KR20170006695A - 2세대 바이오 매스의 5탄당을 이용한 저등급 석탄의 고품위화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초본계 또는 목질계 바이오 매스로부터 자일로스를 포함하는 액상 성분을 추출 분리하고 분리된 자일로스를 포함하는 액상 성분을 저등급 석탄에 함침, 코팅 및 열처리를 하여 발열량을 향상시킴과 동시에 내수성이 우수한 바이오 매스를 이용하여 저등급 석탄을 고품위화하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.

Description

2세대 바이오 매스의 5탄당을 이용한 저등급 석탄의 고품위화 방법 {MODIFICATION METHOD FOR LOW RANK COAL USING 2nd GENERATION BIOMASS COMPRISED OF PENTOSE}

본 발명은 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초본계 또는 목질계 바이오 매스로부터 자일로스를 포함하는 액상 성분을 추출 분리하고 분리된 자일로스를 포함하는 액상 성분을 저등급 석탄에 함침, 코팅 및 열처리를 하여 발열량을 향상시킴과 동시에 내수성이 우수한 바이오 매스를 이용하여 저등급 석탄을 고품위화하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.

최근 지속적으로 상승하는 유가와 원자력 에너지의 안정성에 대한 불신 등의 원인으로 에너지원으로서의 석탄에 대한 관심이 다시 고조되고 있다. 그러나 석탄은 화석연료 중 이산화탄소 발생량이 가장 많으므로 지구 온난화 문제를 감안하면 경쟁력이 취약한 에너지원인 셈이다.

따라서 현재 에너지원으로서 세계적으로 이슈화 되고 있는 것 중에 신재생 에너지의 이용 및 보급을 들 수 있으며, 이는 기존의 석유, 석탄 등 화석연료에 비하여 이산화탄소의 배출이 저감되어 지구온난화 및 기후변화에 대응할 수 있는 에너지원이기 때문이다.

그러나 국내에서는 아직까지 태양광 또는 풍력 등의 신재생 에너지원을 발전용 또는 난방용으로 사용하는 경우에는 화석연료와 비교하면 발전단가 등의 차이로 인하여 획기적인 이용 및 보급이 제한적인 상황이지만, 화석연료의 고갈과 더불어 국제조약인 기후변화협약 대응에 따른 온실가스 감축이 대두되면서 신재생 에너지 의무할당제가 거론되기 시작한 이래 2012년부터 신재생 에너지 의무할당제(Renewable Portfolio Standard; RPS)가 도입되어 국내 에너지 사업자들에게는 부담으로 작용하고 있는 실정이다.

이에 따라 발전사에서는 석탄의 이산화탄소 발생을 감축시키는 노력으로 석탄 가스화 복합발전(Integrated Gasification Combined Cycle; IGCC) 및 바이오 매스(bio-mass) 혼소 등을 시도하고 있다.

그러나 IGCC는 기존의 석탄 화력 발전시설을 이용할 수 없고, 1기당 약 1조 3천 억 원 규모의 막대한 건설비용이 필요하며, 이산화탄소 처리를 위하여 이산화탄소 포집 및 저장설비(Carbon Capture and Storage; CCS)를 추가로 설치해야 하는 기술로서 경제적인 부담이 매우 크다.

또 바이오 매스 혼소의 경우에는 석탄에 비하여 상대적으로 낮은 발열량의 바이오 매스를 연소함에 따라 발전효율이 저하된다는 문제점을 안고 있다. 즉 단순히 석탄과 오일계 바이오 매스를 혼합시킨 연료의 경우, 석탄의 표면이 오일로 코팅되거나 기공 안으로 오일이 함침 된다. 하지만 오일 자체의 낮은 표면장력과 오일계 바이오 매스와 석탄 표면의 결합력이 부족하여, 석탄과 바이오 매스는 각각 기존의 연소 특성을 유지하므로 결과적으로는 다른 연소 특징을 보이게 된다. 따라서 이를 발전소에 적용하면 버너 앞부분에서 오일의 저온 연소 패턴으로 인하여 산소가 우선적으로 과잉 소모하게 되고, 결국 석탄의 연소를 저해하여 미연 탄소(unburned carbon)의 양이 증가하게 되며 발전 효율을 감소시키게 된다.

한편 상기와 같은 문제점들에 대응하기 위한 다수의 공지된 문헌들을 살펴보면 아래와 같다.

한국공개특허 제2007-0091168호에서는 효소적 가수분해를 바이오 매스에 기계적 힘 (1차적으로 전단력 및 파열력)을 가하는 것을 보장하기 위해 중력의 법칙에 의존하는 유형의 혼합과 병행하는 높은 건조물 함량을 갖는 폴리사카라이드 함유 바이오 매스의 액화 및 사카린화 방법을 개시하고 있다.

한국공개특허 제2012-0077991호에서는 내부에 분말화된 셀룰로오스계 바이오 매스 시료와, 산 또는 알칼리 용액 및 이산화탄소가 투입되어 고온고압 하에서 반응이 이루어지는 반응조; 상기 반응조의 하단에 설치되고, 내부가 저온저압 조건으로 유지되는 분리조; 상기 반응조와 분리조 사이에 설치되어, 반응조에서 생성된 고온 고압의 반응물을 분리조의 내부에 저온 저압으로 분출시켜 탄수화물을 분리할 수 있는 미세노즐; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리그노셀룰로오스계 바이오 매스로부터 에탄올 발효용 기질 생산을 위한 전처리 장치가 개시되어 있다.

한국등록특허 제10-1171922호에서는 탄수화물-함유 재료를 제조 및 처리하여 그들의 구조를 변화시키는 방법, 및 구조적으로 변화된 재료로부터 만들어진 생성물에 관한 것으로 예를 들어, 천연 재료에 비해서 보다 낮은 분자량 및/또는 결정화도를 지닌 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공하고 각종 미생물에 의해 더욱 쉽게 이용되어 유용한 생성물, 예컨대, 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 혹은 뷰탄올), 유기산(예컨대, 유기산), 탄화수소, 부산물(예컨대, 단백질) 혹은 이들의 임의의 혼합물을 생성할 수 있는 재료를 제공하는 시스템을 개시하고 있다.

일본공개특허 제2011-205933호에서는 바이오매스(biomass)로부터 효소를 이용해 당화액을 제조하는 방법이며, 소수성의 유기용매(organic solvent)가 존재하는 반응 용매(reaction solvent) 중, 바이오 매스(biomass) 및 효소를 첨가해 교반하는 것으로써, 상기 바이오 매스(biomass) 중의 다당류를 보다 저분자의 당류에 가수분해(hydrolysis)하는 분해 스텝과 필요하게 보다 상기 분해 스텝의 최종 단계(final stage)로 상기 반응 용매(reaction solvent) 중 수계 용매를 첨가하고, 상기 분해되었던 것보다 저분자의 당류를 수계 용매에 추출하는 추출 스텝과 상기 수계 용매에 추출된 당류를 당화액으로서 회수하는 회수 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 당화액을 제조하는 제조 방법을 개시하고 있다.

한국특허공보 제10-1195416호에서는 저급탄에 존재하는 친수성 표면을 바이오 매스 유래 물질의 탄소성분으로 코팅하여 개질 함으로써 건조 후에도 수분의 재흡착이 억제된, 석탄 고유의 천연 탄소성분과 인공 탄소성분이 혼성된 고발열량의 하이브리드 석탄 및 그를 제조하는 방법으로써, ⅰ) 석탄을 바이오 매스 유래물질의 용액으로 반죽하여 페이스트를 형성하는 단계, ii) 상기 페이스트를 탄화로에 투입하여 바이오 매스 유래 물질의 건조 및 탄화를 동시에 수행하는 단계를 포함하는, 석탄의 친수성 표면에 바이오 매스 유래 탄소성분이 코팅된 고발열량의 하이브리드 석탄을 제조하는 방법으로서, 상기 (ii)단계를 수행하기 전에 상온, 상압 분위기에서 페이스트를 5 ∼ 240시간 숙성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 하이브리드 석탄을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나 지금까지 알려진 종래기술들에서는 바이오 매스로부터 리그닌을 제거하고 글루코스(glucose)가 주성분인 셀룰로오스와 자일로스(xylose)가 주성분인 헤미셀룰로오스를 추출하기 위해 약품을 사용하거나 분해효소 등을 주로 사용하고 있으나, 산 또는 알칼리와 같은 약품을 사용할 경우에는 약품비가 증가할 뿐만 아니라 사용된 약품을 회수하는 공정이 수반되어야 하므로 공정이 복잡하다는 문제점이 있다. 또 동일한 셀룰로오스를 포함하는 바이오 매스라 하더라도 그 원료의 종류에 따라 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌 등의 함유량이 상이하므로 당화 시 다양한 분해효소 및 분해조건이 만족되어야 한다. 이는 결과적으로 원하는 물질의 추출 및 분리조건이 신뢰성을 갖지 못하게 하는 원인으로 작용한다.

따라서 신재생 에너지의 이용 및 보급을 촉진하고, 바이오 매스 연료의 공급 안정성을 확보하기 위해서는, 바이오 매스 유래 물질을 효과적으로 추출 및 분리하고 이를 활용한 저등급 석탄의 고품위화에 관한 기술개발이 절실히 요구되고 있다.

KR 2007-0091168 A KR 2012-0077991 A KR 10-1171922 B JP 2011-205933 A KR 10-1195416 B

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 발명으로, 초본계 또는 목질계 바이오 매스로부터 자일로스를 포함하는 액상 성분을 추출 분리하고 분리된 자일로스를 포함하는 액상 성분을 저등급 석탄의 미세기공에 함침, 표면에 코팅 및 열처리를 하여 발열량을 향상시킴과 동시에 내수성이 우수한 바이오 매스를 이용하여 저등급 석탄을 고품위화하는 시스템 및 방법을 제공하는 데 있다.

이를 위하여 본 발명에서는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템에 있어서, 리그노셀룰로오스 유래의 바이오 매스를 고온 고압 반응을 통해 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 셀룰로오스에 기인한 글루칸을 포함하는 고상 성분 및 리그닌을 포함하는 고상 성분으로 분리하는 고온고압 반응 유닛(100); 상기 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분 중 소정량을 고온고압 반응 유닛으로 리사이클 시켜 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 농축시키는 리사이클 유닛(200); 및 상기 고온고압 반응 유닛에서 분리된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌을 포함하는 액상 성분 및/또는 상기 리사이클 유닛을 통해 농축된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 함유된 액상 성분을 효소 당화반응 시키는 효소당화 반응 유닛(300); 을 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템을 제공한다.

상기 2세대 바이오 매스는 리그노셀룰로오스 기반의 초본, 목질계 바이오매스를 의미하며 상기 바이오 매스에 속하는 물질이라면 제한을 두지 않는다. 리그노셀룰로오스의 주요 성분인 셀룰로오스는 글루코오스(glucose)가 β-1,4 결합으로 연결된 안정된 구조의 다당류이다. 또 다른 주요 성분인 5탄당인 자일로오스(xylose)의 중합체로 구성되고 그 외에도 5탄당인 아라비노오스(arabinose), 6탄당인 만노스(mannose), 갈락토오스(galactose), 글루코오스, 람노오스(rhamnose) 등의 중합체로 구성된다.

글루칸(glucan)은 포도당으로 구성되는 다당의 총칭으로 D-글루코오스끼리의 결합양식에 따라 다양한 종류가 있으며, 부제탄소원자의 배치에 의해 크게 α-글루칸과 β-글루칸으로 나누어진다. α-글루칸에는 아밀로스(α-1,4결합), 아밀로펙틴(α-1,4와 α-1,6결합), 글리코겐(α-1,4와 α-1,6결합), 세균의 덱스트란(α-1,6결합) 등이 포함된다. β-글루칸의 대표적인 것으로는 셀룰로오스(β-1,4결합), 갈조류의 라미나란(β-1,3결합), 지의류의 리케난(β-1,3과 β-1,4 결합) 등이 있다.

자일렌이 포함된 액상 성분에는 자일렌(xylan). 글루쿠로노자일렌(glucuronoxylan), 아라비노자일렌(arabinoxylan), 글루코만난(glucomannan), 자일로글루칸(xyloglucan)등이 포함될 수 있다. 상기 기재된 성분으로 자일렌이 포함된 액상 성분은 제한되는 것은 아니며, 투입되는 바이오 매스의 성분에 따라 다양한 성분들이 분리될 수 있다.

당류는 상기 기재된 화합물에 한정되는 것이 아니며, 2세대 바이오 매스의 종류에 따라 다양하게 생성이 가능하다. 따라서, 탄소수에 따라 2탄당, 3탄당, 4탄당, 5탄당, 6탄당으로 분류되며, 2탄당으로 글리코알데히드(Glycoaldehyde), 3탄당으로 글리세라알데히드 (Glyceraldehyde), 디하드로시아세톤(Dihydroxyacetone), 4탄당으로 에리드로우즈(erythrose), 에리드루로우즈(erythrulose), 5탄당으로 리보우즈(ribose), 아라비노우즈(arabinose), 자이로우즈(xylose), 리부로우즈(ribulose), 자이루로우즈(xylulose), 6탄당으로 포도당, 글리코우즈(glucose), 과당, 프락토우즈(fructose), 갈락토우즈(galactose), 만노우즈(mannose)가 있을 수 있다.

단당류 2개가 결합한 것 이당류로는 젖당, 유당, 락토우즈, 엿당, 맥아당, 말토우즈, 설탕, 슈크로즈, 트레할로우즈(trehalose), 멜리보우즈(melibiose), 셀로비오즈가 있을 수 있다.

2~10분자의 당이 결합된 당인 소당류로는 3당류로 라피노우즈, 멜레지토우즈(melezitose), 말토리오즈(maltoriose)가, 4당류로는 스타치오즈, 스트로도우즈(schrodose)가 있으며 올리고당으로 갈락토올리고당, 이소말토올리고당, 프락토올리고당이 있을 수 있다.

다당류로는 단순다당류로 5탄당들이 결합된 펜토산(pentosan)으로 자이란(xylan), 아라반(araban) 등이 있을 수 있다.

6탄당들이 축합된 헥소산(hesoxan)으로는 전분, 녹말(starch), 글루코오스의 중합체로 아밀로우즈, 호정(dextrin), 글리코겐(glycogen), 섬유소(cellulose), 프록탄(fructan), 갈락탄(galactan), 만난(mannan) 등이 있을 수 있다.

복합다당류로는 한천(agar), 알긴산(alginic acid), 가라지난(carrageenan), 키틴(chitin), 헤미셀룰로오스(hemicellulose), 펙틴(pectin) 등이 있을 수 있다.

또한, 상기 리사이클 유닛을 통해 자일렌을 포함하는 액상성분이 고온고압 반응에 참여하면서 푸르푸랄(furfural)등의 화합물이 생성될 수 있다.

상기 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분 중 소정량을 고온고압 반응유닛으로 리사이클시켜 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 농축시키는 리사이클 유닛에서의 소정량은 상기 고온고압 반응유닛에서 생성된 자일렌을 포함하는 액상 성분 중 상기 리사이클 유닛을 통해서 상기 고온고압 반응유닛으로 투입되는 자일렌을 포함하는 액상성분의 투입비가 0.001 초과 내지 1 미만일 수 있다. 바람직하게는 0.01 이상 내지 0.3 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.05 이상 내지 0.2 이하일 수 있다.

상기 투입비 보다 낮으면 자일렌이 포함된 액상 성분의 농축 효과가 낮으며, 상기 투입비 보다 높으면 농축 효과를 위해 투입되는 에너지가 많아 질 것이다.

또한, 상기 고온고압 반응 유닛에서 분리된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌을 포함하는 액상 성분, 상기 리사이클 유닛을 통해 농축된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 함유된 액상 성분, 상기 효소당화 반응유닛을 통해 생성된 자일로스를 포함하는 액상 성분 중 어느 하나 또는 2 이상을 이용하여 스프레잉 용액을 생성하는 스프레잉 생성 유닛(400); 을 추가로 포함할 수 있다.

상기 스프레잉 용액의 농도는 고온고압 반응 유닛에서 분리된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌을 포함하는 액상 성분, 상기 리사이클 유닛을 통해 농축된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일로스가 함유된 액상 성분, 상기 효소당화 반응유닛을 통해 생성된 자일로스를 포함하는 액상 성분 중 어느 하나 또는 2 이상 액상 성분에 일정량의 수분을 포함하는 것이다.

상기 농도는 전체 스프레잉 용액 대비 투입되는 액상 성분의 용액 비로서 나타내며, 0 초과 내지 1 미만일 수 있다. 바람직하게는 0.3 이상 내지 0.95 이하 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 내지 0.9 이하일 수 있다.

상기 용액비 보다 낮으면 수분의 양이 많아 공정비가 많이 드는 단점이 있고, 상기 용액비 보다 높으면 스프레잉을 위한 점도조건 등에 어려움이 있다.

또한, 상기 스프레잉 생성 유닛을 통해 생성된 스프레이 용액을 이용하여 조분쇄된 석탄 중 평균입도가 4 mm 이상인 석탄을 함침 또는 코팅시키는 석탄 전처리 유닛(500); 을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 스프레잉 생성 유닛을 통해 생성된 스프레이 용액을 이용하여 조분쇄 된 석탄 중 평균입도가 4 mm 미만인 석탄을 회전시키면서 상기 석탄에 스프레이 용액을 분사하여 석탄이 함침 또는 코팅되면서 과립화(granulation)를 통하여 크기를 증가시키는 석탄 과립화 유닛(600); 을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 석탄 전처리 유닛 또는 상기 석탄 과립화 유닛은 평균입도 조건에 맞는 석탄의 유입 유무에 따라 독립적으로 또는 동시에 운영될 수 있다.

또한, 상기 석탄 전처리 유닛 또는 석탄 과립화 유닛을 통해 생성된 석탄을 건조 및 열처리시키는 열처리 유닛(700); 을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 열처리된 석탄이 반응물질로 투입되는 반응기의 소정의 조건에 맞추어 석탄의 입도 처리를 수행하는 석탄 입도처리 유닛(800); 을 추가로 포함할 수 있다.

상기 반응기는 화력발전 보일러로 미분탄 보일러, 유동층 보일러, 화격자 보일러 등 일 수 있으며, 가스화기로 고정층 가스화기, 유동층 가스화기, 분류층 가스화기 등일 수 있으며, 제철소 코크스로 또는 PCI탄이 적용되는 반응기도 적용 가능하다. 여기서 언급되는 상기 반응기에 반응물질로 투입되는 반응기가 한정되는 것은 아니며, 적용 가능한 반응기는 반응기의 용도에 따라 투입되는 입도 조건을 만족하며 모두 적용 가능하다.

또한, 상기 고온고압 반응은 고온고압 반응 유닛에서 수행되되, 30 ~ 300 ℃ 조건에서 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 추출 및 분리하는 것을 특징으로 한다.

고온고압 반응 유닛에서 온도조건은 30 이상 내지 300 ℃ 이하 일 수 있다. 바람직하게는 100 이상 내지 250 ℃ 이하 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 150 이상 내지 220 ℃ 이하 일수 있다. 이 온도조건 보다 낮으면 바이오 매스의 분해율이 낮아지고, 이 온도조건 보다 높으면 투입되는 공정비용 등에 따른 분해효율성이 낮아진다.

또한, 상기 고온고압 반응은 고온고압 반응 유닛에서 수행되되, 0.4 이상 내지 90 bar 이하 조건에서 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 추출 및 분리하는 것을 특징으로 한다.

고온고압 반응 유닛에서 압력조건은 0.4 이상 내지 90 bar 이하 일 수 있다. 바람직하게는 1 이상 내지 41 bar 이하 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 4.8 이상 내지 23.3 bar 이하 일수 있다. 이 압력조건 보다 낮으면 바이오 매스의 분해율이 낮아지고, 이 압력조건 보다 높으면 투입되는 공정비용 등에 따른 분해효율성이 낮아진다.

또한, 상기 고온고압 반응은 고온고압 반응 유닛에서 수행되되, 반응시간은 1분 초과 내지 4시간 이하에서 반응시켜 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 추출 및 분리하는 것을 특징으로 한다.

상기 고온고압 반응 유닛에서 반응시간은 목표온도 도달 후, 반응기 정상상태에서부터의 반응시간을 의미한다. 여기서 반응시간은 1분 초과 4시간 미만일 수 있다. 바람직하게는 5분 이상 내지 2시간 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10분 이상 내지 30분 이하 일 수 있다.

상기 반응시간 보다 적으면, 투입되는 바이오 매스의 분해효과가 떨어지고 상기 반응시간 보다 크면, 투입되는 바이오 매스의 분해효과에 소요되는 에너지 소모량이 크게 되어 공정비용이 많이 소요된다.

또한, 상기 고온고압 반응 유닛은 압력이 유지된 상태로 고온고압반응기(110)에서 상기 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상성분 및 셀룰로오스에 기인한 글루칸을 포함하는 고상성분 및 리그닌을 포함하는 고상 성분을 배출하기 위한 락호퍼 유닛(120) 및 상기 락호퍼 유닛을 통해서 배출된 상기 액상성분과 고상성분과 함께 배출된 스팀을 포함한 수분을 재증발 시켜 상기 고온고압 반응 유닛으로 재순환시키는 재증발 유닛(130)을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 재증발 유닛의 후단에 연동되어 분리된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상성분과 셀룰로오스에 기인한 글루칸을 포함하는 고상성분 및 리그닌을 포함하는 고상성분을 상 분리하는 상 분리 유닛(140)을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 재증발 유닛의 일단에 연동되어 분리된 수분을 상기 고온고압 반응 유닛의 조건에 맞추어 가열한 후 상기 고온고압 반응 유닛에 공급하는 재가열 유닛(150)을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 과립화 유닛은 드럼형, 킬른형, 디스크형 그래뉼레이터 또는 브리켓팅(Briquetting) 제조설비에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 조분쇄 된 석탄을 생성하기 위하여 원탄을 조분쇄 하는 조분쇄 유닛(900); 을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 고온고압 반응 유닛 전단에 상기 2세대 바이오 매스의 크기를 감소시키기 위한 바이오 매스 전처리 유닛(1000); 을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 고온고압 반응 유닛 및 효소당화 반응 유닛에 효소, 산, 알칼리, 이온성 액체 중 어느 하나 또는 2이상이 투입되는 것을 특징으로 한다.

상기 반응에 참여하는 효소로 헤미셀룰로오스의 분해에 관여하는 효소로는 Endo-1,4-β-D-xylanases, exo-1,4-β-D-xylosidases, endo-1,4-β-D-mannanases, β-mannosidases, acetyl xylan esterases, α-glucuronidases, α-L-arabinofuranosidases, α-galactosidases, ferulic acid esterase 등이 있으며, 셀룰로오스의 분해에 관여하는 효소로는 endo-glucanase(EG), cellobiogydrase(CBH), β-glucosidase(BGL) 등이 있을 수 있다. 상기 효소는 기재된 효소로 한정되는 것이 아니며 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스의 분해하는 효소라면 어느 것이든 사용 가능하다.

상기 반응에 참여하는 산으로는 황산(H₂SO₄), 염산(HCl), 질산(HNO₃), 인산(H₃PO₄), oxalic acid, peracetic acid 등이 있을 수 있다. 상기 산은 기재된 산으로 한정되는 것이 아니며 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스의 분해하는 산이라면 어느 것이든 사용 가능하다.

상기 반응에 참여하는 염기로는 sodium hydroxide, calcium hydroxide. 우레아 등이 있을 수 있다. 상기 염기는 기재된 염기로 한정되는 것이 아니며 반응특성을 증진시키는 염기라면 어느 것이든 사용 가능하다.

상기 반응에 참여하는 이온성 액체로는 이미다졸리움계 화합물로 1-에틸아크릴레이트-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-ethylacrylate-3-methylimidazolium chloride), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-buthyl- 3-methylimidazolium chloride), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluoro phosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-benzyl-3-methylimidazoliumchloride), 1,3-디메틸이미다졸리움메틸 술페이트(1,3-dimethylimidazoliummethyl sulfate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 등이 있을 수 있으며, 에틸메틸이미다졸리엄 클로라이드([EMIM]Cl), 에틸메틸이미다졸리엄 브로민([EMIM]Br), 에틸메틸이미다졸리엄 요오드([EMIM]I), 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움, 1-에틸 이미다졸리움 니트레이트, 1-에틸 이미다졸리움 브로마이드, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-이미다졸리움 클로라이드, 1,2,3-트리메틸 이미다졸리움 메틸 설페이트, 1-메틸 이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 하이드로겐설페이트, 메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 아세테이트, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 아세테이트, Tris-2(하이드록시 에틸) 메틸암모늄 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 메탄설포네이트, 메틸-트리-n-부틸암모늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨나이트레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플로로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨나이트레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플로로보레이트, 1-알리-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-알리-3-메틸이미다졸륨나이트레이트, 1-알리-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-알리-3-메틸이미다졸륨테트라플로로보레이트가 있을 수 있다. 상기 이온성 액체는 기재된 이온성 액체로 한정되는 것이 아니며, 반응특성을 증진시키는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하다.

상기 반응 유닛에 투입되는 효소, 산, 알칼리, 이온성 액체 중 어느 하나 또는 2이상이 투입되는 양은 반응조건에 따라 투입되지 않을 수도 있다.

또한 이를 해결하기 위하여 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법에 있어서, 리그노셀룰로오스 유래의 바이오 매스를 고온 고압 반응을 통해 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 셀룰로오스에 기인한 글루칸을 포함하는 고상 성분 및 리그닌을 포함하는 고상 성분으로 분리하는 고온고압 반응단계; 상기 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분 중 소정량을 고온고압 반응단계로 리사이클 시켜 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 농축시키는 리사이클 단계; 및 상기 고온고압 반응단계에서 분리된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌을 포함하는 액상 성분 및/또는 상기 리사이클 유닛을 통해 농축된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 함유된 액상 성분을 효소당화 반응 시키는 효소당화 반응 단계; 를 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법을 제공한다.

또한, 상기 효소당화반응 단계를 통해 생성된 자일로스를 포함하는 액상 성분을 이용하여 소정 농도의 스프레잉 용액을 생성하는 스프레잉 생성 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 스프레잉 생성 단계를 통해 생성된 스프레이 용액을 이용하여 조분쇄 된 석탄 중 평균입도가 4 mm 이상인 석탄을 함침 또는 코팅시키는 석탄 전처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 스프레잉 생성단계를 통해 생성된 스프레이 용액을 이용하여 조분쇄 된 석탄 중 평균입도가 4 mm 미만인 석탄을 회전시키면서 상기 석탄에 스프레이 용액을 분사하여 석탄이 함침 또는 코팅되면서 과립화(granulation)를 통하여 크기를 증가시키는 석탄 과립화 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 석탄 전처리 단계 또는 상기 석탄 과립화 단계는 평균입도 조건에 맞는 석탄의 유입 유무에 따라 독립적으로 또는 동시에 운영되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 석탄 전처리 단계 또는 석탄 과립화 단계를 통해 생성된 석탄을 건조 및 열처리시키는 열처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 열처리된 석탄이 반응물질로 투입되는 반응기의 소정의 조건에 맞추어 석탄의 입도 처리를 수행하는 석탄 입도처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 고온고압 반응은 고온고압 반응단계에서 수행되되, 30~300 ℃ 조건에서 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 추출 및 분리하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 고온고압 반응은 고온고압 반응단계에서 수행되되, 0.4 이상 내지 90 bar이하 조건에서 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 추출 및 분리하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 고온고압 반응은 고온고압 반응단계에서 수행되되, 반응시간은 1분 초과 내지 4시간 이하에서 반응시켜 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 추출 및 분리하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 고온고압 반응단계는 압력이 유지된 상태로 고온고압 반응기에서 상기 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분 및 셀룰로오스에 기인한 글루칸을 포함하는 고상 성분 및 리그닌을 포함하는 고상 성분을 배출하기 위한 락호퍼 유닛 및 상기 락호퍼 유닛을 통해서 배출된 상기 액상 성분과 고상 성분과 함께 배출된 스팀을 포함한 수분을 재증발시켜 상기 고온고압 반응 유닛으로 재순환시키는 재증발 유닛을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 재증발 유닛의 후단에 연동되어 분리된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분과 셀룰로오스에 기인한 글루칸을 포함하는 고상 성분 및 리그닌을 포함하는 고상 성분을 상 분리하는 상 분리 유닛(140)을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 재증발 유닛의 일단에 연동되어 분리된 수분을 상기 고온고압 반응단계의 조건에 맞추어 가열한 후 상기 고온고압 반응단계에 공급하는 재가열 유닛(150)을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 과립화 단계는 드럼형, 킬른형, 디스크형 그래뉼레이터 또는 브리켓팅(Briquetting) 제조설비에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 조분쇄 된 석탄을 생성하기 위하여 원탄을 조분쇄 하는 조분쇄 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 고온고압반응 단계 전에 상기 2세대 바이오 매스의 크기를 감소시키기 위한 바이오 매스 전처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 고온고압 반응단계 및 효소당화 반응단계에 효소, 산, 알칼리, 이온성 액체 중 어느 하나 또는 2 이상이 투입되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 방법에 따르면, 산이나 알칼리 등 별도의 화학약품을 사용하지 않고도 고온고압 반응조건을 통하여 초본계 또는 목질계 바이오 매스로부터 자일로스를 효과적이면서 쉽게 추출 분리할 수 있다는 효과가 있다.

또 얻어진 자일로스를 저등급 석탄에 함침, 건조 및 탄화시킴으로써 수분이 재흡착 되는 것을 방지할 수 있고 이는 고발열량을 갖는 석탄의 공급을 가능하게 함으로써 저등급 석탄의 고품위화가 가능하다는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 바이오 매스로부터 자일로스를 포함한 용액을 이용하여 저등급 석탄을 고품위화 하는 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 시스템의 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 시스템의 고온고압반응 유닛의 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 시스템의 일실시예 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 시스템의 일실시예 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 적용을 확인하기 위한 자일렌의 온도에 따른 중량변화 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 적용과 비교하기 위한 단순 열처리 혼합 시 시료의 온도에 따른 중량변화 결과이다.
도 9는 본 발명에 따른 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화를 적용한 시료의 온도에 따른 중량변화 결과이다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시 예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

또한 본 발명에서 사용되는 석탄은 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄 또는 무연탄 등 이 기술분야에서 인식되는 저등급 석탄 중에서 선택된 어느 하나 이상의 것을 의미한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 방법을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 방법을 나타낸 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 바이오 매스를 이용한 저등급 석탄의 고품위화 방법은 바이오 매스를 물리적 처리하는 것으로부터 출발한다. 바이오 매스의 물리적 처리방법은 파쇄, 전단, 절단 등 바이오 매스의 크기를 줄이는 동시에 표면적을 넓히는 목적을 달성할 수 있다면 그 방법에 제한이 되지 않는다.

여기서 바이오 매스의 물리적 처리방법을 수행하는 장치로는 밀, 믹서, 스크류 형태 익스트루더, 회전 나이프 커터가 될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 바이오 매스 원료로는 목질계와 초본계를 사용할 수 있다. 목질계로는 나무 블럭, 우드칩, 통나무, 나무 가지, 나무 부스러기, 낙엽, 목판, 톱밥, 리그닌, 자일렌, 리그노셀룰로오스, 야자나무, PKS(palm kernel shell), 야자섬유질, EFB(empty fruit bunches), FFB(fresh fruit bunches), 야자잎, 야자제분찌꺼기 등을 이용할 수 있다. 초본계로는 옥수수대, 볏짚, 수수대, 사탕수수대, 곡물(쌀, 수수, 커피 등) 허스크, 사탕무잎, 바가스, 기장, 아티초크, 당밀, 아마, 대마, 양마, 면줄기, 담배줄기, 전분질계인 옥수수, 감자, 카사바, 밀, 보리, 라이밀, 기타 전분계 가공 잔재물, 과실류인 아보카도, 자트로파 및 이들의 가공 잔재물 등의 바이오 매스가 사용될 수 있다.

상기와 같이 적절한 크기로 분쇄된 바이오 매스는 가온 된 증기 또는 온수와 함께 고온고압 반응기로 이송되며, 반응기는 소정의 온도, 압력 및 반응시간이 유지되도록 운전된다. 고온고압 반응기에 공급된 바이오 매스 입자는 높은 압력과 온도로 인해 조직이 파괴되며 헤미셀룰로오스가 포함된 액상, 셀룰로오스와 리그닌이 함유된 고상으로 분리된다.

고온고압 반응기로부터 분리된 성분 중 헤미셀룰로오스가 포함된 액상은 당화공정을 통하여 최종적으로 자일로스가 수득된다. 한편 수득되는 당분은 헤미셀룰로오스로부터 얻어질 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않지만, 바람직하게는 아라비노스(Arabinose), 자일로스(Xylose)일 수 있다.

여기서, 고온고압 반응기는 공급된 바이오 매스의 입자를 파괴하여 헤미셀룰로오스가 포함된 액상과 셀룰로오스 등이 포함된 고상으로 분리될 수 있도록 160∼200 ℃, 9∼11 bar 및 2∼3 시간 반응이 유지하도록 운전된다. 상기 온도범위, 압력범위 또는 반응시간을 벗어나는 경우에는 최종적으로 얻어지는 자일로스의 회수율이 낮아지거나 반응시간이 지나치게 길어지거나 또는 운전비용이 증가하는 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 반응조건하에 운전하는 것이 바람직하다.

한편 바이오 매스로부터 글루코스와 자일로스를 분리 추출하기 위해 일반적으로 알려진 종래 기술은, 먼저 원료를 적절한 크기로 파쇄, 분쇄하는 물리적 전처리 공정, 산이나 알칼리 등의 약품을 사용한 화학적 전처리 공정, 효소를 이용한 당화공정 등을 통하여 글루코스와 자일로스를 분리 추출하여 왔다. 그러나 본 발명에서는 물리적 전처리 공정을 실시한 후 산이나 알칼리 등의 약품을 전혀 사용하지 않으면서도 최적화된 조건에서의 고온 고압 반응을 실시함으로써 자일로스를 효과적으로 추출 분리할 수 있을 뿐만 아니라 자일로스의 회수율을 높일 수 있는 장점이 있고, 이러한 구성과 효과는 본 발명의 주요 특징부라 할 수 있다.

부가적으로 설명하면, 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스는 산에 용해되는 반면 리그닌은 알칼리에 용해되는 특성을 가지므로 산 또는 알칼리를 용매로 고온에서 전처리 하는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나 자일로스가 주성분인 헤미셀룰로오스는 열에 약한 특성이 있어 고온에서 장시간 처리할 경우 헤미셀룰로오스의 일부가 발효 저해 물질로 변하게 되어 자일로스의 손실뿐만 아니라 발효 저해 문제도 발생하게 되는데 반해, 본 발명에서는 화학적 약품을 사용하지 않으므로 상기와 같은 자일로스의 손실이나 발효 저하 문제를 사전에 방지할 수 있다.

물론 본 발명의 고온고압 반응기로부터 분리 배출되는 글루코스와 리그닌이 포함된 고상물질은 별도로 회수된 후 당화, 발효 및 정제과정을 통해 바이오 에탄올의 원료로 사용할 수 있음은 자명한 사항이다.

첨부된 도 1를 참고하면서, 고온고압 반응기의 구성을 설명하기로 한다.

본 발명의 고온 고압 반응기는 분쇄된 바이오 매스를 저장하고 고온 고압 반응기로 공급하는 분쇄된 바이오 매스 공급부, 분쇄된 바이오 매스를 공급받아 고온 고압 공정을 수행하는 고온고압 반응부 및 고온고압 반응부로부터 배출되는 배출물을 헤미셀룰로오스가 함유된 액상과 셀룰로오스 등이 함유된 고상으로 분리하는 고액 분리부를 포함할 수 있다. 상기 고액 분리부에서 분리된 액상은 별도의 당화과정을 통해 자일로스를 수득할 수 있다.

도 4에 도시된 고온고압 반응 유닛을 이용하여 헤미셀룰로오스가 함유된 액상을 수득하는 과정을 살펴보면, 먼저 분쇄된 바이오 매스는 저장조에 저장된 후 이송 컨베이어에 의해 제1저장조로 공급된다. 또한 별도의 이송라인을 통하여 온수를 1차 저장조로 공급하여 바이오 매스의 조직을 연화시킨다.

온수가 혼합된 바이오 매스는 고온고압 반응기(110)의 일측에 형성된 개구부를 통하여 주입되고, 바이오 매스의 주입이 완료된 후에는 개구부를 폐쇄한 후 스팀 공급 및 가압이 이루어진다.

상기 개구부를 포함하는 구성은 고온고압 반응기의 온도와 압력을 유지할 수 있는 구성이면 어떠한 장치도 가능하다, 바람직하게는 락호퍼 유닛일 수 있다. 일정 시간의 반응이 완료된 후 고온고압 반응기의 타측에 형성된 배출구로부터 반응물을 배출시켜 제2저장조에 보관한다. 여기서 제2저장조에 저장되는 반응물은 액체 성분과 고체 성분이 혼합되어 있으며, 상분리 유닛을 통해 액체 성분과 고체성분을 분리한 후, 액체 성분은 별도의 당화과정을 통해 자일로스를 포함한 액상 성분을 수득할 수 있다. 또한, 제2저장소에 포함된 수분을 재증발시켜 고온고압 반응기로 재순환시키는 재증발 유닛이 있을 수 있다.

한편, 석탄의 원탄으로는 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄 또는 무연탄을 포함한 저등급 석탄 중에서 선택된 어느 하나 이상의 것이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니고, 또한 원탄 표면은 다수개의 기공이 형성되어 있으며 수분을 함유하고 있다. 도면에는 도시되어 있지 않지만 원탄을 저장하는 저장탱크, 원탄의 분쇄 및 분류기는 더 포함할 수 있다.

원탄 저장 탱크는 원탄을 저장하는 탱크이고, 분쇄 및 분류기는 원탄 저장 탱크로부터 원탄을 공급받고, 공급받은 원탄을 분쇄한다. 분쇄 및 분류기는 분쇄한 원탄에서 석탄 파우더를 분류한다. 예컨대 분쇄 및 분류기는 분쇄한 원탄 중 입자 크기가 70∼80 ㎛ 범위에 해당되는 석탄 파우더를 분류할 수 있다. 한편 입자 크기가 80 ㎛를 초과하는 석탄 파우더는 분쇄 및 분류기에서 분쇄가 계속적으로 이루어진다.

한편 본 발명에서는 분쇄 및 분류기가 일체로 형성된 것만을 한정하는 것은 아니며, 원탄을 분쇄하는 분쇄기와 분쇄된 원탄에서 석탄 파우더를 분류하는 분류기가 별도로 구비되어 인라인으로 연결될 수도 있다. 이 경우 분쇄기에서 분쇄된 원탄은 분류기로 공급되고, 분류기는 분쇄한 원탄 중에서 석탄 파우더를 분류한다. 분류기는 분류하고 남은 분쇄한 원탄은 분쇄기로 공급하여 다시 분쇄할 수 있다.

다음으로 적절한 크기로 분쇄된 석탄 파우더에 고온 고압 반응 및 당화과정을 통해 추출 분리된 자일로스를 포함한 액상 성분을 스프레잉하여 석탄에 액상성분을 합침 및 코팅한다.

여기서 스프레잉 유닛은 함침 및 코팅을 형성할 수 있는 장치라면 특별히 제한하지 않는다. 스프레잉 유닛은 단일 장치에서 일체로 수행되거나 단계별로 별도의 장치에서 수행될 수 있다. 스프레잉 유닛은 고온 고압 반응기로부터 추출 분리된 자일로스를 포함하는 액상 성분을 공급하는 공급기, 소정의 평균입도를 갖는 석탄을 공급하는 석탄 공급기, 자일로스를 포함하는 액상 성분과 석탄을 혼화, 교반할 수 있는 반응기를 포함하며, 자일로스를 포함하는 액상 성분의 공급량을 조절할 수 있는 자일로스 공급 제어 밸브, 석탄의 공급량을 제어할 수 있는 석탄 공급 제어 밸브 등을 포함할 수 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, 상기 자일로스가 스프레잉된 석탄은 건조기로 이송되며, 건조기 내부에서는 모세관 현상에 의해 액상의 자일로스가 석탄의 기공 내에 함침되고 남은 공급액은 석탄의 표면에 남게 된다.

한편 본 발명에서는 공지된 건조기를 사용할 수 있으며 특별히 제한하지 않는다. 바람직하게는 드럼 형, 킬른 형 또는 디스크 형 그래뉼레이터가 사용될 수 있으며, 또한 로터리 킬른타입(rotary kiln type)의 건조기도 적용이 가능하다.

상기와 같은 건조과정을 수행하게 되면 액상의 자일로스가 석탄의 미세기공에 함침되지만, 자일로스와 석탄 표면은 물과의 친화력이 높은 친수성이므로 대기 중의 수분 등이 흡수되어 석탄의 품질이 저하되므로, 이를 방지하기 위한 부가적인 공정이 필요하다. 따라서 자일로스가 함침된 석탄에 수분이 흡착되지 않도록 소수화 공정이 수행될 수 있으며, 소수화 공정은 자일로스가 함침 건조된 석탄을 탄화시킴으로써 달성될 수 있다.

여기서, 본 발명의 탄화공정에서는 공지된 탄화기를 사용할 수 있으므로 특별히 제한하지 않고, 탄화를 위한 가열온도는 180 ℃ 내지 220 ℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 190 ℃ 내지 210 ℃의 온도에서 탄화를 수행할 수 있다. 이러한 탄화공정을 통해 석탄 파우더 표면이나 미세기공 내부로 수분이 다시 흡착되는 것을 방지할 수 있어 석탄 파우더의 수송 및 보관을 용이하게 할 수 있고, 또한 수분이 적게 포함되어 있으므로 발열량이 높은 고품위화 석탄이 얻어질 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시하여 설명하기로 하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

리그노셀룰로오스 유래 고형 바이오 매스로서 목본계인 나무 블럭, 우드칩, 통나무, 나무 가지, 나무 부스러기, 낙엽, 목판, 톱밥, 리그닌, 자일렌, 리그노셀룰로오스, 야자나무, PKS(palm kernel shell), 야자섬유질, EFB(empty fruit bunches), FFB(fresh fruit bunches, 야자잎, 야자제분찌꺼기 등 에서 적합한 몇몇 물질 선택하며, 초본계인 옥수수대, 볏짚, 수수대, 사탕수수대, 곡물로 쌀, 수수, 커피 등, 허스크, 사탕무잎, 바가스, 기장, 아티초크, 당밀, 아마, 대마, 양마, 면줄기, 담배줄기, 전분질계인 옥수수, 감자, 카사바, 밀, 보리, 라이밀, 기타 전분계 가공 잔재물, 과실류인 아보카도, 자트로파에서 적합한 물질 선택을 선택하여, 볼밀로 입경 0초과 내지 5,500㎛의 크기로 분쇄하였다. 분쇄한 시료를 도 3의 고온 고압 반응기에 주입한 후 온도와 압력을 변화시키면서 헤미셀룰로오스가 함유된 액상과 셀룰로오스 등이 함유된 고상으로 분리하였다. 셀룰로오스가 함유된 고상은 별도의 당화공정을 통해 글루코스를 회수하였다.

또한 이와는 별도로 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄중에서 적절히 선택한 후 분쇄하여 70∼80 ㎛범위 및 수분 함량 0∼50 %인 저등급 석탄을 준비하였다. 상기 분쇄된 원탄과 준비된 자일로스를 혼합, 건조 및 탄화시켜 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 고품위화 석탄을 수득하였다.

<실시예 1>

헤미셀룰로오스의 구성물질인 자일렌의 경우, 일반적으로 200 ℃ 부근에서 탄화에 의한 질량감소가 발생되고, 탄화에 의해 생성된 탄소(Fixed carbon)는 400 ℃ 이후부터 연소가 이루어지게 된다. 이와 같이 바이오 매스에서 추출된 자일렌과 저등급 석탄의 단순 혼합(simple blending)의 경우, 자일렌과 저등급 석탄은 독립된 고유의 연소 형태를 보이게 되며 서로의 연소 패턴에 영향을 주지 않는다. 하지만 도1의 공정을 통해 제조된 고품위화 석탄은 도2와 같이 석탄의 기공안으로 함침된 상태에서 탄화과정을 통해 탄소 형태로 전환하게 되고 기공을 막음과 동시에 고착화되게 된다. 즉, 2가지 성분이 하나의 연료형태를 갖게 되어 기공 안으로 침투된 자일렌은 기존 저등급 석탄의 연소 패턴을 그대로 유지시키거나 오히려 반응성을 더욱 촉진, 향상시키는 역할을 하게 된다.

상기 결과를 통하여 도1의 제조공정을 통해 제조된 고품위탄일 경우에만 기존 석탄의 성격을 그대로 유지하거나, 또는 더욱 향상된 반응성을 보이는 석탄으로서 활용이 가능하다.

도 7에서 확인 할 수 있듯이, 석탄을 모사한 실리카에 함침 및 코팅된 후, 열처리된 자일렌 시료의 열 중량 시험결과를 확인하면, 단일 성분의 자일렌의 경우, 온도에 따른 중량변화 피크가 상기 기재한 것과 같이 200 ℃와 400 ℃에서 복수의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 실리카의 기공에 함침 및 코팅된 경우에는 하나의 피크로 전환되는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

도 8에 나타난 바와 같이, 석탄과 자일렌을 별도로 열처리 한 후, 단순 혼합한 시료의 열 중량 분석결과를 살펴보면, B250 단일 성분 석탄의 경우, 연소영역에서의 중량변화 피크를 확인 할 수 있으며, X250의 자일렌의 경우도 도 7에서와 같이, 복수의 중량변화 피크를 확인 할 수 있다. B250인 석탄과 X250인 자일렌을 별도로 열처리 한 후, 단순 혼합하면서 자일렌의 함량변화를 준 시료의 열 중량 분석 결과에서 확인 할 수 있듯이, 석탄과 자일렌의 중량변화가 서로의 연소패턴에 영향을 주지 않는 독립적인 피크를 확인 할 수 있다.

<실시예 3>

도 9에 나타난 바와 같이, 석탄에 자일렌을 함침 및 코팅한 후, 열처리하는 석탄 고품위화 공정을 거친 샘플의 결과를 살펴보면, X250인 자일렌 단일 시료의 샘플의 중량변화 피크는 도 7에서와 같이 독립적으로 나타나는 것을 확인 할 수 있고, B250의 석탄 단일 시료의 샘플의 중량변화 피크도 도 8의 석탄 단일 샘플과 마찬가지로 석탄 고유의 중량변화 피크를 확인할 수 있다. 앞서 언급한, 석탄에 자일렌을 함침 및 코팅한 후, 열처리하여 얻어진 고품위화 시료 샘플의 자일렌 함량비에 따른 열 중량 결과를 살펴보면, 도 8과 비교하여 두 개의 성분의 독립된 열 중량 감소 특성을 나타내는 것이 아니라, 두 시료 성분이 단일 성분의 열 중량 감소 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있어, 본원 발명의 고품위화 공정의 기술적 차별성을 확인할 수 있다.

본 발명을 첨부된 도면, 실시예 등과 함께 설명하였으나, 이는 본발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다.

또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

100: 고온고압 반응 유닛
110: 고온고압 반응기
120: 락호퍼 유닛
130: 재증발 유닛
140: 상 분리 유닛
150: 재가열 유닛
200: 리사이클 유닛
300: 효소당화 반응 유닛
400: 스프레잉 생성 유닛
500: 석탄 전처리 유닛
600: 석탄 과립화 유닛
700: 열처리 유닛
800: 석탄 입도처리 유닛
900: 조분쇄 유닛
1000: 바이오 매스 전처리 유닛

Claims (34)

1. 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템에 있어서,
   리그노셀룰로오스 유래의 바이오 매스를 고온 고압 반응을 통해 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 셀룰로오스에 기인한 글루칸을 포함하는 고상성분 및 리그닌을 포함하는 고상 성분으로 분리하는 고온고압 반응 유닛(100);
   상기 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분 중 소정량을 고온고압 반응 유닛으로 리사이클시켜 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 농축시키는 리사이클 유닛(200); 및
   상기 고온고압 반응 유닛에서 분리된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌을 포함하는 액상 성분 및/또는 상기 리사이클 유닛을 통해 농축된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 함유된 액상 성분을 효소 당화반응 시키는 효소당화 반응 유닛(300); 을 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 고온고압 반응 유닛에서 분리된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌을 포함하는 액상 성분, 상기 리사이클 유닛을 통해 농축된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 함유된 액상 성분, 상기 효소당화 반응 유닛을 통해 생성된 자일로스를 포함하는 액상 성분 중 어느 하나 또는 2 이상을 이용하여 소정 농도의 스프레잉 용액을 생성하는 스프레잉 생성 유닛(400); 을 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
   
3. 제2항에 있어서, 상기 스프레잉 생성 유닛을 통해 생성된 스프레이 용액을 이용하여 조분쇄 된 석탄 중 평균입도가 4 mm 이상인 석탄을 함침 또는 코팅시키는 석탄 전처리 유닛(500); 을 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
   
4. 제2항에 있어서, 상기 스프레잉 생성 유닛을 통해 생성된 스프레이 용액을 이용하여 조분쇄 된 석탄 중 평균입도가 4 mm 미만인 석탄을 회전시키면서 상기 석탄에 스프레이 용액을 분사하여 석탄이 함침 또는 코팅되면서 과립화(granulation)를 통하여 크기를 증가시키는 석탄 과립화 유닛(600); 을 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
   
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 석탄 전처리 유닛 또는 상기 석탄 과립화 유닛은 평균입도 조건에 맞는 석탄의 유입 유무에 따라 독립적으로 또는 동시에 운영되는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
   
6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 석탄 전처리 유닛 또는 석탄 과립화 유닛을 통해 생성된 석탄을 건조 및 열처리시키는 열처리 유닛(700); 을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
   
7. 제6항에 있어서, 상기 열처리된 석탄이 반응물질로 투입되는 반응기의 소정의 조건에 맞추어 석탄의 입도 처리를 수행하는 석탄 입도처리 유닛(800); 을 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 고온고압 반응은 고온고압 반응 유닛에서 수행되되, 30∼300 ℃ 조건에서 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 추출 및 분리하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 고온고압 반응은 고온고압 반응 유닛에서 수행되되, 0.4 이상 내지 90 bar 이하 조건에서 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 추출 및 분리하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 고온고압 반응은 고온고압 반응 유닛에서 수행되되, 반응시간은 1분 초과 내지 4시간 이하에서 반응시켜 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 추출 및 분리하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 고온고압 반응 유닛은 압력이 유지된 상태로 고온고압반응기(110)에서 상기 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분 및 셀룰로오스에 기인한 글루칸을 포함하는 고상 성분 및 리그닌을 포함하는 고상 성분을 배출하기 위한 락호퍼유닛(120) 및 상기 락호퍼 유닛을 통해서 배출된 상기 액상성분과 고상 성분과 함께 배출된 스팀을 포함한 수분을 재증발시켜 상기 고온고압 반응 유닛으로 재순환시키는 재증발 유닛(130)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
    
12. 제11항에 있어서, 상기 재증발유닛의 후단에 연동되어 분리된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상성분과 셀룰로오스에 기인한 글루칸을 포함하는 고상성분 및 리그닌을 포함하는 고상성분을 상 분리하는 상 분리 유닛(140)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
    
13. 제11항에 있어서, 상기 재증발 유닛의 일단에 연동되어 분리된 수분을 상기 고온고압 반응 유닛의 조건에 맞추어 가열한 후 상기 고온고압 반응 유닛에 공급하는 재가열 유닛(150)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
    
14. 제4항에 있어서, 상기 과립화유닛은 드럼형, 킬른형, 디스크형 그래뉼레이터 또는 브리켓팅(Briquetting) 제조설비에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
    
15. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 조분쇄 된 석탄을 생성하기 위하여 원탄을 조분쇄하는 조분쇄 유닛(900); 을 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
    
16. 제1항에 있어서, 상기 고온고압 반응 유닛 전단에 상기 2세대 바이오 매스의 크기를 감소시키기 위한 바이오 매스 전처리 유닛(1000); 을 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
    
17. 제1항에 있어서, 상기 고온고압 반응 유닛 및 효소당화 반응 유닛에 효소, 산, 알칼리, 이온성 액체 중 어느 하나 또는 2 이상이 투입되는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 시스템.
    
18. 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법에 있어서,
    리그노셀룰로오스 유래의 바이오 매스를 고온고압 반응을 통해 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 셀룰로오스에 기인한 글루칸을 포함하는 고상성분 및 리그닌을 포함하는 고상 성분으로 분리하는 고온고압 반응단계;
    상기 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분 중 소정량을 고온고압 반응단계로 리사이클시켜 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 농축시키는 리사이클 단계; 및
    상기 고온고압 반응단계에서 분리된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌을 포함하는 액상 성분 및/또는 상기 리사이클 유닛을 통해 농축된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 함유된 액상성분을 효소 당화반응 시키는 효소당화반응 단계; 를 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
19. 제18항에 있어서, 상기 효소당화반응 단계를 통해 생성된 자일로스를 포함하는 액상 성분을 이용하여 소정 농도의 스프레잉 용액을 생성하는 스프레잉 생성 단계를 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
20. 제18항에 있어서, 상기 스프레잉 생성단계를 통해 생성된 스프레이 용액을 이용하여 조분쇄 된 석탄 중 평균입도가 4 mm 이상인 석탄을 함침 또는 코팅시키는 석탄 전처리 단계를 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
21. 제18항에 있어서, 상기 스프레잉 생성단계를 통해 생성된 스프레이 용액을 이용하여 조분쇄된 석탄 중 평균입도가 4 mm 미만인 석탄을 회전시키면서 상기 석탄에 스프레이 용액을 분사하여 석탄이 함침 또는 코팅되면서 과립화(granulation)를 통하여 크기를 증가시키는 석탄 과립화 단계를 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 석탄 전처리 단계 또는 상기 석탄 과립화 단계는 평균입도 조건에 맞는 석탄의 유입 유무에 따라 독립적으로 또는 동시에 운영되는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 석탄 전처리 단계 또는 석탄 과립화 단계를 통해 생성된 석탄을 건조 및 열처리시키는 열처리 단계를 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
24. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 열처리된 석탄이 반응물질로 투입되는 반응기의 소정의 조건에 맞추어 석탄의 입도 처리를 수행하는 석탄 입도처리 단계를 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
25. 제18항에 있어서, 상기 고온고압 반응은 고온고압 반응단계에서 수행되되, 30~300 ℃ 조건에서 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 추출 및 분리하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
26. 제18항에 있어서, 상기 고온고압 반응은 고온고압 반응단계에서 수행되되, 0.4 이상 내지 90 bar 이하 조건에서 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 추출 및 분리하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
27. 제18항에 있어서, 상기 고온고압 반응은 고온고압 반응단계에서 수행되되, 반응시간은 1분 초과 내지 4시간 이하에서 반응시켜 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분을 추출 및 분리하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
28. 제18항에 있어서, 상기 고온고압 반응단계는 압력이 유지된 상태로 고온고압반응기에서 상기 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상성분 및 셀룰로오스에 기인한 글루칸을 포함하는 고상성분 및 리그닌을 포함하는 고상성분을 배출하기 위한 락호퍼 유닛 및 상기 락호퍼 유닛을 통해서 배출된 상기 액상성분과 고상성분과 함께 배출된 스팀을 포함한 수분을 재증발시켜 상기 고온고압 반응 유닛으로 재순환시키는 재증발 유닛을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
29. 제28항에 있어서, 상기 재증발유닛의 후단에 연동되어 분리된 헤미셀룰로오스에 기인한 자일렌이 포함된 액상 성분과 셀룰로오스에 기인한 글루칸을 포함하는 고상성분 및 리그닌을 포함하는 고상 성분을 상 분리하는 상 분리 유닛(140)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
30. 제28항에 있어서, 상기 재증발 유닛의 일단에 연동되어 분리된 수분을 상기 고온고압 반응단계의 조건에 맞추어 가열한 후 상기 고온고압 반응단계에 공급하는 재가열 유닛(150)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
31. 제21항에 있어서, 상기 과립화 단계는 드럼형, 킬른형, 디스크형 그래뉼레이터 또는 브리켓팅(Briquetting) 제조설비에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
32. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 조분쇄 된 석탄을 생성하기 위하여 원탄을 조분쇄하는 조분쇄 단계를 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
33. 제18항에 있어서, 상기 고온고압반응 단계 전에 상기 2세대 바이오 매스의 크기를 감소시키기 위한 바이오 매스 전처리 단계를 추가로 포함하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    
34. 제18항에 있어서, 상기 고온고압 반응단계 및 효소당화 반응단계에 효소, 산, 알칼리, 이온성 액체 중 어느 하나 또는 2 이상이 투입되는 것을 특징으로 하는 제2세대 바이오 매스를 이용한 석탄의 고품위화 방법.
    

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