KR20170006526A - 흡수 에너지 제어가 가능한 상변화 합금 제조 방법 및 그에 따라 제조된 합금 - Google Patents

흡수 에너지 제어가 가능한 상변화 합금 제조 방법 및 그에 따라 제조된 합금 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상변화 합금의 기계적 특성을 효과적으로 제어하기 위하여 마르텐사이트 상변태 거동 (상변화 특성온도와 엔탈피 변화)과 상변화 합금의 기계적 특성을 대변하는 흡수에너지와의 상관관계를 도출하여 흡수에너지가 제어된 상변화 합금을 제조하는 방법 및 그에 따라 제조된 상변화 합금을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 TiCu 계 상변화 합금의 B2 상의 경우, 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)의 조성에 따른 변화가 용질의존농도계수 (t=1.94±0.5)를 만족하고, TMs와 기계적 물성간의 상관 관계식 도출을 통해 TMs 혹은 조성 정보만으로도 기계적 물성의 예측과 제어가 가능하도록 한다. 이러한 합금설계에 의한 상변화 합금의 기계적 성질을 조절하는 방법은 주요 원소가 동일한 B2 상을 형성하는 합금에선 첨가원소와 무관하게 적용하여 기계적 특성을 조절할 수 있다.
본 발명을 통하여 제안된 수식은 변수로 상변화 특성온도와 상변화 열용량 변화만을 포함하기 때문에 상변화 합금 뿐 아니라 상변화 폴리머, 세라믹 등 상변화 특성온도를 가지는 다양한 상변화 재료의 기계적 물성을 예측/평가하는 것이 가능하며, 상변화 특성제어를 통한 기계적 특성의 효과적 제어를 위한 컴퓨터 시뮬레이션 등의 주요 수식 및 평가방법으로 활용될 수 있다.

Description

흡수 에너지 제어가 가능한 상변화 합금 제조 방법 및 그에 따라 제조된 합금 {Fabricating method for phase transformable alloy with controlling absorbed energy and alloys fabricated by the method}
본 발명은 흡수 에너지가 제어된 상변화 합금 제조 방법 및 그에 따라 제조된 합금에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 마르텐사이트 상변태 거동과 상변화 합금의 기계적 특성을 대변하는 흡수에너지와의 상관관계를 도출하여 흡수에너지가 제어된 상변화 합금을 제조하는 방법 및 그에 따라 제조된 상변화 합금에 관한 것이다.
일반적으로, 마르텐사이트 변태가 가능한 형상기억합금 및 초탄성 합금 (이하 상변화 합금으로 명명함)은 상변태시 발생하는 큰 변형률과 온도 범위에 따라 조절 가능한 형상기억능으로 인하여 임플란트, 액츄에이터 등 다양한 기능성 소재로 활용되고 있다. 최근에는 생체재료 및 구조용 재료로 활용하기 위하여 새로운 상변화 합금 개발 및 합금의 열처리 개선 등의 연구가 활발히 진행되고 있다.
구조용 재료로 활용되는 상변화 합금의 경우 마르텐사이트 상변태 거동에 따라 합금의 기계적 특성 또한 매우 광범위하게 변화된다. 부연하면, 상변화 합금은 일반적으로 고온 안정상인 모상 (parent phase)과 저온 안정상인 마르텐사이트상 (martensite phase)의 특성을 활용 할 수 있는데, 합금의 구성 원소와 조성에 따라 모상과 마르텐사이트상의 종류와 기계적 특성이 다르다. 대표적인 형상기억 합금인 NiTi계 합금의 경우 모상은 연성의 상이며 마르텐사이트상은 본래의 취성을 쌍정기구에 의하여 극복가능한 상인 반면에, CuZr계 합금의 경우 모상은 취성을 가지며 마르텐사이트 상은 연성의 특성을 가진다. 또한 일반적인 상변화 합금을 구성하는 모상과 마르텐사이트상의 격자 구조는 서로 매우 유사하여 모상인 입방구조의 {110} 방향으로 원자들의 셔플링 (shuffling)에 의해 쉽게 전이될 수 있다. 이 때, 셔플링에 의하여 원자들이 이동하는 거리에 따라 마르텐사이트 상변태에 의한 변형률이 발생하게 되고, 이러한 변형률을 이용하여 액츄에이터 등 기능성 재료에 적용 가능한 특성이 구현된다.
위와 같은 점을 활용하여 최근 구조용 재료로 상변화 합금을 활용하기 위해 다양한 합금이 개발되고 있다. 특히 마르텐사이트 상변태시 발생하는 변형률을 증가시키고 상변화 온도 구간을 조절하여 안정화 시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 선행기술문헌 중 대한민국 등록특허 등록번호 10-0693584, 10-0810518 의 경우 형상기억합금의 상변화 특성을 조절하여 넓은 온도 범위에서 우수한 댐핑 (damping) 특성을 얻을 수 있었다. 그러나 이와 같은 기술은 기계적 에너지를 열에너지로 전환할 수 있도록 큰 감쇠비를 필요로 하는 경우에만 적용 가능하며 재료의 강도, 연신 및 인성을 조절할 수 없어 합금의 파단직전까지 변형될 수 있는 구조재료로의 적용 시 높은 항복강도 및 연신율 등 우수한 기계적 특성을 필요로 하는 경우 적용할 수 없는 한계가 있다. 국제출원번호 PCT/US 89/001414 특허의 경우는 이러한 문제를 해결하기 위하여 합금의 열처리방법 개선 및 냉간 가공을 통해 강도 등 기계적 특성을 조절하였다. 그러나 이는 NiTi 형상기억합금의 특정 조성에만 국한되어 적용 할 수 있는 개선법으로 다양한 목적으로 개발되는 여러 형상기억합금의 기계적 특성을 제어할 수 없으며 열처리를 위한 복잡한 공정이 요구된다는 한계를 가진다. 대한민국 등록특허 등록번호 10-0617244, 10-0431828, 10-0286645에서는 기계적 특성이 우수한 재료를 설계하기 위한 목적으로 형상기억합금 및 형상기억폴리머를 강화재로 하는 복합재료를 제조하였으나 강도, 연신 및 인성 등 기계적 특성을 원하는 방향으로 제어할 수 없는 한계가 있다.
상변화 합금이 구조용 재료로 활용되기 위해서는 충분히 높은 강도, 연신율 및 인성을 확보해야 하며, 다양한 상변화 합금에 적용될 수 있는 일반적인 방법이 필요하다. 특히, 이를 위해서 마르텐사이트 상변태에 의한 변형률을 증가시키는데 국한되었던 기존의 기술과는 달리 강도, 연신율이 포함된 흡수에너지로 대변되는 합금 고유의 기계적 특성을 체계적으로 제어할 수 있는 방법에 관한 기술이 필요하다.
대한민국 등록특허 등록번호 10-0693584 대한민국 등록특허 등록번호 10-0810518 국제출원번호 PCT/US 89/001414 대한민국 등록특허 등록번호 10-0617244 대한민국 등록특허 등록번호 10-0431828 대한민국 등록특허 등록번호 10-0286645
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 상변화 합금의 기계적 특성을 효과적으로 제어하기 위하여 마르텐사이트 상변태 거동과 상변화 합금의 기계적 특성을 대변하는 흡수에너지와의 상관관계를 도출하여 흡수에너지가 제어된 상변화 합금을 제조하는 방법 및 그에 따라 제조된 상변화 합금을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 흡수에너지가 제어된 상변화 합금을 제조하는 방법은, 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)에서의 상변화 구동력 (ΔGMs)을 계산하는 단계; 상변화 구동력 (ΔGMs)과 용질농도간 상관관계를 통해 용질의존농도계수 (t)를 구하는 단계; 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)와 합금화원소의 함량과의 상관관계를 구하는 단계; 상변화 합금의 조성에 따른 흡수 에너지 변화를 확인하는 단계; 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)와 흡수에너지간 상관관계를 구하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
부연하면, 상변화 합금은 일반적으로 마르텐사이트 상변화 및 마르텐사이트 역변화를 나타내며 이들은 각각 상변화의 개시온도 및 종료온도 (Ms, Mf, As, Af)인 특성온도를 가지게 된다. 이러한 상변화 특성온도는 상변화 합금의 조성에 민감하게 변화하며 그 물리적 특성과 상관관계를 가지게 된다.
본 발명에서는 흡수에너지가 제어된 상변화 합금을 제조하기 위하여 우선적으로 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)에서의 상변화 구동력 (ΔGMs)을 계산하였다. 상변화 합금의 마르텐사이트 상변화 구동력을 계산하기 위하여, 1차 상전이에 대한 Turnbull extrapolation:
Figure pat00001
을 적용하였다. 기존의 연구에서는 이 수식에 필요한 평형온도 T0를 열역학적 데이터베이스를 기반으로 시뮬레이션을 통해 계산하였으나, 본 발명에서는 Thermo-elastic 마르텐사이트 상변태에서 도출된 수식인
Figure pat00002
에 시차열분석을 통해 얻어진 특성온도수치를 대입하여, 조성에 따른 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)에서의 상변화 구동력 (ΔGMs)을 계산하였다. 이러한 방법에 따라 본 발명은 열역학적 데이터베이스가 구축되어 있지 않은 대부분의 다성분계 합금계에 대하여 열분석을 수행함을 통해 간단하게 평형온도를 계산할 수 있어 기존 연구와는 차별화된 장점을 가진다.
다음으로 이렇게 계산된 마르텐사이트 상변태 시작온도에서의 구동력 (ΔGMs)을 첨가원소의 함량 (
Figure pat00003
)에 대하여 도시하였고, 이 도식을 상수 (A, B) 및 용질의존농도계수(t)를 포함한
Figure pat00004
식에 대하여 피팅 (fitting)하여 t를 도출하였다. 일반적으로 t는 상변화 B2 상의 주요조성에 따라 변화하나, 소량 첨가에 대해선 그 영향이 미비하다. 일례로 Fe-X의 경우 t=0.5 값을 가지는 것이 보고되었으나, 첨가 용질 원소, X와 무관하게 일정한 값을 가진다. 본 발명의 경우, 기존 Ti-X Ti-rich B2 상과는 별도로 TiCu-rich B2 상에 대해서 B2→M 변태가 가능한 조성 영역을 개발하였으며, 본 발명의 TiCu(NiSi)계 합금에서 Sn 함량(x)에 따른 t를 다음과 같이 계산하였다.
Figure pat00005
단위: (ΔGMs: J/g,
Figure pat00006
: at.%)
상기 수식을 통하여 본 발명의 TiCu-rich B2 상의 경우 t=1.94±0.5의 용질의존농도계수를 가짐을 알 수 있다.
다음으로 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)와 합금화원소의 함량과의 상관관계를 도출하였다. 이 도식을 상수 (K, C) 및 용질의존농도계수 (t=1.94±0.5)를 포함하는
Figure pat00007
식으로 피팅하였고, 이를 통하여 마르텐사이트 상변태가 가능한 TiCuNiSi 합금의 TMs와 Sn원소의 함량(
Figure pat00008
)에 관한 수식을 아래와 같이 도출하였다.
Figure pat00009
단위: (TMs: ℃,
Figure pat00010
: at%)
다음으로 상변화 합금의 조성에 따른 흡수 에너지 (absorbed energy, Eab) 변화를 확인하였다. 흡수에너지는 압축시험을 통한 응력-변형률 곡선에서 곡선 아래의 면적을 대변하는 값으로, 응력유기상변태 시작 응력 (Phase transformation start stress, σMs), 마르텐사이트 항복응력 (Yield stress, σy,M), 파단 연신율 (Fracture strain, εF)을 반영하는 인자이다. 이러한 흡수에너지는 인장 변형 시 인성 값과 비례관계를 가진다.
이를 통하여 마르텐사이트 상변태가 가능한 TiCuNiSi 합금에 Sn 원소를 첨가한 경우 TMs, σMs, σy,M, εF 그리고 Eab에 관한 수식을 아래와 같이 도출하였다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
단위: (TMs: ℃, σMs: MPa, σy,M: MPa, εF: %, Eab: J/cm3)
본 발명의 방법을 활용하면 TMs와 Eab의 상관관계에 관한 수식을 이용하여 TMs 측정만으로도 원하는 흡수 에너지를 가진 마르텐사이트 상변태가 가능한 상변화 합금을 설계하여 제조하는 것이 가능하다.
상기 수식에 의하면 TMs, σMs, σy,M, εF 그리고 Eab가 선형적인 관계를 가지므로, 상기 기계적 특성은 Sn 원소의 함량 (
Figure pat00015
)에 대하여 TMs와 동일한 용질의존농도계수(t=1.94±0.5)를 갖는 관계식으로 유도 될 수 있다. 이에 따라 상기 과정을 통하여 얻은 용질의존농도계수 (t=1.94±0.5)를 적용하여 Sn 원소의 함량에 대하여 도시한 후,
Figure pat00016
(Y: σMs , σy,M , εF 또는 Eab), (D, E: 상수), (
Figure pat00017
: Sn 함량) 식에 대하여 피팅할 경우 아래와 같은 수식을 도출할 수 있음은 자명하다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
단위: (
Figure pat00022
: at.%, σMs: MPa, σy,M: MPa, εF: %, Eab: J/cm3)
위 수식을 이용하면 TiCuNiSi합금에 Sn원소를 합금화 할 경우, Sn 원소의 함량을 결정하는 것만으로 마르텐사이트 상변태가 가능한 합금의 전체적인 기계적 특성을 제어할 수 있다.
상술한 바와 같이 구성된 흡수 에너지 제어 상변화 합금 제조 방법에 따르면, 단순히 열분석만으로 합금화 원소의 함량에 따른 마르텐사이트 상변화 온도의 변화경향을 수식화 할 수 있으며, 최소한의 기계적 특성 평가를 통해 매우 넓은 온도 범위까지 흡수에너지가 제어된 상변화 합금을 설계할 수 있다.
본 발명의 합금설계를 통한 마르텐사이트 상변화 온도측정을 통한 흡수에너지가 제어된 상변화 합금 설계 방안은 열처리 등 기존 방안에 비하여 매우 낮은 비용으로도 효과적으로 상변화 합금의 기계적 물성의 제어가 가능하다는 장점이 있으며, 상변화온도와 흡수에너지간 상관관계를 합금화 원소의 함량에 따라 수식화 함에 따라, 시제품의 제작 없이도 합금설계에 의한 상변화온도를 예측할 수 있다는 효과가 있다. 이것은 특히 새로운 상변화 합금의 설계시 시간과 비용을 크게 절감할 수 있는 방법을 제공한다.
또한, 기존의 상변화 온도의 예측은 실험적인 수치가 아닌 열역학적 데이터베이스를 기반으로 하여 이루어졌으나, 3 원계 이상의 다성분계 합금 시스템의 경우 데이터베이스의 부재로 인해 이러한 열역학적 계산이 불가능하며, 따라서 실제 이용되는 합금에 적용할 수 없었다. 본 발명에 따르면, 기존의 방법과는 달리 실험적인 방법을 통하여 마르텐사이트 상변화 온도와 흡수에너지로 대변되는 기계적 특성 그리고 합금화 원소의 함량의 관계를 계산할 수 있다는 점에서 신규성이 있으며, 합금계의 종류나 합금화 원소의 개수에 제한되지 않고 일반적으로 적용할 수 있다는 점에서 진보성이 있다. 특히, 본 발명을 통하여 제안된 수식은 변수로 상변화 특성온도와 상변화 열용량 변화만을 포함하기 때문에 상변화 합금 뿐 아니라 상변화 폴리머, 세라믹 등 상변화 특성온도를 가지는 다양한 상변화 재료의 기계적 물성을 예측/평가하는 것이 가능하며, 상변화 특성제어를 통한 기계적 특성의 효과적 제어를 위한 점진적 (gradient) 상변화 거동을 하는 복합재 개발 등을 위한 컴퓨터 시뮬레이션 등의 주요 수식 및 평가방법으로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 TiCuNiSiSn 상변화 합금에 대해 시차주사열분석 (DSC)을 행한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 TiCuNiSiSn 상변화 합금의 (a) 온도에 의한 상변화 거동을 상온 및 극저온 (LN2 temperature)에서의 in-situ XRD로 측정한 결과, (b) 응력유기 상변화 거동을 in-situ 중성자회절 분석법으로 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 TiCuNiSiSn 5성분계 상변화 합금의 Ti 및 Cu 함량 변화에 따른 시차주사열분석 결과를 이용하여 작성된 온도-조성 상태도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 TiCuNiSi 4 원계 합금에 Sn을 3 원자% 이내로 첨가하여 제조된 상변화 합금의 DSC 측정결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 TiCuNiSi 4원계 합금에 첨가원소 (a) Zr, (b) Fe, (c) Al, (d) V, (e) Cr, (f) Nb을 2 원자% 이내로 첨가하여 제조된 상변화 합금에 대해 시차주사열분석 (DSC)을 행한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 TiCuNiSiSn 5 원계 상변화 합금의 마르텐사이트 상변화 온도에서의 구동력(ΔGMs)을 Sn 원소의 함량에 따라 도시한 도식이다.
도 7은 본 발명의 실시예 TiCuNiSiSn 5 원계 상변화 합금의 마르텐사이트 상변화 시작온도 (TMs)를 Sn 원소의 함량에 대하여 도시한 도식이다.
도 8은 본 발명의 실시예 TiCuNiSiX (X= Zr, Fe, Al, V, Cr, Nb) 5 원계 상변화 합금의 마르텐사이트 상변화 시작온도 (TMs)를 X 첨가원소의 함량에 대하여 도시한 도식이다.
도 9은 본 발명의 실시예 TiCuNiSiSn 3 mm 봉상시편의 압축시험 결과로, 응력유기상변태 시작 응력 (Phase transformation start stress, σMs), 마르텐사이트 항복응력 (Yield stress, σy,M), 파단 연신율 (Fracture strain, εF), 그리고 흡수 에너지 (absorbed energy, Eab)를 표시하고 도식화 하였다.
도 10는 본 발명의 실시예 TiCuNiSiSn 5 원계 상변화 합금의 Sn 함량 변화에 따른 압축시험 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예 TiCuNiSiSn 5 원계 상변화 합금의 DSC 측정결과와 압축시험결과로부터 작성한 σMs, σy,M, εF 그리고 Eab을 TMs 변화에 따라 도시한 결과이다.
도 12은 본 실시예에서 사용된 TiCuNiSiSn 5 원계 상변화 합금의 DSC 측정결과와 압축시험결과로부터 작성한 σMs, σy,M, εF 그리고 Eab을 Sn원소의 함량 (
Figure pat00023
)에 따라 도시한 결과이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예 TiCuNiSiSn 합금을 3 mm 봉상으로 주조하여 제조된 시편에 대해 시차주사열분석 (DSC)을 행한 결과이다. 냉각 및 가열 곡선의 저온부 에서 측정되는 가역적 상변화 피크를 통해서 상온 이하 마르텐사이트 상변태가 발생하는 초탄성 합금 (superelastic alloy)이 제조되었음을 알 수 있다. 마르텐사이트 상변태의 구동력 계산을 위하여 필요한 상변화 특성온도 (Ms, Mf, As, Af)와 엔탈피 변화량을 도시된 바와 같이 시차주사열분석 곡선을 통하여 계산할 수 있다. 상변화 특성온도는 상변화 피크와 온도축방향의 기선의 접점을 계산하여 얻을 수 있으며, 엔탈피 변화는 시간축을 고려한 상변화 피크의 면적으로부터 계산한다.
도 2는 본 발명의 실시예 TiCuNiSiSn 합금을 3 mm 봉상으로 주조하여 제조된 시편에 대해 (a) 온도에 의한 상변화 거동을 상온 및 극저온 (LN2 temperature)에서의 in-situ XRD로 측정한 결과, (b) 응력유기 상변화 거동을 in-situ 중성자회절 분석법으로 측정한 결과이다. 본 발명의 합금에 대해 도 2(a)로 부터는 온도유기상변태, 도 2(b)로 부터는 응력유기 마르텐사이트 상변태가 각각 발생함을 확인할 수 있으며, 회절패턴의 상 분석을 통하여 모상과 마르텐사이트의 결정구조가 온도유기상변태 및 응력유기 상변태에서 모두 동일하게 각각 B2, B19임을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 TiCuNiSiSn 5 성분계 상변화 합금의 Ti 및 Cu의 함량 변화에 따른 시차주사열분석 결과를 이용하여 작성된 온도-조성 상태도이다. Ti53Cu37(NiSiSn)10 (원자%) 조성에서부터 Ti과 Cu원소의 함량을 Ti44Cu46(NiSiSn)10까지 조절하여 3 mm 봉상으로 주조한 결과, Ti기준 Ti51, Ti50, Ti 49 원자%를 포함하고 있는 합금의 경우, 시차주사열분석을 통하여 마르텐사이트 상변태가 가능함이 확인되었다. 그러나, 도 3의 피팅을 저온부까지 연장하면, Ti 48 원자%에서 53 원자%까지 상변화가 가능함을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 TiCuNiSi 4원계 합금에 Sn을 3 원자% 이내로 첨가하여 제조된 마르텐사이트 상변태가 가능한 합금의 DSC 측정결과이다. 다양한 Sn 원소 함량에 대한 상변태 특성온도 및 엔탈피 변화 측정을 통해 마르텐사이트 상변태의 구동력 계산을 위한 데이터를 얻을 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 TiCuNiSi 4 원계 합금에 첨가원소 (a) Zr, (b) Fe, (c) Al, (d) V, (e) Cr, (f) Nb을 2 원자% 이내로 첨가하여 제조된 상변태가 가능한 합금에 대해 시차주사열분석 (DSC)을 행한 결과이다. 도 5를 통하여 다양한 첨가원소의 소량 첨가시도 본 발명의 TiCu 계 상변화 합금의 경우 상변화 특성을 유지하는 것을 확인 할 수 있다.
도 6은 본 실시예에서 사용된 TiCuNiSiSn 5원계 상변화 합금의 마르텐사이트 상변화 온도에서의 구동력 (ΔGMS)을 Sn 원소의 함량에 따라 도시한 도식이다. 마르텐사이트 상변화 이론에 의거하여
Figure pat00024
식으로 구동력에 대한 도식을 피팅하면,
Figure pat00025
단위: (ΔGMS: J/g,
Figure pat00026
: at.%)
상기 수식을 통하여 본 발명의 TiCu-rich B2 상의 경우 t=1.94±0.5의 용질의존농도계수 (t)를 가짐을 알 수 있다. 일반적으로 t는 상변화 B2 상의 주요조성에 따라 변화하나, 동일한 B2→B19 상변화 과정이 유지되는 첨가원소에 대해선 그 영향이 미비하다. 일 예로 Fe-X의 경우 t=0.5 값을 가지는 것이 보고되었으나, 첨가 용질 원소, X와 무관하게 일정한 값을 가진다. 본 발명의 경우, 기존 Ti-X Ti-rich B2 상과는 별도로 TiCu-rich B2 상에 대해서 B2→M 변태가 가능한 조성 영역을 개발하였으며, 상기 수식을 통하여 본 발명의 TiCu-rich B2 상의 경우 t=1.94±0.5의 용질의존농도계수를 가짐을 알 수 있다. 도 5를 통해 알 수 있었던 것과 같이 첨가원소의 함량이 1 원자%이하일 경우 상변화 피크가 분리되어 중간상이 존재할 가능성이 있으나, 본 발명 실시예의 구동력 계산에 따른 용질의존농도계수 (t)는 상기 첨가원소의 종류 (Nb, Cr, V, Al, Fe, Zr)에 무관하게 적용가능하다.
도 7은 본 발명의 실시예 TiCuNiSiSn 5원계 상변화 합금의 마르텐사이트 상변화 시작온도 (TMs)를 Sn 원소의 함량 (
Figure pat00027
)에 대하여 도시한 도식이다. 상변태 온도에 대한 합금화원소 함량의 의존도를 용질의존농도계수(t)를 포함하여 보정된 경험식
Figure pat00028
(K, C: 상수)으로 피팅하였고, 이를 통해 마르텐사이트 상변화 시작온도 (TMs)와 Sn 원소의 함량 (
Figure pat00029
)의 상관관계를 하기 수식으로 도출하였다.
Figure pat00030
단위: (TMS: ℃,
Figure pat00031
: at%)
도 7과 상기 관계식을 통하여 본 발명의 TiCuNiSiSn 5원계 상변화 합금의 경우, Sn 첨가시 최대 5.5 원자%까지 상변화가 가능함을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 TiCuNiSiX (X= Zr, Fe, Al, V, Cr, Nb) 5 원계 상변화 합금의 마르텐사이트 상변화 시작온도 (TMs)를 X 첨가원소의 함량에 대하여 도시한 도식이다. 도 8의 양호한 피팅 결과를 통해 본 발명의 TiCu-rich B2 상의 경우 t=1.94±0.5의 용질의존농도계수를 첨가원소의 종류에 무관하게 적용가능함을 알 수 있다. 이 도면의 피팅을 통하여 마르텐사이트 상변화 시작온도 (TMs)와 첨가원소의 함량(
Figure pat00032
)의 상관관계를 하기 수식으로 도출하였다.
Nb :
Figure pat00033
Cr :
Figure pat00034
V :
Figure pat00035
Al :
Figure pat00036
Fe :
Figure pat00037
Zr :
Figure pat00038
상기 수식에서 알 수 있는 바와 같이,
Figure pat00039
(K, C: 상수) 수식에서, K 값도 (57±4)의 유사한 값을 가지는 반면, 첨가원소의 종류에 따라 C 값이 14~63으로 민감하게 변하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 8과 상기 관계식을 통하여 본 발명의 TiCuNiSiX 5원계 상변화 합금의 경우, 상변화가 가능한 첨가량의 조성 범위가 최대 5.5 원자%에서 Zr> Fe> Al> V> Cr> Nb 순으로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 9은 본 발명의 실시예 TiCuNiSiSn 3 mm 봉상시편의 압축시험 결과이다. 상변화 합금의 경우 응력유기상변태 시작 응력 (Phase transformation start stress, σMs)은 변형 중 첫 번째 항복점의 강도에 해당하며, 마르텐사이트 항복응력 (Yield stress, σy,M)은 두 번째 항복점의 강도에 해당하며, 흡수 에너지 (absorbed energy, Eab)는 응력-변형률 곡선을 적분하여 얻을 수 있으며, 또한 파단 연신율 (Fracture strain, εF)를 알 수 있다.
도 10는 본 발명의 실시예 (Ti50Cu40Ni7Si1)100- XSnX (x=0~5 원자%) 5 원계 상변화 합금의 압축시험 결과로, Sn 함량에 따라 응력유기상변태 시작 응력 (Phase transformation start stress, σMs), 마르텐사이트 항복응력 (Yield stress, σy,M), 파단 연신율 (Fracture strain, εF), 그리고 흡수 에너지 (absorbed energy, Eab)의 데이터를 측정할 수 있다.
도 11은 본 실시예에서 사용된 (Ti50Cu40Ni7Si1)100- XSnX (x=0~5 원자%) 5원계 상변화 합금의 DSC 측정결과와 압축시험결과로부터 작성한 압력변화에 의한 상변태 시작 응력 (σMs), 마르텐사이트상의 항복응력 (σy,M), 파단연신율 (εF), 흡수에너지 (Eab) 값을 마르텐사이트 상변화 시작온도 (TMs)변화에 따라 도시한 결과이다. 이에 따르면, σMs, σy,M, εF 그리고 Eab는 TMs에 대하여 선형적인 관계를 가지며, 이는 하기 식으로 표현된다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
단위: (TMs: ℃, σMs: MPa, σy,M: MPa, εF: %, Eab: J/cm3)
도 11은 본 실시예에서 사용된 (Ti50Cu40Ni7Si1)100- XSnX (x=0~5 원자%) 5원계 상변화 합금의 DSC 측정결과와 압축시험결과로부터 작성한 응력변화에 의한 σMs, σy,M, εF 그리고 Eab을 Sn 원소의 함량(
Figure pat00044
)에 따라 도시한 결과이다. 이에 따르면, 응력변화에 따른 σMs, σy,M, εF 그리고 Eab는 Sn 원소의 함량 (
Figure pat00045
)에 대하여 t=1.94±0.5 값에 의존하며, 하기 식과 같은 관계를 가진다.
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
단위: (x: at.%, σMs: MPa, σy,M: MPa, εF: %, Eab: J/cm3)
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 상변화 합금의 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)에서의 상변화 구동력 (ΔGMs)을 계산하는 단계;
    상변화 합금의 상변화 구동력 (ΔGMs)과 용질농도간 상관관계를 통해 용질의존농도계수 (t)를 구하는 단계;
    상변화 합금의 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)와 합금화원소의 함량과의 상관관계를 구하는 단계;
    상변화 합금의 조성에 따른 흡수 에너지 변화를 확인하는 단계;
    상변화 합금의 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)와 흡수에너지간 상관관계를 구하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수에너지 제어 상변화 합금 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상변화 합금의 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)에서의 상변화 구동력 (ΔGMs)을 계산하는 단계가 상변화 특성온도들과 상변화 엔탈피 변화를 하기 수식에 적용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 흡수에너지 제어 상변화 합금 제조 방법.
    Figure pat00050

    (여기서, ΔH= 상변화시 열량변화, J/g,
    Figure pat00051
    , TMs=마르텐사이트 개시온도, TAf= 오스테나이트 종료 온도)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상변화 합금의 상변화 구동력 (ΔGMs)과 용질농도간 상관관계를 통해 용질의존농도계수 (t)를 구하는 단계가 상변화 구동력 (ΔGMs)과 원자분율 (at.%) 조성 변화와 의 상관관계를 하기 수식으로 피팅 (fitting)하여 수행되는 것을 특징으로 하는 흡수에너지 제어 상변화 합금 제조 방법.
    Figure pat00052

    (여기서, A, B = 상수)
  4. 청구항 3에 있어서,
    TiCuNiSiSn 5 원계 상변화 합금에 대해 상변화 구동력 (ΔGMs)이 하기 수식으로 도출되는 것을 특징으로 하는 흡수에너지 제어 상변화 합금 제조 방법.
    Figure pat00053

    단위: (ΔGMS : J/g,
    Figure pat00054
    : at.%)
  5. 청구항 1에 있어서,
    상변화 합금의 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)와 합금화원소의 함량과의 상관관계를 구하는 단계가 마르텐사이트 상변화 시작온도(TMs), 원자분율 (at.%) 조성간 상관관계를 상기 도출한 용질의존농도계수(t)를 포함하는 하기식으로 피팅하여 수행되는 것을 특징으로 하는 흡수에너지 제어 상변화 합금 제조 방법.
    Figure pat00055

    (여기서, K, C = 상수)
  6. 청구항 5에 있어서,
    TiCuNiSiSn 5 원계 상변화 합금에 대해 마르텐사이트 상변화 시작온도 (TMs)가 하기 식으로 도출되는 것을 특징으로 하는 흡수에너지제어 상변화 합금 제조 방법.
    Figure pat00056

    단위: (TMS: ℃,
    Figure pat00057
    : at%)
  7. 청구항 1에 있어서,
    TiCuNiSiSn 5 원계 상변화 합금에 대해 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)와 응력유기상변태 시작 응력 (Phase transformation stress, σMs)이 하기 식으로 도출되는 것을 특징으로 하는 흡수에너지 제어 상변화 합금 제조 방법.
    Figure pat00058

    단위: (TMS: ℃, σMs: MPa)
  8. 청구항 1에 있어서,
    TiCuNiSiSn 5 원계 상변화 합금에 대해 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)와 마르텐사이트 항복응력 (Yield stress, σy,M)이 하기 식으로 도출되는 것을 특징으로 하는 흡수에너지 제어 상변화 합금 제조 방법.
    Figure pat00059

    단위: (TMs : ℃, σy,M: MPa)
  9. 청구항 1에 있어서,
    TiCuNiSiSn 5 원계 상변화 합금에 대해 상변화 합금의 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)와 파단 연신율 (Fracture strain, εF)이 하기 식으로 도출되는 것을 특징으로 하는 흡수에너지 제어 상변화 합금 제조 방법.
    Figure pat00060

    단위: (TMs : ℃, εF: %)
  10. 청구항 1에 있어서,
    TiCuNiSiSn 5 원계 상변화 합금에 대해 상변화 합금의 마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)와 흡수 에너지 (absorbed energy, Eab)가 하기식으로 도출되는 것을 특징으로 하는 흡수에너지 제어 상변화 합금 제조 방법.
    Figure pat00061

    단위: (Eab: J/cm3, TMs: ℃)
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 하나의 방법으로 제조되어,
    마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)와 흡수 에너지 (absorbed energy, Eab)가 하기식을 만족하는 흡수에너지 제어 상변화 합금.
    Figure pat00062

    단위: (Eab: J/cm3, TMs: ℃)
  12. 청구항 11에 있어서,
    마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)의 조성에 따른 변화가 용질의존농도계수 (t=1.94±0.5)를 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수에너지 제어 상변화 합금.
  13. 청구항 11에 있어서,
    마르텐사이트 상변태 시작온도 (TMs)와 흡수 에너지 (absorbed energy, Eab)가 하기식을 만족하는 Ti 48~53원자%의 Ti와 37~42원자%의 Cu와 5~10원자%의 Ni 및 0~5%의 Si을 포함하여 구성되는 흡수에너지 제어 상변화 합금.
    Figure pat00063

    단위: (Eab: J/cm3, TMs: ℃)
  14. 청구항 13에 있어서,
    Zr, Fe, Al, V, Cr, Nb 또는 Sn 중에서 선택된 하나 이상의 원소가 첨가된 것을 특징으로 하는 흡수에너지 제어 상변화 합금.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 선택된 하나 이상의 원소의 첨가량이 10 원자% 이내인 것을 특징으로 하는 흡수에너지 제어 상변화 합금.
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