KR20200091676A

KR20200091676A - 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금

Info

Publication number: KR20200091676A
Application number: KR1020190008758A
Authority: KR
Inventors: 박은수; 류욱하; 김상준; 오현석; 류채우
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2020-07-31
Also published as: KR102192044B1

Abstract

본 발명의 한 실시예에 따른 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금은 하기 화학식으로 표시되고,
Ti, Cu, Ni, Si, 그리고 Sn을 포함한다.
[화학식]
(Ti_xCu_yNi_100-x-y)_100-z-kSi_zSn_k
상기 화학식에서, 48≤x≤52, 15≤y≤44, 0≤z≤3 이며, 0≤k≤2 이다.
TiCuNi 합금의 경우 오스테나이트 상인 B2 및 마르텐사이트 상인 B19 외 기타 금속간 화합물 상의 석출 제어가 어려워 기계적 특성 및 기능적 특성이 크게 저하된다. 특히, 석출로 인해 피로 특성이 저하되는데, Si을 첨가할 경우의 효과는 금속간 화합물의 석출을 억제하는 효과로 인하여 피로 특성이 크게 향상되는 것을 포함한다. 또한 본 발명에서 제안된 합금 조성에 따르면, 합금의 전체적인 조성비, 그 중 특히 Ti 및 Sn 함량 조절의 효과는 상변태 온도의 조절을 포함하며, 특히 오스테나이트 상변태 종료 온도(T_Af)가 동작환경에 해당하는 온도(T_o)와 가까울수록 작동에 필요한 임계응력 및 최소 변형률이 감소하는 효과를 포함한다. 단, 오스테나이트 상변태 시작 온도는 동작 온도보다는 더 낮은 조건에서 초탄성 특성을 나타낸다. 또한 합금 구성 원소 중 Cu의 함량조절의 효과는 40 at. %에 가까운 조성에서 형상기억합금의 변형에 의해 발생한 일 대비 마르텐사이트 상변태시 발생하는 잠열 (-ΔH/ΔW)이 증가하여 열교환 효율이 향상되는 것을 포함한다. 실시예에 따른 Ti, Cu, Ni, Si, Sn 등 구성 원소의 비에 의하여, 벌크 형태로 제조 가능하며 열적 전처리나 기계적 트레이닝이 불필요한 초저피로 특성을 나타내는 탄성칼로리 합금이 제공된다.

Description

초저피로 벌크 탄성칼로리 합금 {Ultra-low fatigue bulk elastocaloric alloy}

반복사용시 기계적 및 기능적으로 초저피로 거동을 나타내는 벌크 탄성 칼로리 합금이 제공된다.

일반적으로 냉장고 등과 같은 온도 조절장치 및 각종 모터 및 엔진 등은 열 교환 시스템을 필수적으로 요구하며, 방열판이나 팬(fan)을 활용한 단순 열전도 시스템 및 압축 가스를 활용한 열교환 시스템이 상용화 되어 있다. 그러나 열전도 시스템은 방열량이 낮고, 압축 가스 시스템은 열역학 법칙에 의하여 열 교환시 달성 가능한 효율에 한계가 있다. 탄성 칼로리 합금 (elastocaloric alloy)은 형상기억합금의 서로 다른 두 고상, 마르텐사이트 상 및 오스테나이트 상이 갖는 엔트로피 차이를 열 교환에 활용하여, 이론적으로 달성 가능한 효율이 매우 높아 차세대 열 교환 소재로 주목 받고 있다.

이로 인해 다양한 시스템의 형상기억합금을 탄성칼로리 합금으로 활용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 특히 기계적, 기능적 특성이 모두 우수한 것으로 널리 알려진 니티놀(Nitinol) 합금이 매우 우수한 열교환 효율을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 니티놀 합금은 수십 회 이하의 반복 동작에 의하여 그 특성이 크게 열화되는 고피로 특성을 나타내므로, 수십만 번 이상의 반복 사용을 요구하는 탄성칼로리 합금으로 적용되기에는 부적합한 것으로 알려져 있다. 이외에도 TiNiHf 합금, CuNiAl 합금 등 다양한 형상기억합금을 탄성칼로리 합금으로 활용하고자 하는 연구가 진행되어 왔으나, 열교환 효율이 낮고, 고피로 특성을 나타내었다.

TiNiCu 합금의 경우 수십 마이크로 이하 두께의 필름으로 제조될 경우 예외적으로 수만 번 사용이 가능한 것으로 보고되었다. 따라서 MEMS (microelectromechanical system) 등에 적용하기 위한 후속 연구가 진행되어 오고 있다. 그러나 대부분의 다른 형상기억합금과 마찬가지로, 벌크 형태로 제조될 경우 열교환에 활용되는 B2 및 B19, B19'상 이외의 금속간 화합물 상이 석출되어 복잡한 미세구조를 형성하며, 피로 특성 및 열교환 효율이 크게 저하 될 수 있다. 금속간 화합물 상의 석출을 제어하는 기술의 부재로 인하여 현재까지 형상기억합금을 1 mm 이상 두께의 벌크 형태로 제조할 경우, 저피로 특성을 구현하기 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 벌크 저피로 탄성칼로리 합금의 개발을 위해서는 형상기억합금 내 금속간 화합물 석출 제어 방안과 마르텐사이트 상변태 온도 제어가 필수적인 것으로 사료된다.

탄성칼로리 합금은 동일한 응력 및 온도 조건에서 반복적으로 사용되어야 하기 때문에, 마르텐사이트 상변태 및 일정한 응력하에서의 변형률이 매우 안정적으로 발생되어야 한다. 이를 위해서 합금 제조시 용체화 처리(solution treatment), 소둔 처리(annealing), 급냉(quenching) 및 기계적 전처리(mechanical training) 등 복잡한 과정이 요구된다. 이는 생산 비용 및 시간을 크게 높이는 원인이 되므로 이러한 공정을 단순화 할 필요가 있는 것으로 사료된다.

탄성칼로리 합금은 마르텐사이트 상과 오스테나이트상의 상변화 시 발생하는 엔트로피 차이를 열에너지(잠열)의 형태로 열교환에 활용하는데, 일반적으로 상변태 시 높은 응력에서 큰 변형률을 가지는 경우 높은 잠열이 발생된다. 그러나 열교환기를 구성하는 기계공학적 관점에서 반복적으로 변형이 발생하는 재료에 높은 응력 및 큰 변형률이 발생하는 것은 큰 열손실로 이어질 뿐만 아니라 부품의 소형화 및 경량화를 저해하는 요인이 된다. 따라서 충분한 잠열을 나타내는 동시에 최소한의 응력 및 변형률만으로 작동하는 합금의 개발이 요구된다.

본 발명의 한 실시예에 따른 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금은 반복 사용에 의한 피로(fatigue) 특성을 향상시키기 위한 것이다.

본 발명의 한 실시예에 따른 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금은 1 mm 이상의 벌크 형태로 제조된 형상기억합금 내 금속간화합물 상의 석출을 제어하기 위한 것이다.

본 발명의 한 실시예에 따른 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금은 제조 공정상 열적 전처리(용체화 처리 및 소둔) 및 기계적 트레이닝 혹은 전처리(mechanical training)없이도 사용 중 기계적 특성 및 기능적 특성의 저하를 일으키지 않고 안정적으로 사용가능 하도록 하기 위한 것이다.

본 발명의 한 실시예에 따른 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금은 기존 탄성칼로리 합금대비 상대적으로 낮은 압력에서도 마르텐사이트 상변태를 통해 열교환 시스템의 작동이 가능하도록 하기 위한 것이다.

본 발명의 한 실시예에 따른 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금은 기존 탄성칼로리 합금대비 상대적으로 낮은 변형률 조건에서도 마르텐사이트 상변태를 통해 열교환 시스템의 작동이 가능하도록 하기 위한 것이다.

상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따른 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금은 하기 화학식으로 표시되고,

Ti, Cu, Ni, Si, 그리고 Sn을 포함한다.

[화학식]

(Ti_xCu_yNi_100-x-y)_100-z-kSi_zSn_k

(상기 화학식에서, 48≤x≤52, 15≤y≤44, 0≤z≤3 이며, 0≤k≤2 이다.)

합금은 B2 및 B19상을 포함할 수 있다.

합금의 마르텐사이트 상변태 시작 온도(T_Ms), 마르텐사이트 상변태 종료 온도(T_Mf), 그리고 오스테나이트 상변태 시작 온도(T_As)가 동작환경에 해당하는 온도(T_o) 이하일 수 있다.

합금의 오스테나이트 상변태 종료 온도가 동작환경에 해당하는 온도(T_o) 이하일 수 있다.

합금에서 Si의 분율이 0.5이상 첨가됨에 따라 주조시 금속간화합물 상의 석출이 억제되어 B2상 혹은 B19상만을 갖는 합금이 제조될 수 있다.

합금에서 Si의 분율이 0.5이상 첨가됨에 따라 열적 및 기계적 전처리 공정 없이 주조 만으로 합금이 제조될 수 있다.

합금에서 조성비에 따라 오스테나이트 상변태 종료 온도(T_Af)가 동작환경에 해당하는 온도(T_o)와 가까울수록 작동에 필요한 임계응력이 감소할 수 있다.

합금에서 조성비에 따라 오스테나이트 상변태 종료 온도(T_Af)가 동작환경에 해당하는 온도(T_o)와 가까울수록 동작에 필요한 최소 변형률이 감소할 수 있다.

합금에서 Cu의 분율이 증가함에 따라 동작에 필요한 최소 변형률이 감소할 수 있다.

합금에서 Cu의 분율이 40at.%에 가까워짐에 따라 형상기억합금의 변형에 의해 발생한 일 대비 마르텐사이트 상변태시 발생하는 잠열 (-ΔH/ΔW)이 증가하여 열교환 효율이 증가할 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따른 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금은 금속간화합물의 석출을 억제하고 상변태 온도를 조절하여 피로특성을 향상시킬 수 있고, 열처리 및 기계적 전처리 공정 없이 합금을 제조함으로써 제조 비용을 절감할 수 있고, 동작에 필요한 임계응력을 감소시켜 적은 힘을 활용하여 열교환 시스템을 구성할 수 있고, 동작에 의하여 발생하는 변형률을 감소시켜 열교환 시스템의 크기를 줄이고 안정성을 향상시킬 수 있고, 열교환 효율을 기존 합금 대비 크게 증가시킬 수 있다.

도 1은 (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁ 조성의 합금에 응력을 낮은 변형률(10^-4/s)로 주기적으로 인가 및 완화하여 B2-B19 상변태가 가역적으로 일어나는 경우의 응력-변형률 곡선을 나타낸다.
도 2는 (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁ 조성의 합금에 응력을 높은 변형률(10^-1/s)로 주기적으로 인가 및 완화하여 B2-B19 상변태가 가역적으로 일어나는 경우의 응력-변형률 곡선을 나타낸다.
도 3은 (Ti₅₀Cu₁₅Ni₃₅)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₂₀Ni₃)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₃₀Ni₂₀)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₄₃Ni₇)Si₁Sn₁조성의 합금에 응력을 낮은 변형률(10^-4/s)로 최대 500MPa까지 인가 후 완화하였을 때의 응력-변형률 곡선을 나타낸다.
도 4는 (Ti₅₀Cu₁₅Ni₃₅)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₂₀Ni₃)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₃₀Ni₂₀)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₄₃Ni₇)Si₁Sn₁조성의 합금에 응력을 높은 변형률(10^-1/s)로 주기적으로 인가 및 완화하여 B2-B19 상 변태가 가역적으로 일어나는 경우의 응력-변형률 곡선의 적분으로 주어지는 일에 의한 에너지 손실(ΔW)대비 잠열에 의한 엔탈피 감소량 (-ΔH)의 비를 나타낸 그래프이다.
도 5는 (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁ 조성의 합금에 응력을 높은 변형률(10^-1/s)로 주기적으로 인가 및 완화하여 B2-B19 상변태가 가역적으로 일어나는 경우의 응력-변형률 곡선을 반복주기에 따라서 나타낸 것이다.
도 6은 (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁ 조성의 합금에 응력을 높은 변형률(10^-1/s)로 주기적으로 인가 및 완화하여 B2-B19 상변태가 가역적으로 일어나는 경우의 잠열에 의한 합금의 온도 변화를 반복 주기에 따라서 나타낸 것이다.

첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 기타 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.

명세서 내에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 명세서에서 B2 상과 오스테나이트 상은 동일한 의미로 사용될 수 있고, B19 상과 마르텐사이트 상은 동일한 의미로 사용될 수 있다.

실시예들에 따른 초저피로 벌크 탄성 칼로리 합금은, B2-B19 마르텐사이트 상변태를 이용한 형상 기억 합금(Shape Memory Alloy, SMA)에 관한 것으로, 합금에 외부로부터 기계적 에너지가 가해져 응력이 인가되면, 오스테나이트(austenite) 상인 B2 상이 마르텐사이트(martensite) 상인 B19 상으로 상변태되면서 열을 방출할 수 있다(△H>0, exothermic). 반면, 응력이 제거되는 경우, B19 상이 다시 B2 상으로 역변태 되면서 열을 흡수할 수 있다(△H<0, endothermic). 실시예에 따른 합금은 1mm 이상 두께를 가지는 벌크 형태로 제조되어 사용될 수 있는 것으로, 지름이 약 3mm이고 높이가 약 50 mm인 봉상 형태를 갖고, 합금의 각 구성원소들을 혼합한 후 arc melting 방식으로 용융시키고 주조하여 제조하였고, 약 6mm 높이로 절단하여 주기적 변형을 인가한 것이다. 실시예에 따른 합금은 응력이 인가 및 제거되었을 때 발생하는 열 방출 및 흡수를 이용하여 탄성 칼로리 효과를 나타낼 수 있고, 이는 기계적 에너지를 열 에너지로 전환하여, 인접 부품 등 구성요소를 냉각 및 가열하는 용도로 사용하는 것을 포함한다. 이러한 냉각 또는 가열을 위한 탄성칼로리 효과는 재료를 반복, 주기적으로 변형하면서 구동되는데, 반복적인 구동에 따라 탄성칼로리 합금의 기계적 특성 및 기능적 특성이 열화되어 피로파괴 또는 피로에 의한 냉각능 및 가열능이 감소된다. 실시예들에 따른 합금의 피로 특성이 종래의 합금의 피로 특성에 비하여 현저하게 우수하기 때문에, 100,000회 이상 반복 사용 조건에서도 피로에 의한 특성 감소가 현저하게 작을 수 있다.

도 1은 합금에 응력을 낮은 변형률(10^-4/s)로 주기적으로 인가 및 완화하여 B2-B19 상변태가 가역적으로 일어나는 경우의 응력-변형률 곡선을 나타낸다. 해당 합금의 조성은 (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁ 이며, 변형률의 시간에 따른 변화량이 10^-4/s 로, 상변태가 발생하여 그 잠열로 인하여 열이 흡수 및 방출되어도 전도에 의하여 시편의 온도는 주변 온도(T_o)와 동일하게 유지되는 조건(isothermal)에 해당한다. 응력이 인가됨에 따라 B2에서 B19상으로 마르텐사이트 상변태가 발생하며, 그 상변태의 시작(σ_Ms) 및 종료 (σ_Mf) 조건을 도1에서 응력-변형률 곡선이 기울기의 변화에 의하여 확인할 수 있다. 또한 응력을 완화하여 줄 때 B19상에서 B2상으로 오스테나이트 상변태가 발생하며, 그 시작 (σ_As) 및 종료 (σ_Af) 조건을 도1에서 응력-변형률 곡선이 기울기의 변화에 의하여 확인할 수 있다. 해당 합금의 응력유기 상변태는 응력 기준(쿳) 약 240Mpa 이하, 변형률 기준(콸) 1.2% 이하에서 완료될 수 있다.

도 2는 합금에 응력을 높은 변형률(10^-1/s)로 주기적으로 인가 및 제거되어 B2-B19 상변태가 가역적으로 일어나는 경우의 응력-변형률 곡선을 나타낸다. 합금의 조성은 도1에서와 같은 (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁ 이며, 변형률의 시간에 대한 변화량이 10^-1/s으로, 약 0.15초 이내에 응력 인가 혹은 응력 완화 과정이 이루어진다. 따라서 응력유기 상변태가 발생함에 따라 방출 및 흡수되는 잠열에 의하여 시편의 온도가 상승 및 감소하며, 이 때 전도가 일어날 충분한 시간이 주어지지 않으므로(quasi-adiabatic) 시편의 온도의 변화에 의하여 잠열의 방출량의 크기를 추정할 수 있다. 도 2의 우측 하단에 삽입된 그래프는 변형률의 시간에 따른 변화량에 따라서 시편의 온도 변화량(ΔT)을 측정한 결과로, 10^-1/s보다 더 높은 조건에서는 quasi-adiabatic조건이 충족되며, 이 때 온도 변화량은 약 8도이다. 이 때 시편의 온도 변화량은 적외선 카메라(IR camera)를 활용하여 측정하였으며, 마르텐사이트 및 오스테나이트 상변태에 의한 시편의 정확한 온도변화 뿐만 아니라, 대략적인 잠열의 방출량을 추정할 수 있다. 또한 도 2의 응력-변형률 곡선을 적분하여 얻을 수 있는 에너지 값은 1회 주기당 각 주기에서 마르텐사이트 상변태 및 오스테나이트 상변태를 발생시키기위하여 투입된 일에너지(ΔW)에 해당한다. 이 때 탄성칼로리 효과의 효율에 관한 인자인 (COP_mat/COP_carnot)는 하기와 같은 수식에 의하여 계산된다.

(C_p: 재료의 비열)

(T_H: 변형주기에서 시편이 도달하는 최대온도

T_C: 변형주기에서 시편이 도달하는 최저온도)

실시예에 따른 (Ti_xCu_yNi₁₀₀ _-x-y)_100-z- _kSi_zSn_k합금 및 기타 탄성칼로리 합금조성에서, 주기적 응력 인가 및 완화에 따라 탄성칼로리 효과가 발생할 때의 To, ΔT, ΔW, COPmat/COPcarnot, 최대 변형률(strain), ΔT/Δε, 최대 응력(Stress), 및 ΔT/Δσ값을 표 1에 나타내었다.

System	Composition (at. %)	To (K)	ΔT- (K)	ΔW (mJ/mm³)	COPmat /COPcarnot	Strain (%)	ΔT/Δε (K/%)	Stress (MPa)	ΔT/Δσ (K/MPa)
TiNiCuV	Ni45Ti47.25Cu5V2.75	295	12	6.6702	0.239	5	2.4	500	0.024
TiNiCuV	Ni45Ti47.25Cu5V2.75 (90th cycle)	295	10	4.891	0.224	5	2	500	0.02
TiNiCuV	Ni45Ti47.25Cu5V2.75	295	6.5		0.336	2	3.25	420	0.015
TiNiCuV	Ni45Ti47.25Cu5V2.75	295	12		0.509	3	4	480	0.025
TiNiCuV	Ni45Ti47.25Cu5V2.75	295	16		0.545	4	4	530	0.03
TiNiCuV	Ni45Ti47.25Cu5V2.75	295	18		0.552	4.65	3.871	580	0.031
TiNiCuCo	Ti54.7Ni30.7Cu12.3Co2.3 (after 20 cycle)	300	3.5		0.091	4	0.875	420	0.008
TiNiCu	Ti54.9Ni32.5Cu12.6	298	6.1	4.213	0.084	1.6	3.8125	350	0.017
TiCuNiSiSn	(Ti50Cu40Ni10)Si1Sn1 (100,000th cycle)	301	6.51	0.453	0.913	1.35	4.8294	300	0.022
TiCuNiSiSn	(Ti50Cu40Ni10)Si1Sn1	298	7.16	0.632	0.801	1.56	4.5897	300	0.024
TiCuNiSiSn	(Ti51Cu44Ni4Si1)Sn2	298	1.733	0.037	0.752	1.6	1.0831	600	0.003
TiCuNiSiSn	(Ti51Cu43Ni5Si1)Sn2	298	3.112	0.112	0.805	1.65	1.8861	600	0.005
TiCuNiSiSn	(Ti51Cu41Ni7Si1)Sn2	298	7.159	0.675	0.720	1.82	3.9335	600	0.012
TiCuNiSiSn	(Ti51Cu37Ni11Si1)Sn2	298	7.588	0.712	0.778	2.12	3.5792	600	0.013
TiCuNiSiSn	(Ti51Cu33Ni15Si1)Sn2	298	9.958	1.187	0.803	2.53	3.936	600	0.017
TiCuNiSiSn	(Ti51Cu30Ni18Si1)Sn2	298	10.24	1.399	0.718	2.51	4.0809	600	0.017
NiTi	Ni50Ti50	295	9	6.6	0.146	6	1.5	755	0.012
NiTi	Ni50.375Ti49.625	305	15	5.6765	0.498	4.1	3.6585	500	0.03
NiTi	Ni50Ti50	295	17	21.1	0.168	8.5	2	570	0.03
NiTi	Ni48.9Ti51.1	298	17	10.678	0.267	5.8	2.931	840	0.02
NiTi	Ni50.4Ti49.6	300	15.5	12.496	0.188	5.3	2.9245	550	0.028
NiTi	Ni50.375Ti49.625	305	13.5	7.2264	0.315	4.8	2.8125	500	0.027
NiTi	Ti49.6Ni50.4	300	7.4	10.977	0.055	7	1.0571	400	0.019
NiTi	Ti49.6Ni50.4 (trained)	298	3.5	2.7397	0.049	7	1.0571	400	0.019
NiMnInCo	Ni45.7Mn36.6In13.3Co5.1	300	3.3	0.2948	0.299	1.37	2.4154	100	0.033
NiMnInCo	Ni45.7Mn36.6In13.3Co5.1	320	0.6	0.026	0.104	0.6	1.0047	100	0.006
NiMnInCo	Ni45.7Mn36.6In13.3Co5.1	310	0.8	0.1372	0.036	1.12	0.7131	100	0.008
NiMnInCo	Ni45.7Mn36.6In13.3Co5.1	330	0.2	0.0254	0.011	0.52	0.3812	100	0.002
NiMnIn	Ni48Mn35In17	313	4	11.826	0.014	1.4	2.8571	220	0.018
NiMnIn	Ni48Mn35In17	318	3.7	10.724	0.013	1.4	2.6429	227	0.016
NiMnIn	Ni48Mn35In17	324	3.1	9.8111	0.010	1.4	2.2143	248	0.013
NiFeGaCo	Ni50Fe19Ga27Co4	348	10.5		0.473	17	0.6176	300	0.035
NiFeGaCo	Ni50Fe19Ga27Co4	318	2		0.011	17.5	0.1143	300	0.007
Ni2FeGa	Ni54Fe19Ga27 (100th cycle)	300	6	1.0864	0.391	3.3	1.8182	181	0.033
Ni2FeGa	Ni54Fe19Ga27	298	8.4	2.8769	0.294	10	0.84	75	0.112
Ni2FeGa	Ni54Fe19Ga27 (1st cycle)	300	4.2	1.3423	0.154	3.6	1.1667	177	0.024
FeRh	Fe49Rh51	314	1					56	0.018
FeRh	Fe49Rh51	314	2.47					151	0.016
FeRh	Fe49Rh51	314	3.15					238	0.013
FeRh	Fe49Rh51	314	4.07					336	0.012
FeRh	Fe49Rh51	314	4.72					433	0.011
FeRh	Fe49Rh51	314	5.17					529	0.01
FePd	Fe68.8Pd31.2	240	2.3	0.1421	0.373	3.68	0.625	100	0.023
FePd	Fe68.8Pd31.2	260	2.1	0.1119	0.364	3.22	0.6523	100	0.021
FePd	Fe68.8Pd31.2	280	1.9	0.1187	0.260	2.15	0.883	100	0.019
FePd	Fe68.8Pd31.2	300	1.4	0.0924	0.169	1.56	0.8996	100	0.014
FePd	Fe68.8Pd31.2	350	0.9	0.1282	0.043	0.56	1.602	100	0.009
CuAlZn	Cu68Al16Zn16	290	6.8	1.7369	0.297	9.7	0.701	120	0.057
CuAlZn	Cu68Al16Zn16	220	4	2.0436	0.115	11.1	0.3604	275	0.015
CuAlZn	Cu68Al16Zn16	300	4		0.086	3.5	1.1429	460	0.009
CuAlMn	Cu73Al15Mn12	300	3.8		0.158	3.5	1.0857	130	0.029
CoNiAl	Co40Ni33.17Al26.83	373	3.1	6.098	0.014	7	0.4429	170	0.018
NiTiV	Ni50Ti45.3V4.7	300	12.5	6.7115	0.260	6.8	1.8382	300	0.042
NiTiV	Ni50Ti45.3V4.7 (trained)	300	11	1.672	0.803	7.3	1.5068	300	0.037

표 1에서, 각 합금 조성의 탄성칼로리 효과의 효율은 COPmat/COPcarnot으로 비교할 수 있으며, 변형률 대비 시편의 온도 변화량 (ΔT/Δε), 및 인가되는 응력대비 시편의 온도 변화량(ΔT/Δσ)을 비교할 수 있다. 이 세 가지 인자는 탄성칼로리 재료를 개발함에 있어 그 수치가 클수록 특성이 우수한 것으로 평가 할 수 있는 기준으로 활용한다. 또한, 본 실시예들에 따른 합금의 피로특성이 기존 합금의 피로특성에 비하여 현저히 우수한 것은, 표 1의 ΔW, 최대 변형률(strain), 및 최대 응력(Stress)값이 낮고, COPmat/COPcarnot, ΔT/Δε, 및 ΔT/Δσ값이 높은 것으로부터 기인한다. 이러한 합금 설계는 재료 내 구성요소인 Ti, Cu, Ni, Si, Sn 원소를 적절한 원소비로 조합함에 따라 구성된다. 본 실시예의 원소 함량의 표기는 원자%를 기준으로 구성된다.

Ti의 원소 함량과 관련된 x는 48내지 52범위일 수 있다.

Cu의 원소 함량과 관련된 y는 15내지 44범위일 수 있다.

Si의 원소 함량을 나타내는 z는 0내지 3범위일 수 있다.

Sn의 원소 함량을 나타내는 k는 0내지 2일 수 있다.

x가 49내지 51범위이며, y가 35내지 43범위일 때, -ΔH/ΔW 값이 25이상일 수 있다.

x가 49내지 51범위이며, y가 35내지 43범위이며, z가 0.5내지 2범위일 때, B2 및 B19 2가지 상 만을 포함하는 미세구조를 가질 수 있다.

x가 49내지 51범위이며, y가 35내지 43범위이며, z가 0.5내지 2범이며, k가 0.5 및 1.3범위일 때, 반복 변형에 따라 발생하는 특성 열화가 적어 100,000회 이상 반복 사용이 가능한 초저피로 특성을 나타내거나, 응력유기 상변태에 의한 마르텐사이트 상변태 종료 응력 (σ_Mf)이 350MPa 이하이거나, 응력유기 상변태에 의한 마르텐사이트 상변태 종료 응력 (σ_Mf)이 인가됨에 따라 발생하는 변형률이 2% 이하로 나타나거나, 응력유기 상변태에 의한 마르텐사이트 상변태 종료 응력 (σ_Mf) 이상의 응력을 10만 회 이상 인가하여 반복 변형 시, 오스테나이트 상변태(Martensite → Austenite)의 잠열흡수에 의한 시편 온도 감소량(-ΔT)의 초기값에 대한 10만번째 값의 비(-ΔT₁₀₀₀₀₀/-ΔT₁)가 0.9이상이거나, 탄성칼로리 효과 효율 인자 COP_mat/COP_carnot값이 0.85이상일 수 있다.

실시예들에 따른 합금은, 종래의 합금에 비해 현저하게 높은 COP_mat/COP_carnot값을 가져 고효율의 탄성 칼로리 효과를 나타낼 수 있으며, 현저하게 우수한 피로 특성에 의하여 반복 사용 가능한 횟수가 현저히 높을 수 있다. 피로 특성이 우수한지 여부는 반복 변형시 응력-변형률 곡선이 초기 응력-변형률 곡선과 형태가 크게 달라지는지, 잔류 변형량이 크게 존재하는지, 그리고 반복 변형 시 ΔT-시간 곡선이 초기 ΔT-시간 곡선과 형태가 크게 달라지는지, 최대 및 최저 온도값이 상대적으로 크게 감소하는지를 기준으로 판단할 수 있다. 피로특성이 좋지 않은 종래의 합금의 경우 반복 변형이 진행됨에 따라 응력-변형률 곡선 및 ΔT-시간 곡선이 크게 변화하므로, 이 곡선들이 안정화될 수 있도록 합금의 기계적 트레이닝(mechanical training) 과정을 수십 내지 수백 회 이상 모든 시편에 대하여 적용하여야 하는 단점이 있으며, 기능적 특성(온도 감소량 등)이 열화되는 특징이 있다. 또한 종래의 피로특성이 우수한 TiNiCu등의 탄성칼로리 합금은 벌크 형태로 제조할 수 없어 수백 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 박판으로 제조하는 것만이 가능하였으나, 본 실시예들에 따른 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금은, 벌크 형태로 제조할 수 있으면서도 피로 특성이 종래의 합금에 비하여 현저히 우수하여, 변형 초기부터 매우 안정적인 응력 변형률 곡선 및 ΔT-시간 곡선을 나타내며, 기계적 트레이닝 과정 없이 100,000회 이상 반복 사용이 가능하다. 본 명세서에서 실시예들에 따른 합금에 대한 측정결과들은 기계적 트레이닝 과정 없이 측정된 것이다.

도 3은 실시예에 따른 (Ti₅₀Cu₁₅Ni₃₅)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₂₀Ni₃)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₃₀Ni₂₀)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₄₃Ni₇)Si₁Sn₁조성의 합금에 응력을 낮은 변형률(10^-4/s)로 최대 500MPa까지 인가 후 완화하였을 때의 응력-변형률 곡선을 나타낸다. 각 응력-변형률 곡선의 응력-변형률 곡선이 기울기의 변화가 일어나는 시점으로부터, 응력이 인가됨에 따라 B2에서 B19상으로 마르텐사이트 상변태가 발생할 때의 σ_Ms 및 σ_Mf, 응력을 완화하여 줄 때 B19상에서 B2상으로 오스테나이트 상변태가 발생할 때의 σ_As 및 σ_Af 조건을 확인할 수 있고, 적분을 통하여 ΔW값을 알 수 있다. 저피로 특성의 구현을 위해서는 ΔW값이 낮을수록 바람직하며, 주기적 상변태 거동의 동작을 위한 최대 응력인 σ_Mf값이 낮을수록 바람직하다.

실시예에 따른 (Ti₅₀Cu₁₅Ni₃₅)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₂₀Ni₃)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₃₀Ni₂₀)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₄₃Ni₇)Si₁Sn₁조성의 합금을 DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차주사열량측정법)를 통하여 온도유기 마르텐사이트 상변태의 시작(M_s) 및 종료(M_f) 온도, 온도유기 오스테나이트 상변태의 시작(A_s) 및 종료(A_f) 온도, 그리고 잠열(-ΔH)을 측정하였고, M_s, M_f, A_s, A_f, 및 ΔW값에 대한 잠열(-ΔH)값의 비를 표 2에 나타내었다.

Composition (at. %)	-ΔH/ΔW	A_s (℃)	M_f (℃)	M_s (℃)	A_f (℃)
(Ti₅₀Cu₁₅Ni₃₅)Si₁Sn_1ㄴ	12.72	4.98	-10.1	-0.66	16.46
(Ti₅₀Cu₂₀Ni₃)Si₁Sn₁	15.73	11.18	-0.73	9.12	23.15
(Ti₅₀Cu₃₀Ni₂₀)Si₁Sn₁	18.41	3.25	-4.72	9.92	20.46
(Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁	30.09	-4.3	-10.7	5.31	24.75
(Ti₅₀Cu₄₃Ni₇)Si₁Sn₁	29.88	4.75	-5.29	12.01	19.02

각 조성에서 상변태 온도와 관련된 인자인 M_s, M_f, 및 A_s 값은 반드시 동작환경 온도에 해당하는 T_o보다 모두 낮아야 하며, A_f 값 또한 T_o보다 낮은 조건이 잔류변형이 적게 발생하므로 바람직하다. 표 1을 참고하면, 이를 모두 만족한다. 또한 ΔW값에 대한 잠열(-ΔH)값의 비는 탄성칼로리 효과의 구현을 위하여 투입된 기계적 에너지 대비 재료가 방출 혹은 흡수 가능한 열 에너지의 비율로, 이 값이 클수록 탄성칼로리 특성이 우수할 가능성이 있어 바람직하다.

도 4는 실시예에 따른 (Ti₅₀Cu₁₅Ni₃₅)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₂₀Ni₃)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₃₀Ni₂₀)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁, (Ti₅₀Cu₄₃Ni₇)Si₁Sn₁조성의 합금을 DSC 측정 및 주기적으로 응력을 인가 및 완화하며 응력-변형률 곡선을 측정하여 ΔW값에 대한 잠열(-ΔH)값의 비를 각 조성의 Cu 함량에 따라서 나타낸 것이다. 실시예에 따른 합금 조성 중 (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁조성이 가장 높은 값을 나타내었으며, 이에 따라 탄성칼로리 효율이 가장 우수할 것으로 예상되는 조성에 해당한다.

도 5는 실시예에 따른 (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁조성의 합금에 응력을 높은 변형률(10^-1/s)로 주기적으로 인가 및 제거하여 B2-B19 상 변태가 가역적으로 일어나는 경우의 응력-변형률 곡선을 반복주기에 따라서 나타낸 것이다. 응력 인가 및 완화 주기가 100,000회까지 반복되어도 응력-변형률 곡선상의 변화가 뚜렷하지 않으며, 초기 응력-변형률 곡선 대비 100,000회 변형 시 잔류 변형량이 0.17%에 불과하다. 본 실시예에 따른 (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁조성의 합금은 응력유기 마르텐사이트 및 오스테나이트 상변태가 발생할 수 있는 충분히 높은 응력 및 변형률로 주기적 변형을 하였음에도 불구하고, 잔류 변형량이 매우 낮은 초저피로 특성을 나타내었다. NiTi계 합금의 경우 변형 주기가 100회 이상 반복될 경우 잔류 변형량이 2% 이상 발생할 수 있는 경우에 비하여 피로특성이 매우 우수하다.

도 6은 실시예에 따른 (Ti₅₀Cu₄₀Ni₁₀)Si₁Sn₁조성의 합금에 응력을 높은 변형률(10^-1/s)로 주기적으로 인가 및 제거하여 B2-B19 상 변태가 가역적으로 일어나는 경우의 시편의 온도 변화를 적외선 카메라로 측정한 ΔT-시간 곡선을 반복주기에 따라서 나타낸 것이다. 응력 인가 및 완화 주기가 100,000회까지 반복되어도 ΔT-시간 곡선상의 변화가 뚜렷하지 않아, 초기 ΔT-시간 곡선 대비 100,000회 이상 변형 시 B19에서 B2로의 오스테나이트 상변태에 의한 온도 감소량(-ΔT)이 평균 6.2%에 불과하다. NiTi계 합금의 경우 변형 주기가 100회 이상 반복될 경우 초기 ΔT-시간 곡선 대비 온도 감소량(-ΔT)의 감소율이 50% 이상 발생할 수 있는 경우에 비하여 피로특성이 매우 우수하다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

하기 화학식으로 표시되고,
Ti, Cu, Ni, Si, 그리고 Sn을 포함하는 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금.

[화학식]
(Ti_xCu_yNi_100-x-y)_100-z-kSi_zSn_k
(상기 화학식에서, 48≤x≤52, 15≤y≤44, 0≤z≤3 이며, 0≤k≤2 이다.)
청구항 1에 있어서,
49≤x≤51, 35≤y≤43 인 것을 특징으로 하는 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금.
청구항 2에 있어서,
상기 합금이 형상기억합금의 변형에 의해 발생한 일 대비 마르텐사이트 상변태시 발생하는 잠열 (-ΔH/ΔW) 값이 25이상인 것을 특징으로 하는 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금.
청구항 1에 있어서,
49≤x≤51, 35≤y≤43, 0.5≤z≤2 인 것을 특징으로 하는 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금.
청구항 4에 있어서,
상기 합금이 1mm 이상의 벌크 시편에서도 B2 혹은 B19의 2가지 상 만을 포함하는 것을 특징으로 하는 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금.
청구항 1에 있어서,
49≤x≤51, 35≤y≤43, 0.5≤z≤2, 0.5≤k≤1.3 인 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금.
청구항 6에 있어서,
상기 합금이 응력유기 상변태에 의한 마르텐사이트 상변태 종료 응력 (σ_Mf)이 350MPa 이하인 것을 특징으로 하는 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금.
청구항 6에 있어서,
상기 합금이 응력유기 상변태에 의한 마르텐사이트 상변태 종료 응력 (σ_Mf)이 인가됨에 따라 발생하는 변형률이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금.
청구항 6에 있어서,
상기 합금이 응력유기 상변태에 의한 마르텐사이트 상변태 종료 응력 (σ_Mf) 이상의 응력을 10만 회 이상 인가하여 반복 변형시 잔류 변형량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금.
청구항 6에 있어서,
상기 합금이 응력유기 상변태에 의한 마르텐사이트 상변태 종료 응력 (σ_Mf) 이상의 응력을 10만회 이상 인가하여 반복 변형시, 오스테나이트 상변태(Martensite → Austenite)의 잠열흡수에 의한 시편 온도 감소량(-ΔT)의 초기값에 대한 10만번째값의 비(-ΔT₁₀₀ _,000/-ΔT₁)가 0.9이상인 것을 특징으로 하는 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금.
청구항 6에 있어서,
상기 합금이 탄성칼로리 효과 효율 인자 COP_mat/COP_carnot값이 0.85이상인 것을 특징으로 하는 초저피로 벌크 탄성칼로리 합금.