KR20170006164A - 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 이 제시된다. 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자; 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅된 금속 박층; 및 상기 금속 박층에 적층되어 코팅된 고전도성의 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자와 상기 탄소 코팅층의 사이에 미세기공이 형성될 수 있다.

Description

미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 {Conducting Single Crystal Silicon Particles Coated by Highly Conductive Carbon Containing Nanopores and Ultrathin Metal Film, High Capacity Lithium Anode Materials including the same, and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지밀도와 출력밀도, 낮은 자가방전율을 나타내면서 기억효과(memory effect)가 없기 때문에 휴대용 전자 기기의 대표적인 에너지저장장치로 널리 사용되고 있다. 최근에는 전기자동차가 등장하면서 리튬 이차전지의 쓰임새가 한층 더 넓어지고 있다. 하지만 기존의 리튬 이차전지에 사용되고 있는 흑연 음극은 낮은 용량 때문에 높은 에너지밀도와 경량성을 동시에 가지는 전지를 설계하는데 한계가 있다.
이러한 흑연 음극을 대체할 수 있는 물질 중에는 흑연을 구성하는 탄소와 같은 족 원소인 실리콘(silicon), 주석(tin) 그리고 게르마늄(germanium)이 있다. 그 중 실리콘은 흑연 음극보다 10배에 육박하는 높은 용량(3580 mA h g-1 for Li15Si4 at room temperature)을 구현하며, 리튬과 반응 전위가 낮고(<0.4 vs. Li/Li+), 지구상에 많은 양이 존재하여 다른 대체 물질에 비해 가격적으로 매우 유리하며, 무독성을 나타낸다. 하지만 리튬과 반응 시 큰 부피팽창(>300%, Li3 .75Si at room temperature)을 수반하고, 이에 따라 집전체 및 도전재로부터 활물질의 탈리가 일어나게 되어 초기 수 사이클 후 급격한 용량 저하가 일어나게 된다. 또한, 낮은 전기전도도(10-5 S/cm)로 인해서 고율(high rate) 충방전 시에도 급격한 용량 저하가 일어나게 된다.
그러므로 초고용량의 음극활물질인 실리콘을 사용하기 위해서, 1) 실리콘의 부피팽창을 완화하기 위한 연구와 2) 실리콘의 전기전도도를 향상시키기 위한 방향으로 주로 연구가 진행되고 있다. 먼저, 실리콘의 부피팽창을 완화하기 위해서 벌크 실리콘(bulk silicon) 입자를 나노 입자로 분쇄하여 부피팽창 시 벌크 실리콘 입자에 걸리는 스트레스를 줄이거나 다공성(porous) 구조를 도입하여 부피팽창에도 실리콘 입자가 부서지지 않도록 하는 연구가 대표적으로 진행이 되었다. 또한, 실리콘 입자 내에 리튬과 반응하지 않는 相(SiO2, SiC, Si3N4 등)을 형성하여 부피팽창을 줄이는 연구도 진행되었다.
실리콘의 전기전도도를 향상시키기 위한 연구로는 주로 전도성 물질을 실리콘 표면에 코팅하는 연구가 실시되었다. 대표적으로 높은 전기 전도성을 띠는 카본을 실리콘 입자 표면에 코팅하여 개선된 사이클 및 고율 충방전 결과를 얻은 연구가 발표되었으며, 이외에도 금속, 그래핀(Graphene), 산화그래핀(Graphene Oxide), 환원 처리된 산화그래핀(Reduced Graphene Oxide)을 실리콘 입자의 표면에 코팅하여 전기 전도성을 개선시키는 연구가 진행되었다. 이러한 표면 코팅은 전기 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라 불안정한 실리콘/전해액 계면을 안정화하여 사이클 특성을 향상시키는 역할도 하게 되어 실리콘을 고용량 음극활물질로 사용하기 위한 필수 요구사항이 되었다.
실리콘의 높은 용량을 효과적으로 사용하기 위해서는 실리콘의 부피팽창과 낮은 전기전도도를 동시에 해결할 수 있는 방법이 필요하다. 따라서 높은 전기전도도를 가지면서도 실리콘의 부피팽창을 완화해 줄 수 있는 물질로 실리콘을 감싸는 것이 보다 바람직하다. 대표적으로 전도성 탄소를 실리콘 표면에 도입하는 연구가 많이 이루어졌다. 그러나 기존의 방법은 고온이나 고압 하에서 폭발성 및 인체에 유해한 가스(CH4, C2H4, C7H8, etc)를 화학적 기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)나 물리적 기상증착법(Physical vapor deposition)을 통해서 실리콘 표면에 탄소 코팅층을 도입하였는데, 이러한 방법은 위험할 뿐 아니라 고가의 설비 및 공정을 요구하며 특히 대량생산이 어려운 공정이다.
기존의 실리콘 입자에 전도성 탄소 코팅층을 도입하는 과정에서 복잡한 추가공정을 요구하지 않으면서 실리콘의 부피 팽창을 완충해 줄 수 있는 탄소 코팅층을 코팅하고, 실리콘 입자의 부피 팽창으로 발생하는 스트레스를 완충할 수 있는 기공층을 포함하는 실리콘 입자를 손쉽게 대량으로 양산할 수 있는 새로운 공정 방법이 실리콘 음극을 상용화하는데 가장 적절한 기술이라고 할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 상기에서 서술된 태양전지의 제조로부터 발생하는 폐실리콘(silicon kerf) 입자를 재활용한 것으로, 간단한 공정을 통해서 전도성이 향상되고 충전 시 부피 팽창을 완화할 수 있는 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 연속적으로 코팅되어있는 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 함께 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질에 있어서, 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자; 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅된 금속 박층; 및 상기 금속 박층에 적층되어 코팅된 고전도성의 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자와 상기 탄소 코팅층의 사이에 미세기공이 형성된다.
여기서, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 상기 금속 박층, 및 상기 탄소 코팅층은 각각 80 ~ 99.89 wt%, 0.01 ~ 1 wt%, 및 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상기 상대무게 비율의 합은 100 wt%일 수 있다.
또한, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는, 태양전지용 실리콘 기판의 제조공정 중에 발생하는 부산물인 폐실리콘(silicon kerf)으로부터 얻어지고, 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 분쇄하거나 슬라이싱(Slicing)하는 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)와 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳의 마찰 또는 마모에 의해 형성될 수 있다.
이 때, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는, 상기 태양전지용 실리콘 기판의 제조공정 중에 발생하는 부산물인 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 폐실리콘으로부터 전량 얻어질 수 있다.
상기 전도성 단결정 실리콘 입자가 포함하는 불순물은 3(III)족의 경우 B, Al, Ga, Tl 중 적어도 하나 이상 선택되거나, 5(V)족의 경우 N, P, As, Sb, Bi 중 적어도 하나 이상 선택된 원소를 1013 내지 1019 atom cm-3의 범위에서 도핑될 수 있다.
상기 금속 박층은, 절삭용 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속성분과 실리콘의 마찰 또는 마모 과정을 거쳐 형성되어 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅될 수 있다. 상기 금속 박층은 실리콘의 표면 전기전도도를 높이는데 기여할 수 있다.
상기 금속 박층은, Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중 적어도 하나이거나, 실리콘과 합금화된 금속 실리사이드(metal silicide)인 MoSi, Ni2Si,　NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 금속 박층의 두께는 0.01 nm 내지 5 nm의 범위를 갖도록 할 수 있다.
상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 10 nm 내지 2 μm의 크기 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 50 nm ~ 500 nm의 범위에서 선택될 수 있다. 50 nm 보다 실리콘 입자의 크기가 작은 경우는 음극 형성 시에 전극의 밀도(Tap density)가 낮아지는 단점이 있으며, 500 nm 를 초과하는 경우는 부피팽창에 대한 스트레스를 완충하는 효과가 떨어질 수 있다.
상기 탄소 코팅층은, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 슈퍼-p(Super-p), 플러렌(Fullerene), 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원 처리된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 도핑된 그래핀(doped graphene), 탄소나노리본(carbon nanoribbon), 천연흑연, 인조흑연 중 적어도 하나 이상 선택된 탄소계 물질을 상기 전도성 단결정 실리콘 입자와 혼합 또는 볼밀링(Ball-milling) 하는 과정에서 실리콘 표면에 코팅되어, 실리콘 입자가 102 S cm-1 이상의 전기 전도성을 띠도록 할 수 있다. 금속층을 포함하는 전도성 실리콘 입자의 표면에 코팅된 탄소층은 연속적일 수도 있으며, 불연속적일 수도 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 200 nm의 범위를 가질 수 있다.
상기 전도성 단결정 실리콘 입자와 상기 탄소 코팅층의 사이에 형성되는 상기 미세기공은, 상기 탄소 코팅층의 형성 후 불산 에칭 과정에서 실리콘 입자 표면에 잔류하는 실리카(SiO2)가 제거됨에 따라 생성되는 기공으로 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 부피 대비 0.1 vol% ~ 50 vol%의 부피 범위를 갖는 미세기공일 수 있다. 미세기공은 금속층이 코팅된 실리콘 입자와 그 상층에 코팅된 탄소층의 사이에 형성이 될 수 있으며, 미세기공 또한 연속적일 수도 있으며, 불연속적일 수도 있다. 또한 미세기공은 실리콘 입자의 표면에 주로 얇은 막으로 잔류하는 실리카(SiO2)가 제거되어 형성되는 것으로서 실리콘과 탄소층 사이에 연속적인 혹은 불연속적인 얇은 공간을 형성할 수 있다. 이러한 미세기공은 실리콘의 부피 팽창을 완충하는 중요한 역할을 한다.
상기 탄소 코팅층은 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면을 균일하게 감싸거나, 일부 불균일하게 감싸는 부분을 포함할 수 있다.
상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 10.1 nm 내지 2200 nm 의 범위에서 선택된 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 또한 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자들은 그래파이트 음극활물질과 복합화하여 이차전지용 음극으로 제조될 수도 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 이차전지용 음극에 있어서, 바인더 및 도전재를 더 포함하여 형성될 수 있다. 여기서, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 상기 바인더 및 도전재와 혼합되어, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 그래파이트, 상기 바인더 및 도전재와 혼합되고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 이차전지용 음극활물질 제조방법에 있어서, 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 태양전지용 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계; 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳을 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스(matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)를 이용하여 분쇄하거나 절삭하고, 이때 상기 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스와 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 잉곳 사이의 기계적인 마찰 또는 마모에 의해 분쇄된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 박층을 형성하는 단계; 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 탄소계 물질과 함께 볼밀링(Ball-milling) 하여, 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 산 처리 에칭(Acid etching)하여 상기 탄소 코팅층 안쪽에 존재하는 실리콘 입자 표면의 실리콘 산화물을 제거하여 실리콘 입자와 탄소 코팅층 사이에 미세기공을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하기 이전에, 상기 금속 박층이 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉 상기 금속 박층이 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 1차 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄하고, 상기 균일한 입도를 갖는 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 탄소계 물질과 함께 2차 볼밀링(Ball-milling) 하여, 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
그리고 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 상기 금속 박층, 및 상기 탄소 코팅층은 각각 80 ~ 99.89 wt%, 0.01 ~ 1 wt%, 및 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이고, 상기 2차 볼밀링 시, 첨가하는 탄소계 물질은 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자 대비 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가질 수 있다.
또한, 상기 산 처리 에칭 후, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 음극 제조시 사용되는 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.
또한 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 그 자체로 현재 상용화되어 있는 그래파이트(흑연) 음극활물질과 혼합하여 음극에 적용될 수도 있다. 이때 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 함량은 그래파이트 대비 2 ~ 50 wt%의 범위로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 미세기공을 포함하는 상기 탄소 코팅층 내지는 금속 박층은 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면 전기전도도를 증가시켜 이차전지의 고율 특성을 높이고, 실리콘의 충방전 시 발생하는 부피 팽창을 억제하는 버퍼층(buffer layer) 및 음극활물질 표면에 안정한 고체 전해질 계면을(Solid electrolyte interface layer, SEI layer) 형성하는 중요한 역할을 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 이차전지용 음극 제조방법에 있어서, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 산 처리 에칭 후, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하거나, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 그래파이트, 상기 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전기전도성이 높고 내구성이 좋은 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 전도성 단결정 실리콘 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속 박층이 코팅된 불순물이 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자와 탄소계 물질과의 혼합 볼밀링 후 산 처리를 통하여 실리카를 제거하여 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소가 코팅된 실리콘 입자를 제공함으로써, 매우 높은 전기전도성과 높은 내구성을 가지며, 충전 시 부피팽창으로 인한 실리콘 입자의 파괴 문제를 해결하는 고율 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 음극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있는 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층이 코팅된 실리콘 음극 활물질의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 산 처리 후 X-선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 볼밀링 후의 형태를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 박층과 탄소 코팅층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 산 처리 전후를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 박층과 탄소 코팅층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하여 형성된 복합체를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지의 초기 사이클(Cycle) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지의 300 사이클까지 얻어진 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지의 율속 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지의 초기 사이클(Cycle) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지의 150 사이클까지 얻어진 수명특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅되어 우수한 전도도 특성을 가져 고율 특성이 우수하며 동시에 충전 시 부피 팽창을 완화해주어 사이클 특성이 우수한 폐실리콘(silicon kerf)을 재활용한 이차전지 음극활물질 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에서 3(III)족 또는 5(V)족에서 선택된 불순물 원소는 3(III) 족의 경우 B, Al, Ga, Tl 중에서 선택된 하나 이상이거나, 5(V)족의 경우 P, As, Sb, Bi 중에서 선택된 하나 이상인 것으로 이해되어야 한다. 실리콘 입자의 전기전도도를 높일 수 있는 3(III)족 내지는 5족(V) 원소에서 선택된 원소이면 특정 원소에 제약을 두지는 않는다.
본 발명에서 금속 박층은 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi이거나 실리콘과 합금화된 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi인 것들 중에서 선택된 적어도 하나 이상인 것으로 이해되어야 한다. 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속 소재와 실리콘 단결정의 마찰에 의해 형성된 금속 실리사이드 상으로 금속 소재의 재질에 따라 다양한 금속 실리사이드 상이 형성될 수 있으며, 실리콘 입자의 표면 전도도를 높일 수 있는 금속 실리사이드면 특정 소재에 제약을 두지는 않는다.
본 명세서에서 금속 박층의 두께는 0.01 nm 내지 5 nm의 범위를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 폐실리콘(silicon kerf)으로부터 얻어진 입자를 1차 볼밀링을 하여 얻어진 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 평균 직경이 10 nm 내지 2 μm의 크기 분포를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm 의 크기 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들은 상기에서 서술된 태양전지용 실리콘 기판의 제조로부터 발생하는 폐실리콘 입자를 재활용하여, 실리콘 기반의 음극활물질의 문제점인 낮은 전기전도도와 충전 시 부피팽창으로 인한 실리콘 입자의 파괴 및 전도성 매트릭스로부터의 탈리로 인한 성능 열하의 문제를 극복할 수 있는 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다. 실시예들은 간단한 공정을 통해 전도성이 향상되고 충전 시 부피 팽창을 완화할 수 있는 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다.
이를 위하여 3(III)족 또는 5(V)족 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 태양전지용 실리콘 기판의 웨이퍼(Wafer)로 제작하기 위해 분쇄하거나 절삭하는 과정에서 형성되는 실리콘 입자를 추가적인 탄소코팅 과정 및 미세기공 형성 과정을 거쳐 고용량과 고율, 장수명 특성을 동시에 갖는 이차전지용 실리콘 음극활물질로 재활용(Recycling)하는 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 목적은, 첫째, 3(III)족 또는 5(V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 태양전지용 실리콘 기판의 웨이퍼(Wafer)로 제작하기 위해 분쇄하거나 절삭하는 과정에서 발생하는 폐실리콘 입자를 재활용하여 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
둘째, 파쇄되어 얻어진 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 탄소계 물질과 혼밀 하는 간단한 과정만으로 실리콘 표면에 전도성 탄소 코팅층을 형성하여, 103 S cm-1 이상의 우수한 전도성을 띠는 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
셋째, 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자가 미세기공과 함께 탄소에 둘러싸여 실리콘 음극의 고질적인 문제점인 낮은 전기전도도의 획기적인 향상과 더불어 탄소와 실리콘 입자 사이에 존재하는 미세기공과 탄소 매트릭스로 인해 실리콘의 부피 팽창을 완충할 수 있는 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 3(III)족 또는 5(V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 나타내는 개략도이다.
도 1(a)를 참조하면, 전도성 단결정 실리콘 입자(100)는 3(III)족 또는 5(V)족에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자를 나타낼 수 있다.
도 1(b)를 참조하면, 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(200)를 나타내는 것으로, 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면에 금속 박층(210)이 코팅될 수 있다.
도 1(c)를 참조하면, 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)를 나타내는 것으로, 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(200)의 표면에 탄소 코팅층(310)이 코팅될 수 있다. 즉, 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면에 금속 박층(210)과 탄소 코팅층(310)이 순차적으로 코팅되어 형성될 수 있으며, 미세기공(320)을 포함하는 고전도성 탄소(탄소 코팅층)와 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 나타낼 수 있다. 여기서 상기 금속 박층(210)과 탄소 코팅층(310)은 분쇄 조건 및 볼밀링 시간에 따라 연속적인 탄소 코팅층이 형성이 될 수도 있으며, 불연속적인 탄소 코팅층이 형성이 될 수도 있다.
이 때, [3(III)족 또는 5(V)족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 전도성 단결정 실리콘]X, [금속]Y, [탄소]Z는 각각 [X = 80 ~ 99.89 wt%, Y= 0.01 ~ 1 wt%, Z = 0.1 ~ 20 wt%, X + Y + Z = 100 wt%]의 상대무게 비율을 가질 수 있다.
전도성 단결정 실리콘 입자(100)는 불순물 원소가 실리콘에 치환됨에 따라 우수한 벌크 실리콘 전기전도도를 가질 수 있다. 미세기공(320)을 포함하는 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 도 1(c)에서와 같이 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(200)의 표면에 탄소 코팅층(310)이 균일하게 코팅이 되거나, 도 1(d)에서와 같이 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(200)의 일부분에만 코팅이 될 수도 있다.
금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 전기전도도가 실리콘에 비해 월등히 높기 때문에, 우수한 표면 전도도를 가질 수 있다. 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 충전 시 실리콘 입자의 부피팽창에 따른 탄소 코팅층(310) 내의 여분의 공간을 제공함으로써, 부피팽창에 따른 전도성 매트릭스에서의 실리콘 입자의 탈리를 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 얻어진 미세기공(320)을 포함하는 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 우수한 벌크 전도도와 표면 전도도를 동시에 갖고 부피팽창에 따른 활물질의 파쇄에 대한 높은 안정성을 갖는 특징이 있다.
계속해서 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자에 대해 더 구체적으로 설명하기로 한다.
미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질은, 전도성 단결정 실리콘 입자(100), 금속 박층(210), 및 탄소 코팅층(310)을 포함할 수 있다.
전도성 단결정 실리콘 입자(100)는 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자로 이루어질 수 있다.
또한, 전도성 단결정 실리콘 입자(100)는 태양전지용 실리콘 기판의 제조공정 중에 발생하는 부산물인 폐실리콘으로부터 전량 얻어지고, 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 슬라이싱(Slicing)하는 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)와 전도성 단결정 실리콘 잉곳의 마찰 또는 마모에 의해 형성될 수 있다. 폐실리콘을 재활용(Recycling)하여 다시 실리콘 잉곳을 만드는 경우는 불순물을 모두 제거를 해야 하지만, 이차전지용 음극활물질로 이용하는 경우, 절삭용 다이아몬드 블레이드와의 마찰 및 마모 과정에 의해 형성된 금속박층은 표면전도도를 높이는 역할을 하여 제거 없이 사용하는 것이 바람직하다.
전도성 단결정 실리콘 입자(100)가 포함하는 불순물은 3(III)족의 경우 B, Al, Ga, Tl 중 적어도 하나 이상 선택되거나, 5(V)족의 경우 N, P, As, Sb, Bi 중 적어도 하나 이상 선택된 원소를 1013 내지 1019 atom cm-3의 범위에서 도핑할 수 있다.
금속 박층(210)은 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면에 코팅될 수 있다.
금속 박층(210)은 절삭용 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속성분과 실리콘의 마찰 또는 마모 과정을 거쳐 얇은 금속 박층(210)이 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면에 코팅될 수 있다.
여기서, 금속 박층(210)은 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중 적어도 하나이거나, 실리콘과 합금화된 MoSi, Ni2Si,　NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중 적어도 하나일 수 있다.
금속 박층(210)의 두께는 0.01 nm 내지 5 nm의 범위를 갖도록 할 수 있다.
그리고, 금속 박층(210)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(100)는 10 nm 내지 2 μm의 크기 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 50 nm ~ 500 nm의 크기 분포를 가질 수 있다.
탄소 코팅층(310)은 고전도성의 탄소 코팅층으로, 금속 박층(210)에 적층되어 코팅될 수 있다. 이 때, 전도성 단결정 실리콘 입자(100)와 탄소 코팅층(310)의 사이에 미세기공(320)이 형성될 수 있다. 미세기공은 금속층이 코팅된 실리콘 입자와 그 상층에 코팅된 탄소층 사이에 형성이 될 수 있으며, 미세기공 또한 연속적일 수도 있으며, 불연속적일 수도 있다. 또한 미세기공은 실리콘 입자의 표면에 주로 얇은 막으로 잔류하는 실리카(SiO2)가 제거되어 형성되는 것으로서 실리콘과 탄소층 사이에 연속적인 혹은 불연속적인 얇은 공간의 형상을 가질 수 있다.
여기서, 탄소 코팅층(310)은 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 슈퍼-p(Super-p), 플러렌(Fullerene), 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원 처리된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 도핑된 그래핀(doped graphene), 탄소나노리본(carbon nanoribbon), 천연흑연, 인조흑연 중 적어도 하나 이상 선택된 탄소계 물질을 전도성 단결정 실리콘 입자(100)와 혼합 또는 볼밀링(Ball-milling) 하는 과정에서 실리콘 표면에 코팅되어, 103 S cm-1 이상의 전기 전도성을 띠도록 할 수 있다.
탄소 코팅층(310)의 두께는 0.1 nm 내지 200 nm의 범위를 가질 수 있다.
그리고 전도성 단결정 실리콘 입자(100)와 탄소 코팅층(310)의 사이에 형성되는 미세기공(320)은, 탄소 코팅층(310)의 형성 후 불산 에칭 과정에서 실리콘 입자 표면에 잔류하는 실리카(SiO2)가 제거되고 형성되어 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 0.1 vol% ~ 50 vol%의 부피 범위를 갖는 미세기공일 수 있다.
탄소 코팅층(310)은 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면을 균일하게 감싸거나, 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 적어도 일부를 불균일하게 감싸는 부분을 포함할 수 있다.
금속 박층(210)과 탄소 코팅층(310)이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 10.1 nm 내지 2200 nm의 범위에서 선택된 평균 직경을 가질 수 있다.
이와 같이, 일 실시예에 따른 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질은, 전도성 단결정 실리콘 입자(100), 금속 박층(210), 및 탄소 코팅층(310)은 각각 80 ~ 99.89 wt%, 0.01 ~ 1 wt%, 및 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%일 수 있다.
더욱이, 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 음극 제조 시 사용되는 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 15 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.
또한, 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 상용화된 그래파이트(흑연) 음극활물질, 바인더 및 도전재와 함께 혼합되고 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅을 거쳐 이차전지용 음극으로 제조될 수도 있다. 이 경우 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 그래파이트 대비 2 ~ 50 wt%의 범위로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질에 바인더 및 도전재를 더 포함함으로써 이차전지용 음극이 형성될 수 있다.
여기서, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 바인더 및 도전재와 혼합되어, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 되어 이차전지용 음극이 형성될 수 있다. 또한, 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자는 그래파이트, 바인더 및 도전재와 혼합되고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 되어 이차전지용 음극이 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있는 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층이 코팅된 실리콘 음극 활물질의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 도 1에 도시한 바와 같이 금속 실리사이드(실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 음극활물질을 제조하는 방법을 구체적으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질 제조방법은, 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계; 전도성 단결정 실리콘 잉곳을 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스(matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)를 이용하여 절삭하고, 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스와 전도성 단결정 실리콘 잉곳 사이의 기계적인 마찰에 의해 분쇄되거나 파쇄된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 박층을 형성하는 단계; 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 1차 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄하는 단계; 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 탄소계 물질과 함께 2차 볼밀링 하여, 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자를 산 처리 에칭(Acid etching)하여 탄소 코팅층 안쪽에 존재하는 실리콘 입자 표면의 실리콘 산화물을 제거하여 실리콘 입자와 탄소 코팅층 사이에 미세기공을 형성하는 단계를 포함함으로써 이루어질 수 있다.
또한, 상기 산 처리 에칭 후, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 음극 제조 시 사용되는 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다. 또한, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 그 자체로 현재 상용화되어 있는 그래파이트(흑연) 음극활물질과 혼합하여 음극에 적용될 수도 있다. 즉, 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자를 그래파이트(흑연), 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 형성할 수 있다. 이 때, 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 전도성 단결정 실리콘 입자의 함량은 그래파이트 대비 2 ~ 50 wt%의 범위로 포함될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따르면, 전기전도성이 높고 내구성이 좋은 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제공할 수 있다. 또한, 금속 박층이 코팅된 불순물이 도핑된 전도성 단결정 실리콘과 탄소계 물질과의 혼합 볼밀링 후 산 처리를 통하여 실리카를 제거함으로써, 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소가 코팅된 실리콘 입자를 제공할 수 있다.
아래에서는 본 발명의 실시예에 따른 각 공정에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 단계(S10)에서 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 제조할 수 있다.
여기서, 3(III)족 또는 5(V)족 원소에서 선택된 불순물 원소는 3(III) 족의 경우 B, Al, Ga, Tl 중에서 선택된 하나 이상이거나, 5(V) 족의 경우 P, As, Sb, Bi 중에서 선택된 하나 이상인 것을 포함할 수 있다.
3(III)족 또는 5(V)족 원소의 도핑 농도는 1013 내지 1019 atom cm-3의 범위에서 선택이 되어, 파쇄되어 얻어진 실리콘 단결정 입자의 전기전도도가 102 S/cm 이상이 되도록 한다.
단계(S20)에서 전도성 단결정 실리콘 잉곳을 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스(matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)를 이용하여 분쇄하거나 절삭하고, 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스와 전도성 단결정 실리콘 잉곳 사이의 기계적인 마찰에 의해 분쇄되어 얻어진 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 박층이 코팅될 수 있다.
예를 들어, 금속 박층은 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 이거나 실리콘과 합금화된 MoSi, Ni2Si,　NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 실리사이드 상을 포함할 수 있으며, 이외에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘보다 전기전도도가 높은 금속 실리사이드 상이라면 특정 물질에 제한을 두지 않는다. 금속 박층은 절삭 공정에 범용적으로 널리 사용되는 니켈 전해도금된 다이아몬드 블레이드를 이용한 실리콘의 파쇄과정에서 형성되는 니켈 실리사이드일 수 있다. 특히 니켈 실리사이드는 Ni2Si, NiSi, NiSi2 의 세 가지의 실리콘 화합물을 이루기 때문에, 실리사이드 상의 형성이 용이한 장점이 있다.
금속 박층의 두께는 0.01 nm ~ 5 nm의 범위를 가질 수 있으며 보다 바람직하게 0.05 nm ~ 2 nm의 두께를 가질 수 있다.
단계(S30)에서 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 1차 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄할 수 있다.
예를 들어, 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 볼밀링 과정을 거쳐 평균 직경이 10 nm ~ 2 μm의 범위 안에 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1차 볼밀링을 거쳐서 얻어진 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 50 nm ~ 500 nm의 크기 범위를 가지는 것이 좋다.
단계(S40)에서 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 탄소계 물질과 함께 2차 볼밀링 하여, 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
여기서, 금속 박층과 탄소 코팅층(고전도성 탄소)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 [3(III)족 또는 5(V)족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 전도성 단결정 실리콘]X, [금속]Y, [탄소]Z 가 각각 [X = 80 ~ 99.89 wt%, Y= 0.01 ~ 1 wt%, Z = 0.1 ~ 20 wt%, X + Y + Z = 100 wt%]의 상대무게 비율을 가질 수 있다.
특히, 2차 볼밀링 시, 첨가하는 탄소계 물질은 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자 대비 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가질 수 있다.
또한, [3(III)족 또는 5(V)족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 전도성 단결정 실리콘]X, [금속]Y, [탄소]Z 가 각각 [X = 95 ~ 99.99 wt%, Y= 0.01 ~ 1 wt%, Z = 0.1 ~ 10 wt%, X + Y = 100 wt%]의 조성비를 가질 수도 있다.
예를 들어, 탄소 코팅층은 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 슈퍼-p(Super-p), 플러렌(Fullerene), 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원 처리된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 도핑된 그래핀(doped graphene), 탄소나노리본(carbon nanoribbon), 천연흑연, 인조흑연 중에서 선택된 하나 이상이상의 탄소계 소재를 포함하여 2차 볼밀링을 통해 얻어진 탄소 코팅층일 수 있다.
그리고, 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층이 코팅된 실리콘 입자를 구성하는 탄소 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 200 nm의 범위를 가질 수 있으며 보다 바람직하게 0.5 nm ~ 150 nm의 두께를 가질 수 있다.
단계(S50)에서 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자를 산 처리 에칭(Acid etching)하여 탄소 코팅층 안쪽에 존재하는 실리콘 입자 표면의 실리콘 산화물을 제거하여 실리콘 입자와 탄소 코팅층 사이에 미세기공을 형성할 수 있다.
다시 말하면, 단계(S40)에서 제조된 고전도성 탄소와 금속 박층이 코팅된 실리콘 입자를 산 처리 에칭(Acid etching)하여 탄소 코팅층 안쪽에 존재하는 실리콘 입자 표면의 실리콘 산화물을 제거하여 실리콘 입자와 탄소 코팅층 사이에 미세기공을 형성할 수 있다.
예를 들어, 산은 불화수소(Hydrogen fluride), 브롬화수소(Hydrogen bromide,), 염산(Hydrogen chloride), 인산(Phosphoric acide), 질산(Nitric acide), 황산(Sulfuric acid) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 제조된 고전도성 탄소와 금속 박층 내부의 전도성 단결정 실리콘 입자 표면에 잔류하는 실리콘 산화물만 제거할 수 있다면, 특정 물질에 제한을 두지 않는다.
전도성 단결정 실리콘 입자과 탄소 코팅층 사이의 미세기공은 탄소 코팅 후에 불산 에칭 과정에서 실리콘 입자 표면에 잔류하는 실리카(SiO2)가 제거되고 형성되어 전도성 단결정 실리콘 입자의 0.1 vol% ~ 50 vol%의 부피 범위를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게 0.2 vol% ~ 20 vol%의 부피 범위를 가질 수 있다.
미세기공을 포함하는 탄소 코팅층은 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면 전기전도도를 증가시켜 이차전지의 고율 특성을 높이고, 실리콘의 충방전 시 발생하는 부피 팽창을 억제하는 버퍼층(buffer layer) 및 이차전지용 음극활물질 표면에 안정한 고체 전해질 계면을(Solid electrolyte interface layer, SEI layer) 형성할 수 있다.
미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층이 코팅된 실리콘 입자는 10.1 nm 내지 2200 nm의 크기 분포를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 nm 내지 500 nm 의 크기 분포를 가질 수 있다.
미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층이 코팅된 실리콘 입자는 103 S/cm 이상의 높은 전기전도도를 가질 수 있다.
또한 산 처리 에칭 후, 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 음극 제조 시 사용되는 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 전도성 단결정 실리콘 입자, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.
그리고, 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 전도성 단결정 실리콘 입자는 그 자체로 현재 상용화되어 있는 그래파이트(흑연) 음극활물질과 혼합하여 음극에 적용될 수도 있다. 이 때, 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 미세기공을 포함하는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 함량은 그래파이트 대비 2 ~ 50 wt%의 범위로 포함될 수 있다.
추가적으로, 상기의 이차전지용 음극활물질 제조방법을 이용하여 이차전지용 음극 제조방법을 제공할 수 있다.
다시 말하면, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 산 처리 에칭 후, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 산 처리 에칭 후, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 그래파이트, 상기 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 형성할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 실리콘 대비 5 wt% 천연흑연이 혼합되어 생성된 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질
이하 본 발명에 따른 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
- 보론(B) 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 태양전지용 실리콘 기판의 전도성 단결정 실리콘 잉곳을 제조하는 단계
먼저, B 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 잉곳을 제조할 수 있다. 더 구체적으로 3(III) 족의 원소 중 붕소(B)가 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 잉곳으로 제조할 수 있으며, 실리콘 단결정은 잘 알려진 죠크랄스키(Czochralski) 법을 이용하여 제조된 단결정 실리콘 잉곳을 이용하였다.
본 실시예 1에서는 3(III)족 불순물로 보론을 선정하였지만, 벌크 실리콘의 전기전도도를 높일 수 있는 불순물이면 3(III)족 내지는 5(V)족 원소에서 선택된 것은 어떤 원소든지 사용이 가능하며, 특정 불순물에 제약을 두지 않는다. P(Phosphorus)를 선택해서 N-type의 고전도성 실리콘 잉곳을 제조할 수도 있다.
- 금속 매트릭스와 전도성 단결정 실리콘 잉곳 사이의 기계적인 마찰에 의해 분쇄된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 박층(니켈 실리사이드)을 형성시키는 단계
이어, B 도핑된 실리콘 단결정 잉곳을 니켈 매트릭스가 포함된 파쇄용 다이싱 다이아몬드 블레이드로 절삭하거나 파쇄하여 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 니켈 매트릭스가 포함된 파쇄용 다이싱 다이아몬드 블레이드로 B 도핑된 실리콘 단결정 잉곳을 절삭하거나 파쇄하여 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조하였다.
- 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 1차 볼밀링을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄하는 단계
다음으로, 금속 실리사이드가 코팅된 실리콘 복합체 입자를 1차 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄하여 500 nm 이하의 크기를 갖는 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조하였다.
- 탄소계 물질(5 wt% 천연흑연)과 함께 2차 볼밀링하여, 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 외부에 탄소 코팅층을 형성하는 단계
이어, 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 탄소계 물질과 함께 2차 볼밀링하여, [3(III)족 또는 5(V)족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 전도성 단결정 실리콘]X, [금속]Y, [탄소]Z 가 각각 [X = 80 ~ 99.89 wt%, Y= 0.01 ~ 1 wt%, Z = 0.1 ~ 20 wt%, X + Y + Z = 100 wt%]의 상대무게 비율을 갖는 [전도성 단결정 실리콘]X-[금속]Y-[탄소]Z 복합체 실리콘 입자를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 실리콘 입자 대비 5 wt% 천연흑연과 혼합하여 2차 볼밀링을 통해 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조하였다. 2차 볼밀링은 건식 지르코니아 볼밀링 이용하였으며, 두 가지 다른 지경의 크기(5 mm, 10 mm)를 갖는 지르코니아 볼을 같은 무게 비율로 하여 지르코니아볼(Zirconia Ball)과 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자와 천연흑연 혼합물의 무게비가 5:1 이 되도록 하였다. 볼밀링 과정에서의 실리콘 산화를 억제하기 위해 볼밀링 용기안에 Ar 가스를 주입하여 15시간 볼밀링을 진행하였다.
- 탄소가 코팅된 실리콘 입자를 산 처리 에칭(Acid etching)하여 탄소 코팅층 안쪽에 존재하는 실리콘 입자 표면의 실리콘 산화물을 제거하고 실리콘 입자와 탄소 코팅층 사이에 미세기공을 형성하는 단계
탄소가 코팅된 실리콘 입자를 산 처리 에칭(Acid etching)하여 탄소 코팅층 안쪽에 존재하는 실리콘 입자 표면의 실리콘 산화물을 제거하여 실리콘 입자와 탄소 코팅층 사이에 미세기공을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 5% 불산에 1시간 동안 300 rpm으로 교반하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하였다.
본 발명에서는 실시예 1을 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 70 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 20 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
실시예 2: 실리콘 대비 1 wt% 천연흑연이 혼합되어 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질
실시예 2에서는 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 준비하였다.
실시예 2에서는 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 실리콘 입자 대비 1 wt% 천연흑연과 혼합하여 2차 볼밀링을 통해 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조하였다.
탄소가 코팅된 실리콘 입자를 산 처리 에칭(Acid etching)하여 탄소 코팅층 안쪽에 존재하는 실리콘 입자 표면의 실리콘 산화물을 제거하여 실리콘 입자와 탄소 코팅층 사이에 미세기공을 형성하였다.
본 발명에서는 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 5% 불산에 1시간 동안 300 rpm으로 교반하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하였다.
본 발명에서는 실시예 2에서 얻어진 실리콘 입자를 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 70 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 20 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
실시예 3: 실리콘 대비 3 wt% 천연흑연이 혼합되어 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질
실시예 3에서는 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 공정 조건으로 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 준비하였다.
본 발명에서는 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 실리콘 입자 대비 3 wt% 천연흑연과 혼합하여 2차 볼밀링을 통해 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조하였다.
탄소가 코팅된 실리콘 입자를 산 처리 에칭(Acid etching)하여 탄소 코팅층 안쪽에 존재하는 실리콘 입자 표면의 실리콘 산화물을 제거하여 실리콘 입자와 탄소 코팅층 사이에 미세기공을 형성하였다.
본 발명에서는 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 5% 불산에 1시간 동안 300 rpm으로 교반하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하였다.
본 발명에서는 실시예 3에서 얻어진 실리콘 입자를 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 70 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 20 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
비교예 1: 50 nm의 평균 직경을 갖는 실리콘 나노입자를 포함하는 이차전지 음극활물질
비교예 1은, 50 nm의 평균 직경을 갖는 실리콘 나노입자를 포함하는 이차전지 음극활물질로, 본 발명에서 실시예와의 비교를 위해 50 nm의 평균 직경을 갖는 실리콘 나노입자(Alfa Aesar)를 이차전지 음극활물질로 제조하였다. 비교예 1에서 사용된 실리콘 나노입자는 도핑이 되지 않은 단결정 실리콘 입자이다.
비교예 1에서도 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3과 동일한 조건으로, 음극활물질 70 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 20 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
비교예 2: 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질
비교예 2는, 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 이차전지용 음극활물질로 이용하였다. 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3과 동일한 조건으로 폐실리콘으로부터 분쇄되거나 절삭된 단결정 실리콘 입자를 활용하여 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조하였다. 금속 실리사이드가 코팅된 실리콘 입자를 1차 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄하여 500 nm 이하의 크기를 갖는 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조하였다.
비교예 2에서 얻어진 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 70 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 20 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 산 처리 후 회절 패턴(RIGAKU, D/MAX-250) 을 나타내는 도면이다. 도 3의 결정픽에서 관찰이 되듯이, 실리콘의 결정상이 잘 형성이 되었으며, 니켈 매트릭스를 포함하는 다이아몬드 블레이드와의 마찰 및 파쇄 과정에서 니켈실리사이드가 실리콘 입자의 표면에 코팅이 됨으로써, 니켈 실리사이드 상이 X 선 회절 분석에서 극미량 관찰이 됨을 알 수 있었다. 도 3의 인셋(Inset) 이미지는 불산 처리 후에 얻어진 XRD 분석 결과에서 니켈 실리사이드가 존재하는 것을 보여주는 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 볼밀링 후의 형태를 나타내는 도면이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따른 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 (a)1차 볼밀링(Ball-milling) 전과, (b)1차 볼밀링(Ball-milling) 후의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, FEI company, Nova230) 사진을 보여준다.
본 발명에서 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 수십 마이크로미터(μm)에서 수십 나노(nm)의 크기 분포를 보였으며, 20 시간 볼밀링 후에는 10 nm 내지 2 μm의 크기 분포를 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 박층과 탄소 코팅층(고전도성 탄소)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 산 처리 전후를 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따른 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 (a)불산 처리 전과, (b)불산 처리 후의 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, FEI company, Tecnai TF30 ST) 사진을 보여준다. 투과전자현미경 사진에서, 불산 처리 후에는 불산 처리 전과 대비하여 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 표면과 탄소층 사이에 얇은 미세기공이 발달한 것을 확인 할 수 있으며, 미세기공의 부피는 실리콘 대비 약 1 vol% 미만의 부피를 나타내고 있다.
미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 실리콘 입자 또한 10 nm 내지 2 μm의 유사한 크기 분포를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
표 1과 표 2는 각각 본 발명의 실시예 1에 따른 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 실리콘 입자의 불산 처리 전(표 1)과 불산 처리 후(표 2)에 얻어진 실리콘 복합체 입자의 Si 과 O 원소에 대한 에너지 분광분석(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)을 이용한 조성 분석 결과이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
본 발명에서 제조된 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 실리콘 입자는 불산 에칭 전(표 1)과 후(표 2)에 산소의 함량이 중량비 기준으로 7.53 %에서 0.82 %로 감소되어 큰 차이가 있었음을 알 수 있다. 이는, 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 실리콘 입자가 불산 처리로 인해 표면에 존재하는 대부분의 실리콘 산화물(SiO2)이 제거되었다는 것을 의미한다. 실리콘 입자들 간의 표면 접촉 저항을 줄이기 위해서는 실리콘 입자 표면에 쉽게 형성되는 실리콘 산화물(Native SiO2)을 산 처리를 통해 제거시켜 주어야 한다. 또한, 불산 처리로 인해서 고전도성 탄소 코팅층에 미세기공을 발생시켜 최종적으로 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 실리콘 입자를 제조할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 박층과 탄소 코팅층(고전도성 탄소)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하여 형성된 복합체를 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 제조된 실리콘 복합체 음극의 단면 주사전자현미경 사진을 보여준다. 약 15 μm 두께의 음극활물질이 치밀한 형태로 코팅이 되었음을 알 수 있다.
이어서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조할 수 있다. 상대 전극(Counter electrode)으로 리튬 금속 호일(Foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지는 충방전기(Wonatech, WBCS3000S)에서 25 °C 항온 조건에서 셀 특성이 측정되었다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따라 제조된 이차전지의 초기 사이클(Cycle) 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에 따른 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 비교예 1에 따른 50 nm의 평균 직경을 갖는 실리콘 나노입자, 그리고 비교예 2에 따른 니켈 실리사이드(실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 불산 처리 후 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 제작된 이차전지 음극을 채용한 리튬 반전지(half cell)의 초기 사이클 특성을 그래프를 통해 확인할 수 있다. 0.05 C로 초기 충전과 방전을 한 결과 실시예 1의 충전 빛 방전 용량은 각각 1637.4 mAh g-1, 1455.6 mAh g-1 비교예 1의 충전 빛 방전 용량은 각각 2286.8 mAh g-1, 2061.4 mAh g-1, 비교예 2의 충전 빛 방전 용량은 각각 2515.0 mAh g-1, 2297.4 mAh g-1 조사되었으며, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 화성효율(Initial coulombic efficienty)은 89%, 90%, 91.3%으로 비슷한 화성효율(Initial coulombic efficienty)을 나타내었다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따라 제조된 이차전지의 300 사이클까지 얻어진 수명 특성을 보여준다.
충방전 전류를 0.5 C로 고정하고 테스트를 진행하였으며 실시예 1은 300 사이클 경과 후에도 매우 안정적인 용량 유지율을 보였다. 이에 반해 비교예 1(50 nm 크기를 갖는 도핑되지 않은 실리콘 입자를 음극활물질로 적용한 음극)은 40 사이클 후 급격한 용량감소를 나타내었으며 비교예 2(탄소층이 코팅되지 않은 금속 박층이 코팅된 보론 도핑된 단결정 실리콘 입자를 음극활물질로 적용한 음극) 또한 90 사이클 후 점진적인 용량 감소를 나타내었다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조된 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 금속 초박막과 고전도성 탄소코팅층으로 인해 높은 전기전도도, 부피팽창을 완화시켜 주는 미세기공을 포함하는 탄소 코팅층을 갖기 때문에 매우 우수한 사이클 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따라 제조된 이차전지의 율속특성을 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 매우 우수한 율속 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 용량에 기여를 거의 하지 않는 탄소 코팅층의 도입으로 실시예 1의 초기 용량은 비교예 1과 2에 비해 낮은 것을 볼 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 따라 제조된 이차전지의 초기 사이클(Cycle) 특성을 보여주는 그래프이다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3은 2차 볼밀링시 첨가하는 천연흑연의 양을 달리하여 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 고전도성 탄소의 양을 각각 다르게 한 것으로, 도 10을 참조하면, 실시예 1, 실시예2, 실시예 3을 불산 처리 후 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 제작된 이차전지 음극을 채용한 리튬 반전지(half cell)의 초기 사이클 특성을 그래프를 통해 확인 할 수 있다. 0.05 C로 초기 충전과 방전을 한 결과 실시예 1의 충전 빛 방전 용량은 각각 1637.4 mAh g-1, 1455.6 mAh g-1 실시예 2의 충전 빛 방전 용량은 각각 2400.7 mAh g-1, 2134.7 mAh g-1, 실시예 3의 충전 빛 방전 용량은 각각 1875.4 mAh g-1, 1577.5 mAh g-1 조사되었으며, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 화성효율(Initial coulombic efficienty)은 89%, 90%, 84%으로 본 발명에서는 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 실리콘 입자 대비 1 wt% 천연흑연과 혼합하여 2차 볼밀링을 통해 고전도성 탄소와 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자인 실시예 2가 가장 높은 화성효율(Initial coulombic efficienty)을 나타내었다.
도 11은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 따라 제조된 이차전지의 150 사이클까지 얻어진 수명 특성을 보여준다.
충방전 전류를 0.5 C로 고정하고 테스트를 진행하였으며 본 발명에서는 실시예 2(1 wt% 천연흑연과 혼합하여 2차 볼밀링을 통해 고전도성 탄소와 금속 박층인 니켈 실리사이드가 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 음극활물질로 적용한 음극)에서 얻어진 샘플이 150 사이클 경과 후에도 매우 안정적인 용량 유지율 및 다른 실시예들에서 얻어진 음극활물질에 비해 가장 높은 가역용량을 보였다. 실시예 1 및 실시예 3 또한 150 사이클 경과 후에도 안정적인 용량 유지율을 보였으나, 가역용량이 실리콘 대비 극히 낮은 천연흑연의 함량이 실시예 2에 비해 상대적으로 높기 때문에 낮은 가역용량을 보였다.
이상과 같이, 본 발명은 3족(B, Al, Ga, Tl) 또는 5족(P, As, Sb, Bi)에서 선택된 원소가 도핑된 실리콘 잉곳(Ingot)을 태양전지용 실리콘 기판의 웨이퍼(Wafer)로 제작하기 위해 분쇄하거나 절삭하는 과정에서 발생하는 폐실리콘 입자를 재활용(Recycling)하여 얻어지는 것으로써 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 단결정 실리콘 잉곳을 절삭하기 위해 사용되는 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)는 실리콘 잉곳을 파쇄(절삭)하는 과정에서 분쇄 및 파쇄 단계에 따라서 수십나노미터에서 수십마이크로미터 크기의 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 폐입자를 발생시킨다.
이를 1차 볼밀링을 통하여 바람직하게 수십 ~ 수백 나노미터 크기의 금속 박층이 코팅된 균일한 크기를 갖는 전도성 단결정 실리콘 입자로 제조 후, 2차 볼밀링 시 탄소계 물질을 첨가하면 전도성 탄소가 코팅된 불순물이 도핑된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 형성할 수 있다. 형성된 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 산 처리하면 실리콘 표면에 잔류하는 실리콘옥사이드(SiO2)를 제거하여 최종적으로 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자가 얻어질 수 있다.
미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 이차전지용 음극활물질로 이용하는 경우 불순물 도핑 및 금속 초박막 코팅층, 표면의 탄소 코팅층으로 인해 실리콘 음극의 고질적인 문제였던 낮은 전기전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있고, 더불어 전도성 탄소 코팅층과 전도성 단결정 실리콘 입자 사이에 존재하는 미세기공과 탄소 매트릭스로 인해 실리콘 음극의 부피 팽창을 완충할 수 있어, 고용량의 우수한 사이클 특성 및 율속특성을 갖는 이차전지용 3족(B, Al, Ga, Tl) 또는 5족(P, As, Sb, Bi) 원소가 도핑된 실리콘 카본 복합체 음극활물질을 제공할 수 있다.
단순한 혼합, 볼밀링, 그리고 산 처리를 통해서 도입되는 실리콘 표면에 도입되는 고전도성 탄소층은 실리콘 입자의 전도성을 획기적으로 개선시킬 뿐만 아니라, 실리콘 음극활물질의 충방전 과정에서 발생하는 과도한 부피 팽창을 억제하는 효과가 있어서 매우 우수한 사이클 특성과 율속특성을 나타낼 수 있도록 한다. 특히, 본 발명에서 제조되는 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 태양전지용 전도성 실리콘 잉곳을 생산하는 과정에서 대량으로 만들어지는 폐실리콘 입자로부터 얻어지기 때문에, 이차전지용 고용량 실리콘 복합체로 적용하는 경우 자원의 재활용(Recycling) 효과 및 높은 경제성을 갖는다.
이상에서 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
100: 전도성 단결정 실리콘 입자
200: 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자
210: 금속 박층
300: 금속 박층과 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 전도성 단결정 실리콘 입자
310: 탄소 코팅층
320: 미세기공

Claims (24)

  1. 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자;
    상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅된 금속 박층; 및
    상기 금속 박층에 적층되어 코팅된 고전도성의 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자와 상기 탄소 코팅층의 사이에 미세기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 상기 금속 박층, 및 상기 탄소 코팅층은 각각 80 ~ 99.89 wt%, 0.01 ~ 1 wt%, 및 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각 상기 상대무게 비율의 합은 100 wt%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 단결정 실리콘 입자는, 태양전지용 실리콘 기판의 제조공정 중에 발생하는 부산물인 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 폐실리콘(slilicon kerf)으로부터 얻어지고, 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 분쇄하거나 슬라이싱(Slicing)하는 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)와 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳의 마찰 또는 마모에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전도성 단결정 실리콘 입자는, 상기 태양전지용 실리콘 기판의 제조공정 중에 발생하는 부산물인 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 폐실리콘으로부터 전량 얻어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 단결정 실리콘 입자가 포함하는 불순물은 3(III)족의 경우 B, Al, Ga, Tl 중 적어도 하나 이상 선택되거나, 5(V)족의 경우 N, P, As, Sb, Bi 중 적어도 하나 이상 선택된 원소를 1013 내지 1019 atom cm-3의 범위에서 도핑되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박층은, 절삭용 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속성분과 실리콘의 마찰 또는 마모 과정을 거쳐 형성되어 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박층은, Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중 적어도 하나이거나, 실리콘과 합금화된 MoSi, Ni2Si,　NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박층의 두께는 0.01 nm 내지 5 nm의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 10 nm 내지 2 μm의 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은,
    케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 슈퍼-p(Super-p), 플러렌(Fullerene), 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원 처리된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 도핑된 그래핀(doped graphene), 탄소나노리본(carbon nanoribbon), 천연흑연, 인조흑연 중 적어도 하나 이상 선택된 탄소계 물질을 상기 전도성 단결정 실리콘 입자와 혼합 또는 볼밀링(Ball-milling) 하는 과정에서 도핑된 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅되어, 103 S cm-1 이상의 전기 전도성을 띠는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 200 nm의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 단결정 실리콘 입자와 상기 탄소 코팅층의 사이에 형성되는 상기 미세기공은, 상기 탄소 코팅층의 형성 후 불산 에칭 과정에서 실리콘 입자 표면에 잔류하는 실리카(SiO2)가 제거되어 형성되고, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 0.1 vol% ~ 50 vol%의 부피 범위를 갖는 미세기공인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면을 균일하게 감싸거나, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 적어도 일부를 불균일하게 감싸는 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 10.1 nm 내지 2200 nm의 범위에서 선택된 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 바인더 및 도전재와 혼합되어, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 되어 이차전지용 음극이 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 그래파이트(Graphite), 바인더 및 도전재와 혼합되고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 되어 이차전지용 음극이 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 이차전지용 음극활물질에 바인더 및 도전재를 더 포함하여 형성되는 이차전지용 음극.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 상기 바인더 및 도전재와 혼합되어, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 되어 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 그래파이트(Graphite), 상기 바인더 및 도전재와 혼합되고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 되어 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  20. 이차전지용 음극활물질 제조방법에 있어서,
    3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계;
    상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳을 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스(matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)를 이용하여 절삭하여, 상기 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스와 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳 사이의 기계적인 마찰 또는 마모를 통해, 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 박층을 형성하는 단계;
    상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 탄소계 물질과 함께 볼밀링(Ball-milling) 하여, 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 산 처리 에칭(Acid etching)하여 상기 탄소 코팅층 안쪽에 존재하는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거하고 상기 전도성 단결정 실리콘 입자와 탄소 코팅층 사이에 미세기공을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하기 이전에, 상기 금속 박층이 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가지도록 1차 볼밀링(Ball-milling)분쇄하는 단계를 더 포함하고, 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 탄소계 물질과 함께 2차 볼밀링(Ball-milling) 하여, 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 상기 금속 박층, 및 상기 탄소 코팅층은 각각 80 ~ 99.89 wt%, 0.01 ~ 1 wt%, 및 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각 상기 상대무게 비율의 합은 100 wt%이고, 상기 2차 볼밀링 시, 첨가하는 탄소계 물질은 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자 대비 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 미세기공을 포함하는 상기 탄소 코팅층은, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면 전기전도도를 증가시켜 이차전지의 고율 특성을 높이고, 실리콘의 충방전 시 발생하는 부피 팽창을 억제하는 버퍼층(buffer layer) 및 음극활물질 표면에 안정한 고체 전해질 계면을(Solid electrolyte interface layer, SEI layer) 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 이차전지용 음극활물질 제조방법에, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 산 처리 에칭 후, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하거나, 상기 금속 박층과 상기 탄소 코팅층이 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 그래파이트(Graphite), 상기 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 형성하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 음극 제조방법.
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