KR20220073074A - 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20220073074A
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박귀옥
김준섭
박은준
이지희
조재필
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에스케이온 주식회사
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Abstract

본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법은 다공성 탄소재, 상기 다공성 탄소재 상에 위치하는 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소재 복합체; 상기 실리콘-탄소재 복합체 상에 위치하되, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 이들의 혼합물인 금속 화합물; 및 상기 실리콘-탄소재 복합체와 실리콘-탄소재 복합체 상에 위치한 금속 화합물을 감싸는 탄소 코팅층을 포함한다.

Description

리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법{Cathode active material for lithium secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 수명 안정성을 가지는 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지의 성능 향상은 용량 및 수명 등의 제반 특성에 결정적인 영향을 미치는 전극 소재 개발에 의한 것이라고 할 수 있으며, 이러한 시장의 요구를 충족시키기 위해서는 흑연과 같은 탄소 소재의 용량 한계를 극복하고 고에너지 밀도 및 고안정성을 구현할 수 있는 음극 소재를 개발하는 것이 필수적이다.
실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb) 등과 같은 무기물계 음극 소재 산화물은 흑연과 같은 탄소 소재의 용량 한계를 극복하고 고에너지 밀도 및 고안정성을 구현하기 개발되고 있는 음극 대체 소재이다.
이러한 무기물계 음극 소재 중 실리콘계 음극 소재는 매우 큰 리튬 결합량을 가지는 장점이 있으나, 낮은 전기전도도 및 전지의 충방전시 큰 부피 변화와 같은 단점이 있다. 이에, 실리콘계 음극 소재를 포함하는 리튬이차전지는 우수한 전하 용량을 가짐에도 불구하고 낮은 싸이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점이 있어 실용화에 어려움이 있다.
상술한 문제점을 극복하기 위하여, 대한민국 공개특허 제10-2017-0006164호 와 같이, 실리콘 표면에 탄소 코팅층을 코팅하여 전지의 용량 및 음극의 전기전도도를 향상시키기 위한 연구가 수행되었으나, 여전히 낮은 수명안정성을 가지는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0006164호(2017.01.17)
본 발명은 종래의 음극 대체 소재로서 고용량이 발현되고 수명안정성이 우수한 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 다공성 탄소재, 상기 다공성 탄소재 상에 위치하는 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소재 복합체; 상술한 실리콘-탄소재 복합체 상에 위치하되, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 이들의 혼합물인 금속화합물을 포함하는 금속 화합물층; 및 상술한 실리콘-탄소재 복합체와 실리콘-탄소재 복합체 상에 위치한 금속 화합물층을 감싸는 탄소 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어, 상술한 다공성 탄소재는 내부, 표면 또는 모두에 기공을 가지고 있는 매크로 다공성일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어, 상술한 기공의 형상은 구, 잘린 구 또는 이들의 조합이며, 상기 기공의 평균 크기는 100 내지 300 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어, 상술한 음극 활물질은 10 내지 100 m2/g의 BET 표면적 및 0.01 내지 0.1 cm3/g의 기공 부피를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어, 상술한 실리콘 코팅층은 1 내지 30 nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어, 상술한 실리콘 코팅층의 실리콘은 비정질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어, 상술한 금속 화합물층의 금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 바나듐(V) 중 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어, 상술한 금속 화합물층의 나노 입자는 5 내지 15 nm의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어, 상술한 탄소 코팅층은 1 내지 30 nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명은 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은 (a) 탄소원 및 기공 형성제를 혼합하고 탄화처리 하여 탄소재를 제조하는 단계; (b) 상기 탄소재로부터 기공 형성제를 제거하여 탄소재의 내부, 표면 또는 모두에 복수의 기공을 포함하는 매크로 다공성 탄소재를 제조하는 단계; (c) 화학 기상 증착을 통해 상기 매크로 다공성 탄소재 상에 실리콘 코팅층을 형성하여 실리콘-탄소재 복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 실리콘-탄소재 복합체 상에 액상의 금속 전구체를 공급하고 소결하여, 상기 실리콘-탄소재 복합체 표면에 금속 산화물, 금속 질화물 또는 이들의 혼합물인 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물층이 형성된 금속-실리콘-탄소재 복합체를 제조하는 단계; (e) 상기 금속-실리콘-탄소재 복합체에 탄소 전구체를 공급하고 열처리 하여, 금속-실리콘-탄소재 복합체 상에 탄소 코팅층이 형성된 탄소-금속-실리콘-탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상술한 (d) 단계의 소결은 질소 분위기의 300 내지 600 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상술한 d) 단계의 금속 전구체는 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 바나듐(V) 중 선택되는 1종 이상의 금속의 염화물, 황산염, 초산염 질산염, 아세트산염, 수산화물, 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상술한 상기 (a) 단계의 탄소원 및 상기 (e) 단계의 탄소 전구체는 각각 고분자, 콜타르 피치, 석유 피치, 메조-페이즈 피치, 등방성 피치, 코크스, 저분자 중질유, 석탄계 피치, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 푸르푸릴 알코올, 퓨란, 셀룰로오스, 글루코오스, 수크로오스, 아세트산, 말산, 시트르산, 유기산 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명은 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극 활물질은 다공성 탄소재-실리콘 코팅층-금속 화합물층-탄소 코팅층이 순차적으로 적층되어 있어, 고함량의 실리콘을 포함하면서도 전지의 충방전시 실리콘의 부피팽창을 억제할 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬이자전지는 고용량을 가지면서도 우수한 수명 안정성을 가지는 장점이 있다.
도 1은 제조예 1의 다공성 탄소재의 SEM 분석 결과이며,
도 2는 실시예 1의 SEM 및 EDS 분석 결과이며,
도 3은 실시예 1의 XRD 분석 결과이며,
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 출력 특성 분석 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 발명은 다공성 탄소재, 다공성 탄소재 상에 위치하는 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소재 복합체; 실리콘-탄소재 복합체 상에 위치하되, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 이들의 혼합물인 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물층; 및 실리콘-탄소재 복합체와 실리콘-탄소재 복합체 상에 위치한 금속 화합물층을 감싸는 탄소 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 다공성 탄소재-실리콘 코팅층-금속 화합물층-탄소 코팅층이 순차적으로 적층되어 있어, 고함량의 실리콘을 포함하면서도 전지의 충방전시 실리콘의 부피팽창을 억제할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬이자전지는 고용량을 가지면서도 우수한 수명 안정성을 가지는 장점이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함되는 다공성 탄소재는 입자상일 수 있으며, 일예로, 구형상, 타원형상, 원추형상, 침상 또는 섬유형상일 수 있다. 실질적인 일예로, 다공성 탄소재는 구형상 또는 타원형상일 수 있다.
구형상 또는 타원형상의 다공성 탄소재를 포함함에 따라, 슬러리 점도를 낮출 수 있어 슬러리 분산에 유리하며, 초기 충방전 효율의 저하를 방지할 수 있고, 음극의 강도를 높일 수 있다.
이러한 다공성 탄소재의 평균 입경 크기는 1 내지 30 μm, 구체적으로 5 내지 20 μm, 보다 구체적으로 8 내지 12 μm이며, BET 표면적은 50 내지 120 m2/g, 구체적으로 70 내지 100 m2/g, 보다 구체적으로 80 내지 95 m2/g일수 있으며, 기공 부피는 0.08 내지 0.25 cm3/g, 구체적으로 0.10 내지 0.20 cm3/g, 보다 구체적으로 0.12 내지 0.16 cm3/g일 수 있다.
또한, 다공성 탄소재는 내부, 표면 또는 모두에 기공을 가지고 있으며, 기공의 평균 크기가 50 nm 이상인 매크로 다공성일 수 있다. 상세하게, 다공성 탄소재는 10 내지 500 nm, 구체적으로 50 내지 400 nm, 보다 구체적으로 100 내지 300 nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
나아가 상술한 다공성 탄소재에 포함되는 기공의 형상은 구, 잘린 구 또는 이들의 조합일 수 있다. 상세하게, 다공성 탄소재의 표면의 기공은 잘린 구의 형상일 수 있으며, 다공성 탄소재의 내부의 기공은 구의 형상일 수 있다. 다공성 탄소재의 내부의 기공이 구의 형상일 경우, 기공은 다공성 탄소재의 내부에 규칙적 또는 불규칙적으로 충진되어 있을 수 있다. 일 구체예에 있어, 다공성 탄소재의 내부의 기공은 HCP 또는 FCC 등의 구조로 규칙적인 배열을 가지며 충진되어 있을 수 있으나, 본 발명이 불규칙적인 배열 구조를 가지는 기공을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함되는 다공성 탄소재가 매크로 다공성임에 따라, 보다 큰 크기의 기공을 가지고 있어 기공 내부에 많은 양의 실리콘을 함유하더라도 기공의 구조를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함되는 다공성 탄소재는 내부에도 기공을 가짐으로써 충방전시 복합음극활물질의 팽창에 대해 완충 작용을 할 수 있어, 리튬 이차 전지의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어, 상술한 실리콘 코팅층의 실리콘은 비정질 실리콘, 결정질 실리콘 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 실질적인 일예로 비정질일 수 있다. 음극 활물질에 포함되는 실리콘이 비정질일 경우 결정질 실리콘에 비해 구조변화 스트레스가 적어, 리튬 이차 전지의 충방전시 실리콘 층의 부피팽창을 완화할 수 있다.
일 구체예에 있어, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 비결정 실리콘을 함유하는 실리콘 코팅층을 포함함에 따라, 리튬 이차 전지의 충방전시 실리콘 층의 부피팽창을 완화할 수 있어, 개선된 충방전 특성을 가질 수 있어 좋다.
상술한 실리콘 코팅층은 상술한 다공성 탄소재의 표면 및 기공의 표면을 포함하는 표면, 기공의 내부 또는 모두를 균일하게 덮을 수 있다. 일예로, 상술한 실리콘 층은 상술한 다공성 탄소 구조체의 표면으로부터 일정한 두께를 가질 수 있다.
일 구체예에 있어, 상술한 실리콘 코팅층의 두께는 1 내지 30 nm, 구체적으로 3 내지 20 nm, 보다 구체적 5 내지 15 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다만, 상술한 실리콘 코팅층의 두께 범위는 종래의 음극 활물질에 포함되는 실리콘 코팅층 대비 매우 얇은 두께임에 따라, 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극 활물질은 종래의 음극 활물질 보다 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘층의 부피팽창 및 박리가 억제될 수 있다.
이에 더하여, 다공성 탄소재의 내부의 기공에도 상술한 실리콘 코팅층의 실리콘이 더 위치할 수 있어, 실리콘 코팅층의 두께가 얇음에도 불구하고 보다 많은 양의 실리콘을 함유할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우에는 우수한 용량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 다공성 탄소재 상에 위치하는 실리콘층을 포함하는 실리콘-탄소재 복합체 상에 위치하는 금속 화합물층을 포함할 수 있다. 이때, 상술한 금속 화합물층은 상술한 실리콘-탄소재 복합체 상에 금속 화합물이 나노 입자의 형태로 분산되어 형성된 것일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상술한 금속 화합물층 나노 입자의 크기는 5 내지 15 nm, 구체적으로 5 내지 12 nm, 보다 구체적으로 7 내지 9 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함되는 금속 화합물이 상술한 입자 크기 범위를 만족할 경우, 리튬과의 높은 반응성을 가져 실리콘의 부피 변화를 최소화할 수 있어 좋다.
일 구체예에 있어, 상술한 금속 화합물은 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 바나듐(V) 중 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, 질화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 실질적인 일예로 금속 화합물은 금속 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 상술한 실리콘-탄소재 복합체 상에 위치하는 금속 화합물층 포함되어 있는 금속 산화물 나노입자를 포함함으로써, 실리콘 코팅층에 포함되어 있는 실리콘 나노입자의 표면 산화를 방지할 수 있다. 이에, 리튬 이차 전지의 충방전시 실리콘 산화 피막에 의한 용량 감소를 방지할 수 있으며, 실리콘과 전해액의 직접적인 접촉도 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상술한 실리콘-탄소재 복합체 상에 위치하는 금속 화합물층을 포함함에 따라 리튬 이차 전지의 충방전이 거듭되더라도 높은 용량을 유지할 수 있으며, 실리콘과 전해액의 접촉에 의한 전해액이 고갈되는 문제를 해소할 수 있어 리튬 이차 전지의 열화 특성 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 최외각층에 탄소 코팅층을 포함함으로써 보다 향상된 전기전도도를 가질 수 있어 좋다.
일 구체예에 있어, 상술한 탄소 코팅층의 두께는 1 내지 30 nm, 구체적으로 3 내지 20 nm, 보다 구체적 5 내지 15 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 특성 및 두께 범위를 모두 만족하면서도 리튬의 흡장 방출이 원활하게 이루어지는 측면에서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 20 내지 70 중량부의 탄소재, 15 내지 50 중량부의 실리콘 코팅층, 5 내지 30 중량부의 금속 화합물 및 3 내지 20 중량부의 탄소 코팅층, 바람직하게 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 30 내지 50 중량부의 탄소재, 20 내지 40 중량부의 실리콘 코팅층, 10 내지 30 중량부의 금속 화합물 및 5 내지 15 중량부의 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
이러한 음극 활물질의 BET 표면적은 10 내지 100 m2/g, 구체적으로 20 내지 60 m2/g, 보다 구체적으로 25 내지 35 m2/g일수 있으며, 기공 부피는 0.01 내지 0.1 cm3/g, 구체적으로 0.02 내지 0.08 cm3/g, 보다 구체적으로 0.04 내지 0.06 cm3/g일 수 있다.
본 발명은 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이에, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 특성을 가진 음극 활물질을 음극에 포함함에 따라, 충방전을 거듭하더라도 안정성이 보장되고, 부피 팽창을 완화할 수 있고, 리튬 이차 전지의 고용량화 및 수명 특성 등 전지 특성이 개선된 리튬 이차 전지이다.
이때, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 서술함에 있어, 상술한 리튬 이차 전지의 구체 구조 및 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로, 최소한의 설명을 덧붙이기로 한다.
일 구체예에 있어, 상술한 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 함유하는 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
상술한 음극은 음극 집전체; 및 상술한 음극 집전체 상에 형성된 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 음극 바인더 및 선택적으로 음극 도전재를 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공할 수 있다.
상술한 음극 바인더는 음극 활물질, 도전재 또는 후술하는 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합인 비수용성 바인더; 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합인 수용성 바인더; 또는 이들의 조합;일 수 있다.
상술한 음극 도전재는 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여, 음극의 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 더 포함되는 성분으로, 일예로, 도전재는 통상의 리튬 이차 전지에 사용되는 도전재라면 어떠한 것도 사용가능하다. 구체적으로, 음극 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 물질일 수 있다.
상술함 음극 집전체는 당해 리튬 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 일예로, 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 상술한 음극 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등일 수 있으나, 본 발명이 이제 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질층은 10 내지 100 μm의 두께, 구체적으로 20 내지 80 μm, 보다 구체적으로 20 내지 50 μm의 두께를 가질 수 있다.
상술한 음극 활물질 층의 두께 범위를 만족하는 측면에서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부의 음극 바인더 및 5 내지 30 중량부의 음극 도전재, 실질적인 일예로, 10 내지 15 중량부의 음극 바인더 및 10 내지 15 중량부의 음극 도전재를 포함할 수 있다.
한편, 상술한 양극은 양극 집전체 및 상술한 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상술한 양극 활물질층은 양극 활물질, 양극 바인더 및 양극 도전재를 포함한다.
일구체예에 있어, 상술한 양극 활물질은 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물 또는 리튬 복합 산화물 등에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이나 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식Li1+yMn2-yO4(여기에서, y는 0 내지 0.3이다.), LiMnO3, LiMn2O3 및 LiMnO2 등의 리튬망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5 및 Cu2VO7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMO2(여기에서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이며, y =0.01 내지 0.3이다.)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈산화물; 화학식 LiMn2-yMO2(여기에서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, y=0.01 내지 0.1이다.) 또는 Li2Mn3MO8(여기에서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; 또는 Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 양극 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 양극 활물질 층의 두께는 10 내지 100 μm, 구체적으로 20 내지 80 μm, 보다 구체적으로 20 내지 40 μm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상술한 양극 활물질 층의 두께 범위를 만족하는 측면에서, 상술한 양극은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.2 중량부의 양극 바인더 및 0.5 내지 3 중량부의 양극 도전재, 구체적으로, 0.5 내지 1.0 중량부의 양극 바인더 및 0.8 내지 1.5 중량부의 양극 도전재를 포함할 수 있다.
상술한 음극 및 상술한 양극은 각각의 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 각각 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상술한 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 포함되는 전해질은 리튬염 함유 비수계 전해질일 수 있으며, 상술한 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있을 수 있다.
일예로, 상술한 비수 전해액은 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 에틸렌메틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로파노에이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메틸에스테르 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며,
상술한 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화 비닐리덴 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있으며,
상술한 무기 고체 전해질은 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물 또는 황산염 등이 사용될 수 있으며,
상술한 리튬염은 상술한 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 구체적으로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 또는 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한 비수 전해액에는 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어,피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료,N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이때, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극과 전해질 사이에 분리막을 포함할 수 있으며, 상술한 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 일예로, 분리막은 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으나, 이제 제안되는 것은 아니며, 단일층 또는 복합층의 형태로도 사용될 수 있다.
본 발명은 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 포함한다. 이에, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 모든 것을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은 (a) 탄소원 및 기공 형성제를 혼합하고 탄화처리 하여 탄소재를 제조하는 단계; (b) 상술한 탄소재로부터 기공 형성제를 제거하여 탄소재의 내부, 표면 또는 모두에 복수의 기공을 포함하는 매크로 다공성 탄소재를 제조하는 단계; (c) 화학 기상 증착을 통해 상술한 매크로 다공성 탄소재 상에 실리콘 코팅층을 형성하여 실리콘-탄소재 복합체를 제조하는 단계; (d) 상술한 실리콘-탄소재 복합체 상에 액상의 금속 전구체를 공급하고 소결하여, 상술한 실리콘-탄소재 복합체 표면에 금속 산화물, 금속 질화물 또는 이들의 혼합물인 금속 화합물이 형성된 금속-실리콘-탄소재 복합체를 제조하는 단계; (e) 상술한 금속-실리콘-탄소재 복합체에 탄소 전구체를 공급하고 열처리하여, 금속-실리콘-탄소재 복합체 상에 탄소 코팅층이 형성된 탄소-금속-실리콘-탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함한다.
이때, 상술한 (a) 단계의 탄소원 및 상술한 (e) 단계의 탄소 전구체는 각각 소성에 의해 탄소 구조체(탄소재)를 형성할 수 있는 것이라면 당해 리튬 이차 전지 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 제한받지 않고 사용될 수 있으며, 일예로, 고분자, 콜타르 피치, 석유 피치, 메조-페이즈 피치, 등방성 피치, 코크스, 저분자 중질유, 석탄계 피치, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 푸르푸릴 알코올, 퓨란, 셀룰로오스, 글루코오스, 수크로오스, 아세트산, 말산, 시트르산, 유기산 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 구체적으로, (a) 단계의 탄소원 및 상술한 (e) 단계의 탄소 전구체는 석유계 피치, 석탄계 피치 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이때, (a) 단계에서의 탄소원과 (e) 단계에서의 탄소 전구체는 상호간 동일한 물질일 수도 있고, 상이한 물질일 수도 있음은 물론이다.
(a) 단계의 기공 형성제는 탄화처리 시에 제거되지 않고 잔류하는 무기물이라면 제한 받지 않고 사용될 수 있으나, 실질적인 일예로 실리콘 산화물일 수 있다.
(a) 단계에서, 탄소원과 기공 형성제의 혼합비는 상술한 다공성 탄소재의 BET 표면적과 기공 부피의 범위를 만족하는 측면에서 제한 받지 않고 조절될 수 있다. 일예로, 탄소원 : 기공 형성제의 혼합비는 1 : 0.1 내지 1, 구체적으로, 1 : 0.1 내지 0.8, 보다 구체적으로 1 : 0.3 내지 0.8일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(a) 단계에서, 기공 형성제가 균일하게 분산되도록 분산제를 더 포함할 수 있다. 일예로, 분산제는 기공 형성제를 분산시키기 위하여 공지된 분산제이면 족하다. 예컨대, 계면활성제 또는 블록 공중합체(block copolymers)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(a) 단계의 탄화처리는 아르곤, 질소 등 불활성 가스 분위기 하 200 내지 1500 ℃, 구체적으로 500 내지 1200 ℃, 보다 구체적으로 800 내지 1000 ℃의 온도에서 30분 내지 10시간, 구체적으로 1 내지 7시간, 보다 구체적으로 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, (b) 단계의 매크로 다공성 탄소재의 평균 기공 크기는 (a) 단계에서 혼합되는 기공 형성제의 평균 입경에 의해 조절될 수 있으며, 상술한 기공 형성제의 평균 입경은 100 내지 500 nm, 구체적으로 200 내지 300 nm일 수 있다.
(b) 단계에서, 기공 형성제를 제거하는 방법은 상술한 탄소재로부터 기공 형성제를 선택적으로 제거할 수 있는 방법이라면 제한 받지 않고 이용될 수 있다.
일예로, 기공 형성제가 실리콘 산화물일 경우에는 탄소재를 NaOH 등에 침지하여 기공 형성제인 실리콘 산화물을 탄소재로부터 선택적으로 에칭 제거할 수 있다.
(c) 단계에서, (c) 단계의 화학 기상 증착을 위한 실리콘 전구체는 가스화에 의해 Si 원자를 방출할 수 있는 것이라면 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것 중에서 당업자가 용이하게 선택할 수 있다. 구체적으로, 실레인(silane, SiH4), 다이클로로실레인(Dichlorosilane, SiH2Cl2), 실리콘 테트라플루오라이드 (Silicon Tetrafluoride, SiF4), 실리콘 테트라틀로라이드(Silicon Tetrachloride, SiCl4), 메틸실레인(Methylsilane, CH3SiH3), 다이실레인(Disilane, Si2H6) 또는 이들의 조합일 수 있다.
(c) 단계의 화학 기상 증착은 아르곤, 질소 등 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
이때, 화학 기상 증착의 온도, 증착 속도 및 시간은 상술한 실리콘 코팅층의 두께 범위를 만족하는 측면에서 조절될 수 있음은 물론이다.
(d) 상기 실리콘-탄소재 복합체 상에 액상의 금속 전구체를 공급하고 소결하여, 상기 실리콘-탄소재 복합체 표면에 금속 산화물, 금속 질화물 또는 이들의 혼합물인 금속 화합물이 형성된 금속-실리콘-탄소재 복합체를 제조하는 단계;
상술한 (d) 단계는 (d-1) 액상의 금속 전구체를 제조하는 단계; (d-2) 액상의 금속 전구체 내에 상술한 실리콘-탄소재 복합체를 분산시킨 후, 소결하는 단계;로 구분할 수 있다.
(d-1) 단계는 금속 전구체를 용융시키거나, 용매에 분산시켜 제조할 수 있다. 이때, 용융은 50 내지 300℃, 구체적으로 50 내지 200℃, 보다 구체적으로 80 내지 150℃의 온도에서 10분 내지 10시간, 구체적으로 30분 내지 5시간, 보다 구체적으로 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 금속 전구체를 용매에 분산시켜 액상의 금속 전구체를 제조하는 경우, 증류수를 용매로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(d-1) 단계의 금속 전구체는 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 바나듐(V) 중 선택되는 1종 이상의 금속의 염화물, 황산염, 초산염 질산염, 아세트산염, 수산화물, 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
(d-2) 단계에서, 소결은 아르곤, 질소 등 불활성 가스 분위기 하 180 내지 700 ℃, 구체적으로 200 내지 650 ℃, 보다 구체적으로 250 내지 450 ℃의 온도에서 온도에서 10분 내지 10시간, 구체적으로 30분 내지 5시간, 보다 구체적으로 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 금속 화합물의 소결 온도가 상술한 온도 범위를 만족하는 경우, 앞선 (c) 단계에서 증착된 실리콘의 결정화를 방지하면서도, 금속 화합물이 나노 크기의 결정으로 성장될 수 있다. 이때, 금속 화합물의 입자 크기는 5 내지 15 nm, 구체적으로 5 내지 12 nm, 보다 구체적으로 7 내지 9 nm일 수 있다.
(e) 단계에서, 열처리는 상술한 탄소 코팅층의 두께 범위를 만족하는 측면에서, 불활성 가스 분위기 하 180 내지 700 ℃, 구체적으로 200 내지 650 ℃, 보다 구체적으로 250 내지 450 ℃의 온도에서 10분 내지 10시간, 구체적으로 30분 내지 5시간, 보다 구체적으로 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
(제조예 1) 다공성 탄소재 제조
먼저, 평균 입경이 250 nm인 실리카(SiO2) 입자 70 중량%와 피치(25℃점도: ≥ 105 cP) 30 중량%를 용매 없이 분산 시킨 후, 고 에너지 기반의 기계적 교반 과정을 통해 전구체를 수득하였다. 상기 전구체를 900℃의 질소(N2) 분위기 하에서 1시간 동안 소성하여 탄소재를 제조하였다.
다음으로, 상기 탄소재를 3 M의 NaOH 용액 내에서 6 시간 동안 교반하여 실리카를 에칭 제거함으로써 200 nm의 평균 기공 크기를 가지는 매크로 다공성 탄소재를 제조하였다.
(제조예 2) 실리콘-탄소재 복합체 제조
제조예 1에서 수득한 매크로 다공성 탄소재를 혼합가스(SiH4(g) : C2H4(g) = 500 : 40 sccm) 가스 및 불활성 분위기(N2)의 600℃ 하에서 화학 증착하여, 매크로 다공성 탄소재 상에 실리콘층이 형성된 실리콘-다공성 탄소 복합체를 제조하였다.
(실시예 1) 탄소-금속-실리콘-탄소재 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 제조
먼저, 1g의 Fe(NO3)26H2O를 100℃ 오븐에서 solvent free로 용융(melting)시켜 금속 전구체 용액을 얻었다.
다음으로, 제조예 2에서 수득한 실리콘-탄소재 복합체 1.5g에 상기 금속 전구체 용액을 함침하여 기공 내에 금속 전구체가 분산될 수 있도록 한 뒤, 질소 가스 분위기 하 350℃에서 3시간 동안 소결하여, 실리콘-탄소재 복합체 내에 금속산화물이 형성된 금속-실리콘-탄소재 복합체를 제조하였다.
최종적으로, 금속-실리콘-탄소재 복합체 2g과 피치 0.2g을 고 에너지 기반의 기계적 교반 과정을 통해 5000rpm로 5분 동안 혼합 한 뒤, 질소 가스 분위기 하 350℃에서 3시간동안 열처리하여, 금속-실리콘-탄소재 복합체 상에 탄소층이 형성된 탄소-금속-실리콘-탄소재 복합체를 제조하였다.
(실시예 2) 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
먼저, 상기 실시예 1에서 제조한 음극 활물질 : 도전재 : 바인더를 80 : 10 : 10의 중량비가 되도록 하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 60 ㎛ 두께의 구리 집전체 상에 통상의 방법을 사용하여 도포하였다. 상기 슬러리가 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 진공 분위기하 100 ℃에서 10시간 동안 건조하고, 이를 롤 프레스로 압연하고 16파이(Φ) 크기로 펀칭하여, 리튬 이차 전지에 적용할 음극을 제조하였다.
다음으로, 상기 제조된 음극판, 상대 전극으로 리튬 호일, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로, 그리고 에틸린카보네이트(ethylene carbonate)와 디에틸카보네이트(diethyl carbonate; DEC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.3 M 농도로 녹아 있고 플루오로-에틸렌 카보네이트(Fluoro-Ethylene carbonate; FEC)가 10 중량%가 함유된 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 CR2016 코인형 반쪽 셀을 제조 하였다
(비교예 1) 탄소-실리콘-탄소재 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 제조
실시예 1에서 실리콘-탄소재 복합체 표면에 금속산화물이 형성된 금속-실리콘-탄소재 복합체를 제조하는 단계를 실시하지 않은 것만 배제하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소재 복합체 상에 탄소층이 형성된 탄소-실리콘-탄소재 복합체를 제조하였다.
(비교예 2) 비교예 1의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
실시예 2에서 실시예 1의 음극 활물질 대신 비교예 1의 음극 활물질을 이용한것만 배제하면 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실험예 1) 물성 분석
시편의 비표면적과 기공부피를 분석하기 위하여, 질소 흡탈착 실험을 수행하였다. 질소 흡탈착 실험은 BET 비표면적분석장비(Brunauer Emmett Teller, BET_를 이용하여, 질소 분위기 하 350℃의 0.0 내지 1.0의 상대압(P/P0) 범위에서 수행하였다. 이때, 비표면적(SBET, specific surface area)은 BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation)을 이용하였으며, 총 기공부피(Vt, total pore volume)는 P/P0= 0.99에서 흡착된 질소의 양을 통해 산출하였다.
시편의 미세구조는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 및 에너지 분산형 분광기(energy dispersive spectroscopy; EDS)를 이용하여 분석하였다.
시편의 결성성은 X선 회절 분석기(X-ray diffractometer; XRD)를 이용하여 분석하였다.
(실험예 2) 리튬 이차 전지의 출력 특성 평가
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 셀의 출력 특성을 평가하기 위하여, 각각의 반쪽 셀의 충방전 시험을 총 53회 반복 수행하여, 초기 효율(efficiency) 및 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)을 분석하였다. 충방전 시험은 25 ℃에서 리튬 이차전지 충방전기를 이용하여, 0.1 혹은 0.5 C 속도(rate)의 전류로 전지 전압이 0.01 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류를 인가한 후 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이르면 전류가 0.01C 에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하고, 전압이 1.5 혹은 1.0V에 이를 때까지 0.1 혹은 0.5C 의 정전류 인가하여 방전하며 수행되었다. 이때, 초기 효율 및 용량 유지율은 아래 식을 통하여 산출하였다.
초기 효율(%)=첫 번째 사이클에서의 방전용량/첫 번째 사이클에서의 충전용량×100
용량 유지율(%)=(각 사이클에서의 방전용량/첫 번째 사이클에서의 방전용량)×100
실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 질소 흡탈착 분석을 수행한 후, 이를 통해 산출된 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 BET 비표면적 및 총 기공 부피 분석 결과를 표 1에 수록하였다. 도시된 바와 같이, 제조예 1의 다공성 탄소재는 88.5 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것을 알 수 있으며, 이를 통해, 제조예 1의 다공성 탄소재는 10nm 이하의 미세기공을 거의 포함하지 않음을 알 수 있다. 한편, 실시예 1은 다공성 탄소재의 표면 및 기공 상에 실리콘(Si)층이 형성되는 과정에서 BET 비표면적 및 기공 부피가 감소되었음에도 불구하고, 실시예 1은 Si층 상에 금속 산화물(Fe3O4)을 더 포함함에 따라 비교예 1 보다 높은 BET 비표면적 및 기공 부피를 가지는 것을 알 수 있다.
구분 실시예 1 비교예 1 제조예 1
BET 비표면적 (m2/g) 30 21 88.5
총 기공 부피 (cm3/g) 0.05 0.04 0.14
도 1은 제조예 1의 다공성 탄소재의 SEM 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, 제조예 1의 다공성 탄소재는 100 내지 200 nm의 평균 기공 크기를 가지는 매크로 다공성임을 관찰할 수 있다. 특히, 제조예 1의 다공성 탄소재는 10 nm 이하 크기의 기공을 포함하지 않음을 확인할 수 있다.도 2는 실시예 1의 SEM 및 EDS 분석 결과이다. 결과를 통해 알 수 있듯이, 다공성 탄소재의 표면 및 기공은 대부분 실리콘 및 철산화물로 덮여있거나 채워져있는 것을 관찰할 수 있다.
도 3은 실시예 1의 XRD 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, Fe3O4 결정상의 피크는 관찰되는 반면, Si 결정 피크는 관찰되지 않는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 실시예 1의 음극 활물질의 포함되어 있는 Si층의 Si은 비정질임을 알 수 있다. 한편, 쉐러 식(Scherrer's equation)을 통해 Fe3O4의 입자 크기를 산출하였으며, 산출된 Fe3O4의 입자의 크기는 약 8nm이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 출력 특성 분석 결과이며, 이를 정리하여 표 2에 도시하였다. 도시된 바와같이, 실시예 2 및 비교예 2의 초기 충전용량은 각각 1848 mAh/g 및 1805 mAh/g으로, 실시예 2의 초기 충전용량이 보다 높음을 알 수 있다. 특히, 초기 3회의 사이클동안 비교예 2의 용량 유지율은 79.7%로 급격히 감소되는 반면, 실시예 2의 용량 유지율은 94%로 미소 감소되는 것을 알 수 있다. 나아가, 총 53회의 충방전 시험 후의 실시예 2 및 비교예 2의 용량 유지율은 각각 59% 및 38.3%로, 실시예 2의 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 현저하게 높은 것을 확인 할 수 있다.
성능 실시예 2 비교예 2
1st 충전용량 (mAh/g) 1848 1805
1st 방전용량 (mAh/g) 1592 1601
초기 효율 (%) 86.1 88.5
3rd 용량 유지율 (%) 94.0 79.7
53rd 용량 유지율 (%) 59.0 38.3
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 다공성 탄소재, 상기 다공성 탄소재 상에 위치하는 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소재 복합체;
    상기 실리콘-탄소재 복합체 상에 위치하되, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 이들의 혼합물인 금속화합물을 포함하는 금속 화합물층; 및
    상기 실리콘-탄소재 복합체와 실리콘-탄소재 복합체 상에 위치한 금속 화합물을 감싸는 탄소 코팅층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1항에 있어,
    상기 다공성 탄소재는 내부, 표면 또는 모두에 기공을 가지고 있는 매크로 다공성인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 2항에 있어,
    상기 기공의 형상은 구, 잘린 구 또는 이들의 조합이며, 상기 기공의 평균 크기는 100 내지 300 nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1항에 있어,
    상기 음극 활물질이 10 내지 100 m2/g의 BET 표면적 및 0.01 내지 0.1 cm3/g의 기공 부피를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1항에 있어,
    상기 실리콘 코팅층이 1 내지 30 nm의 두께를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1항에 있어,
    상기 실리콘 코팅층의 실리콘은 비정질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 1항에 있어,
    상기 금속 화합물의 금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 바나듐(V) 중 선택되는 1종 이상의 금속인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제 1항에 있어,
    상기 금속 화합물층의 나노 입자가 5 내지 15 nm의 크기를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제 1항에 있어,
    상기 탄소 코팅층이 1 내지 30 nm의 두께를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. (a) 탄소원 및 기공 형성제를 혼합하고 탄화처리 하여 탄소재를 제조하는 단계;
    (b) 상기 탄소재로부터 기공 형성제를 제거하여 탄소재의 내부, 표면 또는 모두에 복수의 기공을 포함하는 매크로 다공성 탄소재를 제조하는 단계;
    (c) 화학 기상 증착을 통해 상기 매크로 다공성 탄소재 상에 실리콘 코팅층을 형성하여 실리콘-탄소재 복합체를 제조하는 단계;
    (d) 상기 실리콘-탄소재 복합체 상에 액상의 금속 전구체를 공급하고 소결하여, 상기 실리콘-탄소재 복합체 표면에 금속 산화물, 금속 질화물 또는 이들의 혼합물인 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물층이 형성된 금속-실리콘-탄소재 복합체를 제조하는 단계;
    (e) 상기 금속-실리콘-탄소재 복합체에 탄소 전구체를 공급하고 열처리 하여, 금속-실리콘-탄소재 복합체 상에 탄소 코팅층이 형성된 탄소-금속-실리콘-탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어,
    상기 (d) 단계의 소결이 질소 분위기의 300 내지 600 ℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어,
    상기 (d) 단계의 금속 전구체가 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 바나듐(V) 중 선택되는 1종 이상의 금속의 염화물, 황산염, 초산염 질산염, 아세트산염, 수산화물, 산화물 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어,
    상기 (a) 단계의 탄소원 및 상기 (e) 단계의 탄소 전구체는 각각 고분자, 콜타르 피치, 석유 피치, 메조-페이즈 피치, 등방성 피치, 코크스, 저분자 중질유, 석탄계 피치, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 푸르푸릴 알코올, 퓨란, 셀룰로오스, 글루코오스, 수크로오스, 아세트산, 말산, 시트르산, 유기산 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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