KR20170003717A - 펄스 전자기 복사선을 이용한 박막 유기 강유전 물질의 제조방법 - Google Patents

펄스 전자기 복사선을 이용한 박막 유기 강유전 물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 강유전 물질을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은, (a) 고분자 강유전 전구체 물질을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 고분자 강유전 전구체 물질을 펄스 전자기 복사선에 충분히 노출시켜 강유전성 자기이력 특성을 갖는 고분자 강유기 물질을 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 고분자 강유전 전구체 물질은, 상기 단계(b) 이전에, 55분 이상의 열처리를 수행하지 않는 것을 포함한다.

Description

펄스 전자기 복사선을 이용한 박막 유기 강유전 물질의 제조방법 {PROCESSING OF THIN FILM ORGANIC FERROELECTRIC MATERIALS USING PULSED ELECTROMAGNETIC RADIATION}
본 발명은 2014년 6월 9일에 선출원된 미국특허출원번호 62/009,729의 발명의 명칭이 "펄스 전자기 복사선을 이용한 박막 유기 강유전 물질의 제조방법" 및 2015년 2월 5일에 선출원된 미국특허출원번호 62/112,203의 발명의 명칭이 "펄스 전자기 복사선을 이용한 박막 유기 강유전 물질의 제조방법" 을 우선권으로 하며, 상기 선출원 발명의 모든 구성들은 본 발명의 참조로 포함된다.
본 발명은 비휘발성 메모리 및 에너지 저장용 어플리케이션에 사용할 수 있는 펄스 전자기 복사선을 이용한 박막 유기 강유전 물질의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 고분자 강유전 물질을 강유전성 자기이력(hysteresis) 특성을 갖는 강유전 물질로 전환하기 위해 사용하는 펄스 전자기 복사선 기술을 포함한다. 전통적인 강유전 전구체 물질의 열처리는 최소화될 수 있고, 심지어 본 발명에 의하면 생략될 수 있다. 또한, 상기 방법은 본 발명에 따른 고분자 강유전 물질을 만들기 위한 저비용의 롤투롤(roll-to-roll (R2R)) 기술의 실행이 가능하게 한다.
메모리 시스템(Memory system)은 개인 컴퓨터 시스템, 내장형 프로세스 기반의 시스템, 비디오 이미지 프로세싱 회로, 휴대폰, 및 이와 유사한 것들과 같은 많은 전자제품에서 데이터, 프로그램 코드, 및/또는 다른 정보의 저장에 사용된다. 전기 장치에서 메모리셀의 중요한 특징으로 저비용, 비휘발성, 고밀도, 기록성, 저전력 및 고속도가 있다. 일반적인 메모리 솔루션은 읽기 전용 메모리(Read Only Memory :ROM), 피롬(Programmable Read only Memory:PROM), 이피롬(Electrically Erasable Programmable Read Only Memory:EPROM), 디램(Dynamic Random Access Memory:DRAM) 및 에스램(Static Random Access Memory:SRAM)을 포함한다.
ROM은 상대적으로 가격이 저렴하나 재기록이 불가능하다. ROM은 전기적으로 프로그램이 가능하나 오직 단일 기록 사이클(single write cycle)만 가능하다. EPROM은 ROM 및 PROM 보다 상대적으로 빠른 읽기 사이클을 가지나 상대적으로 삭제시간이 오래 걸리고 오직 소수의 반속 읽기/쓰기 사이클을 갖는다. EEPROM(또는 "플레쉬")은 비싸고 낮은 전력 소모를 가지나 DRAM과 비교하여 긴 쓰기 사이클(ms) 및 상대적으로 낮은 속도를 갖는다. 플레쉬 또한 읽기/쓰기 사이클의 제한된 수를 가지고 낮은 장기간 신뢰성을 갖는다. ROM, PROM, EPROM 및 EEPROM은 모두 비휘발성이며, 이는 메모리의 전력이 제거되어도 메모리셀에 저장된 정보가 유지된다.
DRAM은 캐패시터로서 작동하기 위한 트렌지스터의 통로로 충전하나 전기적으로 몇 밀리세컨즈(millisecond) 마다 리플레쉬(refreshed)가 필요한 캐패시터를 방전하기 전에 메모리 성분들을 "리프레쉬"하기 위하여 회로소자(circuitry)를 분리가 필요한 복잡한 시스템으로 디자인되어 있다. SRAM은 리플레쉬가 필요없고 DRAM과 비교하여 상대적으로 빠르나 DRAM과 비교하여 상대적으로 낮은 밀도와 비싼 단점이 있다. SRAM 및 DRAM 은 모두 휘발성이므로 메모리의 전력이 제거되면 메모리셀에서 저장된 정보가 삭제된다.
결론적으로, 현존하는 기술들은 랜덤으로 접근이 가능하지 않고 낮은 밀도, 고비용 및 제한된 복수의 쓰기가 가능한 비휘발성이거나 또는 휘발성이며 복잡한 시스템으로 디자인 되어 있거나 낮은 밀도를 갖는다. 일부 기술들은 이러한 단점들을 해결하기 위해 비휘발성 메모리셀을 생산하기 위해 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터의 강유전 부위를 사용한 강유전 RAM(FRAM)을 포함하여 시도한 바 있다.
이러한 캐패시터들과 박막 트렌지스터들은 강유전 고분자 층으로 분리된 2개의 평행한 전도성 플레이트를 사용하여 제조한다. 이러한 강유전 고분자 층은 기본적으로 대면하는 전기장에 의해 반복적인 전환이 가능한 영구적으로 전기 분극(electrical polarization)을 함유한 절연필름의 얇은 층이다. 결과적으로, 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터는 디지털 메모리에서 2개의 이진논리 레벨에 대응하는 2개의 가능한 전력 없이 유지되는 비휘발성 상태를 갖는다. 흔히, 강유전 캐패시터들 및 박막 트렌지스터는 넓은 분극도와 전기적 및 물질 특성에 기인한 강유전 물질로서 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF-TrFE) 공중합체를 사용한다.
강유전 캐패시터들 및 트렌지스터들은 또한 에너지 저장 기능을 제공한다. 전압이 플레이트를 통해 인가되면, 강유전 물질에서 자기장은 전하(electric charges)로 대체되어 에너지가 저정된다. 에너지 저장 용량은 절연 물질의 유전상수(dielectric constant) 및 필름의 크기(총 크기 및 두께)에 의해 정해지므로 캐패시터 또는 트렌지스터가 축적할 수 있는 에너지 용량을 최대화하기 위해, 필름의 유전상수 및 파괴전압(breakdown voltage)을 최대화하고 필름의 두께는 최소화된다.
강유전 캐패시터 및 박막 트렌지스터 장치가 전술한 메모리 셀 및 에너지 저장을 위한 많은 중요한 특성을 가지는 반면, 비싸고 시간이 오래 걸리며 만들기가 복잡하다. 예를 들어, 일반적으로 해당 강유전 물질의 제조는 용매, 겔, 반건조 형상 또는 녹은 상태로 용해되는 강유전 전구체 물질를 가지고 시작된다. 이러한 전구체 물질은 용매를 제거하고 결정질 상을 갖기 위해 어닐링 과정을 수행하게 되며, 이를 통해 강유전 물질이 형성된다.
이러한 어닐링 과정은 강유전 물질을 생산에서 제한단계(rate-limiting step)이다. 하나의 예에서, PVDF 기반의 고분자들은 소망하는 결정질의 상을 갖기 위하여 80 내지 약 170℃의 온도 범위에서 약 30분까지 다양한 시간 동안 열처리 된다. 따라서, 롤투롤 제조방법과 같은 효과적인 제조 시스템의 사용은 강유전 물질을 제조하기 위해 실행 가능한 선택이 아니다. 최근의 어닐링 과정은 롤투롤 시스템에서 강유전 물질들을 제조하기 위해 사용될 뿐만 아니라, 이러한 어닐링 과정은 프로세스의 속도를 낮추거나 생산라인의 전체적인 열처리량(thermal budget)에 크게 기여하기 위하여 사용된다.
본 발명은 고분자 강유전 물질을 제조하여 전술한 문제점을 해결하고자 한다. 본 발명의 해결안은 분 단위보다는 마이크로 초단위 내지 초단위에서 수행되는 어닐링 과정을 가짐으로써, 강유전 캐패시터 및 박막 트렌지스터와 같은 강유전 장치들을 제조하기 위해 보다 효과적인 시스템의 사용 가능성을 제시한다. 특히, 본 발명에 따른 어닐링 과정에서 마이크로 초단위 내지 초단위 안에 완료되는 펄스 전자기 복사선을 사용하는 데 있다.
이론적인 범위를 넘어서, 이러한 펄스 전자기 복사선은, 용매 제거, 소결(sintering), 큐어링(curing), 및/또는 전술한 전구체 물질의 건조를 통한 전구체 물질의 결정화를 가속화함으로써, 강유전 자기이력 특성을 가지는 고분자 강유전 물질에서 고분자 강유전 전구체 물질의 전환이 가능한 환경을 제공하는 것으로 알려져 있다. 특히, 일반적인 열처리 과정(예를 들어, 외부 가열 장치(예를 들어, 핫 플레이트, 오븐, 요로(furnace), 히트램프(heat lamp) 등)을 이용하여 전구체 물질을 가열)은 최소화하거나 모두 함께 생략할 수 있다. 더욱이, 전구체 물질에 부가가 필요한 경화제, 가교제(cross-linking agent), 또는 전자기 흡수제(electromagnetic absorbing agent)와 같은 첨가제가 불필요하다.
본 발명의 일실시예에서, 강유전 물질을 제조하기 위한 방법으로, 상기 방법은 (a) 고분자 강유전 전구체 물질을 준비하는 단계; 및
(b) 상기 고분자 강유전 전구체 물질을 펄스 전자기 복사선에 충분히 노출시켜 강유전성 자기이력 특성을 갖는 고분자 강유기 물질을 형성시키는 단계;를 포함하고, 구체적인 예에서, 상기 고분자 강유전 전구체 물질은, 상기 단계(b) 이전에, 열처리 과정(예를 들어, 외부 가열 장치(예를 들어, 핫 플레이트, 오븐, 요로(furnace), 히트램프(heat lamp) 등) 없이 55분 이상, 50분, 40분, 30분, 20분, 10분, 5분, 3분, 2분, 1분 이상의 열처리를 수행하지 않거나 열처리를 수행하지 않을 수 있다. 바람직한 예에서, 강유전 물질, 상기 단계(b) 이전에, 30분 이상의 열처리 과정, 바람직하게는 10분 또는 5분 이상 열처리 과정을 수행하지 않거나, 또는 바람직하게, 전술한 열처리를 수행하지 않는다. 또한, 특별한 예에서, 경화제(curing agent), 가교제 또는 전자기 흡수제 또는 이들의 조합 또는 전구체 물질에 추가되는 모든 종류들과 같은 첨가제가 부가되지 않는다. 또한, 특별한 다른 예에서, 강유전 전구체 물질은 불활성 조건에서 캐스트(cast)되지 않고, 일반 대기상태에서 기재 상에 위치한 후, 강유전 물질을 형성시키기 위해 전술한 단계(b)에 제공된다. 즉, 강유전 전구체 물질은, 사전 열처리/어닐링 과정 또는 첨가제의 사용 또는 이 두가지 모두의 사용 없이, 직접적으로 강유전 자기이력 특성을 가진 강유전 물질에서 제조된다. 특히, 단계(b)는 매우 빠른 시간 범위 내로 0.000001 초 내지 60 초 미만, 30 초 미만, 15초 미만, 1초 미만, 0.5초 미만, 0.1초 미만, 0.01초 미만, 0.001초 미만, 0.0001초 미만, 내지 0.00001초 미만에 수행될 수 있다. 즉, 이러한 시간은 전구체 물질이, 0.000001초 내지 60초 미만에 발생되는 펄스 전자기 복사선을 통해 강유전 자기이력 특성을 가진 강유전 물질로 전환된다. 하나의 예에서, 이 시간 범위는 25 μs 에서 60초 미만일 수 있다. 그러나, 60초 이상의 시간 범위(예를 들어, 75초, 90초, 105초, 2분, 3분, 4분, 5분, 6분, 7분, 8분, 9분, 10분, 또는 그 이상)도 적용될 수 있다. 단계(a) 및 단계(b)를 수행하기 위한 전술한 시간 범위는 단계(a)에서 전구체를 결합시키기 위해 사용되는 프린팅 기술의 프린팅 레이트(printing rate)에 의해 제한된다(예를 들어, 스프레이 코팅(spray coating), 초음파 스프레이 코팅(ultra sonic spray coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 인쇄(ink-jet printing), 스크린 인쇄(screen printing), 드랍 케스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 마이어로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 압출 코팅(extrusion coating), 플렉소 인쇄(flexography), 그라비어 인쇄(gravure), 오프셋 인쇄(offset), 회전 스크린 인쇄(rotary screen), 평면 스크린 인쇄(flat screen), 잉크젯 인쇄(ink-jet), 또는 레이져 절제 인쇄(laser ablation)). 구체적인 예에서, 이러한 시간범위는 0.01 m2/s 내지 100 m2/s 또는 언제든 또는 이들의 범위 내(예들 들어, 0.01 m2/s 내지 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0.5, 0.1, 0.05 m2/s)일 수 있다. 다른 구체적인 예에서, 이러한 시간범위는 100 m2/s 미만, 75 m2/s 미만, 50 m2/s 미만, 35 m2/s 미만, 25 m2/s 미만, 10 m2/s 미만, 5 m2/s 미만, 또는 1 m2/s 미만, 또는 그 이하(less)을 포함한다. 바람직한 구체적인 예에서, 펄스 전자기 복사선은 200 nm 내지 1500 nm, 또는 더욱 바람직하게는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 그러나, 200nm 미만(below)(예를 들어, 감마선(γ-rays), 엑스레이(x-rays), 극자외선 광(extreme ultraviolet light)) 및 1500nm 이상(예를 들어, 마이크로파(microwaves), 및 라디오파(radio waves))의 파장도 사용될 수 있다. 또, 단계(b)에서 사용되는 전자기 복사선은, 특정 복사선 종류가 배제된 상태(예를 들어, 가시광선이 펄스 광으로 사용될 수 있고 자외선 광 또는 적외선 광은 포함하지 않음)에서, 특정 파장(예를 들어, 300 nm) 또는 특정 복사선 종류(예를 들어, gamma rays, x-rays, ultraviolet light, visible light, infrared light, microwaves, radio waves)에 맞춰질 수 있다. 특별한 예에서, 다양한 복사선은 주어진 범위 내에서 모든 파장들을 포함하는 펄스 전자기 복사선에 사용될 수 있다(예를 들어, 200 nm 내지 1500 nm 또는 200 nm 내지 1000 nm). 또한, 비 제한된 예에서, 자외선(예를 들어, 약 100 nm 내지 약 400 nm)은 펄스 광으로 사용될 수 없다. 또 다른 예에서, 펄스 길이(예를 들어, 펄스 전자기 복사선이 적용되는 기간은 각 펄스가 off 되는 시간으로 전환됨)는 약 25 μs 내지 10,000 μs 또는 특정 정수 또는 이들의 범위 내 (예를 들어, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000, 8500, 9000, 9500, 내지 10000 μs)이다. 또 다른 예에서, 펄스 길이는 10000 마이크로초 보다 더 길수 있다(예를 들어, 이러한 범위는 25 μs 내지 1 초. 구체적인 예에서, 펄스 길이는 100 μs 이하(예를 들어, 약 5 내지 15 μs, 또는 약 10 μs, 약 40 내지 60 μs, 또는 약 50 μs, 또는 약 80 내지 120 μs, 또는 100 μs)와 같이 매우 짧을 수 있음). 또 다른 바람직한 예에서, 펄스 길이는 짧거나(예를 들어, 50 내지 250 μs, 또는 바람직하게 약 200 μs), 중간 길이 (예를 들어, 약 300 내지 500 μs, 또는 바람직하게 약 400 μs), 또는 긴 길이일 수 있다(예를 들어, 약 600 내지 900 μs, 또는 바람직하게 약 800 μs). 펄스는 단펄스(single pulse) 또는 1000 펄스까지의 다중 펄스(multiple pulses) 또는 모든 정수 또는 이들의 범위 내일 수 있다(예를 들어, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 또는 1000). 본 발명의 사상에 바람직하게 적용될 수 있는 펄스 레이트(pulse rate)는 약 0.10 Hz 내지 1 kHz 또는 모든 정수 또는 이들의 범위 내(예를 들어, 0.1, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 또는 1000 Hz, 또는 이상)일 수 있다. 펄스 전자기 복사선의 방서선 에너지는 1 내지 100 J/cm2 또는 모든 복사선 에너지 또는 이들의 범위 내(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 90, 100 J/cm2―보다 큰 복사선 에너지도 바람직하게 사용될 수 있다). 펄스 전자기 복사선의 온도는 20 ℃ 내지 1300 ℃ 또는 모든 온도 또는 이들의 범위 내(예를 들어, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1200, 또는 1300 ℃―보다 큰 온도도 바람직하게 사용될 수 있다). 특히, 이러한 온도범위( 및 펄스 길이)는, 원 기재(underlying substrate)의 손상 없이, 전구체 물질을 자기이력 특성을 가지는 강유전 물질로 전환시키기에 충분하므로, 낮은 유리전이 온도(Tg) (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate (PET)), 폴리에틸렌(polyethylene (PE)), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride (PVC)), 폴리스틸렌(polystyrene (PS)), 또는 폴리프로필렌(polypropylene (PP)), 또는 공중합체(copolymers), 터폴리머(terpolymers), 또는 이들의 혼합물)을 가지는 기재의 사용을 가능하게 한다. 이론적인 범위를 벗어나서, Tg 유리전이온도 이상과 같이 원 기재의 온도을 올리지 않고도 펄스 길이 및 온도의 조합으로 전구체 물질이 강유전 물질로 빠르게 전환될 수 있다는 것을 알고 있다. 예를 들어, 펄스 전자기 복사선의 깊이는 전구체 물질/기재를 통과하지 않는 범위 내에서 유지됨으로써 기재를 보호할 수 있다. 대안적으로, 펄스 전자기 복사선의 깊이는 전체 전구체 물질을 투과하고 투과하지 않거나 기재의 상부 표면 일부를 투과할 수 있다. 구체적인 예에서, 펄스 전자기 복사선은 10 nm 내지 1000 nm 까지, 또는 바람직하게, 100 내지 300 nm, 또는 더욱 바람직하게는, 전구체 물질이 투과되는 깊이이나 기재를 투과하지 않거나 기재의 오직 일부만 투과하는 깊이를 가진다(예를 들어, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100 nm 까지). 구체적인 예에서, 기재의 유리전이 온도는 10 내지 300℃ 또는 모든 숫자 또는 이들의 범위 내일 수 있다(예를 들어, 10 ℃ 내지 250 ℃, 10 ℃ 내지 200 ℃, 10 ℃ 내지 150 ℃, 10 ℃ 내지 100 ℃, 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 50 ℃ 내지 300 ℃, 100 ℃ 내지 300 ℃, 150 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 300 ℃, 또는 250 ℃ 내지 300 ℃). 다른 구체적인 예에서, 결정질 상은 단계(b)의 강유전 전구체 물질에서 형성된다. 이러한 결정질 상은 단계(a)에서는 발현되지 않는다. 또, 본 발명에 따르면, 단계(a)에서 강유전 전구체 물질은 강유전 자기이력 특성이 발형되지 않는다. 따라서, 펄스 전자기 복사선은, 매우 짧은 시간 기간 내 및 기간 없이 또는 롤투롤 시스템(예를 들어, 단계(a) 및 단계(b)가 롤투롤 시스템의 일부가 될 수 있음)과 같은 더욱 효과적인 프로세스 시스템의 본 발명에 따른 프로세스에 의해 일반적인 열처리 과정에서 전술한 강유전 자기이력 특성과 같은 형성을 가능하게 한다. 하나의 예에서, 단계(a)는 상기 강유전 전구체 물질을 기재 상에 배치시키는 단계로서, 상기 강유전 전구체 물질이 제1 표면과 대향하는 제2 표면을 갖고 상기 제 2 표면은 상기 기재 표면에 접촉된다. 상기 강유전 전구체 물질은 액체 상태, 반건조 상태, 겔 상태 또는 용융상태에서 상기 기재 상에 배치된다(예를 들어, 필름의 두께는 10 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm, 또는 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm이다). 구체적인 예에서, 상기 기재는 전극을 더 포함하고, 상기 강유전 전구체 물질의 제 2 표면의 적어도 일부는 상기 전극과 접촉한다. 추가적으로 단계(c)를 더 포함하고, 단계(b) 이후에 전극의 상부는 강유전 자기이력 특성을 가지는 강유전 물질의 적어도 일부 상에 형성될 수 있다. 특히, 상기 강유전 전구체 물질은 스프레이 코팅(spray coating), 초음파 스프레이 코팅(ultra sonic spray coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 인쇄(ink-jet printing), 스크린 인쇄(screen printing), 드랍 케스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 마이어로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 압출 코팅(extrusion coating), 플렉소 인쇄(flexography), 그라비어 인쇄(gravure), 오프셋 인쇄(offset), 회전 스크린 인쇄(rotary screen), 평면 스크린 인쇄(flat screen), 잉크젯 인쇄(ink-jet), 또는 레이져 절제 인쇄(laser ablation)를 이용하여 상기 기재 또는 상기 전극에 형성될 수 있다. 또한, 하부 또는 상부 전극들, 또는 이들 모두는 강유전 자기이력 특성을 가지는 강유전 물질의 제 1 표면의 적어도 일부에 스프레이 코팅(spray coating), 초음파 스프레이 코팅(ultra sonic spray coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 인쇄(ink-jet printing), 스크린 인쇄(screen printing), 드랍 케스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 마이어로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 압출 코팅(extrusion coating), 플렉소 인쇄(flexography), 그라비어 인쇄(gravure), 오프셋 인쇄(offset), 회전 스크린 인쇄(rotary screen), 평면 스크린 인쇄(flat screen), 잉크젯 인쇄(ink-jet), 또는 레이져 절제 인쇄(laser ablation)를 이용하여 형성될 수 있다. 하나의 예에서, 강유전 전구체 물질은 단계(b)를 수행하기 전에 결정질 또는 반결정질 형상이고, 펄스 전자기 복사선은 결정질 또는 반결정질 상을 형성하기 위해 사용된다. 추가적으로, 단계(b) 수행에 앞서 상기 강유전 전구체 물질은 용매에 용해될 수 있고, 상기 용매는 강유전 자기이력 특성을 가지는 강유전 물질을 생성시키기 위해 단계(b)에서 일반적으로 제거 또는 완전히 제거된다. 이러한 용매의 비제한적인 예로서 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 디메틸폼아마이드(dimethylformamide), 아세톤(acetone), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 사이클로헥산온(cyclohexanone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 또는 이들의 조합을 포함한다. 제조된 강유전 자기이력 특성을 가지는 강유전 물질은 필름 형상일 수 있다. 이러한 필름의 두께는 1 nm 내지 10,000 nm, 또는 그 이상 또는 이들의 범위 내 (예를 들어, 10 nm 내지 10,000 nm, 또는 100 내지 5,000 nm, 200 내지 1,000 nm, 등)일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 두께는 1 마이크론(micron), 2, 마이크론(micron), 3, 마이크론(micron), 4, 마이크론(micron), 5 마이크론(micron), 6 마이크론(micron), 7 마이크론(micron), 8 마이크론(micron), 9 마이크론(micron), 10 마이크론(micron), 또는 그 이상(예를 들어, 20, 30, 40, 50 마이크론(micron) 또는 그 이상)일 수 있다. 단계(a)에서 강유전 전구체 물질은 고분자 물질일 수 있다(예를 들어, 고분자 또는 고분자 혼합물(blend)를 포함한다). 하나의 예에서, 주요 강유전 전구체 물질은 유기 고분자 강유전 전구체 물질일 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 고분자 강유전 전구체 물질은 단일 형태의 고분자(예를 들어, 강유전 고분자)를 포함한다. 다른 예에서, 상기 강유전 고분자는 고분자, 공중합체(copolymer), 터폴리머(terpolymer), 또는 강유전 고분자, 공중합체 또는 터폴리머 또는 이들의 조합으로 이루어진 고분자 혼합물일 수 있다. 구체적인 예에서, 고분자 또는 고분자 혼합물은 유기 고분자이다. 강유전 고분자의 비 제한적인 예로서 폴리비니리덴플로라이드 기반의 고분자들(polyvinylidene fluoride (PVDF)-based polymers), 폴리우데카노아마이드 기반의 고분자들(polyundecanoamide (Nylon 11)-based polymers), 또는 폴리비니리덴플로라이드 기반의 고분자들 또는 폴리우데카노아마이드 기반의 고분자들의 혼합물을 포함한다. 폴리비니리덴플로라이드 기반의 고분자는 호모고분자, 공중합체 또는 터폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리비니리덴플로라이드 기반의 호모고분자들의 비 제한적인 예들로 폴리(비닐리덴 플로라이드-테트라플루오로에틸렌(a poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (P(VDF-TrFE))), 또는 폴리(비닐리덴-플로라이드-코-헥사플로오로프로펜(a poly(vinylidene-fluoride-co-hexafluoropropene) (P(VDF-HFP))), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE)) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-클로로플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorofluoroethylene) (PVDF-CFE))일 수 있다. 폴리비니리덴플로라이드 기반의 공중합체들의 비 제한적인 예들로 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-트리플로오로에틸렌-코-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorotrifluoroethylene) (PVDF-TrFE-CTFE)) 또는 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-트리플루오로에틸렌-코-클로로플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorofluoroethylene(PVDF-TrFE-CFE))를 포함한다. 강유전 고분자는 비 강유전 고분자들의 혼합물일 수 있다. 이러한 비 강유전 고분자들의 예들로 폴리(페닐렌옥사이드(a poly(phenylene oxide) (PPO)), 폴리스틸렌(a polystyrene (PS)), 또는 폴리(메틸메타크릴레이트(a poly(methyl methacrylate) (PMMA)), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 강유전 고분자 및 무기물질 또는 필러를 포함한다. 상기 무기 물질 및 필러의 비 제한적인 예로서 리드 지르코늄 티타네이트(lead zirconium titanate), 바륨 티타네이트(barium titanate), 바륨 스트론튬 티타네이트(barium strontium titanate), 또는 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide) 또는 이들의 혼합체를 포함한다. 또 다른 특별한 예에서, 강유전 전구체 물질은 리드 지르코늄 티타네이트(lead zirconium titanate)를 포함하지 않는다. 또 다른 더 특별한 예에서, 리드 지르코늄 티타네이트(lead zirconium titanate), 바륨 티타네이트(barium titanate), 바륨 스트론튬 티타네이트(barium strontium titanate), 또는 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide)을 포함하지 않는다. 추가적인 예에서, 고분자 강유전 전구체 물질은 자기장에 노출될 수 있다. 상기 자기장은 전기영동(electrophoresis)으로 형성될 수 있다. 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 상기 자기장과 동시에 또는 앞서서 펄스 전자기 복사선에 노출될 수 있다. 다른 예에서, 고분자 강유전 전구체 물질은 상기 펄스 전자기 복사선과 동시에 또는 앞서서 상기 자기장에 노출될 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 단계(a) 및 단계(b)는 롤투롤 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 롤투롤 방식은 (i) 롤(roll)로부터 군취되지 않은 기재를 준비하는 단계; (ii) 후면 전극을 상기 지재 표면의 적어도 일부에 형성시키는 단계; (iii) 강유전 전구체 물질이 제 1 표면을 포함하고 대향하는 제 2 표면이 상기 후면 전극에 접촉되도록 상기 후면 전극의 적어도 일부 상의 표면에 상기 고분자 강유전 물질을 형성시키는 단계; (iv) 상기 고분자 강유전 전구체 물질을, 단계(iv) 이전에, 사전에 55분, 50분, 40분, 30분, 20분, 10분, 5분, 3분, 2분, 1분 이상 동안 열처리하지 않거나 사전에 열처리를 전혀 수행하지 않은 상태(0분)로, 강유전 자기이력 특성을 갖는 상기 고분자 강유전 물질을 형성시키도록 펄스 전자기 복사선을 상기 제1 표면의 적어도 일부에 노출시키는 단계; 및 (v) 강유전 자기이력 특성을 갖는 상기 강유전 물질의 제1 표면의 적어도 일부에 전면 전극을 형성시키는 단계;를 포함한다. 경화제(curing agent) 또는 첨가제는 상기 롤투롤 프로세스에서 필요하지 않는다.
본 발명에 따른 또 다른 예에서는, 본 발명의 강유전 물질을 포함하는 강유전 캐패시터 또는 강유전 박막 트렌지스터를 개시한다. 이러한 강유전 캐패시터 또는 강유전 박막 트렌지스터는 제 1 전도성 물질 및 제 2 전도선 물질을 포함하고, 상기 강유전 물질의 적어도 일부는 상기 제1 전도성 물질의 적어도 일부 및 상기 제2 전도성 물질의 적어도 일부 사이에 형성된다. 상기 제1 전도성 물질 또는 제2 전도성 물질은 백금, 금, 알루미늄, 은, 또는 구리, 금속 산화물, 또는 이들의 조합 또는 산화아연과 같은 금속산화물 또는 이들의 합금을 포함한다. 하나의 예에서, 제 1 및/또는 제 2 전도성 물질은 PEDOT:PSS, 폴리아닐린(polyaniline), 또는 그래핀을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 제1 또는 제2 전도성 물질은 산화인듐주석(indium-doped tin oxide)과 같은 금속 기반의 전도성 기재를 포함할 수 있다. 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터는 기재 상에 포함될 수 있고, 상기 기재는 실리콘, 플라스틱, 종이, 직물(cloth) 등을 포함할 수 있다. 특별한 예에서, 상기 기재는 은행권일 수 있다(예를 들어, 빌, 지폐, 또는 일반 어음 또는 약속어음).
본 발명에 따른 또 다른 예에서는, 본 발명의 강유전 물질 또는 강유전 캐패시터 또는 강유전 박막 트렌시트터를 포함할 수 있는 인쇄 회로기판 또는 집적회로를 개시한다. 인쇄 회로기판 또는 집적회로에서의 강유전 물질, 강유전 캐패시터 또는 강유전 박막 트렌시트터는 통신 회로, 센싱 회로, 또는 제어회로의 적어도 일부에 포함될 수 있다. 상기 회로는 압전센서(piezoelectric sensor), 압전 변환기(piezoelectric transducer), 및 압전 엑추에이터(piezoelectric actuator)일수 있다. 또한, 전기 장치는 본 발명으로 고려될 수 있는 강유전 물질 또는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터를 포함할 수 있다.
집적회로 또는 전기장치는 본 발명의 제조방법으로 제조된 상기 강유전 물질, 또는 본 발명에 따른 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터를 포함할 수 있다. 상기 집적회로는 통신 회로, 센싱 회로, 또는 제어회로의 적어도 일부에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 예는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터를 포함하는 비휘발성 메모리셀에 데이터를 판독 및 복원하는 방법을 개시한다. 이러한 방법은: (1) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 전압을 인가하는 단계; (2) 기설정된 전압으로 증가시키는 단계; (3) 상승된 상기 전압으로부터의 결과를 나타내는 충전 신호를 감지하는 단계;로서, 제1 이진논리 레벨(a first binary logic level)을 표시하는 사전 설정된 분극 상태(a previously set polarization state)에서 적어도 특정의 최소 진폭이 충전을 표시하는 충전 신호를 나타내고, (4) 인가된 전압 극성을 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터로 변경시켜서, 상기 분극 상태가 변하는 경우에 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에서 상기 사전 설정된 분극 상태를 복원하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 예로서 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터을 포함하는 휘발성 메모리셀(a nonvolatile memory cell)에 데이터를 기록하는 방법을 개시한다. 이러한 방법은: (1) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 전압을 인가하는 단계; (2) 기설정된 전압으로 증가시키는 단계; (3) 상승된 상기 전압으로부터의 결과를 나타내는 충전 신호를 감지하는 단계;로서, 적어도 특정의 최소 진폭을 가지는 충전 신호가 충전을 제2 이진논리 레벨(a first binary logic level)을 표시하는 제2 분극 상태(a second polarization state)를 나타내고, (4) 상기 메모리셀이 상기 제2 이진논리 레벨을 나타내는 경우에 상기 제2 분극 상태를 유지하는 단계; 및 (5) 인가된 전압 극성을 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터로 변경시켜서, 상기 분극 상태가 변하는 경우에 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에서 상기 사전 설정된 분극 상태를 복원하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 또 다른 예로서 전력 공급으로부터 회로를 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터로 디커플링(decoupling)시키는 방법을 개시한다. 이러한 방법은 (1) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터의 타겟 에너지 레벨(a target energy level)을 설정하는 단계; (2) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터를 충전하는 단계; (3) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 저장된 제1 에너지 용량을 측정하는 단계; (4) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 저장된 제1 에너지 용량이 상기 타겟 에너지 레벨에 도달하는 경우에 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터의 충전을 종료하는 단계; 및 (5) 전원으로부터 전력 공급이 불가능할 경우에 상기 소모 장치에서 상기 캐패시커 또는 박막 트렌지스터를 방전시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터 중 어느 하나를 사용하는 압전센서(piezoelectric sensor), 압전 변환기(piezoelectric transducer), 및 압전 엑추에이터(piezoelectric actuator)를 작동시키는 방법을 개시한다.
이하, 본 발명의 사상에 따른 실시예 1 내지 55를 설명한다. 실시예 1은 고분자 강유전 물질을 제조하기 위한 방법으로, 상기 방법은, (a) 고분자 강유전 전구체 물질을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 고분자 강유전 전구체 물질을 펄스 전자기 복사선에 충분히 노출시켜 강유전성 자기이력 특성을 갖는 고분자 강유기 물질을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있고, 상기 고분자 강유전 전구체 물질은, 상기 단계(b) 이전에, 55분 이상의 열처리를 수행하지 않을 수 있다. 실시예 2는, 상기 실시예 1에서 상기 펄스 전자기 복사선은 파장 범위가 200 nm ~ 1500 nm일 수 있다. 실시예 3은 실시예 1 또는 실시예 2에서 상기 펄스 길이(pulse length)는 25μs ~ 10,000μs일 수 있다. 실시예 4는 상기 실시예 1 내지 실시예 3 중 어느 하나에서 상기 펄스 레이트(pulse rate)는 0.1 Hz ~ 1 kHz일 수 있다. 실시예 5는 상기 실시예 1 내지 실시예 4 중 어느 하나에서 상기 단계 (b)에서 고분자 강유전 전구체 물질은 1 부터 1000 펄스에 노출될 수 있다. 실시예 6은 상기 실시예 1 내지 실시예 5 중 어느 하나에서 상기 펄스 전자기 복사선의 복사선 에너지는 1 ~ 100 J/cm2일 수 있다. 실시예 7은 상기 실시예 1 내지 실시예 6 중 어느 하나에서 액정상태(crystalline phase)는 상기 단계(b)에서 상기 고분자 강유전 전구체 물질에서 형성될 수 있다. 실시예 8은 상기 실시예 1 내지 실시예 7 중 어느 하나에서 상기 단계(a)에서 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 강유전 자기이력 특성(ferroelectric hysteresis properties)을 나타내지 않을 수 있다. 실시예 9는 상기 실시예 1 내지 실시예 8 중 어느 하나에서 상기 단계(a)는 상기 고분자 강유전 전구체 물질을 기재 상에 배치시켜서 상기 고분자 강유전 전구체 물질이 제 1 표면과 대향하는 제 2 표면을 갖고 상기 제 2 표면은 상기 기재 표면에 접촉할 수 있다. 실시예 10은 실시예 9에서 상기 기재는 전극을 포함하고, 상기 고분자 강유전 전구체 물질의 제2 표면의 적어도 일부는 상기 전극과 접촉할 수 있다. 실시예 11은 실시예 9 내지 실시예 10 중 어느 하나에서 상부 전극를 강유전 이력자기 특성을 가지는 상기 고분자 강유전 물질의 제1 표면의 적어도 일부 상에 배치시킬 수 있다. 실시예 12는 실시예 9 내지 실시예 11 중 어느 하나에서 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 스프레이 코팅(spray coating), 초음파 스프레이 코팅(ultra sonic spray coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 인쇄(ink-jet printing), 스크린 인쇄(screen printing), 드랍 케스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 마이어로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 압출 코팅(extrusion coating), 플렉소 인쇄(flexography), 그라비어 인쇄(gravure), 오프셋 인쇄(offset), 회전 스크린 인쇄(rotary screen), 평면 스크린 인쇄(flat screen), 잉크젯 인쇄(ink-jet), 또는 레이저 절제 인쇄(laser ablation)를 이용하여 상기 기재 또는 상기 전극 상에 형성될 수 있다. 실시예 13은 실시예 11 또는 실시예 12에서 상기 상부 전극는 스프레이 코팅(spray coating), 초음파 스프레이 코팅(ultra sonic spray coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 인쇄(ink-jet printing), 스크린 인쇄(screen printing), 드랍 케스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 마이어로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating) 또는 압출 코팅(extrusion coating)에 의해 강유전 이력자기 특성을 갖는 상기 고분자 강유전 물질의 제1 표면의 적어도 일부에 형성될 수 있다.
실시예 14는 실시예 9 내지 실시예 13 중 어느 하나에서 상기 단계(a) 및 단계(b)는 100 m2/s 미만에서 수행될 수 있다.
실시예 15는 실시예 1 내지 실시예 14 중 어느 하나에서 상기 단계(a)의 고분자 강유전 전구체 물질은 액체 상태, 반건조 상태, 겔 상태 또는 용융상태일 수 있다.
실시예 16은 실시예 1 내지 실시예 15 중 어느 하나에서 상기 단계(b) 수행 전에는 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 결정질 또는 반결정질 형상이 아니고, 상기 단계(b) 수행 후에 제조된 강유전 자기이력 특성을 가지는 고분자 강유전 물질은 결정질 또는 반결정질 형태를 갖을 수 있다.
실시예 17은 실시예 1 내지 실시예 16 중 어느 하나에서 상기 단계(b) 수행 전에 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 용매에 가용화되고, 상기 용매는 강유전 자기이력 특성을 가지는 고분자 강유전 물질을 제조하도록 상기 단계(b)에서 실질적으로 제거될 수 있다.
실시예 18은 실시예 1 내지 실시예 17 중 어느 하나에서 제조된 상기 강유전 자기이력 특성을 가지는 고분자 강유전 물질은 필름일 수 있다.
실시예 19는 실시예 18에서 상기 필름의 두께는 10 나노미터 내지는 10 마이크로미터일 수 있다.
실시예 20은 실시예 1 내지 실시예 19 중 어느 하나에서 상기 단계(a)의 고분자 강유전 전구체 물질은 강유전성 고분자를 포함할 수 있다.
실시예 21은 실시예 20에서 상기 강유전성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드 기반의 고분자(PVDF) 또는 PVDF 기반의 고분자를 포함하는 혼합물일 수 있다.
실시예 22는 실시예 21에서 상기 PVDF 기반의 고분자는 호모폴리머(homopolymer), 공중합체(copolymer) 또는 터폴리머(terpolymer)일 수 있다.
실시예 23은 실시예 21 또는 실시예 22에서 상기 PVDF 기반의 고분자는 PVDF 기반이 아닌 고분자와 혼합될 수 있다.
실시예 24는 실시예 23에서 상기 PVDF 기반이 아닌 고분자는 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌(PS), 또는 폴리(메틸 메타아클리레이트)(PPMA), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
실시예 25는 실시예 21 내지 실시예 24 중 어느 하나에서 상기 PVDF 기반의 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플로라이드-테트라플루오로에틸렌(a poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (P(VDF-TrFE))), 또는 폴리(비닐리덴-플로라이드-코-헥사플로오로프로펜(a poly(vinylidene-fluoride-co-hexafluoropropene) (P(VDF-HFP))), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-클로로플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorofluoroethylene) (PVDF-CFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-클로로디플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co- chlorodifluoroethylene) (PVDF-CDFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-트리플루오로에틸렌-코-클로로플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorofluoroethylene(PVDF-TrFE-CFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-트리플로오로에틸렌-코-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorotrifluoroethylene) (PVDF-TrFE-CTFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-트리플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- hexafluoropropylene) (PVDF-TrFE-HFP)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-트리플루오로에틸렌-코-클로로디플로오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorodifluoroethylene) (PVDF-TrFE-CDFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-테트라플루오로에틸렌-코-클로로플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene- co-chlorofluoroethylene) (PVDF-TFE-CFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-테트라플루오로에틸렌-코-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene- co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-TFE-CTFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-테트라플르오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co- tetrafluoroethylene-co- hexafluoropropylene) (PVDF-TFE-HFP)), 및 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-테트라플르오로에틸렌-코-클로로디플루오로에틸렌( poly(vinylidene fluoride- co-tetrafluoroethylene-co- chlorodifluoroethylene) (PVDF-TFE-CD FE)), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 실시예 26은 실시예 1 내지 실시예 25 중 어느 하나에서 상기 단계(a) 및 단계(b)는 롤투롤 방법으로 수행될 수 있다. 실시예 27은 실시예 26에서 (i) 롤(roll)로부터 권취되지 않은 기재를 준비하는 단계; (ii) 후면 전극을 상기 지재 표면의 적어도 일부에 형성시키는 단계; (iii) 강유전 전구체 물질이 포함하는 제1 표면 및 대향하는 제 2 표면이 상기 후면 전극과 접촉하는 하도록 상기 고분자 강유전 전구체 물질을 상기 후면 전극 표면의 적어도 일부에 형성시키는 하는 단계; (iv) 상기 고분자 강유전 전구체 물질을, 단계(iv) 이전에, 사전에 55분, 30분, 5분 이상 동안 열처리하지 않거나 사전에 열처리를 수행하지 않은 상태로, 강유전 자기이력 특성을 갖는 상기 고분자 강유전 물질을 형성시키도록 펄스 전자기 복사선을 상기 제1 표면의 적어도 일부에 노출시키는 단계; (v) 강유전 자기이력 특성을 갖는 상기 강유전 물질의 제1 표면의 적어도 일부에 전면 전극을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 실시예 28은 실시예 1 내지 실시예 27 중 어느 하나에서 상기 단계(a)에서 경화제를 사용하지 않거나 경화제를 상기 고분자 강유전 전구체 물질에 함유할 수 있다. 실시예 29는 실시예 1 내지 실시예 28 중 어느 하나에서 상기 고분자 강유전 전구체 물질은, 상기 단계(b) 전에, 30분 이상의 열처리를 하지 않을 수 있다. 실시예 30은 실시예 1 내지 실시예 28중 어느 하나에서 상기 고분자 강유전 전구체 물질은, 상기 단계(b) 전에, 5분 이상의 열처리를 하지 않을 수 있다. 실시예 31은 실시예 1 내지 실시예 28 중 어느 하나에서 상기 고분자 강유전 전구체 물질은, 상기 단계(b) 전에, 열처리를 하지 않을 수 있다. 실시예 32는 실시예 1 내지 실시예 31 중 어느 하나에서 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 고분자 혼합물(a blend)일 수 있다. 실시예 33은 실시예 32에서 상기 고분자 혼합물은 강유전성 고분자 및 비 강유전성 고분자를 포함할 수 있다. 실시예 34는 실시예 33에서 상기 비 강유전성 고분자는 열경화성 고분자일 수 있다. 실시예 35는 실시예 34에서 상기 열경화성 고분자는 폴리(p-페닐렌 옥사이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리스틸렌일 수 있다. 실시예 36은 실시예 1 내지 실시예 35 중 어느 하나에서 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 강유전성 고분자 및 무기 물질을 포함할 수 있다. 실시예 37은 실시예 1 내지 실시예 36 중 어느 하나에서 상기 고분자 강유전 전구체 물질을 자기장에 노출시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 실시예 38은 실시예 37에서 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 상기 자기장과 동시 또는 이전에 펄스 전자기 복사선에 노출될 수 있다.
실시예 39는 실시예 1 내지 실시예 38 중 어느 하나의 방법에 의한 강유전 자기이력 특성을 가지는 강유전 물질을 포함하는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터로서, 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터는 제1 전도성 물질 및 제 2 전도성 물질을 포함하고, 상기 강유전 물질의 적어도 일부는 상기 제1 전도성 물질의 적어도 일부 및 상기 제2 전도성 물질의 적어도 일부 사이에 형성될 수 있다. 실시예 40은 실시예 39에서 상기 제1 전도성 물질 또는 제2 전도성 물질, 또는 이들 모두, 각각은 독립적으로 금속을 포함할 수 있다. 실시예 41은 실시예 40에서 상기 금속은 백금, 금, 알루미늄, 은, 또는 구리, 금속 산화물, 또는 이들의 조합 또는 이들의 합금일 수 있다. 실시예 42는 실시예 39 내지 실시예 41 중 어느 하나에서 제1 또는 제2 전도성 물질, 또는 이들 모두, 각각은 독립적으로 PEDOT:PSS 또는 폴리아닐린(polyaniline)을 포함할 수 있다. 실시예 43은 실시예 39 내지 실시예 42 중 어느 하나에서 상기 제1 또는 제2 전도성 물질, 또는 이들 모두, 각각은 독립적으로 산화인듐주석(indium-doped tin oxide) 또는 그래핀(graphene)을 포함할 수 있다. 실시예 44는 실시예 39 내지 실시예 43 중 어느 하나에서 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터는 기재 상에 포함될 수 있다. 실시예 45는 실시예 44에서 상기 기재는 실리콘, 플라스틱, 또는 종이를 포함할 수 있다.
실시예 46은 실시예 1 내지 실시예 38 중 어느 하나에 따른 강유전 물질 또는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 의해 제조된 상기 강유전 물질을 포함하는 인쇄회로기판을 포함할 수 있다. 실시예 47은 실시예 46에서 상기 강유전 물질 또는 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터는 통신회로(communications circuit), 감지회로(a sensing circuit), 또는 제어회로(control circuit)의 적어도 일부에 포함될 수 있다.
실시예 48은 실시예 1 내지 실시예 38 중 어느 하나에서 강유전 물질 또는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터를 포함하는 집적회로(integrated circuit)를 포함할 수 있다. 실시예 49는 실시예 48에서 상기 강유전 물질 또는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터는 통신회로(communications circuit), 감지회로(a sensing circuit), 또는 제어회로(control circuit)의 적어도 일부에 포함될 수 있다.
실시예 50은 실시예 1 내지 실시예 38 중 어느 하나 또는 실시예 39 내지 실시예 45 중 어느 하나에서 강유전 물질 또는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다.
실시예 51은 실시예 39 내지 실시예 45 중 어느 하나에서 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터을 포함하는 비휘발성 메모리셀(a nonvolatile memory cell)의 데이터를 판독 및 회복(reading and restoring data)하는 방법으로써, (a) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 전압을 인가하는 단계; (b) 기설정된 전압으로 증가시키는 단계; (c) 상기 전압을 증가시킴으로써 야기되는 충전 신호를 감지하는 단계;로서, 제1 이진논리 레벨(a first binary logic level)을 표시하는 사전 설정된 분극 상태(a previously set polarization state)에서 적어도 특정의 최소 진폭이 충전을 표시하는 충전 신호를 나타내고, (d) 인가된 전압 극성을 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터로 변경시켜서, 상기 분극 상태가 변하는 경우에 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에서 상기 사전 설정된 분극 상태를 복원하는 단계를 포함하는 비휘발성 메모리셀(a nonvolatile memory cell)의 데이터를 읽기 및 복원(reading and restoring data)하는 방법일 수 있다.
실시예 52는 실시예 39 내지 실시예 45 중 어느 하나에서 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터을 포함하는 휘발성 메모리셀(a nonvolatile memory cell)에 데이터를 기록하는 방법으로써, (a) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 전압을 인가하는 단계; (b) 기설정된 전압으로 증가시키는 단계; (c) 상승된 상기 전압으로부터의 결과를 나타내는 충전 신호를 감지하는 단계;로서, 적어도 특정의 최소 진폭을 가지는 충전 신호가 충전을 제2 이진논리 레벨(a first binary logic level)을 표시하는 제2 분극 상태(a second polarization state)를 나타내고, (d) 상기 메모리셀이 상기 제2 이진논리 레벨을 나타내는 경우에 상기 제2 분극 상태를 유지하는 단계; 및 (e) 인가된 전압 극성을 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터로 변경시켜서, 상기 분극 상태가 변하는 경우에 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에서 상기 사전 설정된 분극 상태를 복원하는 단계를 포함하는 비휘발성 메모리셀(a nonvolatile memory cell)의 데이터를 기록(writing data)하는 방법일 수 있다.
실시예 53은 실시예 39 내지 실시예 45 중 어느 하나에서 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터 중 어느 하나를 포함하는 전력 공급원으로부터 회로를 디커플링(decoupling)하는 방법으로써, 상기 방법은 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터를 전력 전압 배선(power voltage line) 및 접지 전압 배선(ground voltage line) 사이에 배치시키고 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터를 상기 전력 전압 배선(power voltage line) 및 접지 전압 배선(ground voltage line)에 결합시켜서 상기 전력 전압 배선(power voltage line) 및 접지 전압 배선(ground voltage line)에 의해 발생되는 전력 노이즈(power noise) 감소시킬 수 있다.
실시예 54는 실시예 39 내지 실시예 45 중 어느 하나에서 전력 공급이 불가능할 경우에 전력을 소모 장치(a consuming device)에 공급하고, 하기의 단계를 포함하는 에너지 저장 회로(energy storage circuit)를 작동시키는 방법으로서 (a) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터의 타겟 에너지 레벨(a target energy level)을 설정하는 단계; (b) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터를 충전하는 단계; (c) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 저장된 제1 에너지 용량을 측정하는 단계; (d) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 저장된 제1 에너지 용량이 상기 타겟 에너지 레벨에 도달하는 경우에 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터의 충전을 종료하는 단계; 및 (e) 전원으로부터 전력 공급이 불가능할 경우에 상기 소모 장치에서 상기 캐패시커 또는 박막 트렌지스터를 방전시키는 단계를 포함할 수 있다.
실시예 55는 실시예 39 내지 실시예 45 중 어느 하나에서 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터 중 어느 하나를 사용하는 압전센서(piezoelectric sensor), 압전 변환기(piezoelectric transducer), 및 압전 엑추에이터(piezoelectric actuator)를 작동시키는 방법을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 용어 "열처리(thermal treatment)"는 강유전 전구체 물질을 핫 플레이트(heat plates), 오븐(ovens), 요로(furnaces), 히트램프(heat lamps) 등과 같은 외부 열장치에 노출시키는 것을 의미한다.
또, 상기 용어 "고분자 혼합물(polymer blend)"은 고분자 혼합물을 제조하기 위해 공지된 기술들 중 어떠한 방법에 의해 함께 혼합된 적어도 둘 이상의 고분자들을 포함한다. 이러한 혼합 방법으로 일반 용매 또는 고분자의 용융온도 이상의 온도에서 성분을 혼합한 후에 과립의 형태 또는 다른 적절한 형태로 연속적으로 압출하여 수득하는 용융 블렌딩 압출(melt blend extrusion)을 포함한다. 이축 압출기(Screw extruders) 또는 밀링은 일반적으로 용융 블렌딩 고분자를 제조하는데 사용된다. 또한, 고분자 혼합물은 본 발명에 따른 강유전 물질을 제조하는 프로세스 중 또는 전에 혼합물을 균질화하는 과정에 제공하는 일반 파우더 혼합물일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 스크류-페드 인젝션 몰딩 기계(a screw-fed injection-molding machine)의 적어도 2 이상의 고분자들로부터 형성되는 강유전 물질에서, 상기 기계의 스크류 부위에서 혼합물이 얻어질 수 있으므로 상기 스크류의 호퍼(hopper)에 제공되는 상기 피드(feed)은 2개의 고분자들의 일반 혼합물일 수 있다.
또, 용어 "고분자(polymer)"는 올리고머(예를 들어, 2 ~ 10의 모노머 단위체들 또는 2 ~ 5 모노머 단위체들을 갖는 고분자) 및 고분자들(예를 들어, 10개 이상의 모노머 단위체를 가지는 고분자)를 포함한다. 상기 고분자는 호모고분자, 공중합체, 터폴리머 또는 다중-모노머 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어들인 "약" 또는 "대략"은 당업자로부터 용이하게 해석될 수 있으며, 하나의 제한되지 않는 실시예에서의 용어들은 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만이고, 가장 바람직하게는 0.5% 미만를 나타낸다.
이하에서 사용되는 단어인 "하나(a)" 또는 "하나(an)"는 청구항에서 "포함하고 있는"의 용어와 함께 사용되거나 상세한 설명에서 "어떠한 하나" 의미로 사용될 수 있으나, "하나 또는 그 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나 이상"을 의미할 수 있다.
상기 "포함하고 있는"("포함하고 있는"의 표현에 한정되지 않고, 예를 들어, 단수 및 복수동사로서의 "포함하는"도 포함), "가지고 있는" ("가지고 있는"의 표현에 한정되지 않고, 예를 들어, 단수 및 복수동사로서의 "가지는"도 포함) 또는 "함유하고 있는" ("함유하고 있는"의 표현에 한정되지 않고, 예를 들어, 단수 및 복수동사로서의 "함유하는"도 포함)는 포괄적으로 또는 제한되지 않는 의미이며, 추가적으로, 열거하지 않은 구성들 또는 방법 단계들을 제외하지 않는다.
상기 용어 "결합(coupled)"는 연결되는 것으로, 비록 직접적이지는 않더라도, 기계적일 필요는 없다.
본 발명의 제조방법은 명세서에 전반에 걸쳐 개시되어 있는 특정 단계를 "포함하는(comprise)", "본질적으로 구성된(consist essentially of)" 또는 "구성된(consist of)"일 수 있다. 하나의 비 제한적인 예에서, 일반적인 용어로서 "본질적으로 구성된(consist essentially of)"과 관련하여, 본 발명에 따른 프로세스의 기본적이고 신규한 특성은 강유전 자기이력 특성을 갖는 강유전 물질의 제조가 일반적인 어닐링 과정을 통한 강유전 전구체 물질의 사전 처리가 필요하지 않다는 것이다. 더하여, 펄스 전자기 복사선은 상기 강유전 자기이력 특성을 갖기 위해 오직 오닐링 단계에서만 필요하고 이러한 특성은 마이크로초에서 60초 미만에 얻을 수 있다-본 발명의 사상에 따르면 숙성가열(prolonged heating)이 필요하지 않다.
본 발명의 다른 목적들, 특징들 및 장점들은 하기의 도면들, 상세한 설명 및 실시예로부터 명백해질 것 있다. 그러나, 상기 도면들, 상세한 설명 및 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예로서 이해되어야 하며 제한적으로 해석되어서는 안된다. 또한, 본 발명의 분야 및 상식 내에서 변형 및 수정은 본 발명의 상세한 설명으로부터 당업자에게 자명하게 이해될 것이다.
분명한 것은, 일반적인 열처리 과정을 생략하거나 첨가제의 사용 없이, 고분자 강유전 전구체 물질(예를 들어, 용매 또는 화합물에서 용해될 수 있는 강유전 유기 고분자들(예를 들어 PVDF 기반의 고분자들))은 직접적으로 마이크로 초단위 내에 강유전 자기이력 특성을 가진 고분자 강유전 물질로 전환될 수 있다. 본 발명에 따른 프로세스는 캐패시터 및 박막 트렌지스터들과 같은 강유전 장치를 제조하기 위한 전체적인 비용, 복잡성 및 시간을 감소시키는데 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 프로세스로 제조된 강유전 캐패시터를 나타내는 모식도이다.
도 2(A) 내지 도 2(D)는 본 발명에 따른 프로세스로 제조된 다양한 강유전 박막을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 롤투롤 프로세스로 제조된 강유전 물질들, 캐패시터들, 박막 트렌지스터들 등을 나타태는 모식도이다.
도 4는 강유전 캐패시터 및 박막 트렌지스터를 사용한 반도체 웨이퍼 또는 전기 장치에서 회로의 실행을 모식적으로 나타낸 블록 다이어그램이다.
도 5는 본 발명에 따라 바람직하게 적용된 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에서 무선 통신 시스템의 예를 보여주는 블록 다이어그램이다.
도 6은 테스트에 사용된 PVDF 박막의 모식도이고, 사용된 강철 마스크, 샘플은 강유전 동작에서 펄스 길이의 효과를 탐지하기 위하여 4개의 영역으로 분리되어 있다.
도 7은 PVDF 필름의 분극 자기이력이 비 펄스(non-pulsed), 짧은 펄스 길이, 중간 펄스 길이 및 긴 펄스 길이를 사용하여 190℃ 이하에서 광조사(photon irradiation)에서의 노출을 나타낸 것이다.
도 8은 비펄스 및 긴 펄스의 고분자 강유전 전구체 물질의 파수(wavenumber (cm-1)) 대비 흡수(absorbance (a.u.))를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
종래의 강유전 캐패시터 및 박막 트렌지스터를 제조하는 방법은 수 십분 내지 수 시간 동안 전구체 물질을 결정화 상으로 제조하기 위하여 충분한 어닐링 시키는 열처리 단계가 요구된다. 이러한 종래의 제조과정은, 강유전 전구체 물질을 어닐링하기 위하여 추가적인 시간 및 에너지가 필요하므로 제조비용이 증가하고 강유전 캐패시터 및 박막 트렌지스터의 제조가 복잡하다.
이에, 본원발명은 이러한 어닐링 과정과 관련한 문제점을 해결한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 제조과정은 종래의 수 십분 내지 수 시간 보다 마이크로 초단위 내에서 어닐링 단계로 수행될 수 있다. 이러한 어닐링 단계에서 일반적인 오븐 및 핫 플레이트가 요구되지 않는다. 더불어,오직 필요한 것은 펄스 전자기 복사선을 짧은 시간 동안 수행된다는 점이다. 놀랍게도, 전구체 물질이 수 초 또는 마이크로 초내에 소망하는 강유전 자기이력 특성을 가지는 강유전 물질로 전환된다. 어닐링 단계를 완료하기 위해 필요한 시간을 감소시킴으로써 본 발명에 따른 제조방법은 보다 효율적인 제조 시스템의 하나로 롤투롤 시스템을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 비 제한적인 이러한 예에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
A. 강유전 캐패시터 및 박막 트렌지스터
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 제조방법에 따른 강유전 캐패시터 및 박막 트렌지스터들((A), (B), (C), 및 (D)의 다양한 설정(Set-up)을 가지는 전계 효과 트랜지스터들(field effect transistors))의 단면도를 나타낸다. 본 발명에 따른 제조방법을 설명하기 전에 강유전 캐패시터 및 박막 트렌지스터를 제조하는 데 사용될 수 있는 몇가지의 성분들을 설명한다. 도 1을 참조하면, 강유전 캐패시터(10)은 펄스 광(pulsed light)으로 어닐링된 강유전 물질(13)을 포함한다. 강유전 물질(13)의 음영부분은 펄스 전자기 복사선을 통해 자기이력 특성을 갖는 강유전 물질로 전환되는 전구체 물질을 나타낸다 - 오븐이나 핫 플레이트틀 통한 가열과 같은 사전 어닐링 단계는 불필요함. 도 1에서, 강유전 물질(13)은 필름 또는 층 형상으로 표시되어 있다. 강유전 캐패시터(10)는 기재(11), 하부 전극(12), 강유전 물질(13), 및 상부 전극(14)를 포함할 수 있다. 강유전 캐패시터(10)는 2개의 전도성 전극들(12,14) 사이에 강유전 물질(13)을 삽입(sandwitching)시켜 기재 상에서 제조될 수 있다. 하기에 개시하는 일부 예들을 포함하는 당업자에게 공지된 추가적인 물질, 층들 및 코팅제(도시하지 않음)도 강유전 캐패시터(10)과 함께 사용될 수 있다. 이와 대비하여, 도 2A 내지 도 2D는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 다양한 박막 트렌지스터(20)을 나타낸다.
도 1의 강유전 캐피시터 및 도 2의 박막 트렌지스터는, 0 볼트(volt)에서 "0" 상태로 붕괴되지 않는 2개의 분극 상태(polarization states)를 가지므로, "메모리"라고 정의한다. 이러한 분극 상태는 이진수 0 또는 1과 같은 저장된 데이터값을 나타내는데 사용될 수 있고 자기장을 인가하여 판독될 수 있다. 이러한 분극 상태에서 측정 가능한 반대 상태로 뒤집기(flip) 위하여 충전량이 필요하고 이전 분극 상태가 드러난다. 이는 판독 동작이 분극 상태를 변화시키고 다시 분극 상태를 변환시켜 저장된 다시 수치값으로 기록되도록 대응하는 기록 동작이 이어서 수행될 수 있음을 의미한다.
1. 기재 (10)
기재(10)는 지지체로서 사용되며, 일반적으로, 열 또는 유기용매에 의해 쉽게 변화되거나 손상도지 않는 물질로부터 제조된다. 이러한 물질의 비 제한적인 예로서 실리콘, 플라스틱, 종이, 은행권과 같은 무기 물질 뿐만 아니라 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylates)), 또는 폴리에터이미드(polyetherimides), 또는 고분자와 같은 고분자 혼합물을 포함하는 SABIC 기재들을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 어닐링 과정은, 오븐 또는 핫 플레이트를 통한 어닐링 기술을 사용한 종래의 방법과 비교하여, 짧은 시간 동안 수행되므로(예를 들어, 아이크로 초단위 내지 60초 미만 - 또한, 더 긴 시간도 사용될 수 있음), 기재가 오랜시간 동안 가열되지 않는다. 본 발명의 이러한 특징은, 낮은 유리전이 온도(Tg)를 포함하는(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스틸렌(PS), 또는 폴리프로필렌(PP)), 모든 종류의 기재들의 사용을 가능하게 한다.
2. 하부 전극 및 상부 전극(12, 14)
도 1을 참조하면, 하부 전극(12)은 전도성 물질로 제조할 수 있다. 일반적으로, 하부 전극(12)는 물질(예를 들어, 진공 증착, 스퍼터링, 이온-플레이팅, 플레이팅, 코팅, 등)을 사용한 필름을 형성하여 제조한다. 필름 형성에 사용되는 전도성 물질의 비 제한적인 예로서 금, 백금, 은, 알루미늄 및 구리, 이리듐(iridium), 이리듐 산화물(iridium oxide), 및 유사한 것들을 포함한다. 또한, 전도성 고분자 물질의 비 제한적인 예로서 전도성 고분자(PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 그래핀 등과 같은 것들)를 포함하고, 전도성 미세구조 또는 나노구조를 포함하여 고분자에 전도성을 부여한다. 하부 전극(12)에서 상기 필름의 두께는 일반적으로 20nm 내지 500nm 사이이나, 본 발명의 사상에 따르면 다른 크기 및 범위도 고려되어 사용될 수 있다.
상부 전극(14)는 쉐도우 마스크(shadow mask)를 통한 열적 증발법에 의해 강유전 물질(13)에 형성될 수 있다. 상부 전극(14)에 사용되는 물질은 전도성일 수 있다. 이러한 물질의 비 제한적인 예로서 금속, 금속 산화물 및 전도성 고분자(예를 들어, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 등)를 포함하고, 전술한 하부 전극(12)과 같이, 전도성 미세구조 또는 나노구조를 포함하여 고분자에 전도성을 부여한다. 상부 전극(14)은 단일 층 또는 각 다른 일함수를 갖는 물질의 라미네이트된 층들일 수 있다. 또한, 상부 전극(14)은 낮은 일함수를 갖는 적어도 하나의 물질의 합금일 수 있고, 금, 은, 백금, 구리, 마그네슘, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석으로 이우러진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 이러한 합금의 예들로 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금 및 칼슘-알루미늄 합금을 포함한다. 상부 전극(14)의 필름 두께는 일반적으로 20nm 내지 500nm 사이이나, 본 발명의 사상에 따르면 다른 크기 및 범위도 고려되어 사용될 수 있다.
3. 강유전 물질(13)
도 1을 참조하면, 강유전 물질(13)은 하부 전극(12) 및 상부 전극(14)의 사이에 개재된다. 하나의 예에서, 물질(13)은 강유전 고분자, 공중합체, 터폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 강유전 전구체 물질로부터 수득 된다(도 3 참조, 구성(34)). 하나의 바람직한 예에서, 전구체 물질(34)의 고분자는 용매에서 용해되거나 용융되어서 강유전 자기이력 특성을 발현하지 않으나 펄스 전가기 복사선을 통해서 수초 또는 마이크로 초내에 강유전 자기이력 특성을 발현할 수 있다. 이러한 과정에 대해서 하기에서 설명한다. 강유전 고분자의 비 제한적인 예로서 폴리비닐리덴 플로라이드 기반의 고분자들(polyvinylidene fluoride (PVDF)-based polymers), 폴리우데카노아마이드 기반의 고분자들, 또는 폴리비닐리덴 플로라이드 기반의 고분자들(PVDF-based polymers) 또는 폴리우데카노아마이드 기반의 고분자들(polyundecanoamide (Nylon 11)-based polymers)의 혼합물을 포함한다. 폴리비닐리덴 플로라이드 기반의 고분자들(PVDF-based polymers)은 호모고분자, 공중합체, 또는 터폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리비닐리덴 플로라이드 기반의 공중합체(PVDF-based copolymers)는 폴리(비닐리덴 플로라이드-테트라플루오로에틸렌(a poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (P(VDF-TrFE))), 또는 폴리(비닐리덴-플로라이드-코-헥사플로오로프로펜(a poly(vinylidene-fluoride-co-hexafluoropropene) (P(VDF-HFP))), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-클로로플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorofluoroethylene) (PVDF-CFE))를 포함한다. 폴리비닐리덴 플로라이드 기반의 터폴리머(PVDF-based terpolymers)는 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-트리플루오로에틸렌-코-클로로플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorofluoroethylene(PVDF-TrFE-CFE)), 또는 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-트리플로오로에틸렌-코-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorotrifluoroethylene) (PVDF-TrFE-CTFE))을 포함한다. 비 강유전 고분자의 예로서 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌(PS), 또는 폴리(메틸 메타아클리레이트)(PPMA), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 바람직한 예에서, 단계(a) 및 단계(b)는 롤투롤 방식으로 수행된다.
도 3을 참조하면, 강유전 전구체 물질(34)은 용액 또는 용매를 포함하는 용융물 및 이들에 용해된 강유전 고분자들을 통해 용착(deposite)될 수 있다. 구체적인 예에서, 펄스 전자기 복사선에 노출 전이지만 용착된 후, 용착 물질(34)는 반건조 형상을 갖기 위하여 약간 또는 일반적으로 건조될 수 있다. 상기 용액 또는 용융물은 고분자가 용해되거나 고분자를 혼합물에 용융시킨 보통의 용매에서 준비될 수 있다. 이러한 용매의 비 제한적인 예로서 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 디메틸폼아마이드(di-methylformamide), 아세톤(acetone), 디메틸 설폭사이드(di-methyl sulfoxide), 사이로헥산온(cyclohexanone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 등을 포함한다. 상기 용액은 스프레이 코팅(spray coating), 초음파 스프레이 코팅(ultra sonic spray coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 인쇄(ink-jet printing), 스크린 인쇄(screen printing), 드랍 케스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 마이어로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 압출 코팅(extrusion coating), 플렉소 인쇄(flexography), 그라비어 인쇄(gravure), 오프셋 인쇄(offset), 회전 스크린 인쇄(rotary screen), 평면 스크린 인쇄(flat screen), 잉크젯 인쇄(ink-jet), 또는 레이져 절제 인쇄(laser ablation)에 의해 용착될 수 있다. 대안적으로, 상술한 바와 같이, 용융 혼합압출(melt blend extrusion)과 같은 제조법도 사용될 수 있다. 도 3은 본 발명의 사상에 적용되는 비 제한적인 예의 롤투롤 시스템(30)를 나타낸다.
B. 강유전 캐패시터 및 박막 트렌지스터를 제조하기 위한 롤투롤 프로세스
도 3을 참조하면, 롤투롤 시스템(30)은 소망하는 속도로 기재(11) 물질을 권취하는 롤러들(31a~31b)을 포함한다. 기재(11)는 권출되어 제 1 롤러(31a)에 권취된 후에 제 2 롤러(31b) 부착되어 기재(11)가 제 1 롤러(31a)로부터 제 2 롤러(31b)로 이동한다. 공정라인을 따라서, 시스템(30)은 다양한 물질의 융착을 위해 다양한 장치를 포함한다. 예를 들어, 하부 전극(12)는, 전술한 다양한 용착 방법을 통해, 기재(11) 상에 용착될 수 있다 - 용착 장치는 도면 부호 (32)로 표시하였다. 필요한 경우에, 하부 전극(12)는 추가로 제조될 수 있다(예를 들어, 용착된 하부 전극(12)의 보호). 하부 전극(12)이 용착된 후에 기재(11) 상에 형성되고, 전구체 물질(34)는 전극 표면(12) 또는 기재(11) 또는 이들 모두의 적어도 일부에 형성될 수 있다. 도 3에서, 전구체 물질(34)은 용착 장치(33)을 통해 전극 표면(12)에 용착된다. 특히, 그 후에 강유전 전구체 물질(34)은 오븐 또는 핫 플레이트 또는 다른 일반적인 가열장치을 사용하지 않고 어닐링된다. 더욱이, 기재(11)/하부전극(12)/강유전 전구체 물질(34)의 적층구조는 UVH 22024-0(Ushio America Inc(Cypress, California)), Lighthammer 10(Fusion UV Inc. (Gaithersburg, Maryland)), BR 70sv(Comec Italia Srl (Italy)), standard rapid thermal annealing ovens, 또는 PulseForge 3200 X2 (Novacentrix® (Austin, Texas))와 같은 펄스 전자기 복사선(36)을 방출하는 장치(35)에 권취된다. 비 제한적인 바람직한 예에서, 롤투롤 제조방법 및 컨베이어 기반 물질 제조로 설계된 PulseForge 3200 X2이 사용될 수 있다. 전자기 복사선의 형태, 각 펄스의 시간당 펄스 길이, 펄스의 진동수(frequency), 펄스 전력, 기재(11) 또는 하부 전극(12) 또는 이들 모두 등을 가열 또는 현저하게 가열시키지 않고 강유전 전구체 물질(34)의 선택적인 가열이 가능하게하는 펄스의 열침투 깊이(heat penetration depth)를 조절하기 위해, 다른 펄스포지 장치(PulseForge devices)도 SimPulse™ software( Novacentrix®)와 함께 사용될 수 있다. 이러한 펄스포지 장치(PulseForge devices)의 구체적인 몇 가지로서 인가된 복사 에너지(radiant energy delivered, 예를 들어, 21J/cm2 미만), 선형 제조 속도(linear processing speed, 예를 들어, 30 미터/분 미만), 인가된 복사선속(radiant powerdelivered, 예를 들어, 4.3 KW/cm2미만), 펄스 당 큐어링 크기(curing dimension)(예를 들어, 75 x 150 mm), 샘플 당 큐어링된 넓이(area cured per sample)(예를 들어, 300 x 150 mm), 펄스 길이 범위(25 ~ 10,000 마이크로초), 펄스 길이 증가(pulse length increments)(예를 들어, 1 마이크로초 미만), 펄스 공간(pulse spacing)(20 마이크로초의 최소 공간),펄스 비율/주기(pulse rate/frequency), 전자기 출력 스펙트럼(electromagnetic output spectrum)(200 ~ 1500nm), 노출 균등(uniformity of exposure)(예를 들어, +/- 5% 포인트 내지 그 이상)을 포함한다. 또 다른 장치의 예로서 펄스 전자기 복사선에 노출되는 강유전 전구체 물질(34)로 롤투롤 시스템에 사용할 수 있는 신테론 5000 장치(Sinteron 5000 device, Xenon Corp)(Wilmington, Massachusetts)를 포함한다. 미국등록특허 8,410,712의 펄스 전자기 복사선 장치에 대한 추가적인 구성들은 본 발명의 내용에 포함된다. 펄스 자기 복사선은 음영으로 표시되지 않은 전구체 물질(34)을 음영으로 표시된 강유전 자기이력 특성(13)을 가지는 강유전 물질로 전환시킨다. 펄스 자기 복사선(36)은 전구체 물질(34)의 화학적 전환 또는 전구체 물질(34)으로부터 상기 용매의 제거 또는 이들 모두를 통해 결정화 상(음영 부분(13))의 형성을 가능하게 한다는 것을 잘 알려져 있다. 이어서, 기재(11)/하부 전극(12)/강유전 물질(13) 적층체는 증착장치(37)을 통해 강유전 물질(13)의 적어도 표면 일부에 상부 전극(14)를 증착하는 과정을 더 포함한다. 상부 전극(14)는, 필요한 경우에, 더 큐어링(cured)될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 효과적으로 빠른 시간 및 저비용으로 매우 큰 양(large-scale quantities)으로 높은 작용력을 가지는 강유전 캐패시터(10) 또는 박막 트렌지스터(2)를 제조할 수 있다. 그러나, 특히, 본 발명에 따른 어닐링 과정은 롤투롤 시스템에 제한적으로 사용되지 않는다. 더욱이, 본 발명에 따른 실시예들, 청구항들 및 요약에 나타난 바와 같이, 주요 제조과정은 모든 형태의 박막 트렌지스터 또는 캐패시터 제조 과정에 사용되는 펄스 전자기 복사선이다.
C. 강유전 캐피시터 및 박막 트렌지스터가 적용되는 어플리케이션
본 발명에 따른 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터 중 어느 하나는 기술들 및 장치의 다양한 구성에 사용될 수 있으며, 하기의 예시들을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다: 스마트카드(smartcards), RFID 카드/태그(RFID cards/tags), 압전센서(piezoelectric sensor), 압전 변환기(piezoelectric transducer), 압전 엑추에이터(piezoelectric actuator), 초전형 센서(pyroelectric sensors), 메모리 장치(memory devices), 비휘발성 메모리(non-volatile memory), 독립형 메모리(standalone memory), 펌웨어(firmware), 마이크로컨트롤러(microcontrollers), 자이로스코프(gyroscopes), 어코스틱 센서(acoustics sensors), 엑츄에이터(actuators), 초미니 발전기(microgenerators), 전원 공급회로(power supply circuits), 결합회로와 감결합 회로(circuit coupling and decoupling), 무선주파 필터링(RF filtering), 지연회로(delay circuits), 및 RF 튜너(RF tuners)를 포함한다. 펌웨어를 포함하는 메모리에서 수행되는 경우, 기능기들(functions)은 강자성 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 컴퓨터-리더블 미디엄(computer-readable medium)에서 하나 이상의 지시 또는 코드로써 저장(stored)될 수 있다. 컴퓨터 리더블 미디어(Computer-readable media)는 물리적 컴퓨터 저장 미디어(physical computer storage media)를 포함한다. 이러한 조합은 상기 컴퓨터 리더블 미디어의 범위에 또한 포함된다.
중간 전압(moderate voltage)을 갖도록 분극(polarization) 전환이 필요한 분야를 가능하게 하기 때문에, 강유전 물질의 이러한 많은 수의 박막형 어플리케이션들이 일반적으로 사용된다. 비록, 일부 구체적인 회로망(circuitry)의 설치가 필요하지만, 본 명세서의 실현이 요구되는 모든 회로망이 아닌 분야에 해당하는 당업자에게는 도움이 될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 집중을 유지하기 위하여, 특정 공지된 회로망은 개시하지 않았다.
도 4는 본 발명에 따른 반도체 웨이퍼 또는 전기 장치에서의 집적회로(integrated circuit)의 실행을 나타내는 블록 다이어그램이다. 하나의 예에서, 강유전 캐패시터(10) 또는 박막 트렌지스터(20)은 웨이퍼(41)에서 발견될 수 있다. 공간적 제약(spatial restrictions)으로 인하여, 도 4는 강유전 캐패시터(10)를 참조한다(FIG. 4 references a ferroelectric capacitor (10)). 그러나, 도 4에 도시되어 있는 전기 장치에서 박막 트렌지스터(20)은 강유전 캐패시터(10)로 교체될 수 있거나 상기 강유전 캐패시터(10)와 함께 포함/이용될 수 있음을 인식할 수 있다. 웨이퍼(41)는 강유전 캐패시터(10) 또는 박막 트렌지스터(20)를 포함하는 하나 이상의 다이(dies)에서 절단(singulated)될 수 있다. 추가적으로, 웨이퍼(41)는 절단되기 전에 반도체 제조과정이 더 수행될 수 있다. 하나의 예에서, 웨이퍼(41)는 케리어 웨이퍼(carrier wafer), 팩캐징 벌크 지역(packaging bulk region), 제 2 웨이퍼에 결합되거나 또는 다른 가공 장치로 전환될 수 있다. 추가적으로, 전기 장치(43), 예를 들어, 개인용 컴퓨터와 같은 것들은 강유전 캐패시터(1) 또는 박막 트렌지스터(20)을 포함하는 메모리 장치(42)를 포함할 수 있다. 추가적으로, 전자 장치(43)의 다른 부분들은 중앙 처리 장치(central processing unit (CPU)), 디지털 아날로그 변환기(a digital-to-analog converter (DAC)), 아날로그 디지털 변환기(an analog-to-digital converter (ADC)), 그래픽 처리 장치(a graphics processing unit (GPU)), 마이크로컨트롤러(a microcontroller), 또는 통신 컨트롤러(a communications controller)와 같은 강유전 캐피시터(10) 또는 박막 트렌지스터(20)을 포함할 수 있다.
도 5는 본 명세서의 실시예로 바람직하게 적용될 수 있는 무선 통신 시스템(wireless communication system: 50)의 예를 나타내는 블록 다이어그램이다. 실예를 보여주기 위하여, 도 5는 3개의 원격 유닛들(remote units: 52,53 및 54) 및 2개의 베이시스 스테이션(base stations: 54)을 나타낸다. 집적회로 또는 인쇄 회로 기판(printable circuit boards)을 포함할 수 있는 회로 장치((52A), (52C) 및 (52B))를 포함하는 원격 유닛들(remote units: 52,53 및 54)은 본 발명에 따라 제조되는 개시된 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터들를 포함한다. 집적회로 또는 인쇄 회로 기판을 포함하는 모든 장치도 또한 베이스스테이션, 전환장치(switching devices) 및 네트워크 장비(network equipment)를 포함하는 여기에 개시되어 있는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터를 포함할 수 있다. 도 5는 베이스 스테이션(54)에서 원격 유닛들(52), (53), 및 (55)로 연결 신호(link signals: 58)을 포워드(forward) 하고, 베이스 스테이션(54)에서 원격 유닛들(52), (53), 및 (55)로 연결 신호(link signals: 59)을 전환하는 것을 나타낸다.
도 5에서, 원격 유닛(52)는 모바일 전화기(mobile telephone)를 나타낸다. 원격 유닛(53)은 휴대용 컴퓨터를 나타내고, 원격 유닛(55)은 무선 로컬 루프 시스템(wireless local loop system)에서 고정된 위치의 원격 유닛을 나타낸다. 예를 들어, 원격 유닛은 이동 전화기, 파지용 개인 통신시스템(hand-held personal communication systems (PCS)) 유닛, 개인휴대단말기(personal data assistant), GPS 가능 장치, 네비게이션 장치, 셋 업퍼 박스(set upper boxes), 뮤직 플레이어, 비디오 플레이어, 엔터테인먼트 유닛과 같은 휴대용 데이터 유닛, 검침 단말기(meter reading equipment), 또는 저장 또는 데이터 복원 또는 컴퓨터 명령(computer instructions)과 같은 다른 장치, 또는 이들의 조합일 수 있다. 비록 도 5가 본 명세서에 따른 원격 유닛을 나타내지만, 이러한 유닛들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 예들은 본 발명에서 개시하는 제조방법에 의해 제조된 강유전 캐패시터(10) 또는 박막 캐패시터(20)를 포함하는 모든 장치에 적합하게 사용될 수 있다.
비록, 본 발명의 구체적인 내용 및 장점을 상세히 설명하였으나, 본 발명의 청구항에 기재된 범주로 한정되지 않고 다양한 변환, 치환 및 교체가 가능할 것이다. 또한, 본 발명의 범주는 특정한 제조, 기계, 장비, 화합물질, 수단, 방법 단계 등에 한정되지 않음은 물론이다. 당업자들은 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 구성요소들에 대해 다양한 변형이 행해질 수 있고 균등 치환이 행해질 수 있음을 당업자들은 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들은 제조, 기계, 장치, 화합물질, 수단, 방법 또는 수단을 포함하는 범위를 포함한다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. 당업자는 실질적으로 동일한 결과를 나타내는 변경 또는 수정될 수 있는 다양한 비핵심적인 요소를 인식할 것이다.
실시예 1
( 강유전 전구체 물질의 준비)
폴리비닐리덴 플로오라이드(polyvinylidene fluoride (PVDF)) 5.1 중량%를 디메틸포아마디드(DMF)에 용해시킨 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액을 백금이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅(3000 rpm으로 60초간)하여 약 190nm의 박막을 얻었다. 이러게 제조된 필름을 갤팩(gel-pak) 내에서 스핀, 저장하고 복사선에 6일간 노출시켰다.
실시예 2
( 강유전 자기이력 특성을 갖는 강유전 물질에서 상기 강유전 전구체 물질의 제조)
이어서, 가열하지 않은 상태로 폴리비닐리덴 플로오라이드(polyvinylidene fluoride (PVDF))를 지지하는 백금이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 캐스팅 한 후에 박막 용액을 PulseForge 1300 photonic curing tool(Novacentrix (Austin, Texas, USA))를 사용하여 복사선 광에 직접 노출시켰다. PulseForge tool를 가지고 접합하는데 사용되는 Novacentrix's Simpulse® software를 통해 하기의 조건으로 사용되었다.
(1) 펄스 복사선 에너지(Pulse radiant energ)가 약 2-4 J/cm2.
(2) 펄스 깊이(Pulse Depth)가 약 200nm.
(3) 출력 광 스펙트럼(Output Light Spectrum)이 200 내지 1000nm.
(4) 펄스 길이(Pulse Length): 없음; 짧음(약 200μs), 중간(약 400μs) 및 긴(약 800μs).
(5) 펄스 주기(Pulse Frequency): 펄스 온도를 유지한 상태로 단일 펄스에서 1 Hz 로 Simpulse® software에 의해 조정되었다.
비교 데이터를 위하여, 실험은 스틸 마스크(steel mask)를 사용하여 수행되었고, PVDF 박막 용액을 지지하는 백금이 코팅된 실리콘 웨이퍼의 오직 선택된 부위만, 각각 다른 펄스 길이(없는 경우, 짧음, 중간, 긴)를 이용하여, 펄스 광에 노출시켰다. 도 6은 이러한 설정(Set up)을 모식적으로 나타낸다.
실시예 3
(제조된 강유전 물질의 강유전 자기이력 특성)
이어서, PulseForge tool을 사용하여 광 노출 후에, 강유전 특성을 갖도록 전극은 필름의 상부 전체 표면을 커버하기 위해 섀도 마스크(shadow mask)를 사용하여 증발시켰다. 도 7은 이러한 실험 결과를 나타낸다. 특히, 장치의 적어도 4개의 각 영역(area)을 테스트하였다. 도 7의 결과에 나타난 바와 같이, 동일 영역이 가장 긴 펄스 길이(부분 4)에 노출됨으로써 가장 우수한 강유전 이력 루프(best ferroelectric hysteresis loops)가 얻어졌다. 특히, 샘플 상의 이러한 영역은 스핀 샘플(as-spun samples)에서 나타났던 상부 전극 폭발을 나타내지 않으면서 고자장(high field)에 대해 견딜 수 있도록 하였다. 메모리 장치는 250 MV/m 이하의 전기장에서 장치를 전기 주조할 때 포화된 강유전성 분극 자기이력을 나타내며 잔류 분극(remnant polarization)은 약 5 μC/cm2 이고 항 전기장(coercive field)은 10 Hz 에서 110 MV/m 이었다. 이것은 PVDF에 대해 가장 잘 보고된 분극 자기이력 루프와 일치하였다. 중간 펄스 길이(영역 3)도 강유전성을 나타내지만 장치 수율이 낮고 10Hz에서 3 μC/cm2 이하의 최대 잔류 분극을 보였다.
비교하면, 영역 1(펄스 광이 없음) 및 영역 2(짧은 펄스 길이)은 강유전성 거동을 나타내지 않았다. 이러한 장치들은 저주파(10Hz)에서 즉시 고장이 발생하였다. 따라서, 10Hz 대신에 100Hz에서의 데이터가 도 7에 도시되어 있다. 전주(electroforming: 230MV/m 이하)에서 충분한 전기장에 도달한 후에도 분광의 증거는 나타나지 않았다. 가장 성능이 낮은 장치는 영역 1에 존재하였는데, 이는 펄스 광에 노출되지 않은 샘플 영역이었다.
이론적인 한계를 벗어나서, 더 긴 광자 노출(photonic exposures)은 강유전성 자기이력 특성을 위한 결정상(crystalline phase)을 얻기 위해 고분자 재배열(polymer rearrangement)에 더 많은 시간이 필요하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 광자의 펄스 길이 및 복사선 에너지에 따라, 강유전성 델타-상(delta-phase)으로 전기 형성이 이루어질 수 있는 PVDF에서 결정성 알파-상(alpha-phase)의 점진적인 형성이 이루어진다. 또한, 강유전체 베타-상도 도 8에 도시된 바와 같이 형성된다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예 및 실험예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (55)

  1. 고분자(polymer) 강유전 물질을 제조하기 위한 방법으로, 상기 방법은,
    (a) 고분자 강유전 전구체 물질을 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 고분자 강유전 전구체 물질을 강유전성 자기이력(hysteresis) 특성을 갖는 고분자 강유기 물질로 형성시키도록 펄스 전자기 복사선(pulsed electromagnetic radiation)에 충분히 노출시키는 단계;를 포함하고,
    상기 고분자 강유전 전구체 물질은, 상기 단계(b) 이전에, 55분 이상의 열처리를 수행하지 않는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 펄스 전자기 복사선은 파장 범위가 200 nm ~ 1500 nm인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 펄스 길이(pulse length)는 25μs ~ 10,000μs인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 펄스 레이트(pulse rate)는 0.1 Hz ~ 1 kHz인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 고분자 강유전 전구체 물질은 1 부터 1000 펄스까지 노출되는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 펄스 전자기 복사선의 복사선 에너지는 1 ~ 100 J/cm2인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 결정질 상(crystalline phase)은 상기 단계(b)에서 상기 고분자 강유전 전구체 물질에 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(a)에서 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 강유전 자기이력 특성(ferroelectric hysteresis properties)을 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(a)는 상기 고분자 강유전 전구체 물질을 기재 상에 배치시켜서 상기 고분자 강유전 전구체 물질이 제1 표면과 대향하는 제2 표면을 갖고 상기 제2 표면은 상기 기재 표면에 접촉하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 기재는 전극을 더 포함하고, 상기 고분자 강유전 전구체 물질의 제2 표면의 적어도 일부는 상기 전극과 접촉하는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 강유전 이력자기 특성을 가지는 상기 고분자 강유전 물질의 제1 표면의 적어도 일부 상에 상부 전극을 형성(disposing)시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 스프레이 코팅(spray coating), 초음파 스프레이 코팅(ultra sonic spray coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 인쇄(ink-jet printing), 스크린 인쇄(screen printing), 드랍 케스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 마이어로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 압출 코팅(extrusion coating), 플렉소 인쇄(flexography), 그라비어 인쇄(gravure), 오프셋 인쇄(offset), 회전 스크린 인쇄(rotary screen), 평면 스크린 인쇄(flat screen), 잉크젯 인쇄(ink-jet), 또는 레이저 절제 인쇄(laser ablation)를 이용하여 상기 기재 또는 상기 전극 상에 형성되는 것을 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 상부 전극은 스프레이 코팅(spray coating), 초음파 스프레이 코팅(ultra sonic spray coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 인쇄(ink-jet printing), 스크린 인쇄(screen printing), 드랍 케스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 마이어로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating) 또는 압출 코팅(extrusion coating)에 의해 강유전 이력자기 특성을 갖는 상기 고분자 강유전 물질의 제1 표면의 적어도 일부에 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 단계(a) 및 단계(b)는 100 m2/s 미만에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(a)의 고분자 강유전 전구체 물질은 액체 상태, 반건조 상태, 겔 상태 또는 용융상태인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(b) 수행 전에는 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 결정질 또는 반결정질 형상이 아니고, 상기 단계(b) 수행 후에 제조된 강유전 자기이력 특성을 가지는 고분자 강유전 물질은 결정질 또는 반결정질 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(b) 수행 전에 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 용매에 가용화되고(solubilized), 상기 용매는 강유전 자기이력 특성을 가지는 고분자 강유전 물질을 제조하기 위해 상기 단계(b)에서 본질적으로(substantially) 제거되는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 강유전 자기이력 특성을 가지는 제조된 고분자 강유전 물질은 필름인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 필름의 두께는 10 나노미터 내지는 10 마이크론(microns)인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(a)의 고분자 강유전 전구체 물질은 강유전성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 강유전성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)계 고분자 또는 PVDF 계 고분자를 포함하는 혼합물(blend)인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 PVDF 계 고분자는 호모폴리머(homopolymer), 공중합체(copolymer) 또는 터폴리머(terpolymer) 또는 이들의 혼합물(blend)인 것을 특징으로하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 PVDF 계 고분자는 비 PVDF 계 고분자(polymer)와 혼합되는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 비 PVDF 계 고분자는 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌(PS), 또는 폴리(메틸 메타아클리레이트)(PPMA), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 PVDF 계 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플로라이드-테트라플루오로에틸렌(a poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (P(VDF-TrFE))), 또는 폴리(비닐리덴-플로라이드-코-헥사플로오로프로펜(a poly(vinylidene-fluoride-co-hexafluoropropene) (P(VDF-HFP))), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-클로로플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-chlorofluoroethylene) (PVDF-CFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-클로로디플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co- chlorodifluoroethylene) (PVDF-CDFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-트리플루오로에틸렌-코-클로로플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorofluoroethylene(PVDF-TrFE-CFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-트리플로오로에틸렌-코-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorotrifluoroethylene) (PVDF-TrFE-CTFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-트리플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- hexafluoropropylene) (PVDF-TrFE-HFP)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-트리플루오로에틸렌-코-클로로디플로오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorodifluoroethylene) (PVDF-TrFE-CDFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-테트라플루오로에틸렌-코-클로로플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene- co-chlorofluoroethylene) (PVDF-TFE-CFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-테트라플루오로에틸렌-코-클로로트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene- co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-TFE-CTFE)), 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-테트라플르오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co- tetrafluoroethylene-co- hexafluoropropylene) (PVDF-TFE-HFP)), 및 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-테트라플르오로에틸렌-코-클로로디플루오로에틸렌( poly(vinylidene fluoride- co-tetrafluoroethylene-co- chlorodifluoroethylene) (PVDF-TFE-CD FE)), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(a) 및 단계(b)는 롤투롤 프로세스(roll-to-roll process)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 하기의 단계들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법,
    (i) 롤(roll)로부터 권취되지 않은(uncoiled) 기재를 준비하는 단계;
    (ii) 후면 전극(back electrode)을 상기 지재 표면의 적어도 일부 상에 형성시키는 단계;
    (iii) 강유전 전구체 물질이 제 1 표면을 포함하고 대향하는 제 2 표면이 상기 후면 전극에 접촉되도록 상기 후면 전극의 적어도 일부 상의 표면에 상기 고분자 강유전 물질을 형성시키는 단계 ;
    (iv) 상기 고분자 강유전 전구체 물질을, 단계(iv) 이전에, 사전에 55분, 30분, 5분 이상 동안 열처리하거나 사전에 열처리를 수행하지 않은 상태로, 강유전 자기이력 특성을 갖는 상기 고분자 강유전 물질을 형성시키도록 충분한 펄스 전자기 복사선을 상기 제1 표면의 적어도 일부에 노출시키는 단계;
    (v) 강유전 자기이력 특성을 갖는 상기 강유전 물질의 제1 표면의 적어도 일부에 전면 전극(front electrode)을 형성시키는 단계.
  28. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(a)에서 경화제는 고분자 강유전 전구체 물질에 사용되지 않거나 함유되지 않는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  29. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(b) 전에, 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 30분 이상의 열처리를 하지 않는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  30. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(b) 전에, 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 5분 이상의 열처리를 하지 않는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  31. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(b) 전에, 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 열처리를 하지 않는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  32. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 고분자 혼합물(a blend)인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 고분자 혼합물은 강유전성 고분자 및 비 강유전성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 비 강유전성 고분자는 열가소성 고분자(thermoplastic polymer)인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 열가소성 고분자는 폴리(p-페닐렌 옥사이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리스틸렌인 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  36. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 강유전성 고분자 및 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  37. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 강유전 전구체 물질을 전기장에 노출시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 고분자 강유전 전구체 물질은 상기 전기장(electric field)과 동시 또는 전기장 이전에 펄스 전자기 복사선에 노출되는 것을 특징으로 하는 고분자 강유전 물질의 제조방법.
  39. 제 1 항의 방법에 따른 강유전 자기이력 특성을 가지는 강유전 물질을 포함하는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터(thin film transistor)로서, 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터는 제1 전도성 물질 및 제 2 전도성 물질을 포함하고, 상기 강유전 물질의 적어도 일부는 상기 제1 전도성 물질의 적어도 일부 및 상기 제2 전도성 물질의 적어도 일부 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 제1 전도성 물질 또는 제2 전도성 물질, 또는 이들 모두, 각각은 독립적으로 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 금속은 백금, 금, 알루미늄, 은, 또는 구리, 금속 산화물, 또는 이들의 조합 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터.
  42. 제 39 항에 있어서, 제1 또는 제2 전도성 물질, 또는 이들 모두, 각각은 독립적으로 PEDOT:PSS 또는 폴리아닐린(polyaniline)을 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터.
  43. 제 39 항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 전도성 물질, 또는 이들 모두, 각각은 독립적으로 인듐이 도핑된 산화주석(indium-doped tin oxide) 또는 그래핀(graphene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터.
  44. 제 39 항에 있어서, 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터는 기재 상에 포함되는 것을 특징으로 하는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 기재는 실리콘, 플라스틱, 또는 종이를 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터.
  46. 제 1 항의 제조방법에 따라 제조된 강유전 물질 또는 제 39 항에 따른 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터를 포함하는 인쇄회로기판.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 강유전 물질 또는 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터는 통신회로(communications circuit), 감지회로(a sensing circuit), 또는 제어회로(control circuit)의 적어도 일부에 포함되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판.
  48. 제 1 항의 제조방법에 따라 제조된 강유전 물질 또는 제 39 항에 따른 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터를 포함하는 집적회로(integrated circuit).
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 강유전 물질 또는 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터는 통신회로(communications circuit), 감지회로(a sensing circuit), 또는 제어회로(control circuit)의 적어도 일부에 포함되는 것을 특징으로 하는 집적회로.
  50. 제 1 항의 제조방법에 따라 제조된 강유전 물질 또는 제 39 항에 따른 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터를 포함하는 전자 소자.
  51. 제 39 항에 따른 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터을 포함하는 비휘발성 메모리셀(a nonvolatile memory cell)에 데이터를 판독 및 복원(reading and restoring data)하는 방법으로써, 하기의 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리셀(a nonvolatile memory cell)에 데이터를 판독 및 복원(reading and restoring data)하는 방법,
    (a) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 전압을 인가하는 단계;
    (b) 기설정된 전압으로 증가시키는 단계;
    (c) 상기 전압을 증가시킴으로써 야기되는 충전 신호를 검출하는 단계;로서, 적어도 특정의 최소 진폭을 갖는 충전 신호는 제1 이진논리 레벨(a first binary logic level)을 표시하는 사전 설정된 분극 상태(a previously set polarization state)의 변화를 나타내고;
    (d) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터에 인가되는 전압의 극성을 변경시켜서, 상기 분극 상태가 변하는 경우에 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에서 상기 사전 설정된 분극 상태를 복원하는 단계.
  52. 제 39 항에 따른 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터을 포함하는 휘발성 메모리셀(a nonvolatile memory cell)에 데이터를 기록하는 방법으로써, 하기의 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리셀(a nonvolatile memory cell)의 데이터를 기록(writing data)하는 방법,
    (a) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 전압을 인가하는 단계;
    (b) 기설정된 전압으로 증가시키는 단계;
    (c) 상기 전압을 증가시킴으로써 야기되는 충전 신호를 검출하는 단계;로서, 적어도 특정의 최소 진폭을 가지는 충전 신호가 충전는 제2 이진논리 레벨(a first binary logic level)을 표시하는 제2 분극 상태(a second polarization state)의 변화를 나타내고,
    (d) 상기 메모리셀이 상기 제2 이진논리 레벨을 나타내는 경우에 상기 제2 분극 상태를 유지하는 단계; 및
    (e) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터에 인가된 전압 극성을 변경시켜서, 상기 메모리셀이 제1 이진 논리 레벨을 나타내는 경우에 제1 이진 논리 레벨을 나타내는 제1 분극 상태로 복원하는 단계.
  53. 제39항에 따른 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터 중 어느 하나를 전력 공급원으로부터 회로를 분리(decoupling)하는 방법으로써, 상기 방법은 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터를 전력 전압 배선(power voltage line) 및 접지 전압 배선(ground voltage line) 사이에 배치시키는 단계를 포함하고, 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터를 상기 전력 전압 배선(power voltage line) 및 접지 전압 배선(ground voltage line)에 결합시켜서 상기 전력 전압 배선(power voltage line) 및 접지 전압 배선(ground voltage line)에 의해 발생되는 전력 노이즈(power noise) 감소가 이루어진 것을 특징으로 하는 전력 공급원으로부터 회로를 분리(decoupling)하는 방법.
  54. 제 39 항에 따른 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터 중 어느 하나를 포함하는 에너지 저장 회로(energy storage circuit)를 작동시키는 방법으로써, 전력 공급이 불가능할 경우에 전력을 소모 장치(a consuming device)에 공급하고, 하기의 단계를 포함하는 에너지 저장 회로(energy storage circuit)를 작동시키는 방법,
    (a) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터의 목표 에너지 레벨(a target energy level)을 설정하는 단계;
    (b) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터를 충전하는 단계;
    (c) 상기 충전 과정 동안에 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 저장된 제1 에너지 용량을 측정하는 단계;
    (d) 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터에 저장된 제1 에너지 용량이 상기 목표 에너지 레벨에 도달하는 경우에 상기 강유전 캐패시터 또는 박막 트렌지스터의 충전을 종료하는 단계; 및
    (e) 상기 전원으로부터 전력 공급이 불가능할 경우에 상기 캐패시커 또는 박막 트렌지스터를 상기 소모 장치로 방전시키는 단계.
  55. 제 39 항에 따른 강유전 캐패시터 또는 박막 트랜지스터 중 어느 하나를 사용하여 압전센서(piezoelectric sensor), 압전 변환기(piezoelectric transducer), 및 압전 엑츄에이터(piezoelectric actuator)를 작동시키는 방법.
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