KR20160149310A - 적층된 이차원 소재 및 이를 포함하는 구조체를 제조하는 방법 - Google Patents

적층된 이차원 소재 및 이를 포함하는 구조체를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20160149310A
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샤운 피. 플레밍
피터 브이. 베드워쓰
데이비드 에프. 주니어. 카세이
스콧 이. 헤이즈
매튜 엠. 카펠란크지크
스티븐 더블유. 신톤
랜달 엠. 스톨텐버그
제이콥 엘. 스웻
제이콥 엘. 스Ÿ‡
데이비드 비. 투로우스키
한 리우
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록히드 마틴 코포레이션
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Abstract

천공된 이차원 소재의 첫번째 시트; 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트의 표면, 구조상 기판의 표면의 적어도 하나 및 천공된 이차원 소재의 두번째 시트의 표면 사이에 배치된 다수의 스페이서 요소를 포함하는 구조체와 뿐만 아니라, 이와 관련된 방법이 기재되어 있다. 상기 구조체는 구조상 기판, 두번째 다수의 스페이서 요소, 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 및/또는 상기 두번째 시트와 직접 접촉하는 천공된 이차원 소재의 추가적 시트 및/또는 상기 구조상 기판의 표면 내의 릴리프 피처를 더 포함할 수 있다.

Description

적층된 이차원 소재 및 이를 포함하는 구조체를 제조하는 방법{STACKED TWO-DIMENSIONAL MATERIALS AND METHODS FOR PRODUCING STRUCTURES INCORPORATING SAME}
출원과 관련된 상호참조(cross-reference) :
본 출원은 미국의 가특허 출원 Nos. 61/990,204 및 61/990,561로부터 미국 특허법 119조 하에 우선권의 이익을 주장하며, 모두 2014년 5월 8일에 출원된 것으로, 이것들 전체 내용이 본원 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 그래핀, 그래핀-기반 소재 및 다른 이차원 소재에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로, 본 발명은 적층된 천공된 그래핀, 그래핀-기반 또는 다른 이차원 소재를 갖는 구조체 및 상기 적층된 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자가 규칙적인 격자 위치에 있는 원자적으로 얇은 탄소 층을 나타낸다. 많은 적용분야에서, 그래핀 기저면(basal plane) 내의 다수의 구멍(holes), 개구(apertures) 또는 유사한 천공(perforations)을 배치하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 구멍은 또한 균등하게 본 명세서에서 기공(pores)으로 지칭될 것이다. 다른 이차원 소재(two-dimensional materials)는 유사한 천공(perforations)을 포함할 수 있으며 그래핀(graphene)과 유사한 방법으로 적용분야(applications)에 사용될 수 있다. "천공된 그래핀" 또는 "천공된 이차원 소재" 라는 용어는, 구멍이 어떻게 도입되었는지에 관계없이, 기저면 내의 구멍을 가진 시트를 나타내기 위해 본원 명세서에 사용될 것이다. 이러한 구멍은 단일층 그래핀(single-layer graphene, SLG) 및 복수층 그래핀((few-layer graphene, FLG) 예를 들어, 10 미만의 그래핀 층이지만 1이상의 그래핀 층) 둘 다, 뿐만 아니라 서로 적층된 단일층 그래핀(single-layer graphene, SLG) 또는 복수층 그래핀(few-layer graphene, FLG)의 다중 시트 내에 존재할 수 있다.
그래핀 및 다른 이차원 소재가 전례없는 기계적 강도를 갖지만, 이차원 소재에 기계적 지지를 제공하여 여과 분야와 같은 많은 일반적인 적용분야를 지원하는 것이 바람직하다. 많은 경우에, 그래핀 및 다른 이차원 소재는 매끄러운 구조상 기판 위에 놓일 수 있다. 상기 구조상 기판은 그래핀 위에 가해지는 하중을 분산시킴으로써 상기 그래핀 위에 고압의 영향을 줄일 수 있다. 그러나, 그래핀의 원자 두께로 인해, 상기 그래핀이 상기 기판으로 이동할 때 상기 그래핀의 손상이 발생할 수 있다. 상기 손상은 상기 그래핀 또는 다른 이차원 소재 내의 균열(tears) 또는 다른 결함(defects)의 바람직하지 않은 생성의 형태로 발생할 수 있다. 그래핀 손상이 특히 작용 조건 하에서 감소될 수 있는 한가지 방법은 매우 매끄러운(smooth) 표면 위상(topology)/형태학(morphology)을 갖는 구조상 기판(structural substrate)을 이용하는 것이다. 그러나, 높은 다공성을 유지하는 매끄러운 구조상 기판은 드물며, 이차원 소재의 시트(sheet) 내의 천공과 기판(substrate) 내의 기공 사이의 오정렬(misalignment)은 전체적인 투과성(permeability)을 감소시킨다.
전술한 관점에서, 이차원 소재 및 다공성 지지 기판(porous supporting substrates)을 포함하는 구조체의 투과성을 증가시키는 기술은 상당한 이점이 될 것이다. 본 발명은 이러한 요구를 만족시키며 또한 관련된 장점을 제공한다.
본원 명세서에 개시된 구조체 및 방법은 예를 들어, 역삼투, 나노여과, 초미세여과, 정밀여과, 정삼투, 또는 투석 증발 분리(pervaporative separation)에 의하여 매개물(medium)의 원하는 성분(desired components) 및 원치 않는 성분(unwanted components)을 선택적으로 분리하기 위한 여과(filtration) 및 분리(separation) 분야에 사용될 수 있다. 개시된 구조는 유리하게는 높은 투과성, 강도 및 파울링(fouling)에 대한 내성을 제공하는 활성 여과 또는 분리 막으로서 천공된, 원자적으로 얇은, 이차원 소재를 사용한다. 게다가, 상기 구조체는 단순한, 비-적층(non-stacked) 구성에 비해 수많은 장점을 제공하는 적층된 다층 구성으로서 형성된다. 예를 들어, 적층된 다층 구성의 일부에서, 시트의 표면이 서로 직접 접촉하도록, 무작위로(randomly) 분포된 선택적 및 비-선택적 구멍을 갖는 천공된 이차원 소재의 둘 이상의 시트가 중첩된다. 이러한 구성은 인접한 시트에 의해 덮히거나 "패치될(patched)” 수 있는 비-선택적 기공의 영향을 감소시키거나 없앰으로써 상기 구조체의 선택성을 향상시킨다. 몇몇 실시예에서, 스페이서 요소의 층이 단일 또는 적층된 이차원 시트들 사이에 또는 단일 또는 적층된 이차원 시트와 지지 기판 사이에 제공되어, 스페이서 요소의 층을 통해 선택적 또는 비-선택적 흐름 경로를 제공한다. 이러한 구성은 상기 매개물의 측면 유동(lateral flow)을 가능하게 함으로써 상기 구조체의 투과율을 증가시킨다. 몇몇 분야에 있어서, 본 발명의 구조체에 의해 실현되는 투과성의 증가는, 특정한 분야에서 사용되기 위해 요구되는 것보다 더 낮은 다공성/투과성을 갖는 지지 기판을 허용한다. 또한, 지지지 기판의 표면 위에 스페이서 요소가 존재함으로써, 기판 표면 거칠기(roughness)가 완화될 수 있고, 그렇지 않으면 이차원 소재를 받기에는 너무 거칠 수 있는 기판이 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 구조체는 향상된 선택성을 제공하고/제공하거나 여과 분야에 적합한 기판 소재의 범위를 확장시킬 수 있다.
일 특징으로, 구조체는 천공된 이차원 소재의 첫번째 시트의 표면과 구조상 기판(structural substrarte)의 표면 중 적어도 하나 및 천공된 이차원 소재의 두번째 시트의 표면 사이에 배치된 첫번째 다수의 스페이서 요소(spacer elements);와 천공된 이차원 소재의 첫번째 시트(sheet);를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상기 첫번째 다수의 스페이서 요소는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트의 상기 표면과 천공된 이차원 소재의 상기 두번째 시트의 상기 표면 사이에 배치되며, 상기 구조체는 천공된 이차원 소재의 첫번째 또는 두번째 시트 중 번갈아 생기는 표면 위에 배치된 구조상 기판을 더 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 첫번째 다수의 스페이서 요소는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트의 상기 표면과 천공된 이차원 소재의 상기 두번째 시트의 상기 표면 사이에 배치되며, 두번째 다수의 스페이서 요소는 상기 구조상 기판의 상기 표면과 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트의 상기 번갈아 생기는 표면 사이에 배치된다. 몇몇 실시예에서, 이전에 설명된 구조체 중 어느 하나의 구조체는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 및/또는 상기 두번째 시트와 직접 접촉하는 천공된 이차원 소재의 하나 이상의 추가적인 시트를 포함할 수 있다.
본 발명의 구조체 및 방법에 사용하기에 적합한 천공된 이차원 소재는 탄소원(carbon sources) 뿐만 아니라 산소, 황(sulfur), 및 텔루륨(tellurium)과 같은 칼코겐(chalcogens)으로 조합된 전이 금속, 게르마늄, 규소, 및 질화붕소를 기반으로 한 소재로부터 파생된 것을 포함하지만 제한되지는 않는다. 일 실시예에서, 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트는 그래핀(graphene) 또는 그래핀-기반 막(film), 전이 금속 다칼코제나이드(a transition metal dichalcogenide, TMDC), α-질화붕소(α-boron nitride), 실리신(silicene), 게르마닌(germanene), 멕신(MXene) (예를 들어, M2X, M3X2, M4X3이며, M은 Sc, Ti, V, Zr, Cr, Nb, Mo, Hf 및 Ta이고, X는 탄소 및/또는 질소이다) 또는 그 조합을 포함한다. (See, Xu et al. (2013) "Graphene-like Two-Dimensional Materials", Chemical Reviews 113: 3766-3798; Zhao et al. (2014) "Two-Dimensional Material Membranes", Small, 10(22), 4521-4542; Butler et al. (2013) "Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene", Materials Review, 7(4) 2898-2926; Chhowalla et al. (2013) "The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets", Nature Chemistry, vol. 5, 263-275; and Koski and Cui (2013) "The New Skinny in Two-Dimensional Nanomaterials", ACS Nano, 7(5) 3739-3743, which are incorporated herein by reference as disclosing two-dimensional materials.) 일 실시예에서, 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트는 400nm 이하, 또는 200nm 이하 또는 100nm 이하의 평균 기공 크기를 갖는다. 일 실시예에서, 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트는, 4000 옹스트롬 내지 3 옹스트롬, 또는 2000 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬, 또는 1000 옹스트롬 내지 500 옹스트롬, 또는 500 옹스트롬 내지 100 옹스트롬, 또는 100 옹스트롬 내지 5 옹스트롬, 또는 25 옹스트롬 내지 5 옹스트롬, 또는 5 옹스트롬 내지 3 옹스트롬의 범위에서 선택된 평균 기공 크기를 갖는다. 일 실시예에서, 상기 기공 크기는 분리될 분자(들)을 기준으로 선택된다. 일 실시예에서, 이차원 소재의 상기 첫번째 시트는 첫번째 평균 기공 크기를 가지고, 이차원 소재의 상기 두번째 시트는 두번째 평균 기공 크기를 가지며, 상기 첫번째 평균 기공 크기는 상기 두번째 평균 크기와 다르다. 일 실시예에서, 더 작은 평균 기공 크기는 더 큰 평균 기공 크기를 갖는 상기 두번째 시트로부터 상류(upstream)(공급물(feed)에 더 가까운)이다. 일 실시예에서, 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트는 무작위로 분포된 기공을 포함한다. 일 실시예에서, 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트의 상기 기공은 상기 기공 주변부에서 화학적으로 기능화된다.
몇몇 실시예에서, 본 명세서에 개시된 구조체는 이차원 시트들 사이 및/또는 이차원 시트와 지지 기판 사이의 측방향 유동을 용이하게 하는 스페이서 요소를 포함한다. 예를 들어, 스페이서 요소는 비-연속적인 덩어리(mass)로서 표면 위에 분포된 미립자 또는 개별적인(discrete) 단위일 수 있다. 일 실시예에서, 스페이서 요소는 무작위로 배향되고 위치되어 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 스페이서 요소의 층은 5 옹스트롬 내지 10000 옹스트롬, 또는 1000 옹스트롬 내지 5000 옹스트롬, 또는 100 옹스트롬 내지 500 옹스트롬, 또는 5 옹스트롬 내지 100 옹스트롬, 또는 5 옹스트롬 내지 25 옹스트롬, 또는 4 옹스트롬 내지 8 옹스트롬의 범위에서 선택되는 두께를 갖는다. 일 실시예에서, 상기 스페이서 요소의 층은 실질적으로 균일한 두께를 갖는다. 예를 들어, 스페이서 요소의 균일한 분포는 스프레이 코팅(spray coating) 또는 스핀 코팅(spin coating)과 같은 용액 기술(solution technique)에 의해 달성될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 스페이서 요소의 층은 불균일한 두께를 갖는다. 일 실시예에서, 상기 스페이서 요소는 0.5nm 내지 200nm, 또는 0.5nm 내지 400nm, 또는 10nm 내지 500nm, 또는 50nm 내지 750nm, 또는 100nm 내지 1000nm의 평균 수치(예를 들어, 평균 높이, 평균 폭, 평균 길이 또는 평균 직경)를 갖는다.
일 실시예에서, 인접한 시트들이 완전히 서로 분리되도록 상기 스페이서 요소는 서로 분리된다. 일 실시예에서, 상기 스페이서 요소들 사이의 간격은 스페이서 요소의 가장 위의 상기 이차원 소재가 상기 스페이서 요소 위를 덮도록 한다. 일 실시예에서, 스페이서 요소는 인접한 표면의 그 표면의 약 1-30%를 덮는다. 예를 들어, 상기 스페이서 요소가 인접한 시트의 상기 표면의 1-10%를 덮을 경우, 가장 위의 시트는 잠재적으로 인접한 시트 사이의 접촉을 야기하는 상기 스페이서 요소 위를 덮을 수 있다. 또다른 예로, 상기 스페이서 요소가 인접한 표면의 그 표면의 20-30%를 덮을 경우, 가장 위의 시트는 인접한 시트로부터 완전히 분리된다. 일 실시예에서, 상기 스페이서 요소의 평균 밀도는 μm2 당 2000 내지 μm2 당 1 이다. 하나 이상의 밀봉(sealing) 요소 및/또는 필터 하우징 벽(filter housing walls)은 상기 시트의 가장자리(edges)에서부터 제공되어 상기 시트의 가장자리로부터의 유출(outflow)을 제한할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 스페이서 요소는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 및/또는 두번째 시트에 접착한다. 예를 들어, 탄소-기반 스페이서 요소는 파이-파이 전자 상호작용(pi-pi electron interactions) 또는 반데르발스 상호작용(van der Waals interactions)을 통해 그래핀 또는 그래핀-기반 소재의 이차원 시트와 상호작용할 수 있다. 이러한 유형의 상호작용이 가능한 탄소-기반 스페이서 요소는 탄소 나노튜브 및 탄소 나노구조를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 이러한 유형의 상호작용이 가능한 화학적 일부(moiety, moieties)는 다방향족 탄화수소(polyaromatic hydrocarbons) 및 응축한 방향족 고리(condensed aromatic rings)를 갖는 펜던트 그룹(pendant groups)을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 또다른 예로써, 상기 스페이서 요소는 직접적인 공유 결합을 통해 상기 이차원 소재와 상호작용할 수 있다. 대안적으로, 스페이서 요소는 지지 기판, 이차원 소재, 또는 둘 모두와의 화학적 반응을 겪기 위해 그 표면 위에 화학적 일부를 포함할 수 있으며, 상기 화학적 반응은 공유결합을 생성한다.
적합한 스페이서 요소는 나노입자, 나노튜브, 나노섬유, 나노막대, 나노구조, 나노뿔, 풀러린(fullernes) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 일 실시예에서, 상기 스페이서 요소는 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중 벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노구조, 풀러린, 탄소 나노뿔 및 이들의 조합으로 이루어진 군(group)에서 선택된다. 또 다른 실시예에서, 상기 입자는 금속 나노입자이다. 상기 금속 나노입자는 탄소와 결합을 형성하는 금, 백금 또는 금속 나노입자일 수 있다. 또다른 실시예에서, 상기 스페이서 요소는 이차원 소재의 부분층(partial layers)이다. 실시예에서, 상기 스페이서 요소의 표면의 적어도 일부는 소수성 또는 친수성 표면을 생성하도록 기능화된다(functionalized). 또다른 실시예에서, 상기 스페이서 요소의 표면의 적어도 일부는 극성 또는 비극성 일부(moiety, moieties)로 기능화된다. 극성 그룹은 중성(neutral) 또는 전하된(charged) 그룹을 포함할 수 있다. 극성 그룹은 할로겐화물((halides)예를 들어, -F, -Cl), 하이드록실(hydroxyl (-OH)), 아미노(amino (-NH2)), 암모늄(ammonium (-NH4+)), 카르보닐(carbonyl), 카르복실(carboxyl) 및 카르복시산염(carboxylate (-CO-, -COOH, -COO-)), 니트로(nitro (-NO2)), 술폰산(sulfonic acid) 및 술폰산염(sulfonate (-SO3H, -SO3-)), 하나 이상의 극성 그룹(할로알킬(haloalkyl), 하이드록시알킬(hydroxyalkyl), 니트로알킬(nitroalkyl), 할로아릴(haloaryl), 하이드록시아릴(hyroxyaryl), 니트로아릴(nitroaryl) 등)으로 치환된 탄화수소, 극성 그룹을 갖는 중합체(polymers carrying polar groups), 및 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol)을 포함한다. 비극성 그룹은 치환되지 않은 지방족 화합물(aliphatic) 및 아릴 탄화수소((aryl hydrocarbons) 예를 들어, 알킬(alkyl), 알키닐(alkenyl), 및 아릴(aryl) 그룹)을 포함한다. 적합한 기능적 그룹은 전하된 및 전하되지 않은 극성 그룹 및 비극성 그룹을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
일 실시예에서, 상기 스페이서 요소의 층은 50nm 이하, 또는 35nm 미만, 또는 25nm 미만의 평균 표면 거칠기를 갖는다.
일 실시예에서, 인접한 시트들 사이의 간격은 상기 시트들 중 하나의 평균 기공 크기와 비교될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 인접한 시트들 사이의 간격은 상기 시트들 중 하나의 평균 기공 크기보다 작다. 또 다른 실시예에서, 인접한 시트들 사이의 간격은 상기 2개의 인접한 시트들의 평균 기공 크기보다 더 작은 크기의 절반보다 더 작다. 또 다른 실시예에서, 인접한 시트의 간격은 상기 2개의 시트들의 평균 기공 크기보다 더 큰 크기보다 더 크다. 예를 들어, 인접한 시트 사이의 간격은 인접한 시트의 평균 기공 크기보다 더 큰 5-10배, 10 내지 50배, 또는 50 내지 100 배일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 구조체는 다공성 중합체 또는 다공성 세라믹을 포함하는 구조상 기판과 같은, 구조상 기판을 포함할 수 있다. 다공성 또는 투과성 지지 기판에 적합한 중합체는 예를 들어, 폴리술폰(polysulfones), 폴레에테르술폰(polyethersulfones, PES), 폴리플루오르화비닐리덴(polyvinylidine fluoride, PVDF), 폴리프로필렌(polypropylene), 아세트산 셀룰로오스(cellulose acetate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)과 같은 플루오로카본 폴리머(fluorocarbon polymers), 및 이들의 혼합물 및 공동중합체(co-polymers) 및 블록 공동중합체(block co-polymers)를 포함할 수 있고, 특히 제한되지 않는 것으로 여겨진다. 몇몇 실시예에서, 상기 구조상 기판은 500nm 이하 또는 200nm 이하의 두께를 갖는다. 전형적으로, 상기 구조상 기판은 1nm 내지 500nm, 또는 20nm 내지 200nm의 두께를 갖는다. 일 실시예에서, 상기 구조상 기판은 15% 이상, 또는 25% 이상의 공극율을 갖는다. 몇몇 실시예에서, 상기 구조상 기판은 3% 내지 75%, 5% 내지 75%, 또는 3% 내지 30%, 또는 3% 내지 15% 또는 3% 내지 10%, 또는 3% 내지 6%의 공극률을 갖는다. 상기 공극율은 표면에서의 면적%(area%) 또는 부피%(vol%)의 관점에서 이루어질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트 내의 기공은 상기 구조상 기판 내의 기공보다 적어도 10배 더 작다.
일 관점에서, 구조체를 형성하는 방법은 천공된 이차원 소재의 두번째 시트의 표면, 구조상 기판의 표면의 적어도 하나 및 천공된 이차원 소재의 첫번째 시트 사이에 첫번째 다수의 스페이서 요소를 위치시키는 것을 포함한다. 대안적으로, 스페이서는 첫번째 천공된 시트 위에 배치되고, 두번째 시트는 상기 스페이서 위에 적용되며, 상기 두번째 시트는 그다음 천공된다.
일 실시예에서, 상기 첫번째 다수의 스페이서 요소는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트의 상기 표면과 천공된 이차원 소재의 상기 두번째 시트의 상기 표면 사이에 배치되며, 상기 방법은, 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트의 번갈아 생기는 표면 위에 구조상 기판을 제공하는 것을 더 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 첫번째 다수의 스페이서 요소는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트의 상기 표면과 천공된 이차원 소재의 상기 두번째 시트의 상기 표면 사이에 배치되며, 상기 방법은, 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트의 번갈아 생기는 표면 위에 두번째 다수의 스페이서 요소를 제공하고; 및 상기 두번째 다수의 스페이서 요소 위에 구조상 기판을 제공하는 것을 더 포함한다.
전술한 방법 중 어느 것에 있어서, 상기 이차원 소재는 상기 구조체가 형성된 후에 천공될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 스페이서 요소는 상기 구조상 기판에 적용되고(도포되고, are applied to) 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트는 그다음 상기 스페이서 요소에 적용된다. 다른 실시예에서, 상기 스페이서 요소는 복합 소재를 형성하기 위하여 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트에 적용되며, 상기 복합 소재는 이후에 상기 구조상 기판에 적용된다.
일 관점에서, 여과 막(a filtration membrane)은 천공된 이차원 소재의 시트와 지지하고 있는 기판 사이에 배치된 다수의 스페이서 요소를 포함한다. 일 실시예에서, 상기 여과 막은, 천공된 이차원 소재의 첫번째 시트, 구조상 기판의 표면의 적어도 하나 및 천공된 이차원 소재의 두번째 시트의 표면 사이의 첫번째 다수의 스페이서 요소를 배치하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 일 실시예에서, 상기 방법은 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트의 번갈아 생기는 표면 위에 구조상 기판을 제공하는 것을 더 포함한다.
일 관점에서, 구조체는 상기 구조상 기판의 표면에 적어도 하나의 릴리프 피처(relief feature)를 갖는 구조상 기판, 및 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 층이 실질적으로 적어도 하나의 릴리프 피처를 둘러싸고 있는 그러한 구조상 기판 위에 배치된 천공된 이차원 소재의 첫번째 시트를 포함한다. 일 실시예에서, 상기 구조체는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트 위에 배치된 다수의 스페이서 요소 및 상기 스페이서 요소가 이차원 소재의 상기 첫번째와 두번째 시트 사이에 있는 그러한 상기 다수의 스페이서 요소 위에 배치된 천공된 이차원 소재의 두번째 시트를 더 포함한다. 일 실시예에서, 다수의 스페이서 요소는 적어도 하나의 릴리프 피처(relief feature) 내에 배치될 수 있다.
일 관점에서, 구조체를 형성하는 방법은 천공된 이차원 소재의 첫번째 시트 및 구조상 기판을 제공하며, 상기 구조상 기판의 표면에 적어도 하나의 릴리프 피처를 형성하고, 및 상기 구조상 기판 위에 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트를 배치하는 것을 포함한다. 실시예에서, 상기 릴리프 피처의 폭은 5 마이크로미터 미만, 또는 2 마이크로미터 미만, 또는 100nm 내지 500nm, 또는 25nm 내지 100nm, 또는 5 내지 25nm이다. 일 실시예에서, 상기 릴리프 피처의 길이는 릴리프 피처의 폭보다 크며, 길이는 이차원 소재의 시트의 크기에 의해 제한된다. 일 실시예에서, 릴리프 피처의 밀도는 1% 내지 30%이다. 일 실시예에서, 적어도 하나의 릴리프 피처는 나노임프린트 리소그래피(nanoimprint lithography), 전자빔 리소그래피(electron beam lithography) 및 자가 조립 방법(self assembly methods)과 같은 리소그래피 기술(lithography techniques)을 포함하는 공지된 화학적 및/또는 물리적 에칭 기술에 의해 형성될 수 있다.
일 관점에서, 매개물 내의 성분을 선택적으로 분리하는 여과막은 천공된 이차원 소재의 적어도 두개의 시트, 다수의 선택적 구멍 및 다수의 비-선택적 구멍을 갖는 각각의 시트를 포함하며, 상기 다수의 선택적 구멍은 상기 매개물 내의 특정한 성분이 상기 구멍을 통해서 통과하도록 하는 크기이며 상기 다수의 비-선택적 구멍은 상기 특정한 성분보다 더 큰 상기 특정한 성분 및 성분들이 상기 구멍을 통해서 통과하도록 하고, 상기 다수의 선택적 구멍 및 상기 다수의 비-선택적 구멍은 천공된 이차원 소재의 각각의 상기 시트 주위에(about) 무작위로 분포되며, 및 천공된 이차원 소재의 상기 시트는 천공된 이차원 소재의 상기 인접한 시트의 상기 다수의 선택적 구멍에 대하여 무작위로 정렬된 천공된 이차원 소재의 상기 시트 중 하나의 상기 다수의 선택적 구멍과 서로 인접하여 위치해 있으며 상기 다수의 비-선택적 구멍은 천공된 이차원 소재의 상기 인접한 시트의 상기 다수의 비-선택적 구멍에 대하여 무작위로 정렬되어 있다. 일 실시예에서, 천공된 이차원 소재의 상기 시트는 정렬된 구멍을 통해서만 유동 경로를 제공하도록 위치된다. 일 실시예에서, 상기 여과 매개물은 천공된 이차원 소재의 상기 2개의 시트 중 적어도 하나와 직접 접촉하는 표면을 갖는 지지 기판을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 천공된 이차원 소재는 이차원 소재의 시트들 사이에 선택적 유동 경로를 제공하도록 적층되며, 상기 유동 경로의 크기는 성분 분리에 기여한다. 예를 들어, 일 실시예에서, 상기 이차원 소재들 사이의 이격 거리(separation distance)는 하나의 성분(예를 들어, 원하는 성분)의 평균 유효 직경보다 크지만, 또 다른 성분(예를 들어, 원치 않는 성분)의 평균 유효 직경보다 작다. 이러한 예에서, 상기 원치 않는 성분은 농축물에 남아있다. 그러나, 또 다른 실시예에서, 더 작은 성분은 상기 원치 않는 성분일 수 있고, 더 큰 성분은 원하는 성분일 수 있다. 이러한 예에서, 상기 원치 않는 성분은 농축물에 남아있다. 일 실시예에서, 상기 천공된 이차원 소재는 이차원 소재의 상기 시트들 사이의 비-선택적 유동 경로를 제공하도록 적층된다. 상기 비-선택적 유동 경로는 원하는 성분의 평균 유효 직경 및 원치 않는 성분의 평균 유효 직경보다 큰 상기 이차원 소재의 시트들 사이의 이격 거리에 의해 제공된다.
일 실시예에서, 여과 막은 역삼투(reverse osmosis), 나노여과(nanofiltration), 초미세여과(ultrafiltration), 정밀여과(microfiltration)를 위해, 정삼투(forward osmosis) 또는 투석 증발 분리(pervaporative separation)를 위해 구성된 하우징(housing)을 더 포함한다. 예를 들어, 상기 하우징은 입구, 출구, 하나 이상의 측벽(side walls) 등을 포함할 수 있다.
일 관점에서, 여과 막은 천공된 이차원 소재의 시트와 지지 기판 사이에 배치된 다수의 스페이서 요소를 포함한다. 일 실시예에서, 상기 여과 막은 천공된 이차원 소재의 첫번째 시트, 구조상 기판의 표면의 적어도 하나 및 천공된 이차원 소재의 두번째 시트의 표면 사이에 첫번째 다수의 스페이서 요소를 배치하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 일 실시예에서, 상기 방법은 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트의 번갈아 생기는 표면 위에 구조상 기판을 제공하는 것을 포함한다.
본원에 설명된 모든 구조체는 기재된 상기 방법들 중 하나 이상에 의해 제조될 수 있으며, 본원에 기재된 모든 방법은 하나 이상의 상기 기재된 구조체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
전술한 내용은 이하의 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있도록 본 발명의 특징을 개략적으로 설명하였다. 이하, 본 발명의 추가적인 특징 및 이점을 설명하기로 한다. 이러한 것들, 다른 이점들 및 특징들은 도면과 함께 관련하여 이하의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징들 및 이점들은 다음의 상세한 설명, 첨부 된 청구 범위 및 첨부 도면을 참조하면 더 잘 이해 될 것이며, 도면은 실제 크기로 도시되지 않았다.
도 1은 본 명세서에 개시된 구조체의 이차원 소재일 수 있는 그래핀의 개략도이다.
도 2는 천공된 이차원 소재의 시트들(a, c, d, e, f) 사이 및/또는 천공된 이차원 소재와지지 기판(b, e, f) 사이의 스페이서 요소를 갖는 본 발명에 따른 몇몇의 예시적인 구조체의 개략도이다. 몇몇 실시예에서, 구조체는 서로 직접 접촉하는 둘 이상의 스페이서 요소의 층(e, f) 및/또는 둘 이상의 천공된 이차원 소재를 포함 할 수 있다(d, f).
도 3은 기공에 의해 유도된 천공, 내재 결함, 및 가공 결함을 갖는 이차원 시트의 개략도이며, 이들 특징 중 어느 것이 매개물로부터 여과되는 성분에 따라 선택적 기공 및 비-선택적 기공을 초래할 수 있으며, 천공에 의해 유발된 대부분의 기공은 선택적이고 대부분의 결함은 비-선택적이다.
도 4는 이차원 소재가 적층된 개략도(schematic)이다.
도 5는 적층된 단일층 그래핀 시트를 통한 50nm 금 나노입자의 유속 대(vs.) 거부율(rejection percentage)을 나타내는 그래프이다.
도 6는 적층된 몇몇층 그래핀 시트를 통한 5nm 금 나노입자의 유속 대(vs.) 거부율(rejection percentage)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 (a) 50 psi 또는 150 psi 및 (b) 150 psi, 300 psi, 450 psi 또는 600 psi 의 압력에서 오른쪽 y-축의 염화나트륨 거부율 및 왼쪽 y-축의 투과 유속 대(vs.) 누적 투과량을 보여주는 그래프이다.
도 8은 염화나트륨 거부반응을 입증하는 그래핀의 두개의 단일층의 적층을 보여주는 일련의 고해상도 이미지이다.
도 9는 구조상 기판 위에 다수의 이차원 소재를 포함하는 구조체의 횡단면의(cross-sectional) 개략도이다.
도 10은 구조상 기판 위에 배치된 다수의 이차원 막을 포함하는 구조체의 횡단면의 개략도이며, 상기 이차원 막은 다수의 스페이서 요소에 의해 분리되어 있다.
도 11은 높은 비-선택적 기공 밀도 및 낮은 선택적 기공 밀도가 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 이차원 소재의 적층의 개략도이다.
도 12는 낮은 비-선택적 기공 밀도가 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된(적용된) 이차원 소재의 적층의 개략도이다.
도 13은 구조상 기판 내의 기공으로 그래핀 층 내의 기공의 오정렬을 도시하는 개략도이다.
도 14는 구조상 기판의 표면 위에 분산된 탄소 나노구조의 층 위에 배치된 그래핀을 포함하는 구조체를 나타내는 개략도이다.
도 15는 천공된 그래핀, 또는 또다른 이차원 소재의 기공을 차단 해제하고 유동 채널을 제공하기 위해 탄소 나노튜브 또는 다른 소재가 어떻게 사용될 수 있는지를 나타내는 개략도이다.
도 16은 (a)가지형(branched), (b)가교결합 및/또는 (c)벽을 공유하는 탄소 나노튜브의 예시적인 묘사를 도시하는 개략도이다.
도 17은 성장 기판으로부터 소재를 분리한 후에 치수(1, w 또는 h)를 갖는 탄소 나노구조 플레이크 소재의 예시적인 묘사를 도시하는 개략도이다.
도 18은 20μm의 두께 및 100nm의 기공 크기를 갖는 TEPC 기판의 무광택면(dull side)(b) 및 그 위에 증착된 탄소 나노구조를 갖는 광택면(a) 의 5μm 해상도에서의 예시적인 SEM 이미지를 나타낸다(TEPC-Shiny Side(TEPC-광택면), TEPC-Dull Side(TEPC-무광택면)).
도 19는 TEPC 위에 증착된 비개질된(unmodified) 탄소 나노구조의 20μm(a) 및 5μm(b) 해상도에서의 예시적인 SEM 이미지를 보여주는 개략도이다(Virgin CNS on TEPC(TEPC 위에 순수한 CNS)).
도 20은 2:1 용액으로부터 TEPC 위에 증착된 탄소 나노구조의 20μm(a) 및 5μm(b) 해상도에서의 예시적인 SEM 이미지를 보여주는 개략도이다(2:1 CNS on TEPC(TEPC 위에 2:1 CNS)).
도 21은 5:1 용액으로부터 TEPC 위에 증착된 탄소 나노구조의 20μm(a) 및 5μm(b) 해상도에서의 예시적인 SEM 이미지를 보여주는 개략도이다(5:1 CNS on TEPC(TEPC 위에 2:1 CNS)).
도 22는 지지 기판의 표면 내의 제조된 릴리프 피쳐가 천공된 그래핀 또는 또다른 이차원 소재의 기공을 차단 해제하고 투과물을 위한 유동 채널을 제공하는 데 어떻게 사용될 수 있는지를 나타내는 개략도이다.
도 23은 도 13의 도시된 상기 구조체와 같은 차단된 기공을 갖는 구조체에 비해 도 22의 상기 릴리프 피쳐를 사용하는 차단해제하는 기공의 효과를 나타내는 개략도이다.
천공된 이차원 소재(perforated two-dimensional materials) 및 다공성 지지 기판(porous supporting substrates)을 포함하는 구조체(structures)의 투과성(permeability)을 개선시키기 위한 설계가 개시되어 있다. 상기 개시된 구조체는 구조체 내의 유동(예를 들어, 측면 유동(lateral flow))을 증가시키고 단일 시트(sheet) 내의 결함의 영향을 감소시키기 위해 이차원 소재의 개별적인 원자적으로 얇은 시트의 적층을 구현한다. 몇몇 실시예에서, 재료의 다수 시트(sheets)의 사용은 투과성을 상당히 감소시키지 않고 선택성 및 기계적 성능을 향상시킨다. 상기 기재된 구조체 중 다수는 스페이서 요소(spacer elements)의 층 위에 지지되어 있는 그래핀(graphene), 그래핀-기반(graphene-based) 또는 다른 이차원 소재를 포함한다.
그래핀은 유리한 기계적 및 전자적 특성으로 인해 많은 응용 분야(applications)에서 사용하는 것에 대하여 광범위한 관심을 불러 일으켜왔다. 그래핀을 위해 제안된 응용분야는 예를 들어, 광학 장치, 기계 구조, 및 전자 장치가 포함된다. 전술한 응용분야 외에도, 여과(filtration) 또는 분리 응용분야에 있어서 천공된 그래핀(perforated graphene) 및 다른 이차원소재에 관심이 있어 왔으며, 상기 천공된 소재(perforated materials)는 탈염(desalination) 또는 분자 여과 공정과 같은 영역에서 기존의 막(membrane)보다 더 높은 규모의 범위의 투과성 값을 제공할 수 있다. 여과 및 분리 분야에서, 상기 천공된 그래핀은 주어진 분야에 있어서 특정한 다공성 및 투과성의 구조상 기판(structural substrate)을 제공하는 기판에 적용될 수 있으며, 또한 고품질 그래핀의 보급을 위해 부드럽고 적절한 인터페이스(interface)를 제공한다. 그렇지 않으면, 상기 구조상 기판의 표면 형태는 상기 그래핀을 손상시킬 수 있으며 사용하기에 적합한 기판의 유형을 제한할 수 있다. 몇몇 경우에서는, 상기 그래핀 또는 다른 이차원 소재의 손상을 피하기 위해 약 50 nm이하의 표면 거칠기가 필요할 수 있다.
그래핀-기반 소재는 단일층 그래핀(single layer graphene, SLG), 다층 그래핀 또는 상호연관된 단일 또는 다층 그래핀 영역 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 실시예에서, 다층 그래핀은 2 내지 20층, 2 내지 10층 또는 2 내지 5층을 포함한다. 실시예에서, 그래핀은 그래핀-기반 재료에서 지배적인 재료이다. 예를 들면, 그래핀-기반 물질은 적어도 30%의 그래핀, 또는 적어도 40%의 그래핀, 또는 적어도 50%의 그래핀, 또는 적어도 60%의 그래핀, 또는 적어도 70%의 그래핀, 또는 적어도 80%의 그래핀, 또는 적어도 90%의 그래핀, 또는 적어도 95%의 그래핀을 포함한다. 실시예에서, 그래핀-기반 소재는 30% 내지 95%, 또는 40% 내지 80% 또는 50% 내지 70%로 선택되는 범위의 그래핀을 포함한다.
여기에 사용된 바와 같이, “영역(도메인, domain)”은 원자가 결정격자 내로 균일하게 배열되는 물질의 영역(region)을 의미한다. 영역(도메인, domain)은 이 경계 내에서 균일(uniform)하지만 인접 지역과는 다르다. 예를 들어, 단결정 재료는 정렬된 원자의 단일 영역을 갖는다. 일 실시예에서, 상기 그래핀 영역의 적어도 일부는 1 내지 100nm 또는 10 내지 100nm의 영역 크기를 갖는 나노결정이다. 일 실시예에서, 상기 그래핀 영역의 적어도 일부는 100 nm 내지 100 microns, 또는 200nm 내지 10 microns, 또는 500nm 내지 1 micron의 영역 크기를 갖는다. 각각의 영역의 가장자리에 있는 결정학적 결함에 의해 형성된 “결정입계(Grain boundaries)”는 이웃하는 결정 격자 사이를 구별한다.몇몇 실시예에서, 첫번째 결정 격자는 시트의 평면에 수직인 축에 대한 회전에 의해, 인접한 두번째 결정격자에 대하여 회전되어, 상기 두개의 격자는 “결정 격자 방향(crystal lattice orientation)”이 상이하다.
일 실시예에서, 그래핀-기반 소재의 상기 시트는 단일 또는 다층 그래핀 또는 이들의 조합의 시트를 포함한다. 일 실시예에서, 그래핀-기반 소재의 상기 시트는 단일 또는 다층 그래핀 또는 이들의 조합의 시트이다. 또다른 실시예에서, 그래핀-기반 소재의 상기 시트는 다수의 상호 연관된 단일 또는 다층 그래핀 영역을 포함하는 시트이다. 일 실시예에서, 상기 상호 연관된 영역은 상기 시트를 형성하기 위해 함께 공유결합된다. 시트 내의 상기 영역이 결정 격자 방향과 다른 경우, 상기 시트는 다결정이다.
실시예에서, 그래핀-기반 소재의 상기 시트의 두께는 0.34 내지 10nm, 또는 0.34 내지 5nm, 또는 0.34 내지 3nm, 또는 0.5 내지 2nm이다. 그래핀-기반 소재의 시트는 내재결함(intrinsic defects)을 포함할 수 있다. 내재결함은 그래핀-기반 소재의 시트 또는 그래핀의 시트 내에 선택적으로 도입된 천공과는 대조적으로 상기 그래핀-기반 소재의 제조로부터 의도치 않게 생성되는 결함이다. 이러한 내재결함은 격자 이상(lattice anomalies), 기공(pores), 균열(tears), 크랙(cracks) 또는 링클(wrinkles)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 격자 이상은 6 멤버(예를 들어, 5, 7 또는 9 멤버링(membered rings))외의 탄소 링(carbon rings), 공극, 격자간 결함(격자 내 비-탄소 원자의 결합 포함), 및 결정 입계를 포함하지만 제한되지는 않는다.
일 실시예에서, 그래핀-기반 소재의 상기 시트를 포함하는 상기 층은 그래핀-기반 소재의 상기 시트의 표면 위에 위치된 비-그래핀의 탄소-기반 소재(non-graphenic carbon-based material)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 상기 비-그래핀의 탄소-기반 소재는 장거리 규칙도를 가지지 않으며 비정질로 분류될 수 있다. 실시예에서, 상기 비-그래핀의 탄소-기반 소재는 탄소 및/또는 탄화수소 이외의 원소를 더 포함한다. 상기 비-그래핀의 탄소-기반 소재가 포함될 수 있는 비-탄소 소재는 수소, 탄화수소, 산소, 규소, 구리 및 철을 포함하지만 제한되지는 않는다. 실시예에서, 탄소는 비-그래핀의 탄소-기반 소재에서 지배적인 소재이다. 예를 들어, 비-그래핀의 탄소-기반 소재는 적어도 30%의 탄소, 또는 적어도 40%의 탄소, 또는 적어도 50%의 탄소, 또는 적어도 60%의 탄소, 또는 적어도 70%의 탄소, 또는 적어도 80%의 탄소, 또는 적어도 90%의 탄소, 또는 적어도 95%의 탄소를 포함한다. 실시예에서, 비-그래핀의 탄소-기반 소재는 30% 내지 95%, 또는 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%에서 선택되는 탄소 범위를 포함한다.
일 실시예에서, 본 구조체 및 방법에 적합한 이차원 소재는 확장된 평면 분자 구조 및 원자 수준의 두께를 갖는 어떠한 물질일 수 있다. 이차원 소재의 특정한 예는 그래핀 필름(graphene films), 그래핀-기반 소재, 전이 금속 다칼코게나이드(transition metal dichalcogenides, TMDC), 금속 산화물, 금속 수산화물, 산화 그래핀, α-질화붕소(α-boron nitride), 실리콘(silicone), 게르마닌(germanene), 멕신(MXene) 또는 유사한 평면 구조를 갖는 다른 물질을 포함한다. 전이 금속 다칼코게나이드의 특정한 예는 이황화몰리브데넘(molybdenum disulfide) 및 니오븀 디셀레니드(niobium diselenide)를 포함한다. 금속 산화물의 특정한 예는 오산화바나듐(vanadium pentoxide)를 포함한다. 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 또는 그래핀-기반 필름은 단일층 또는 다층 필름, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 이차원 소재의 선택은 상기 그래핀, 그래핀-기반 소재 또는 다른 이차원 소재가 이차원 소재가 최종적으로 배치될 화학적 및 물리적 환경, 상기 이차원 소재의 천공의 용이함 및 등등을 포함하여, 수많은 요소들에 의해 결정될 수 있다.
상기 그래핀 또는 그래핀-기반 필름 또는 다른 이차원 소재에 다수의 기공을 도입하기 위해 사용된 기술은 특별히 제한되지 않는 것으로 고려되며, 다양한 화학적 및 물리적 천공 기술을 포함할 수 있다. 적절한 천공 기술은 예를 들어, 입자총법(particle bombardment, particle gun), 화학적 산화, 리소그래픽 패터닝(lithographic patterning), 전자 빔 조사, 화학기상증착을 통한 도핑 또는 이들의 어떠한 조합이든 포함할 수 있다. 일부 또는 다른 실시예에서, 천공 공정은 상기 그래핀 또는 그래핀-기반 필름 또는 다른 이차원 소재에 적용될 수 있는데, 그 위에 스페이서 요소들을 증착시키기 전에 적용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 천공 공정은 상기 그래핀 또는 그래핀-기반 필름 또는 다른 이차원소재에 적용될 수 있는데, 스페이서 요소들이 그 위에 증착된 후에 적용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 기공은 성장 기판에 부착되면서, 상기 그래핀, 그래핀-기반 소재 또는 다른 이차원 소재 내에 도입될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 그래핀, 그래핀-기반 소재 또는 다른 이차원 소재는 상기 성장 기판의 에칭을 통해 성장 기판으로부터, 상기 그래핀 또는 그래핀-기반 필름 또는 다른 이차원 소재를 방출한 후에 천공될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 본원에 기재된 상기 구조체는 여과 작용을 수행하는 데 사용될 수 있다. 상기 여과 조작은 초미세여과(ultrafiltration), 정밀여과(microfiltration), 나노여과(nanofiltration), 분자 여과(molecular filtration), 역삼투(reverse osmosis), 정삼투(forward osmosis), 투석 증발 분리(pervaporative separation) 또는 이들의 어떠한 조합도 포함할 수 있다. 상기 천공된 그래핀, 그래핀-기반 또는 다른 이차원 소재에 의해 여과되는 소재는 상기 이차원 소재의 반대쪽(opposite side)에 있는 농축 소재(concentrate material)를 보유하면서, 원하는 여과물(desired filtrate)이 상기 천공된 이차원 소재 내의 기공을 통해 통과할 수 있도록 하는 어떠한 소재(고체, 액체 또는 기체)를 포함할 수 있다. 나노미터 또는 서브나노미터-크기의 기공을 포함하는 이차원 소재를 사용하여 여과될 수 있는 소재는 예를 들어, 이온, 소분자(small molecules), 바이러스, 단백질 등을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 본원에 기재된 상기 천공된 이차원 소재는 해수담수화(water desalination), 기체-상 분리(gas-phase separation) 또는 정수(water purification) 분야에서 사용될 수 있다.
“직접적으로(directly)” 및 “간접적으로(indirectly)”라는 용어는 다른 구성요소와 관련하여 한 구성요소의 작용 또는 물리적 위치를 나타낸다. 예를 들어, 다른 구성요소에 “직접적으로” 작용하거나 접촉하는 구성요소는 매개물의 개입 없이 작용하거나 접촉한다. 반대로, 다른 구성 요소에 “간접적으로” 작용하거나 접촉하는 구성요소는 매개물(예를 들어, 제 3 구성요소)을 통해 작용하거나 접촉한다.
도 1은 이차원 벌집 격자를 집합적으로 형성하는 육각형 고리 구조체(hexagonal ring structures)의 반복 패턴을 정의하는 탄소 원자의 그래핀 시트(10)을 도시한다. 직경 1nm 이하의 간극(interstitial aperture)(12)은 상기 시트 내의 각각의 육각형 고리 구조체에 의해 형성된다. 특히, 완벽한 결정질 그래핀 격자 내의 상기 간극은 이것의 가장 긴 치수(dimension)를 넘어 약 0.23 나노미터인 것으로 추정된다. 따라서, 그래핀 소재는 기공, 천공에 의해 유발되거나 내재되어 있지 않는 한 상기 그래핀 시트의 두께를 넘어 어떠한 분자의 이동을 방해한다. 이론적으로 완벽한 단일 그래핀 시트의 두께는 약 0.3nm이다. 또한, 그래핀은 강철의 약 200배의 파괴강도, 1 N/m 내지 5 N/m 범위의 탄성계수(spring constant) 및 0.5 TPa의 영률을 갖는다. 얇기 및 강도는 여과 분야에 있어서 이점이 있는데, 증가된 두께는 상기 막(membrane) 두께의 폐색(clogging)을 방지하고, 강도는 더 높은 압력에서 작용하는 것을 가능케 한다. 그래핀의 상기 표면 특성은 또한 파울링 효과(fouling effects)를 줄이기 위해 이용될 수 있고, 상기 그래핀 내의 기공 또는 상기 그래핀 시트의 기능화(functionalization)는 원하는 특성을 더욱 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 몇몇 예시적인 구조체(10)의 개략도이다. 몇몇 실시예에서, 구조체(10)은 천공된 이차원 소재(12)의 시트 사이에 스페이서 요소(16)의 층 (14)을 포함한다. 예를 들어, 도 2(a), (c), (d), (e) 및 (f)를 보면 알 수 있다. 몇몇 실시예에서, 구조체(10)은 천공된 이차원 소재(12) 및 지지 기판(18) 사이에 배치된 스페이서 요소(16)의 층(14)을 포함한다. 예를 들어, 도 2(b), (e) 및 (f)를 보면 알 수 있다. 몇몇 실시예에서, 구조체(10)은 스페이서 요소(16)의 둘 이상의 층(14(1))및 (14(2)) 을 포함한다. 예를 들어, 도 2(e) 및 2(f)를 보면 알 수 있다. 몇몇 실시예에서, 구조체(10)은 서로 직접 접촉하는 둘 이상의 천공된 이차원 소재(12)를 포함한다. 예를 들어, 도 2(d) 및 2(f)를 보면 알 수 있다.
도 3은 하나의 원자적으로 얇은, 이차원 시트 (16)을 포함하는 종래기술의 여과 막(14) 를 도시한다. 시트(16)는 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 형성될 수 있는 다수의 기공(18), (20)를 포함하고 있다. 일 실시예에서, 시트(16)은 다수의 선택적인 크기의 기공(18)을 포함하고 있다. 상기 기공은 또한 천공에 의해 유발된 기공이라 불릴 수도 있다. 천공에 의해 유발된 기공의 수 및 간격은 필요에 따라 조절될 수 있다. 기공(18)은 의도적으로 형성되고 상기 기공 크기보다 더 큰 성분의 통과를 불가능하게 하면서 특정한 성분의 통과를 허용하도록 미리 결정된 크기로 선택된다. 이러한 기공은 “선택적 기공(selective pores)”이라 불릴 수 있다. 상기 시트의 기공 또는 표면의 기능화, 또는 잠재적으로 전기 전하의 적용은, 상기 기공을 통한 선택성에 영향을 더 미칠 수 있도록 사용될 수 있다. 다수의 결함 기공(20)은 또한 시트(16)에 내재되어 있거나 형성될 수 있다. 결함 기공(20)은 또한 “비-선택적 기공(non-selective pores)”이라 불릴 수 있다. 비-선택적 기공(20)은 일반적으로 선택적 기공(18)보다 훨씬 더 크기가 크고, 시트(16) 에 무작위로 분포되어 있다. 비-선택적 기공(20)은 원하는 분리 또는 여과 작용을 수행하지 않는 어떠한 기공일 수 있다. 사용 시, 유동 매개물(30)이 여과 목적으로 시트(16)에 적용될 수 있다. 매개물(30)은 알려진 크기의 원하는 성분(32), 원하는 성분(32)보다 더 큰 원치 않는 성분(34)를 포함하며, 기체 또는 액체일 수 있다. 도시한 바와 같이, 원치 않는 성분(34)은 막(14)의 거부 효율(rejection efficacy)을 감소시킴으로써, 비-선택적 기공(20)을 통해 통과할 수 있다.
여기부터 도 4 를 참조하면, 다수의 이차원 시트(16)가 막(40)을 형성하기 위해 서로 적층되어 있는 것을 볼 수 있다. 일 실시예에서, 시트(16)은 서로 접촉하여 적층될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 시트(16)은 상기 시트들이 간접적으로 접촉하도록 상기 시트들 사이에 배치된, 이차원 소재의 부분적인 층 또는 스페이서 요소의 층과 같은 중간 층을 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 구조체는 서로 직접적으로 접촉하는 시트와 서로 간접적으로 접촉하는 시트의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 실시예들의 모두에서, 매개물(30)이 막(40)에 적용될 때, 기공(18)보다 더 작은 크기의 성분(32)은 막 (40)을 통해 통과한다. 기공(18)보다 더 큰 크기의 원치 않는 성분(34)은 상기 시트들(16) 중 하나의 비-선택적 기공(20)을 통해 통과할 수 있다. 그러나, 두번째 및/또는 세번째 시트 (16)을 통해 통과하는 원치 않는 성분(34)의 성능(ability)은 통계적 확률의 문제로서 상당히 감소된다. 따라서, 다공성 지지 기판을 포함할 수 있는 막(40)은 모든 것은 아니더라도, 특정한 수인, 원치 않는 성분(34)을 제한하면서 성분(32)의 통과를 허용한다. 몇몇 실시예에서, 기공(18) 및 (20)은 막(40)을 통해 흐르는 원치 않는 성분(34)의 가능성이 상당히 감소되도록, 무작위로 정렬되거나 의도적으로 정렬되지 않는다.
고해상도 이미징(High resolution imaging) 및 확산 및 대류 유체 테스트는 1, 2 및 3 시트 그래핀 적층의 특성을 평가하기 위해 사용되었다. 도 5에 보여지는 바와 같이, 물 매개물로 운반된 50nm의 금 입자는 적층된 그래핀 시트의 수에 따라 다른 정도로 거부된다. 상기 그래핀 시트는 화학적 기상 증착에 의해 제조되고 이온 충격(ion bombardment)에 의해 천공되었다. 각각의 시트 내의 선택적 기공은 유효 직경이 약 1nm가 될 것으로 예상된다. 증가된 수의 단일층 그래핀(single layer graphene, SLG) 시트에 대한 유속(flow rate) 감소와 함께 50nm 금 나노입자 거부의 증가가 입증되었다.
도 6에서 보여지는 바와 같이, 물 매개물로 운반된 5nm의 금 나노입자는 상기 적층에 복수층 그래핀(few-layer graphene, FLG) 시트의 수에 따라 다른 정도로 거부된다. 상기 시트는 화학적 기상 증착에 의해 제조되고 이온 충격(ion bombardment)에 의해 천공되었다. 각각의 시트 내의 선택적 기공은 유효 직경이 약 1nm가 될 것으로 예상된다. 증가된 수의 복수층 그래핀(few-layer graphene, FLG) 시트에 대한 유속(flow rate) 감소와 함께 50nm 금 나노입자 거부의 증가가 입증되었다.
도 7에서 보여지는 바와 같이, 단일층 그래핀(single layer graphene, SLG)의 두개의 시트 적층에 대하여 최대 67%까지 염화나트륨(sodium chloride) 거부가 달성되었다. 상기 시트는 탄소 기상 증착에 의해 제조되고 이온 충격에 의해 천공되었다. 각각의 시트 내의 선택적 기공은 유효 직경이 약 1nm가 될 것으로 예상된다. 작용 압력은 수집된 투과물의 처음 50mL에 대해 50psi였고, 이후에 그래프(a)에서의 나머지 시험에 대해서는 150psi였다. 유속에 상응하는 증가가 관찰될 수 있다. 그래프(b)에서, 상기 작용 압력은 150psi, 300psi, 450psi 또는 600psi였다. 도 8은 염화나트륨 거부를 설명하기 위해 사용된 2개의 단일층 그래핀(single layer graphene, SLG) 적층으로부터의 하나의 시트의 고해상도 이미지(투과 모드에서의 SEM)를 도시한다. 선택적 및 비-선택적 천공에 의해 유발된 기공, 및 내재적 결함에서의 조합을 볼 수 있다.
도 9는 적층된 이차원 소재 (52), (54)를 포함하는 구조체(50)의 일 실시예를 도시하며, 상기 이차원 소재(52) 및 (54)의 인접한 시트는 다공성 지지 기판(56)에 의해 지지된다. 도시된 바와 같이, 시트 (52) 및 (54)는, 상기 시트 사이에 상기 매개물의 흐름을 방해하게 함으로써, 직접 접촉하거나 매우 근접하게 이격된다. 또한, 시트(52)는 선택적 기공 58 및 비-선택적 기공(60)을 가지며, 한편 시트(54)는 선택적 기공(62) 및 비-선택적 기공(64)를 갖는다. 다공성 지지 기판(56)은 기공(58), (60), (62) 및/또는 (64)와 정렬되거나, 부분적으로 정렬되거나 또는 정렬되지 않을 수 있는 개구부(openings)(68)을 갖는다. 이 실시예(this embodiment)는 비-선택적 기공의 고밀도 및 선택적 기공의 저밀도가 존재하는 곳에 이용될 수 있으며, 전체적인 구조체에 대하여 선택성의 손실을 완화시키는 것이 바람직하다. 도 9에서, 경로 (2), (3), (4), (5), (7) 및 (8)은 인접한 시트 또는 상기 다공성 지지 기판에 의해 차단되고, 한편 경로 (1), (6) 및 (9)는 기공 (58) 및 (62) 및 기판 개구부 또는 기공(68)을 통해 선택된 성분의 통과에 대해 개방되어 있다.
도 10 은 적층된 이차원 소재 (52), (54) 를 포함하는 구조체(80)의 일 실시예를 도시한 것이며, 상기 이차원 소재 (52), (54)의 시트들은 상기 시트들 사이에 배치된 스페이서 요소(82)에 의해 분리된다. 예를 들어, 스페이서 요소(82)는 나노입자, 나노구조, CNTs 또는 이와 유사한 구조체일 수 있다. 스페이서 요소(82)의 크기 및 분포는 이차원 재료의 상기 시트들 사이에 간격 또는 평균 거리를 제어하는데 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 이차원 소재 (52), (54)의 시트들 사이의 공간은 원치 않는 성분이 상기 공간을 통해 투과하거나 흐르도록 하기에는 상당히 작다. 결과적으로, 모든 수직 및 측면 유동 경로는 선택적 기공 (58) 및 (62)보다 더 작고, 이차원 소재들 사이에 이격 거리보다 더 작은 크기의 성분에 개방되어 있다. 그러나, 어떠한 성분도, 경로 (4) 및 (7)에 의해 입증되는 바와 같이, 개구부(68) 보다는, 지지 기판(56)의 표면과 인접한 기공을 통해 통과하지 않는다. 하지만 원치 않는 성분이, 인접한 시트에 내에 있는 비-선택적 기공 (60), (64)이 경로 (9)에서와 같이, 개구부(68) 및 서로 정렬되어 있는, 구조체를 통해 통과하는 것은 가능하다. 이 실시예는 상기 매개물 내의 특정한 성분에 대하여 선택성을 유지시키거나 증가시키면서, 시트들 사이에 매개물의 측면 흐름을 제공하는데 사용될 수 있다. 이러한 구성은 예를 들어, 하나의 시트 내의 선택적 기공의 밀도가 비-선택적 기공의 밀도와 비교하였을 때 작을 경우, 도 11의 예시된 바와 같이, 유리할 수 있다. 도 11 에서, 시트(52)는 시트(54)의 앞에 있고, 시트(54)에 있는 피처(features)는 음영처리된다(shaded).
도 10 은 또한, 이차원 소재 (52), (54)의 시트들이 상기 시트들 사이에 비-선택적 흐름을 허용하여 적층될 수 있는, 일 실시예를 도시한다. 이러한 일 실시예는 가장 원치 않는 성분의 유효 직경보다 더 큰, 인접한 이차원 소재(52) 및 (54) 사이의 거리를 제공함으로써 구현될 수 있다. 인접한 이차원 시트들 사이에 상기 거리는 스페이서 요소(82)의 크기 및 분포의 적절한 선택에 의해 조절될 수 있다. 모든 수직 및 측면 유동 경로는 상기 이차원 소재들 사이의 이격 거리보다 더 작은 크기의 모든 성분에 개방되어 있다. 그러나, 그러나, 어떠한 성분도, 경로 (4) 및 (7)에 의해 입증되는 바와 같이, 개구부(68) 보다는, 지지 기판(56)의 표면과 인접한 기공을 통해 통과하지 않는다. 이 실시예에서, 원치 않는 성분이 상기 구조체를 통해 통과하는 것이 가능하며, 개구부 (68)가 경로 (3) 및 (9)에서와 같이, 비-선택적 기공과 정렬되어 있는 한, 인접한 시트 내에 있는 비-선택적 기공 (60), (64)가 서로 정렬되어 있다. 두번째 시트 내의 비-선택적 기공을 만나기 전에, 두번째 시트 내의 선택적 기공을 마주하는 첫번째 시트를 통해 통과하는 비-선택적 성분의 높은 가능성이 존재하도록, 시트 내의 선택적 기공의 고밀도가 존재할 경우, 이용될 수 있다. 이러한 유형의 구성은, 예를 들어, 도 12에 도시되어 있다. 도 12에서, 시트(52)는 시트(54)의 앞에 있고, 시트(54)내의 피처(feature)들은 음영처리된다.
도 9 및 10 에 도시된 상기 실시예의 이점은, 비-선택적 기공이 존재하고 상기 구조체의 선택성을 실질적으로 저하시키지 않고, 상기 구조체의 전체적인 투과성에 기여한다는 것이다. 서로의 위에 적층된 적어도 두개의 시트는 하나의 시트 내의 비-선택적 기공(예를 들어, 균열(tears))의 영향을 줄이거나 없애준다. 이차원 소재의 적층된 시트를 포함하는 여과 구조를 생성함으로써, “완벽한(perfect)” 하나의(단일, single) 시트와 비슷한 성능을 얻기 위해 보다 적은 품질의 시트가 사용될 수 있다. 비-선택적 결함은, 상기 소재를 “수리(repair)” 할 필요를 줄이거나 없애는 것에 대하여, 소재의 인접한 시트에 의해 “패치(patched)되어” 덮혀질 것이다. 몇몇 실시예에서, 원하는 성능 특성은, 목표 천공 크기를 달성하기 위해 개별 또는 적층된 시트로 이차원 소재를 후처리함으로써, 달성될 수 있다.
다수의 이차원 시트의 직접적인 적층을 통해 단일 이차원 시트 내에 있는 비-선택적 기공의 영향을 줄이거나 없애는 것 외에, 본원에 개시된 구조체는, 다르게는 이차원 소재를 받기에 너무 거칠 수 있는 기판 표면 위에 스페이서 요소의 층을 제공함으로써 유용한 지지 기판의 선택을 확장시키고, 구조체 내의 투과 및 측면 유동을 항상시키기 위해, 이차원 시트의 간접적인 적층을 제공할 수 있다.
다양한 방법은 개시된 구조에 스페이서 요소의 결합을 위해 사용될 수 있다. 나노입자, 나노튜브 및 플레이크(flakes)와 같은 구조체는 캐스팅(casting), 스프레이(spraying) 또는 스핀 코팅(spin coating)에 의해 수용액과 같은 용액으로부터 침전될 수 있다. 확률적 충격(Stochastic bombardment)은 나노입자 또는 플러렌(fullerenes)을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 또한 스페이서는 입자를 형성하기 위해 얇은 필름에 적용시키고(도포하고, applying) 이후에 숙성시켜(ripening) 제조될 수 있다. 부분 층 형태의 스페이서는 리소그래피로(lithographically) 제조될 수 있고, 원하는 치수로 패터닝될(patterned) 수 있다. 이러한 부분 층은 별도의 기판 위에 패터닝되며 후에 스페이서 요소로 작용할 수 있도록 활성화 층((active layers)예를 들면, 이차원 시트)으로 이동될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 삼차원 구조체의 박리(exfoliation)는 스페이서 요소에 대하여 원하는 두께에 도달할 때까지 소재를 박리 및 분리하는데 사용될 수 있다.
현재까지, 전형적으로 기판 선택은 매우 특정된, 원통형의 기공을 갖는 트랙에칭된 폴리카보네이트(track-etched polycarbonate(TEPC))와 같은 매우 매끄러운 소재로 제한되어왔다. 이 접근법은 상기 그래핀 또는 다른 이차원 소재의 적절한 지지를 초래할 수 있지만, 구조상 기판 내의 기공으로 그래핀 층 내의 기공의 오정렬을 도시하고 있는, 도 13에 입증된 바와 같이, 상기 이차원 소재와 상기 구조상 기판 모두에 있는 기공을 덜 효과적으로 사용할 수 있다. 도면에 사용된 바와 같이, 록히드 마틴 코포레이션(Lockheed Martin Corporation)의 제품인 PERFORENETM 용어는, 비록 다른 이차원 소재가 유사하게 사용될 수 있다는 것을 인식해야 할지라도, 천공된 그래핀 또는 그래핀-기반 소재를 언급하는 데 사용될 것이다. 전술한 내용은 활성 여과율(active filtration percentage)이 매우 낮을 수 있다. 예를 들어, 상기 이차원 소재에서 3%의 공극률과 상기 구조상 기판에서 5%의 공극률을 갖는 경우, 가장 높은 활성 여과율은, 심지어 기공의 총 정렬(total alignment)에서도, ~0.15% 의 유효 공극률(effective porosity)일 수 있다. 즉, 상기 활성 여과율은 곱셈(배수, multiplicative)이다. 차단된 영역이 있기 때문에, 실제로 활성 여과율은 이론적으로 가능한 것보다 상당히 낮다.
본원에 개시된 상기 구조체는, 상기 이차원 소재를 손상시키지 않거나 상기 구조체의 안정성에 크게 영향을 주지 않는 상기 구조체의 유효 다공성(effective porosity)을 증가시키기 위해, 상기 구조상 기판 및 상기 그래핀, 그래핀-기반 또는 다른 이차원소재 사이에 측면으로 투과할 수 있는 층을 갖는다. 예를 들어, 탄소 나노구조(carbon nanostructures(CNS)) 또는 탄소 나노튜브-기반 소재(carbon nanotube-based material)와 같은 스페이서 요소의 층은, 이전에 차단된 기공에 대한 증가된 측면 유동의 형태로 다공성을 증가시키기 위해, 상기 천공된 그래핀 층 및 이의 구조상 기판 사이에 배치될 수 있다. 도 14는 구조상 기판상에 스페이서 요소(예를 들어, 탄소 나노구조)의 층 위에 배치된 그래핀을 포함하는 구조체의 개략적인 도식을 나타낸다. 도 14에 나타난 바와 같이, 이전에 차단된 상기 TEPC 및 그래핀 기공은 스페이서 요소의 층 내의 상기 탄소 나노구조의 다공성을 통해 서로 측면으로 이제 접근할 수 있다. 더욱이, 몇몇 경우에서, 상기 구조상 기판은 상기 그래핀 또는 다른 이차원소재가 상기 스페이서 요소에 적용되면 모두 생략될 수 있다. 예를 들어, 상기 지지 기판은 상기 스페이서 요소가 탄소 나노구조일 때 생략될 수 있다. 적어도, 상기 스페이서 요소(예를 들어, 탄소 나노구조)의 기계적 성질은 상기 구조상 기판을 보강할 수 있다.
더 일반적으로, 도 15는 비-선택적 기공 합계 면적(non-selective pore summed area) 대비 선택적 기공 합계 면적(selective pore summed area)의 비를 증가시킴으로써, 탄소 나노튜브 또는 다른 소재가 천공된 그래핀 및 다른 천공된 이차원 소재 내의 기공을 얼마나 차단해제(unblock)하여 사용될 수 있는지를 도시한다. 구체적으로, 상기 구조상 기판에서 상기 천공된 그래핀 또는 다른 이차원 소재를 “들어올리는(lifting)” 것에 의해, 원하는 투과물이 통과할 수 있는 충분한 공간이 제공된다면, 상기 구조체 표면을 따라 흐르는 측면 유동이 허용될 수 있다. 비록 탄소 나노구조가 측면 유동이 발생하도록 허용하는 스페이서 요소로서 본원에 설명되었지만, 대안적인 소재가 또한 사용될 수 있음을 인식해야 한다. 측면 유동이 발생할 수 있도록 허용하는 다른 예시적인 소재는 예를 들면, 탄소 나노튜브 및 전자 섬유(electrospun fibers)를 포함한다.
또한, 상기 그래핀, 그래핀-기반 또는 다른 이차원 소재와 상기 구조상 기판에 있는 기공의 비효율적인 사용으로 인한 효과적인 다공성의 “곱셈적(multiplicative)” 감소가 본질적으로 없으므로, 탄소 나노튜브(carbon nanostructures, CNSs)의 사용은 더 낮은 다공성을 갖는 구조상 기판이 사용될 수 있도록 허용한다. 반대로, 상기 그래핀 또는 다른 이차원 소재 내의 원치 않는 결함이 존재할 경우, 그 효과는 상기 구조상 기판의 낮은 투과성으로 인해 최소화될 수 있다. 또한, 추가적인 구조상 지지체가 없거나 높은 투과성 지지체를 갖는 스페이서 요소의 사용은, 원치 않는 성분의 더 높은 거부를 산출함으로써, 비-선택적 기공 합계 면적 대비 선택적 기공 합계 면적의 비를 증가시킬 수 있다. 게다가, 상기 스페이서 요소는 더 작은 지지받지 않는 범위(unsupported spans)로 인하여 상기 그래핀 또는 다른 이차원 소재 내의 균열(tears) 또는 다른 손상(damage)의 효과를 완화시킬 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 상기 용어 ”탄소 나노구조(carbon nanostructure)”는 서로 맞물림(interdigitated), 가지형(branched), 가교결합(crosslinked), 및/또는 서로 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조체(polymeric structure)로 존재할 수 있는 다수의 탄소 나노튜브를 의미한다. 탄소 나노구조는 중합체 구조체의 기본 모노머 유닛(base monomer unit)으로써 탄소 나노튜브를 갖는 것으로 간주될 수 있다.
도 16은 가지형(branched)(a), 가교결합된(crosslinked)(b), 및/또는 벽(c)을 공유하는 탄소 나노튜브의 예시적인 묘사를 도시한다. 본원 명세서 내의 인용문헌에 의해 본원에 통합된 U.S. Patent Application 14/035,856 (U.S. published application 2014/0093728)에 기재된 바와 같이, 탄소 나노구조는 섬유 재료 위에 탄소 나노튜브를 성장시킨 다음 플레이크 소재(flake material)의 형태로 형성된 탄소 나노구조를 제거함으로써 제조될 수 있다. 도 17은 성장 기판으로부터 상기 탄소 나노구조의 분리 후에 탄소 나노구조 플레이크(flake) 소재의 예시적인 묘사를 도시한다. 몇몇 실시예에서, 상기 탄소 나노구조는 약 10nm 내지 약 100nm의 범위 내에 있는 약 30nm 내지 약 50nm의 유효 평균 기공 직경(effective average pore diameter)으로 이어지는, 약 10-20nm의 직경 및 약 30nm 피치의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 탄소 나노튜브는 상기 탄소 나노튜브의 합성 후에 화학적으로 가교결합된 탄소 나노튜브와 구조적으로 다른 것으로 여겨진다. 대안적인(다른, alternative) 실시예에서, 이들이 성장되는 상기 섬유 소재에 융합된 채로 남아있는 탄소 나노구조는 또한 본원에 기재된 상기 구조체 내의 상기 스페이서 층으로서 사용될 수 있다.
개질된(modified) 탄소 나노구조는 본원에 기재된 실시예에 따라 그래핀, 그래핀-기반 또는 다른 이차원 소재를 지지하는 성능에서 개질되지 않은(unmodified) 탄소 나노구조와 상이하다고 여겨진다. 몇몇 실시예에서, 탄소 나노구조의 얇은 층은 구조상 기판(예를 들어, 탄소 나노구조의 액체 분산액(liquid dispersion)으로부터)의 표면 위에 배치되며, 상기 층은 건조되게 한다. 상기 탄소 나노구조 또는 그로부터 형성된 상기 층은, 자기-평활하도록(self-smoothing) 화학적으로 변형될 수 있다. 상기 구조상 기판 위에 등각의(conformal) 층은, 상기 탄소 나노구조 층이 그래핀 또는 그 위에 또 다른 이차원 소재를 적용하기에 충분한 표면 평활성(smoothness)을 갖는 그러한 결과를 나타내기 위해 자기평활하도록 화학적으로 변형될 수 있다. 대조적으로, 개질되지 않은 탄소 나노구조의 매트(mats)는 상기 그래핀 또는 그 위에 다른 이차원 소재를 효과적으로 지지하기에 충분한 표면 평활성을 갖는 상기 구조상 기판 위에 등각의 코팅(conformal coating)을 형성하는 것으로 여겨지지 않는다. 평활한 CNS 층을 생성하기 위한 화학 처리는 공기, 산 처리, 강 알칼리 용액(strong alkaline solution) 또는 용융 알칼리 화합물(molten alkaline compounds)로 활성화(activation), 또는 플라즈마 처리와 같은 산화 환경에서의 열처리를 포함할 수 있다. 게다가, 계면활성제((surfactants) 수용액에서 PVP 및 PVA와 같은 음이온성, 양이온성 및 비이온성 및 극성 중합체를 포함)는 또한 평활한 층을 형성할 수 있도록 상기 CNS의 분산을 원활하게 하기 위해 이용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 탄소 나노구조의 층은 약 1000nm 이하, 특히 약 500nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
탄소 나노구조는 그래핀 시트와 조성이 매우 비슷한 짜여진(interwoven) 탄소 나노튜브로 구성되어 있기 때문에, 여전히 상기 그래핀이 하는 매우 같은 방식으로 상기 구조상 기판의 표면에 여전히 작용하면서(behaving), CNS 스페이서 요소의 층은 매우 강해질 수 있다. 더욱이, 그래핀과의 탄소 나노구조의 조성의 유사성은 강한 분자 상호작용(예를 들어, pi-pi 결합, 반데르발스 힘 등) 또는 상기 탄소 나노구조와 상기 그래핀 자체 사이의 다른 비-결합 탄소-탄소 상호작용(other non-bonding carbon-carbon interactions)을 촉진시킬(facilitate) 수 있다. 따라서, 나노섬유 구조 막(nanofiber structural membranes)와 같은 이전에 사용할 수 없는 구조상 기판 및 나일론, PVDF 및 PES와 같은 더욱 거친 중합체의 표면을 구성함으로써, 여전히 높은 수준의 투과성을 유지하면서, 간격(갭(gaps))은 컴플레인트 그래핀 커버레지(complaint graphene coverage)에 대한 평활한 인터페이스(interface)를 제공하기 위해 상기 CNS 소재를 갖는 상기 구조상 기판의 상기 표면 위에 연결될 수 있다(예를 들면, 상기 섬유의 사이 또는 다른 거친 표면의 사이). 상기 CNS는 또한 그 밖의 부적합한 기판에 상기 그래핀의 접착을 촉진할 수 있다.
게다가, 상기 그래핀 또는 다른 이차원 소재가 상기 탄소 나노구조에 배치되는 경우, 상기 구조상 기판은 효과적인 구조적 지지가 실현되도록 하기 위해 더 이상 필요치 않게 될 수 있다. 상기 구조상 기판을 유지할 필요성은 상기 구조체가 배치되는 곳에서 적용하는 것의 작용 압력에 의해 결정된다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 상기 탄소 나노구조는 이의 구리 성장 기판 위에 그래핀이 적용될 수 있고, 상기 성장 기판은 이후에 상기 그래핀이 상기 탄소 나노구조에 지지될 수 있도록 제거(예를 들어, 상기 구리를 에칭함으로써)될 수 있다. 이러한 구성은 상기 그래핀 또는 다른 이차원 소재의 취급 특성(handling characteristics)을 대폭 개선하고 취급 결함(handling defects)의 발생을 감소시킬 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 그래핀 또는 다른 이차원 소재 위에 탄소 나노구조의 증착(deposition)은 상기 구조상 기판 위에 또는 상기 그래핀 위에 CNS의 스프레이 증착 공정을 통해 일어날 수 있다. 스프레이 코팅 공정은 상기 구조상 기판 위에 상기 탄소 나노구조를 증착시키는 데 유사하게 사용될 수 있다.
탄소 나노구조는 상기 탄소 나노구조의 크기로 인해 그래핀 및 다른 이차원 소재를 지지하는 데 특히 적합하다고 여겨진다. 상기 탄소 나노튜브가 매우 작기 때문에, 상기 탄소 나노튜브들 사이의 간격이 또한 작다. 이 특징은, 상기 그래핀 또는 그 위에 배치된 다른 이차원소재를 적절히 지지하면서, 카본 나노구조가 매우 높은 투과성/다공성을 유지하는 것을 허용한다. 더욱이, 사용되는 적용 공정은 탄소 나노구조가 증착되는 표면 위에 자기-평탄화(self-leveling)를 초래한다. 화학적으로 변형된 CNS는 상기 구조상 기판의 표면 위에 부유될(floated down) 수 있고, 진공은 상기 용매를 제거하기 위해 적용될 수 있다. 특정한 결합체는 강한 결합을 확보하고 개질 후에 제공되는 바람직한 표면을 보존하기 위해 기저 소재에 대하여 선택될 수 있다. TEPC의 경우, 표면이 매우 매끄럽고, 상기 탄소 나노구조의 등각 코팅은 이전의 차단된 TEPC 기공에 접근성을 향상시킴으로써, 마찬가지로 상기 그래핀 또는 다른 이차원 소재가 적용될 수 있는 매끄러운 표면을 제공한다.
또한, 본원에 기재된 실시예를 실시함으로써, TEPC보다 더 높은 표면의 불균일성(non-uniformity)을 갖는 구조상 기판을 포함하며, 구조상 기판의 훨씬 넓은 폭이 사용될 수 있다. 또한, TEPC는 고압 하에서 신장 및 붕괴될 수 있고, 그 결과 차례로 그 위에 배치된 상기 그래핀 또는 다른 이차원 소재가 파손될 수 있다. 상기 그래핀 또는 다른 이차원 소재와의 인터페이스로 탄소 나노구조를 사용할 때, 구조상 기판으로서 강하고 이전에는 매우 거친 재료를 고려하는 것이 가능하다.
TEPC 이외에, 본원에 기재된 실시예에서 상기 구조상 기판을 형성하는 데 사용될 수 있는 다른 중합체 물질은 예를 들어, 폴리이미드(polyimides), 폴리에테르술폰(polyethersulfones), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF) 등을 포함한다. 전술한 중합체 소재는 일반적으로 천공된 그래핀 또는 다른 이차원 소재를 그 위에 적용하기에 적합한 매끄러운 표면을 가지고 있으나, 이는 상기 논의된 이유로 제한될 수 있다. 거친 표면을 갖는 것들을 포함하는, 다른 적합한 중합체 소재는, 당업자 및 본 개시의 이점으로 명백해질 것이다. 세라믹 구조상 기판은 또한 몇몇 실시예에서 사용될 수 있다.
그래핀 층을 지지하기 위한 탄소 나노구조를 이용한 연구는 고무적인 결과를 가져왔다. 도 18은 20μm의 두께 및 100nm의 기공 크기를 갖는 TEPC 기판의 무광택면(dull side)(b) 및 광택면(shiny side)(a) 의 5μm의 해상도(resolution)에서 예시적인 SEM 이미지를 나타낸다. 본원에 기재된 실시예에서, 상기 “광택(shiny)” 면은 그 위에 증착된 상기 탄소 나노구조를 갖는 것이다. 도 19는 TEPC 위에 증착된 개질되지 않은(unmodified) 탄소 나노구조의 5μm(b) 및 20μm(a)의 해상도에서의 예시적인 SEM 이미지를 도시한다. 도 19에 도시된 바와 같이, 상기 표면은 매우 거칠고 그 위에 그래핀 또는 또다른 이차원 소재를 지지하기에 부적합하다. 도 20은 일 실시예에 따라 2:1 용액으로부터 TEPC 위에 증착된 탄소 나노구조의 20μm (a) 및 5μm (b) 해상도에서의 예시적인 SEM 이미지를 나타낸다. 도 20에 나타낸 바와 같이, 상기 개질된 탄소 나노구조를 사용할 때 훨씬 더 부드러운 표면 윤곽(profile)이 실현될 수 있다. 도 21은 일 실시예에 따라 5:1 용액으로부터 TEPC 위에 증착된 탄소 나노구조의 20μm (a) 및 5μm (b) 해상도에서의 예시적인 SEM 이미지를 유사하게 도시한다.
도 22는 지지 기판의 표면 내의 릴리프 피처(relief features)가 어떻게 천공된 그래핀, 또는 또다른 이차원 소재의 기공을 차단 해제하고 투과물을 위한 유동 채널(flow channels)을 제공하는지를 나타내는 개략도이다. 본원에 사용되는, “릴리프 피처(relief features)”는 그루브(grooves), 채널(channels), 리세스(recesses), 우물(wells), 골짜기(troughs) 등의 무작위 또는 정렬된 배열을 포함할 수 있다. 도 23은 도 13에서의 상기 구조체와 같은 차단된 기공을 갖는 구조체에 비해 도 22의 상기 릴리프 피처를 사용하는 차단 해제하는 기공의 효과를 나타낸 개략도이다.
다양한 실시예에서, 본원에 기재된 상기 구조체는 액체와 기체 둘 다에 대한 다양한 여과 및 분리 분야에 이용될 수 있다. 예시적인 작용은 예를 들어, 역삼투, 나노여과, 초미세여과, 정밀여과, 정삼투 및 침투기화(pervaporation)를 포함할 수 있다. 상기 구조체는 높은 열 안정성과 화학적 저항성(내화학성, chemical resistance)으로 인한 오일 및 가스 여과 작용에 특히 적합할 수 있다.
본 발명은 기재된 실시예를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 이것들이 단지 본 발명의 예시일 뿐임을 쉽게 알 것이다. 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 지금까지 기술되지 않았지만 본 발명의 사상 및 범위와 상응하는 임의의 수의 변형, 변경, 대체 또는 균등한 구성을 포함하도록 변형될 수 있다.게다가, 본 발명의 다양한 실시 예들이 설명되었지만, 본 발명의 양상들은 기술된 실시예 중 일부만을 포함 할 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명은 전술한 설명에 의해 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다.
설명되거나 예시된 모든 제형(formulation) 또는 성분들의 조합은 달리 언급되지 않는 한 본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있다. 당업자가 동일한 화합물을 다르게 명명 할 수 있는 것으로 알려져 있으므로, 화합물의 특정한 명칭은 예시적인 것으로 의도된다. 특정 이성질체(isomer) 또는 거울상이성질체(enantiomer)가 예를 들어, 화학식 또는 화학적 명칭으로 특정되지 않도록 화합물을 본원에 기술하는 경우, 이 설명은 개별적으로 또는 어떠한 조합으로 된 상기 화합물의 각각의 이성질체 및 거울상 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 당업자는 특별히 예시된 것 이외의 방법, 장치 요소, 개시 물질 및 합성 방법이 과도한 실험에 의하지 않고 본 발명의 실시에 사용될 수 있음을 알 것이다. 어떠한 방법, 장치 요소, 개시 물질 및 합성 방법의 모든 공지된 기능적 등가물(equivalents)이 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.
예를 들어, 온도 범위, 시간 범위 또는 조성 범위와 같은, 명세서 내에 범위가 주어질 때마다, 모든 중간 범위 및 하위 범위, 뿐만 아니라 주어진 범위에 포함된 모든 개별 값은 본원의 개시 내용에 포함되는 것으로 의도된다. Markush 그룹 또는 다른 그룹이 여기에 사용 된 경우, 그룹의 모든 개별 구성원 및 그룹의 가능한 모든 조합 및 하위 조합은 개별적으로 본원의 개시 내용에 포함되는 것으로 의도된다.
본원에 기재된, “포함하다(comprising)”은 “포함하다(including)”, “포함하다(containing)”, 또는 “특징 지어지다(characterized by)” 와 동의어이며, 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본 명세서에 사용된, “~로 이루어진(consisting of)”은 청구항 요소에 특정되지 않은 어떠한 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 본 명세서에 사용된, “본질적으로 이루어진(consisting essentially of)”은 청구항의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 소재 또는 단계를 배제하지 않는다. 특히 조성물의 성분의 설명 또는 장치의 요소에 있어서, 본 명세서에서 "포함하는(comprising)" 이라는 용어의 기재는, 열거된 성분 또는 요소로 본질적으로 이루어지며 구성되는 이의 조성물 및 방법을 포함하는 것으로 이해된다. 여기에 예시적으로 기술된 본 발명은 본 발명에 구체적으로 기재되지 않은 어떠한 요소(element) 또는 요소들(elements), 제한(limitation) 또는 제한들(limitations)이 없는 경우에 적합하게 실시될 수 있다.
사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로 사용되며, 도시되고 기술된 특징 또는 그 일부의 등가물을 제외하는 그러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 의도는 없지만, 청구된 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명이 바람직한 실시예 및 선택적 특징들에 의해 구체적으로 개시되었지만, 본 명세서에 개시된 개념들의 수정 및 변형이 당업자에 의해 가능할 수 있고, 그러한 수정들 및 변형들은 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있다.
일반적으로, 본 명세서에서 사용되는 용어 및 어구는 당업자에게 공지된 표준 텍스트, 저널 참조 및 문맥(contexts)을 참조하여 발견될 수 있는 당업계에서 인정한 의미를 갖는다. 전술한 정의들은 본 발명의 문맥에서의 특정 용도를 명확히 하기 위해 제공된다.
본 출원 전반에 걸쳐 모든 참조 문헌, 예를 들어, 발행된 또는 부여된 특허 또는 등가물을 포함하는 특허 문헌; 특허 출원 간행물; 및 비 특허 문헌 또는 기타 원 자료;는 각각의 참조문헌이 적어도 본 출원의 개시 내용과 부분적으로 모순되지 않는 한, 마치 개별적으로 참조문헌에 의해 통합된 것처럼, 전체적으로 참조문헌에 의해 통합된다.
본 명세서에 언급된 모든 특허 및 공보는 본 발명이 속하는 당업자의 기술 수준을 나타낸다. 여기에 인용된 참조문헌은 최신기술을 나타내기 위하여, 그것들의 출원일 기준으로 몇몇 경우에서, 전체적으로 여기에 참조문헌에 의해 통합되며, 필요하다면 이 정보는 종래기술에 있는 특정한 실시예를 배제하고(예를 들어, 부정하고) 여기에 이용될 수 있다는 것이 의도된다. 예를 들어, 화합물이 청구되는 경우, 본원에 개시된 참고 문헌(특히 참조된 특허 문헌)에 개시된 특정 화합물을 포함하는 종래기술에서 공지된 화합물은 청구 범위에 포함되는 것으로 의도되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

Claims (40)

  1. 천공된 이차원 소재의 첫번째 시트(sheet); 및
    상기 천공된 이차원 소재의 첫번째 시트의 표면과 구조상 기판(structural substrarte)의 표면 중 적어도 하나 및 천공된 이차원 소재의 두번째 시트의 표면 사이에 배치된 첫번째 다수의 스페이서 요소(spacer elements);를 포함하는 구조체(structure).
  2. 제 1 항의 구조체에 있어서,
    상기 첫번째 다수의 스페이서 요소는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트의 상기 표면과 천공된 이차원 소재의 상기 두번째 시트의 상기 표면 사이에 배치되며,
    상기 구조체는 천공된 이차원 소재의 첫번째 또는 두번째 시트 중 번갈아 생기는 표면 위에 배치된 구조상 기판을 더 포함하는 구조체.
  3. 제 2 항의 구조체에 있어서,
    상기 첫번째 다수의 스페이서 요소는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트의 상기 표면과 천공된 이차원 소재의 상기 두번째 시트의 상기 표면 사이에 배치되며,
    두번째 다수의 스페이서 요소는 상기 구조상 기판의 상기 표면과 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트의 상기 번갈아 생기는 표면 사이에 배치되는 구조체.
  4. 상기의 청구항 중 어느 한 항의 구조체는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 및/또는 상기 두번째 시트와 직접 접촉하는 천공된 이차원 소재의 하나 이상의 추가적인 시트를 더 포함하는 구조체.
  5. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트는 그래핀(graphene) 또는 그래핀-기반 막(film), 전이 금속 다칼코제나이드(a transition metal dichalcogenide, TMDC), α-질화붕소(α-boron nitride), 실리신(silicene), 게르마닌(germanene), 멕신(MXene) 또는 그 조합을 포함하는 구조체.
  6. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트는 4000옹스트롬(angstroms) 이하의 평균 구멍 크기를 갖는 구조체.
  7. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트는 무작위로(randomly) 분포된 구멍을 포함하는 구조체.
  8. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트는 상기 구멍 주위에서 화학적으로 기능화되는(functionalized) 구조체.
  9. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 스페이서 요소는 무작위로 배향되고 위치되는 구조체.
  10. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 스페이서 요소의 층은 5옹스트롬 내지 10000옹스트롬의 범위에서 선택된 두께를 갖는 구조체.
  11. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 스페이서 요소의 층은 실질적으로 균일한 두께를 갖는 구조체.
  12. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 스페이서 요소의 층은 불균일한 두께를 갖는 구조체.
  13. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 스페이서 요소의 층은 0.5 nm 내지 200 nm의 평균 크기(dimension)를 갖는 구조체.
  14. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 스페이서 요소의 평균 면적 밀도는 μm2 당 2000 내지 μm2 당 1 인 구조체.
  15. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 스페이서 요소는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 및/또는 두번째 시트에 부착된 구조체.
  16. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 스페이서 요소는 나노입자, 나노튜브, 나노섬유, 나노막대(nanorods), 나노구조 또는 그 조합을 포함하는 구조체.
  17. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 스페이서 요소는 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중 벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노구조, 풀러린(fullerenes), 탄소 나노뿔(carbon nanohorns) 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조체.
  18. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 스페이서 요소의 층은 50 nm 이하의 평균 표면 거칠기를 갖는 구조체.
  19. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 구조상 기판은 다공성 중합체(polymer) 또는 다공성 세라믹을 포함하는 구조체.
  20. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 구조상 기판은 500 μm 이하의 두께를 갖는 구조체.
  21. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 구조상 기판은 1 μm 내지 500 μm 의 두께를 갖는 구조체.
  22. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 구조상 기판은 3% 이상의 다공성을 갖는 구조체.
  23. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    상기 구조상 기판은 3% 내지 75% 의 다공성을 갖는 구조체.
  24. 상기 청구항 중 어느 한 항의 구조체에 있어서,
    천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트의 구멍은 상기 구조상 기판 내의 구멍보다 적어도 10배 작은 구조체.
  25. 구조체를 형성하는 방법에 있어서,
    천공된 이차원 소재의 두번째 시트의 표면과 구조상 기판의 표면의 적어도 하나 및 천공된 이차원 소재의 첫번째 시트 사이에 첫번째 다수의 스페이서 요소를 위치시키는 것을 포함하는 구조체를 형성하는 방법.
  26. 제 25 항의 방법에 있어서,
    상기 첫번째 다수의 스페이서 요소는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트의 상기 표면과 천공된 이차원 소재의 상기 두번째 시트의 상기 표면 사이에 배치되며,
    상기 방법은,
    천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트의 번갈아 생기는 표면 위에 구조상 기판을 제공하는 것을 더 포함하는 구조체를 형성하는 방법.
  27. 제 25 항의 방법에 있어서,
    상기 첫번째 다수의 스페이서 요소는 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트의 상기 표면과 천공된 이차원 소재의 상기 두번째 시트의 상기 표면 사이에 배치되며,
    상기 방법은,
    천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트의 번갈아 생기는 표면 위에 두번째 다수의 스페이서 요소를 제공하고; 및
    상기 두번째 다수의 스페이서 요소 위에 구조상 기판을 제공하는 것을 더 포함하는 구조체를 형성하는 방법.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항의 방법에 있어서,
    상기 스페이서 요소는 상기 구조상 기판에 적용되고(도포되고, are applied to) 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트는 이후에 상기 스페이서 요소에 적용되는 구조체를 형성하는 방법.
  29. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항의 방법에 있어서,
    상기 스페이서 요소는 복합 소재를 형성하기 위하여 이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트에 적용되며, 상기 복합 소재는 이후에 상기 구조상 기판에 적용되는 구조체를 형성하는 방법.
  30. 제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항의 방법에 있어서,
    상기 구조상 기판은 다공성 중합체 기판 또는 다공성 세라믹 기판을 포함하는 구조체를 형성하는 방법.
  31. 제 25 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항의 방법에 있어서,
    이차원 소재의 상기 첫번째 또는 두번째 시트는 그래핀 또는 그래핀-기반 막, 전이 금속 다칼코제나이드(a transition metal dichalcogenide), α-질화붕소(α-boron nitride), 실리신(silicene), 게르마닌(germanene), 멕신(MXene) 또는 그 조합을 포함하는 구조체를 형성하는 방법.
  32. 여과 막(a filtration membrane)은 천공된 이차원 소재의 시트와 지지하고 있는 기판 사이에 배치된 다수의 스페이서 요소를 포함하며, 제 30 항의 방법에 의해 제조된 여과 막.
  33. 구조체는 상기 구조상 기판의 표면에 적어도 하나의 릴리프 피처(relief feature)를 갖는 구조상 기판; 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 층이 실질적으로 적어도 하나의 릴리프 피처를 둘러싸고 있는 그러한 구조상 기판 위에 배치된 천공된 이차원 소재의 첫번째 시트를 포함하는 구조체.
  34. 제 33 항의 구조체는
    천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트 위에 배치된 다수의 스페이서 요소 및 상기 스페이서 요소가 이차원 소재의 상기 첫번째와 두번째 시트 사이에 있는 그러한 상기 다수의 스페이서 요소 위에 배치된 천공된 이차원 소재의 두번째 시트를 더 포함하는 구조체.
  35. 구조체를 형성하는 방법은
    천공된 이차원 소재의 첫번째 시트 및 구조상 기판을 제공하며;
    상기 구조상 기판의 표면에 적어도 하나의 릴리프 피처를 형성하고; 및
    상기 구조상 기판 위에 천공된 이차원 소재의 상기 첫번째 시트를 배치하는 것을 포함하는 구조체를 형성하는 방법.
  36. 천공된 이차원 소재의 적어도 두개의 시트, 다수의 선택적 구멍 및 다수의 비-선택적 구멍을 갖는 각각의 시트를 포함하는: 매개물 내의 성분을 선택적으로 분리하는 여과막에 있어서,
    상기 다수의 선택적 구멍은 상기 매개물 내의 특정한 성분이 상기 구멍을 통해서 통과하도록 하는 크기이며 상기 다수의 비-선택적 구멍은 상기 특정한 성분보다 더 큰 상기 특정한 성분 및 성분들이 상기 구멍을 통해서 통과하도록 하고,
    상기 다수의 선택적 구멍 및 상기 다수의 비-선택적 구멍은 천공된 이차원 소재의 각각의 상기 시트 주위에(about) 무작위로 분포되며, 및
    천공된 이차원 소재의 상기 시트는 천공된 이차원 소재의 상기 인접한 시트의 상기 다수의 선택적 구멍에 대하여 무작위로 정렬된 천공된 이차원 소재의 상기 시트 중 하나의 상기 다수의 선택적 구멍과 서로 인접하여 위치해 있으며 상기 다수의 비-선택적 구멍은 천공된 이차원 소재의 상기 인접한 시트의 상기 다수의 비-선택적 구멍에 대하여 무작위로 정렬되어 있는 여과 막.
  37. 제 36 항에 따른 상기 여과 막에 있어서,
    천공된 이차원 소재의 상기 시트는 정렬된 구멍을 통해서만 유동 경로를 제공하도록 위치되는 여과 막.
  38. 제 36 항에 따른 상기 여과 막에 있어서,
    천공된 이차원 소재의 상기 시트는 상기 시트들 사이에 있는 선택적 유동 경로를 제공하도록 위치되는 여과 막.
  39. 제 36 항에 따른 상기 여과 막에 있어서,
    천공된 이차원 소재의 상기 시트는 비-선택적 유동 경로를 제공하도록 위치되는 여과 막.
  40. 제 36 항에 따른 상기 여과 막은 역삼투(reverse osmosis), 나노여과(nanofiltration), 초미세여과(ultrafiltration), 정밀여과(microfiltration)를 위해, 정삼투(forward osmosis) 또는 투석 증발 분리(pervaporative separation)를 위해 구성된 하우징(housing)을 더 포함하는 여과 막.
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