KR20160146787A - R-글루코시드, 당 알코올, 환원 당 알코올 및 환원 당 알코올의 퓨란 유도체의 합성 - Google Patents

R-글루코시드, 당 알코올, 환원 당 알코올 및 환원 당 알코올의 퓨란 유도체의 합성 Download PDF

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Abstract

C5 및 C6 당 알코올 또는 R 글리코시드로부터 1,2,5,6-헥산테트롤(HTO), 1,6-헥산디올(HDO) 및 기타 환원 폴리올을 합성하는 방법이 본 설명에 개시된다. 이러한 방법은 출발물질보다 2 내지 3개 더 적은 하이드록시 기를 가지는 환원 폴리올을 형성하기에 충분한 시간, 온도 및 압력으로 수소와 함께 당 알코올 또는 R-글리코시드를 구리 촉매, 가장 바람직하게는 레이니 구리 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 출발 화합물이 소르비톨과 같은 C6 당 알코올이거나 메틸 글루코시드와 같은 C6 당의 R-글리코시드일 때, 주된 생성물은 HTO이다. 동일한 촉매가 HTO를 HDO로 더 환원시키는 데에 이용될 수 있다.

Description

R-글루코시드, 당 알코올, 환원 당 알코올 및 환원 당 알코올의 퓨란 유도체의 합성{SYNTHESIS OF R-GLUCOSIDES, SUGAR ALCOHOLS, REDUCED SUGAR ALCOHOLS, AND FURAN DERIVATIVES OF REDUCED SUGAR ALCOHOLS}
본 발명은 C6 당 알코올 또는 R-글리코시드로부터 1,2,5,6-헥산테트롤(HTO), 1,4,5-헥산트리올 및 1,2,6-헥산트리올의 합성에 관한 것이다.
R-글리코시드는 당 기반의 계면활성제를 비롯한 정제 화학물질의 생산을 위한 중요한 중간물질인 것으로 알려져 있다. 일반적으로, R-글리코시드는 R-알코올의 당과의 피셔(Fisher) 글리코시드화에 의해 제조되며, 이는 당의 아세탈 또는 케탈 탄소와 알코올의 하이드록실 기 사이에서의 산 촉매화 글리코시드 결합 형성을 수반한다. 가장 흔한 당은 글루코오스이다. 또한, R-글리코시드는 전분 또는 셀룰로오스와 같은 다당류 내의 글루코오스 잔기들의 알코올과의 산 촉매 피셔 글리코시드화에 의해 제조될 수 있는데, 이는 알코올 모이어티의 치환을 통하여 다당류 내의 글리코시드 결합의 절단을 초래하여 유리 글리코시드를 형성한다. 강산, 높은 온도 및 높은 압력이 전형적으로 필요하다. 더 온화한 조건에 알맞으며 값이 덜 비싼 출발물질, 특히 다른 점에서 제한된 활용도를 나타내는 출발물질을 활용하는 메커니즘은 특히 산업적 규모면에서 경제적으로 유리할 것이다.
셀룰로오스는 식물의 1차 성분이고, 비영양성이며, 제지 및 직물 산업 외에서는 널리 활용되지 않는다. 셀룰로오스는 산 또는 효소적 가수분해를 통해 글루코오스로 전환될 수 있지만, 셀룰로오스의 강건한 결정 구조 때문에 가수분해가 어렵다. 공지된 산 가수분해 방법은 좋은 수율의 글루코오스를 획득하기 위하여 전형적으로 진한 황산을 필요로 한다. 불행히도 진한 황산의 존재 하의 글루코오스는 분해되어 하이드록시메틸푸르푸랄("HMF")을 형성할 수 있으며, 이것은 결국 휴민이라 알려져 있는 타르 물질로 더 중합될 수 있다. HMF 및 타르 휴민의 형성은 글루코오스 수율에 부정적으로 영향을 미치며, 추가적인 분리 단계를 요구한다. 당해 분야에 공지된 효소적 가수분해 방법 또한 낮은 반응률과 비용으로 인해 산업적 규모의 셀룰로오스의 글루코오스로의 전환에는 비현실적이며, 효소들은 화학적으로 변형된 셀룰로오스를 가수분해하지 않는다.
최근 Deng 등은 산 촉매 존재 하에서 셀룰로오스와 메탄올의 메틸 글루코시드로의 직접적인 전환을 보고하였다. Deng et al., Acid- catalysed Direct Transformation of Cellulose into Methyl Glucosides in Methanol at Moderate Temperatures, 46 Chem. Comm. 2668-70 (2010). 다양한 묽은 미네랄과 유기 산들을 시험하였는데, 황산은 메틸 글루코시드의 최고 수율을 48%로 제공하였다. 케긴 타입의 헤테로다중산도 시험하였는데, H3PW12O40은 53%의 메틸 글루코시드를 생산하였다. 그러나 H3PW12O40의 존재 하의 에탄올에서 셀룰로오스의 전환은 42% 에틸 글루코시드의 감소된 수율을 초래하였다. 고형 산을 시험하였는데, SO3H 기를 가진 다양한 형태의 탄소가 메틸 글루코시드의 최고 수율을 61%로 제공하였다.
더욱 최근에는 Dora 등이 술폰화 탄소 기반의 촉매 상에서 셀룰로오스의 메틸 글루코시드로의 촉매적 전환을 보고하였다. Dora et al., Effective Catalytic Conversion of Cellulose into High Yields of Methyl Glucosides over Sulfonated Carbon Based Catalyst, 120 Bioresource Technology 318-21 (2012). SO3H 기를 함유하는 탄소 기반의 촉매를 합성하여, 메탄올에서 셀룰로오스의 전환에 대해 평가하였다. 구체적으로, 미세 결정 셀룰로오스를 175℃ 내지 275℃의 온도에서 메탄올 및 술폰화 탄소 촉매(미세 결정 셀룰로오스 중량 기준 50%)와 반응시켰다. 275℃에서 15분의 반응 시간에서 최대 92% 수율의 메틸 글루코시드가 수득되었다.
당 알코올로 돌아가서, 현재 수소화에 의해 알킬 글리코시드로부터 당 알코올(즉, 소르비톨 및 자일리톨과 같은 헥시톨 또는 펜티톨)을 생산하는 공지된 공정은 없다. 전형적으로 당 알코올은 수소화 촉매의 존재 하에 높은 압력에서 변형되지 않은 당을 가열함으로써 생산된다.
최근, Fukuoka 등은 지지된 백금 또는 루테늄 촉매를 이용하여 셀룰로오스로부터 당 알코올이 제조될 수 있는데, 이때, 지지된 백금 또는 루테늄 촉매는 셀룰로오스의 당 알코올로의 전환에 대해 높은 활성을 나타냈으며, 지지 물질의 선택이 중요하다는 점을 보고하였다. Fukuoka et al., Catalytic Conversion of Cellulose into Sugar Alcohols, 118 Agnew. Chem. 5285-87 (2006). 이 메커니즘은 셀룰로오스의 글루코오스로의 가수분해에 이어, 글루코오스의 소르비톨 및 만니톨로의 환원을 수반한다. 그러나 수율은 기껏해야 당 알코올로의 약 30% 전환이었으며, 이러한 반응은 5 MPa의 높은 압력에서 일어났다.
더욱 최근에는, Verendel 등이 다양한 조건 하에서의 다당류의 작은 유기 분자로의 단일 반응기내(one-pot) 전환을 검토하였다. Verendel et al., Catalytic One-Pot Production of Small Organics from Polysaccharides, 11 Synthesis 1649-77 (2011). 산성 조건 및 높은 압력 하에서의 셀룰로오스의 수소화에 의한 가수분해는 이들 공정들이 "결코 간단하지 않음"으로 분류되었음에도 최대 90% 소르비톨을 산출하는 것으로 개시된 바 있다. 가용성 산의 첨가 없이, 수소 하에서 지지된 금속에 의한, 전분, 이눌린 및 다당류 가수분해물의 당 알코올로의 직접적인 가수분해-수소화 또한 개시되었다. 알루미나에 증착된 루테늄 또는 백금, 활성탄에 지지된 다양한 금속들 및 제올라이트가 셀룰로오스 분해에 적합한 촉매로 보고되었다. 셀로비오스의 분해에 미치는 전이 금속 나노클러스터의 영향 또한 개시되었는데, 산성 조건은 소르비톨을 산출하였다. 다른 연구는 지지된 루테늄 촉매에서 다양한 결정도를 가진 셀룰로오스의 폴리올로의 전환을 살폈는데, 탄소 나노튜브에 지지된 루테늄이 73% 헥시톨의 최고 수율을 제공하였다.
높은 선택도를 가지며 대안적인 경로를 통하여 당 알코올을 생산하는 가격 효과적인 방법의 필요성은 여전하다.
또 다른 주제에 관하여, 1,2,5,6-헥산테트롤("HTO") 분자는 고부가가치 화학물질의 형성에 있어서 유용한 중간물질이다. HTO 및, 탄소 원자들보다 더 적은 수의 산소 원자를 가진 기타 폴리올은 "환원 폴리올"로 간주될 수 있다. Corma 등은 적어도 네 개의 탄소 원자들을 함유하는 고분자량의 폴리올이 폴리에스테르, 알키드 수지 및 폴리우레탄을 제조하는 데 이용될 수 있다고 개괄적으로 개시하고 있다. Corma et al., Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals, 107 Chem. Rev. 2443 (2007).
소르비톨 수소 첨가 분해는 HTO를 생산한다고 알려져 있지만, 전형적으로 이러한 반응 조건은 혹독하고 비경제적이다. 미국 특허번호 4,820,880은 아크롬산 구리 촉매의 존재 하의 높은 온도와 압력에서 수소와 함께 유기 용매에서 헥시톨 용매를 가열하는 것을 수반하는 HTO의 생산을 개시하고 있다. 예시적인 출발 헥시톨로는 소르비톨과 만니톨을 포함한다. 물은 반응 속도에 부정적으로 영향을 미치는 것으로 밝혀져, 이러한 반응은 물의 부재 하에, 그리고 그 대신 유일한 용매로서 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 이용하여 수행될 것을 요구하는데, 이는 반응시킬 수 있는 소르비톨의 양에 용해도 제한을 둔다. 그러한 조건 하에서, 유용한 것으로 나타난 소르비톨의 최대 농도는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르에서 9.4% wt/wt이었고, 이는 약 28% HTO의 몰 수율을 제공하였다. 소르비톨 농도가 글리콜 모노메틸 에테르에서 약 2% wt/wt으로 감소된 비슷한 반응에서 HTO의 몰 수율은 38%였으나, 낮은 농도의 반응물질은 그러한 공정을 비경제적으로 만든다. 더욱 최근에는, 미국 특허 번호 6,841,085가 레늄을 함유하는 다중금속 고체 촉매의 존재 하에, 적어도 120℃의 온도에서 출발물질을 수소와 반응시키는 것을 수반하는, 소르비톨을 비롯한 6탄당 알코올의 수소 첨가 분해 방법을 개시하였다. 니켈 및 루테늄 촉매는 소르비톨 수소 첨가 분해의 전통적인 촉매로 개시되었으나, 이들 촉매는 주로 글리세롤 및 프로필렌 글리콜과 같은 저급 폴리올을 생산하였으며, HTO 또는 헥산트리올을 검출할 수 있을 정도로 생산하는 것으로는 나타나지 않았다.
당 알코올로부터 HTO를 생산하는, 개선된 가격 효과적인 촉매의 필요성 및 당 알코올 이외의 대체 기질에 대한 필요성은 여전하다.
또 다른 배경 주제에 관하여, 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란 ("2,5-HMTHF") 분자는 전형적으로 HMF의 촉매화 환원에 의해 제조된다. 이는 HMF의 비용, 혹독한 반응 조건 및 불량한 수율 탓에 비실용적이다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,820,880은 180℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서, 아크롬산 구리 촉매의 존재 하에, 적어도 50기압의 압력에서 수소와 함께, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르에서 HTO의 2,5-HMTHF로의 전환을 개시하고 있다.
종합하자면, 당해 분야에는 셀룰로오스를 알킬 글리코시드로 전환하기 위한 방법, 알킬 글리코시드를 당 알코올로 전환하기 위한 방법, 당 알코올을 HTO 및 기타 환원 폴리올로 전환하기 위한 방법, 그리고 2,5-HMTHF와 같은 그러한 환원된 폴리올의 유용한 유도체를 제조하기 위한 경제적인 방법을 고안할 필요가 있다.
본 개시는, 일 양태에서, 실질적으로 분해 생성물 형성 없이 아세틸 셀룰로오스 펄프로부터 R-글리코시드를 합성하는 방법을 제공한다. 이들 방법은 아세틸 셀룰로오스 펄프로부터 R-글리코시드 분획을 형성하기에 충분한 시간 및 온도에서, R이 C1-C4 알킬 기인 식 ROH의 알코올 및, 포스폰산 및 술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 산 촉매의 존재 하에, 아세틸 셀룰로오스 펄프를 가열하는 것을 수반한다. 바람직한 실제에서, 아세틸 셀룰로오스 펄프는 외떡잎 식물종, 예를 들어, 풀, 옥수숫대, 대나무, 밀짚, 보릿짚, 조짚, 수수깡 및 볏짚으로 이루어지는 군으로부터 선택된 종으로부터 유래된다. 예시적인 구현예에서, 산 촉매는 식 R1SO3H의 술폰산으로, 이때, R은 알킬 또는 시클로알킬 기이다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 알킬 글리코시드로부터 당 알코올을 합성하는 방법을 제공한다. 이들 방법은, R-글리코시드를 당 알코올 및 ROH(이때, R은 C1-C4 알킬 기임)를 포함하는 혼합물로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도 및 압력에서, R-글리코시드를 함유하는 용액을 수소화 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 수소화 촉매는 구리 및/또는 루테늄을 함유할 수 있다. 수소화 촉매가 구리를 포함할 때, 이러한 용액은 2 ppm 미만의 황화 음이온 및 1 ppm 미만의 염화 음이온을 함유할 것이다. 예시적인 루테늄 촉매는 탄소에 지지된 루테늄, 제올라이트에 지지된 루테늄, TiO2에 지지된 루테늄 및 Al2O3에 지지된 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 전술한 방법은 조합되어, 위에 기술된, 아세틸 셀룰로오스 펄프로부터 R-글리코시드를 생성하는 것; 및 위에서 더 기술된 수소화 촉매와 R-글리코시드를 접촉시키는 것을 포함하는, 아세틸화 셀룰로오스 펄프로부터 당 알코올을 생산하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 1,4,5-헥산트리올, 2,6-헥산테트롤 및 1,2,5,6-헥산테트롤로 이루어지는 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 구성원을 포함하는 환원 당 알코올을 제조하는 방법을 제공한다. 이들 방법은 물 및 적어도 20% wt/wt의, C6 당 알코올 및 C6 당의 R-글리코시드(이때, R은 메틸 또는 에틸 기임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 출발 화합물을 포함하는 용액을, 적어도 50% 몰/몰의 조합된 선택도 수율로 환원 당 알코올 중 하나 이상을 함유하는 혼합물을 생산하기에 충분한 시간 및 온도 및 압력에서, 수소 및 레이니 구리 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 방법들의 가장 유리한 구현예에서, 이러한 반응 용액은 20~30% wt/wt 물 및 45~55%의 C2-C3 글리콜을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 이러한 용액은 20~30% wt/wt 물 및 50~55% wt/wt 프로필렌 글리콜을 포함한다. 이들 방법은 적어도 70% 몰/몰의, 환원 당 알코올에 대한 조합된 선택도 수율을 제공한다. 이러한 방법들의 하나의 특정 구현예는 1,2,5,6-헥산테트롤을 제조하는 방법이다. 이러한 특정 구현예는 20~30% wt/wt 물, 45~55%의 프로필렌 글리콜 및 적어도 20% wt/wt의, C6 당 알코올 및 C6 당의 R-글리코시드(이때, R은 메틸 또는 에틸 기임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 출발 화합물을 포함하는 용액을, 적어도 35% wt/wt의 선택도 수율로 1,2,5,6-헥산테트롤을 함유하는 혼합물을 생산하기에 충분한 시간 및 온도 및 압력에서, 수소 및 레이니 구리 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 가장 유리한 구현예에서, 1,2,5,6-헥산테트롤에 대한 선택도 수율은 적어도 40% wt/wt이다.
또 다른 양태에서, 환원 당 알코올로부터 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란과 같은 테트라하이드로퓨란 유도체를 제조하는 방법이 제공된다. 일 양태에서, 이들 방법은 1,2,5,6-헥산테트롤을 포함하는 혼합물을, 1,2,5,6-헥산테트롤을 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란으로 전환하기에 충분한 시간 및 온도 및 압력에서, 황산, 포스폰산 탄산 및 내수성 비-브뢴스테드 루이스 산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 산 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 비-브뢴스테드 루이스 산은 트리플레이트 비스무트 및 트리플레이트 스칸듐과 같은 트리플레이트 화합물이다. 다른 예시적인 구현예에서, 산 촉매는 황산이다. 바람직한 구현예에서, 산 촉매는 포스폰산이다.
일부 구현예에서, 혼합물은 1,4,5-헥산트리올을 더 포함하고, 산 촉매와의 접촉은 1,4,5-헥산트리올을 2-하이드록시에틸 테트라하이드로퓨란으로 더 전환시킨다. 일부 구현예에서, 이러한 방법은 1,4,5-헥산트리올을 포함하는 혼합물을 동일한 유형의 산 촉매들과 접촉시킴으로써 2-하이드록시에틸 테트라하이드로퓨란을 제조하는 것을 포함한다. 추가적인 방법은 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란으로부터 2-하이드록시에틸 테트라하이드로퓨란을 분리하는 것을 더 포함할 수 있다. 특별한 추가적인 구현예에서, 분리된 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란은 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란이 1,6-헥산디올로 전환되기에 충분한 시간 및 온도로 산화 레늄 촉매와 접촉된다.
아세틸 셀룰로오스 펄프로부터 R-글리코시드의 합성.
본 개시는 일 양태에서 알코올 및 산 촉매의 존재 하에서 아세틸 셀룰로오스 펄프로부터 R-글리코시드를 합성하는 방법을 제공한다. 본 개시 전반에 걸쳐 화학식에서 일반적으로 사용된 "R"은 알킬 모이어티를 나타낸다. 글리코시드는 일반적으로 글리코시드 결합(즉, 또 다른 기능 기, 이 경우에서는 알킬 모이어티에 당 분자를 연결하는 공유결합의 한 유형)을 함유하는 물질을 지칭하며, 글루코시드는 일반적으로 글루코오스로부터 유래된 글리코시드를 지칭한다.
본 개시의 방법에 이용하기에 가장 적합한 아세틸 셀룰로오스 펄프는 외떡잎 식물종으로부터 유래된다. 바람직하게는, 이러한 외떡잎 식물종은 풀, 옥수숫대, 대나무, 밀짚, 보릿짚, 조짚, 수수깡 및 볏짚으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 이러한 외떡잎 식물종은 옥수숫대다. 아세틸 셀룰로오스 펄프는 당해 산업에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. WIPO 공개 번호 WO2013/044042에 개시된 아세틸화 셀룰로오스 펄프의 제조의 한 가지 비-제한적인 예는 리그노셀룰로오스 바이오매스를 C1-C2 산(즉, 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 산)으로 처리하고, 이어서 C1-C2 산 혼화성 유기 용매로 세척하는 것을 수반한다.
본 개시의 방법에 사용하기에 가장 적합한 알코올은 1 내지 4개의 탄소 원자들을 함유하는 것들: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이의 이성질체이다. 이러한 알코올은 바람직하게는 적어도 5:1의 중량비의 알코올 대 아세틸 셀룰로오스 펄프로 존재한다.
본 개시의 방법에 사용하기에 가장 적합한 산 촉매는 식 RSO3H의 술폰산 또는 포스핀산이다. 술폰산의 적절한, 그러나 비-배타적인 예로는 디노닐나프탈렌 술폰산, (2-아미노-5-메틸벤젠 술폰산으로도 알려져 있는) 6-아미노-m-톨루엔술폰산, (벤젠술폰산의 C10-C16 알킬 유도체 최소 97%를 포함하는 선형 알킬벤젠 술폰산인 칼소프트(Calsoft®) LAS-99로 판매된) 알킬벤젠 술폰산, (칼리뮬스(Calimulse®) EM-99로 판매된) 가지형 도데실벤젠 술폰산 및 (아리스토닉(Aristonic®) 산으로 판매된) 알킬아릴술폰산을 포함한다. 이러한 산 촉매는 동질성이거나 이질성일 수 있다. 이러한 산 촉매는 바람직하게는 알코올의 중량 기준 적어도 0.5%, 그리고 경제적인 이유로, 바람직하게는 알코올의 중량 기준 4% 이하의 양으로 존재한다.
전형적인 공정에서, 아세틸 셀룰로오스 펄프는 우선 선택되는 알코올에서 세척되는데, 이러한 알코올은 임의의 C1-C4 알코올이 이용될 수 있으나 가장 전형적으로는 메탄올 또는 에탄올이다. 세척된 아세틸 셀룰로오스 펄프는 반응 용기 내에서 알코올 및 산 촉매와 합쳐지고, 아세틸 셀룰로오스 펄프로부터 R-글리코시드 분획을 형성하기에 충분한 시간 및 온도로 가열된다. 그런 다음, 반응 용기를 실온까지 냉각시킨다. 전형적으로 내용물은 나머지 반응하지 않은 펄프를 제거하기 위하여 여과된다. 액체 분획은 추가로, 정제된 R-글리코시드 분획을 수득하기 위하여 액체 추출 또는 증류와 같은 표준 분리 방법의 대상이 될 수 있다.
본 설명에 제공된 R-글리코시드를 합성하는 방법에서, 반응 시간과 온도는 다를 수 있다. 250℃ 초과의 온도에서 분해 생성물은 R-글리코시드의 수율에 부정적으로 영향을 미친다. 150℃ 미만의 온도에서, 아세틸 셀룰로오스 펄프는 상당히 가용화되지 않으며, R-글리코시드의 수율 또한 부정적으로 영향을 받는다. 따라서, 선호되는 반응 온도는 150~250℃이다. 본 설명에 제공된 방법에서의 반응 시간의 범위는 전형적으로 15분 내지 45분이다. 이러한 온도 및 시간에서 아세틸 셀룰로오스 펄프를 가열하는 것은 아세틸 셀룰로오스 펄프를 가용화하고, 소수성 술폰산 촉매를 가용화하며, 유의미한 양의 HMF 같은 분해 생성물의 형성을 피하면서 R-글리코시드 분획의 형성을 가능하게 한다.
전형적으로, 이러한 방법으로부터의 R-글리코시드의 수율은 아세틸 셀룰로오스 펄프 내의 출발 당 중량의 20% 내지 60%이다. 이러한 방법의 다른 부생성물은 레보글루코산, 레불린산, 하이드록시메틸 푸르푸랄(HMF) 같은 푸르푸랄 및 덱스트로오스와 같은 일부 가용성 유리당을 포함할 수 있다.
R-글리코시드로부터 당 알코올의 합성.
본 개시는 또 다른 양태에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 수소 및 수소화 촉매의 존재 하에 R-글리코시드로부터 당 알코올을 합성하는 방법을 제공한다. 본 방법에 의해 합성될 수 있는 당 알코올은 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 덜시톨, 탈리톨 및 1,4-소르비탄을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
이러한 R-글리코시드는 상업적 출처로부터 획득될 수 있거나 당해 산업에서 임의의 공지된 방법으로부터 유래될 수 있다. 특정 구현예에서, R-글리코시드는 이전에 기술된 방법들에 따라 아세틸 셀룰로오스 펄프로부터 유래되고, 따라서 R-글리코시드의 알킬 모이어티는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자들을 함유한다. 다양한 구리 촉매들과 같은 기타 촉매들 또한 유용할 수 있다. 이러한 수소화 촉매는 구리를 함유하는 것으로 선택될 때, R-글리코시드는 아주 적은 음이온, 구체적으로는 2 ppm 미만의 황화 음이온 및 1 ppm 미만의 염화 음이온을 함유할 것이다.
수소화 촉매는 바람직하게는 산성이다. 탄소에 지지된 루테늄, 제올라이트에 지지된 루테늄, TiO2에 지지된 루테늄 및 Al2O3에 지지된 루테늄을 포함하나, 이에 한정되지 않는, 루테늄을 함유하는 수소화 촉매가 특히 당 알코올의 합성을 촉진한다. 수소화 촉매는 바람직하게는 R-글리코시드의 0.5~12.5% 중량의 양으로 존재한다. 탄소 상의 루테늄을 이용하는 예시적인 실제에서, 이러한 양은 R-글리코시드 중량 기준 약 5%였다.
이러한 방법은 R-글리코시드, 수소화 촉매 및 물을 반응 용기에서 결합시키는 것을 포함한다. 공기는 반응 용기로부터 제거되며, 수소는 실온에서 원하는 압력까지 채워진다. 그런 다음, 반응조는 R-글리코시드를 당 알코올을 포함하는 혼합물로 전환시키기에 충분한 시간 동안 온도까지 가열된다. 온도는 적어도 150℃이고 압력은 적어도 600 psi여야 한다. 더 낮은 온도와 압력은 당 알코올의 실질적으로 감소된 수율을 초래한다. 적절한 온도는 160℃ 내지 220℃이다. 가장 전형적으로는, 온도는 170℃ 내지 190℃일 것이고, 약 180℃의 온도가 가장 바람직하다. 적절한 압력은 600~1000 psi이고, 예시적인 압력은 약 850 psi이다. 반응 시간은 전형적으로 2~4시간이다.
바람직한 조건 하에서, R-글리코시드 전환률은 거의 100%에 달하고, 소르비톨로의 몰 전환률은 적어도 85%이다. 정제된 R-글리코시드를 이용하는 특정한 비-제한적인 예에서, 몰 전환률은 97% 또는 심지어 100%에 달했다.
1,2,5,6-헥산테트롤 및 헥산트리올의 합성.
또 다른 양태에서, 본 개시는 레이니 구리 촉매의 존재 하에서 수소를 이용한 수소화에 의하여, 물을 포함하는 용액 내에서, 적어도 20% wt/wt으로 존재하는 C6 R-글리코시드 또는 C6 당 알코올인 출발 화합물로부터, 1,4,5-헥산트리올, 1,2,5,6-헥산테트롤 및 1,2,6-헥산트리올로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 원하는 화합물을 합성하는 방법을 제공한다. 레이니 구리 촉매는 상업적 출처(예컨대, 미국 WR Grace & Co.)로부터 획득하거나 당업자에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로 레이니 구리 촉매의 제조 방법은 구리 알루미늄 합금의 알칼리 처리를 수반하여 합금의 표면부로부터 알루미늄을 부식시킨다.
바람직하게는, 레이니 구리 촉매는 반응조 내에 고정 베드로서 배치되며, 출발 화합물 중량의 5%~30%로 존재한다. 미국 4,820,080에 기술된 아크롬산 구리 촉매 또는 스폰지 구리(실시예 6 참조)와 같은 기타 구리 촉매와는 대조적으로, 레이니 구리를 이용한 반응은 1,2,5,6-헥산테트롤, 1,4,5-헥산트리올 및 1,2,6-헥산트리올에 대해 높은 몰 선택도를 나타내는 물의 존재 하에서 수행될 수 있고, 이는 물이 유일한 용매일 때 출발물질이 반응 혼합물의 50% wt/wt 이상까지 용해될 수 있게 하며, 원하는 화합물에 대한 조합된 선택도는 적어도 50% 몰/몰이다.
일부 구현예에서는 물이 유일한 용매일 수 있지만, 특히 유리한 구현예에서는, 용매는 20~30% wt/wt 물 및 45~55% wt/wt의 C2-C3 글리콜의 혼합물이다. 이러한 경우, 출발물질은 반응 혼합물의 15% 내지 35% wt/wt일 수 있다. 가장 유리한 구현예에서, C2-C3 글리콜은 프로필렌 글리콜이다. 바람직한 실제에서, 출발물질 (C6 당 알코올 또는 C6 알킬 글리코시드)는 반응 혼합물의 적어도 20% wt/wt이다. 예시적인 구현예에서, 출발물질은 반응 혼합물의 약 25% wt/wt이다. 이론에 의해 얽매이지는 않지만, 물과 프로필렌 글리콜의 혼합물은 충분한 물이 출발물질의 35%까지를 가용화하는 최적의 균형을 유지하며, 충분한 C2-C3 글리콜의 존재는 더 많은 수소가 반응 혼합물에 가용화될 수 있게 하고, 레이니 구리 촉매의 수명을 더 연장한다고 믿어진다. 출발물질이 C6 R-글리코시드 또는 C6 당 알코올일 때, 이러한 조건 하에서 레이니 구리와의 반응은 HTO 및 1,4,5-헥산트리올에 대해 높은 선택도를 나타내며, 이러한 조합된 종들은 몰 수율의 60% 이상, 그리고 대부분의 경우 70% 이상을 차지한다. 전형적으로 HTO 그 자체는 출발물질로부터의 몰 수율의 적어도 35%, 그리고 더욱 전형적으로는 적어도 40%를 차지한다.
이러한 방법의 제1 하위 집합은 레이니 구리 촉매의 존재 하에 C6 R-글리코시드로부터 HTO의 합성을 수반한다. 이러한 R-글리코시드는 상업적 출처로부터 획득될 수 있거나, 당해 산업에서의 임의의 공지된 방법으로부터 유래될 수 있다. 일부 구현예에서, R-글리코시드는 본 설명에서 앞서 기술된 바와 같이 아세틸화 셀룰로오스 펄프로부터 얻어진 에틸 글리코시드이다. 그러나 이러한 반응은 R 기가 C1 내지 C4 알킬 기인 임의의 R-글리코시드를 이용할 수 있다. 가장 바람직하게는, R 기는 메틸 또는 에틸이며, 가장 흔하게 이용 가능한 글리코시드는 메틸 글리코시드 또는 에틸 글리코시드이다.
이러한 방법의 제2 하위 집합은 동일한 촉매의 존재 하에 C6 당 알코올로부터 HTO의 합성을 수반한다. 이러한 당 알코올은 상업적 출처로부터 획득될 수 있거나, 당해 산업에서의 임의의 공지된 방법으로부터 유래될 수 있다. 일부 구현예에서, 당 알코올은 C6 당 또는 C6 R-글리코시드의 수소화에 의해 획득될 수 있다. 예를 들어, 소르비톨은 전형적으로 레이니 니켈 촉매 상에서 글루코오스의 수소화에 의해 획득된다. 에틸 글루코시드는 본 설명에서 앞서 기술된 방법에 따라 아세틸 셀룰로오스 펄프의 수소화에 의해 획득될 수 있다.
이러한 방법들은, 일 양태에서, 바람직하게는 레이니 구리 고정 베드를 함유하는 반응 용기 내에서, R-글리코시드 또는 당 알코올을 물과, 그리고 선택적으로 및 더욱 바람직하게는 C2-C6 글리콜과 결합시키는 것을 포함한다. 공기는 반응 용기로부터 제거되며, 수소는 실온에서 소정의 압력까지 채워진다. 그런 다음, 반응조는 출발물질을 원하는 물질을 함유하는 혼합물(이때, C6 당 알코올 또는 C6 R-글리코시드의 경우, 이는 HTO 및 1,4,5-헥산트리올의 혼합물일 것이다)로 전환시키기에 충분한 온도까지 그리고 그러한 시간 동안 가열된다. 최고의 반응 조건 하에서, 출발물질의 98% 이상이 전환되는데, 물만 이용될 때 HTO 및 1,4,5-헥산트리올에 대한 선택도는 적어도 50% 몰/몰이거나, 물 및 프로필렌 글리콜과 같은 C2 또는 C3 글리콜의 조합이 용매로 이용될 때, 60%를 초과하고, 심지어는 70%를 초과한다. 그러한 조건 하에서, HTO는 출발물질로부터의 몰/몰 수율의 적어도 35%, 더욱 바람직하게는 적어도 40%이다.
본 설명에 제공된 HTO 합성 방법에서, 압력, 온도 및 반응 시간은 다를 수 있다. 바람직하게는, 온도는 175℃ 내지 250℃이다. 예시적인 구현예에서 온도는 190℃ ~ 215℃이다. 압력은 바람직하게는 500 psi 내지 2500 psi이다. 더욱 전형적인 구현예에서, 압력은 800 내지 2000 psi이다. 일부 예시적인 구현예에서, 압력은 약 1800 psi이다. 배치식 반응조에서, 반응 시간은 바람직하게는 1시간 내지 4시간이고, 더욱 바람직하게는 3시간이다. 연속식 반응 시스템에서, 출발물질의 투입 스트림과 수소의 유속은 레이니 구리 촉매와 접촉하는 출발물질의 최적 체류 시간을 획득하고자 조정된다. 전형적인 실험실 수준의 예에서, 수소 유속은 800~1000 밀리리터/분이었고, 소르비톨 용액 유속은 0.25 밀리리터/분으로, 2시간의 평균 체류 시간을 획득하였다.
위에서 논의된 주요 헥산트리올 이외에도, 동일한 C6 당 또는 R-글루코시드의 수소 첨가 분해 방법은 1,2,5-헥산트리올, 1,2-부탄디올, 1,2,3-부탄트리올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 소량과 같은 기타 폴리올을 생산한다. 프로필렌 글리콜 및 물의 존재 하에서와 같이, HTO 합성이 최적인 조건 하에서, 1,2-부탄디올은 HTO 및 1,4,5-헥산트리올 이후에 제조된 제3의 주요 생성물이다.
마찬가지로, 리보톨, 자일리톨 및 아라비톨과 같은 C5 당 알코올 및 R-글리코시드 또한 본 설명에 제공된 바와 같이, 레이니 니켈 상에서 수소 첨가 분해의 대상이 될 수 있으며, 1,2,5-펜탄트리올을 주된 생성물로서, 1,2-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 함께, 생성한다. 또한, 에리스리톨은 레이니 니켈 상에서 수소 첨가 분해에 의해 환원되어 1,2-부탄디올을 주된 생성물로서, 1,2,4-부탄트리올, 2,3-부탄디올, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜과 함께, 형성할 수 있다.
폴리올의 테트라하이드로퓨란 유도체로의 분자 내 고리화.
HTO 및 헥산트리올, 구체적으로 1,4,5-헥산트리올의 중요한 용도는 이들 분자들이 도 2에 도시된 바와 같이 산의 존재 하에서 용이하게 분자 내 고리화를 거쳐 유용한 테트라하이드로퓨란(THF) 유도체를 형성할 수 있다는 점이다. 이러한 고리화 반응은 탈수로, 이는 폴리올로부터 물 분자를 방출한다. C6 당 알코올의 레이니 니켈 촉매화 수소 첨가 분해로부터의 두 가지 주된 폴리올은 HTO와 1,4,5-헥산트리올이다. HTO는 고리화를 거쳐 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란 (2,5-HMTHF)을 형성하는데, 이것은 폴리머 또는 1,6-헥산디올의 제조를 위한 유용한 출발물질이다. 동일한 조건 하에서, 1,4,5-헥산트리올은 고리화를 거쳐 2-하이드록시에틸테트라하이드로퓨란을 형성하는데, 이것은 가치 있는 용매이며, 제약 분야에서 유용하다. 유리하게도, 이들 화합물의 각각의 THF 유도체로의 산 촉매화 분자 내 고리화는 서로로부터 그리고 반응하지 않은 채로 남아있을 수 있는 출발 당 알코올 및 헥산 폴리올로부터 THF 유도체의 용이한 분리를 가능하게 한다.
바람직한 구현예에서 언급된 바와 같이, 이러한 산 촉매는 바람직하게는 황산, 포스폰산, 탄산 또는 내수성 비-브뢴스테드 루이스 산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 놀랍게도 동질성 촉매로서 존재하는 포스폰산은 예외적으로 잘 작용하지만, 인산은 대부분의 조건 하에서 전혀 작용하지 않음이 발견되었다. 또한, 글리코시드의 형성을 위해 사용된 것과 같은, 이질성의 포스폰산 촉매 또한 유용할 수 있는 경우도 있을 수 있다.
내수성 비-브뢴스테드 루이스 산은 수소가 브뢴스테드 산에서 전자를 받아들이는 방식으로 전자를 받아들이지만, 수소 이외의 수용기 종을 이용하며, 물의 존재 하에서 가수 분해에 저항하는 분자 종이다. 예시적인 내수성 비-브뢴스테드 루이스 산은 트리플레이트 비스무트(III) 및 트리플레이트 스칸듐(III)으로 본 설명에 예시된 트리플레이트 화합물이다. 기타 적합한 트리플레이트로는 트리플레이트 은(I), 트리플레이트 아연(II), 트리플레이트 갈륨(III), 트리플레이트 네오디뮴(III), 트리플레이트 알루미늄, 트리플레이트 인듐(III), 트리플레이트 주석(II), 트리플레이트 란타늄(III), 트리플레이트 철(II), 트리플레이트 이트륨(III), 트리플레이트 탈륨(I), 트리플레이트 가돌리늄(III), 트리플레이트 홀뮴(III), 트리플레이트 프라세오디뮴(III), 트리플레이트 구리(II), 트리플레이트 사마륨(III), 트리플레이트 이테르븀(III) 수화물 및 트리플레이트 니켈(II)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 기타 적합한 내수성 비-브뢴스테드 루이스 산은 염화 비스무트(III), 염화 인듐 사수화물, 염화 주석(II), 염화 알루미늄 육수화물, 아세트산 은(I), 황산 카드뮴, 산화란타늄, 염화 구리(I), 염화 구리(II), 브롬화 리튬 및 염화 루테늄(III)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 이러한 산 촉매는 반응 혼합물에서 출발 물질의 0.05% 내지 5% 몰/몰의 범위로 존재한다. 또 다른 대안적인 산 촉매는 탄산인데, 이는 압력 하에서 그리고 이산화탄소의 존재 하에서, 물에서 반응을 수행함으로써 생성될 수 있다.
이러한 방법은 HTO, 이러한 헥산트리올들 중 임의의 것 또는 (임의의 잔여 미반응 당 알코올 또는 6C R-글리코시드가 있거나 없는) 이의 혼합물을 산 촉매와 결합시키는 것을 포함한다. 하나의 실제에서, HTO와 헥산트리올이 예를 들어 증류에 의해 서로로부터 첫 번째로 분리될 수 있다. 다른 실제에서, 레이니 구리 상에서의 당 알코올 또는 6C R-글리코시드의 수소 첨가 분해로부터 기인하는 전체 반응 혼합물이 이용될 수 있으며, 후속 THF 유도체가 증류에 의해 그 후에 분리될 수 있다. 산 촉매가 황산 또는 비-브뢴스테드 루이스 산 화합물인 경우, 반응 혼합물은 바람직하게는 0.4 psi 미만의 진공 하에 위치되며, 헥산트리올과 HTO를 위에 기술된 각각의 테트라하이드로퓨란 유도체들로 전환하기에 충분한 시간 동안 가열된다. 반응이 탄산의 존재 하에 이루어질 때, 그것은 압력, 전형적으로는 적어도 625 psi 하에서 수행된다.
본 설명에 제공된 방법에서, 온도, 압력 및 반응 시간은 달라질 수 있다. 산 촉매가 CO2로부터 발생되지 않을 때, 온도는 바람직하게는 110℃ 내지 150℃이다. 황산 또는 트리플레이트 촉매를 이용하는 방법에서, 온도, 압력 및 반응 시간은 달라질 수 있다. 바람직하게는 온도는 120℃ 내지 150℃이다. 120℃ 미만의 온도는 고리 폐쇄를 유발하기 위한 충분한 열 에너지를 제공하지 못한다. 150℃ 초과의 온도는 원치 않는 부생성물의 형성을 유도한다. 트리플레이트 비스무트 또는 트리플레이트 스칸듐과 같은 트리플레이트가 산 촉매로 이용될 때, 온도는 더욱 바람직하게는 약 130℃이다.
나아가, 산 촉매 고리화는 바람직하게는 탈수에 의해 형성된 물의 제거 및 이후의 원하는 THF 유도체 생성물의 회수를 촉진하기 위하여 진공 하에서 일어난다. 이러한 진공은 바람직하게는 3.0 내지 6.0 psi의 압력 범위 내이다. 3.0 psi 미만의 압력은 낮은 끓는점 및 높은 증기압을 나타내는 원하는 THF 유도체들 중 일부가 증발하게 할 수 있다. 6.0 psi 초과의 압력은 반응 중에 형성된 물을 제거하지 못한다. 0.4 psi 미만, 또는 심지어 0.1 psi와 같은 더 낮은 압력은 더 낮은 증기압 및/또는 더 높은 끓는점을 나타내는 THF 유도체들의 이후의 회수에 유용하다.
적절한 반응 시간은 1 내지 4시간이다. 일부 구현예에서, 반응은 1~2시간 미만으로 완료되며, 일부 구현예에서는 약 1시간에 완료된다.
본 설명에서 유용한 비-브뢴스테드 루이스 산 촉매는 모두 내수성이다. 바람직하게는 이러한 비-브뢴스테드 루이스 산 촉매는 금속 트리플레이트이다. 바람직하게는 이러한 비-브뢴스테드 루이스 산 촉매는 동질성이다. 특정 구현예에서, 비-브뢴스테드 루이스 산 촉매는 트리플레이트 비스무트와 트리플레이트 스칸듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 트리플레이트 산 촉매 부하량은 바람직하게는 출발 폴리올을 기준으로 0.5 몰 퍼센트 내지 5 몰 퍼센트이며, 더욱 바람직하게는 출발 폴리올 물질을 기준으로 1 몰 퍼센트의 양으로 존재한다.
위의 화합물 이외에도, C6 당 알코올 또는 R-글루코시드의 레이니 니켈 촉매 수소화에 의해 얻어진 기타 폴리올은 1,2,6-헥산트리올, 1,2,5-헥산트리올 및 1,2,4-부탄트리올을 포함한다. 이들 화합물의 산 촉매 고리화는 대부분 각각 1-메탄올 테트라하이드로피라놀, 5-메틸테트라하이드로퓨란 2-메탄올 및 3-하이드록시 테트라하이드로퓨란을 형성한다.
나아가, C5 당 알코올은 레이니 니켈 상에서 저급 폴리올로 환원될 수 있다. C5 당 알코올이 이용될 때, 주된 환원 폴리올은 1,2,5-펜탄트리올이다. 이러한 화합물의 산 촉매 고리화는 대부분 테트라하이드로퓨란 2-메탄올을 형성한다.
아래 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리올의 고리화된 유도체로의 명백히 완전한 전환이 가능하다. 표 1에서 증명된 바와 같이, 그리고 일부 비-제한적인 예에 의해 증명된 바와 같이, 출발 당 알코올의 거의 완전한 전환이 이루어졌을 때, 고리화된 THF 유도체의 최대 83% 몰/몰 수율이 각각의 출발 폴리올 화합물로부터 얻어질 수 있다. 본 설명에 사용된 "거의 완전한 전환"은 출발 화합물 또는 화합물들의 적어도 97%가 반응에 소비됨을 의미한다.
고리형 유도체로의 전환 %
전체 전환% 전체 고리화된 생성물% 전환된 생성물로부터 고리화된 생성물%
1,2,5,6-헥산테트롤, 미정제 혼합물 25% 17% 68.00%
1,2,5,6-헥산테트롤, 미정제 혼합물 28% 21% 75.00%
1,2,5,6-헥산테트롤, 순수 99% 62% 62.63%
1,2,5-펜탄트리올, 순수 64% 50% 78.13%
1,2,4-부탄트리올, 순수 88% 76% 86.36%
1,2,5-헥산트리올, 순수 100% 83% 83.00%
폴리올로부터 제조된 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란 및 기타 THF (및 피란) 유도체는 증류에 의해 용이하게 서로로부터 그리고 반응하지 않은 폴리올로부터 분리될 수 있다. 그 후, 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란은 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란이 1,6-헥산디올로 전환되기에 충분한 시간 및 온도로 산화레늄 촉매와 접촉함으로써 퓨란 고리의 산화를 통해 1,6-헥산디올로 전환될 수 있다. 바람직하게는 산화레늄 촉매는 산화규소를 더 포함한다.
도 1은 본 발명의 일부 양태에 따른, R 알코올의 존재 하의 산 촉매 상에서 아세틸화 셀룰로오스로부터 R 글루코시드의 합성 및 수소화 촉매 상에서 수소 첨가 분해를 통한 R-글루코시드로부터 소르비톨의 합성을 보여준다.
도 2는 본 발명의 다른 양태에 따른, 레이니 니켈 촉매 상에서 소르비톨 및/또는 C6 R-글루코시드의 수소 첨가 분해를 통한 헥산트리올 및 1,2,5,6-헥산테트롤의 합성을 보여주고, 본 발명의 또 다른 양태에 따른, 1,2,5,6-헥산테트롤로부터 2,5-(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란의 합성 및 1,4,5-헥산트리올로부터 2-하이드록시에틸 테트라하이드로퓨란의 합성을 보여주는데, 각각은 비-브뢴스테드 루이스 산과의 접촉에 의한 것이다.
본 발명의 다양한 양태를 설명하기 위하여 다음의 실시예가 제공되며, 다음의 실시예는 어떤 식으로든 본 발명을 제한하고자 한 것이 아니다. 당업자는 이러한 실시예를 상이한 출처의 아세틸 셀룰로오스 펄프, 상이한 알코올, 상이한 산 촉매, 상이한 수소화 촉매, 상이한 폴리올 혼합물, 또는 상이한 조건으로 개시된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명의 다양한 양태를 실현하기 위한 지침으로 이용할 수 있다.
실시예 1: 아세틸화 옥수숫대 펄프로부터 에틸 글리코시드의 제조
PCT 공개번호 WO2013/044042에 기술된 방법에 의해 얻어진 아세틸화 옥수숫대 펄프를 에탄올로 세척하고, 여과하고, 오븐 건조시키고, 분쇄하였다. 세척하여 분쇄한 펄프 2 그램, 변성 에탄올 40 그램 및 메탄술폰산 0.2 그램으로 75 밀리리터의 고압멸균 반응조를 채웠다. 반응조 시스템을 185℃까지 가열하였다. 설정 온도가 달성된 후, 반응조 내용물을 185℃에서 30분 동안 유지시켰다. 반응조를 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하였다. 44.14 그램의 여과액으로부터 약 0.84 그램의 건조된 잔여 펄프가 제거되었다. 출발 가용화 펄프로부터의 당의 중량 퍼센트로서 여과액 내 에틸 글루코시드의 수율은 34%였다.
실시예 2: 아세틸화 옥수숫대 펄프로부터 메틸 글리코시드의 제조
아세틸화 옥수숫대 펄프를 에탄올로 세척하고, 여과하고, 오븐 건조시키고, 분쇄하였다. 세척하여 분쇄한 펄프 2 그램, 메탄올 40 그램 및 메탄술폰산 0.2 그램으로 75 밀리리터의 고압멸균 반응조를 채웠다. 반응조 시스템을 185℃까지 가열하였다. 설정 온도가 달성된 후, 반응조 내용물을 185℃에서 30분 동안 유지시켰다. 반응조를 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하였다. 44.72 그램의 여과액으로부터 약 0.93 그램의 건조된 잔여 펄프가 제거되었다. 출발 당의 몰 퍼센트로서 여과액 내 모노메틸 글루코시드의 수율은 45%였다.
실시예 3: 아세틸화 옥수숫대 펄프-다양한 산으로부터 메틸 글리코시드의 제조
다양한 반응 시간 및 온도 및 다양한 산을 이용하여 실시예 2에 기술된 절차를 따라, 표 2에 나타낸 모노메틸 글루코시드의 몰 수율을 가져왔다. EM-99는 (칼리뮬스(Calimulse®) EM-99로 판매된) 가지형 도데실벤젠 술폰산이고, LAS-99는 (칼소프트(Calsoft®) LAS-99로 판매된) 알킬벤젠 술폰산이며, pTSA는 파라-톨루엔 술폰산이고, MSA는 메탄술폰산이다.
산 EM-99 LAS-99 pTSA MSA
온도 ℃ 185 185 200 185
시간(분) 15 15 30 30
초기 덱스트로오스로부터 생성물의 몰 수율
HMF 0.19 0.22 0.56 0.31
메틸 레불린산 1.34 5.49 8.21 22.1
덱스트로오스 3.47 2.98 4.3 2.39
레보글루코산 1.56 1.4 2.58 1.48
총 모노메틸 글루코시드 48.31 45.17 55.55 45.02
실시예 4: 메틸 글루코시드로부터 소르비톨의 제조 - 저온
80.1 그램의 메틸 글루코시드, 10.1 그램의 Ru/C 및 300 밀리리터의 물의 혼합물을 온도 및 압력 조절기가 달린 고압멸균 반응조에 첨가하였다. 침적관을 통해 수소를 3회 버블링하여 공기를 제거하였다. 실온에서 850 psi로 수소를 채웠다. 혼합물을 140℃까지 가열하고, 그 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 반응조를 실온까지 냉각시키고, 나머지 수소를 방출시켰다. 반응조 내용물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 5% 미만의 수율의 소르비톨 및 다량의 미반응 메틸 글루코시드를 수득하였다.
실시예 5: 메틸 글루코시드로부터 소르비톨의 제조 - 고온
80.1 그램의 메틸 글루코시드, 10.1 그램의 Ru/C 및 300 밀리리터의 물의 혼합물을 온도 및 압력 조절기가 달린 고압멸균 반응조에 첨가하였다. 침적관을 통해 수소를 3회 버블링하여 공기를 제거하였다. 실온에서 850 psi로 수소를 채웠다. 혼합물을 165℃까지 가열하고, 그 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 반응조를 실온까지 냉각시키고, 나머지 수소를 방출시켰다. 반응조 내용물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 97% 수율의 소르비톨 및 소량의 미반응 메틸 글루코시드를 수득하였다.
실시예 6: 메틸 글루코시드로부터 소르비톨의 제조
80.1 그램의 메틸 글루코시드, 10.1 그램의 Ru/C 및 300 밀리리터의 물의 혼합물을 온도 및 압력 조절기가 달린 고압멸균 반응조에 첨가하였다. 침적관을 통해 수소를 3회 버블링하여 공기를 제거하였다. 실온에서 850 psi로 수소를 채웠다. 혼합물을 180℃까지 가열하고, 그 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 반응조를 실온까지 냉각시키고, 나머지 수소를 방출시켰다. 반응조 내용물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 100% 수율의 소르비톨을 수득하였다.
실시예 7: 스폰지 구리 촉매를 이용한, 물에서 메틸 글루코시드로부터 1,2,5,6-헥산테트롤의 제조 - 비교예
80.1 그램의 메틸 글루코시드, 24.8 그램의 스폰지 구리 및 300 밀리리터의 물의 혼합물을 온도 및 압력 조절기가 달린 고압멸균 반응조에 첨가하였다. 침적관을 통해 수소를 3회 버블링하여 공기를 제거하였다. 실온에서 850 psi로 수소를 채웠다. 혼합물을 225℃까지 가열하고, 그 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 반응조를 실온까지 냉각시키고, 나머지 수소를 방출시켰다. 반응조 내용물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 1,2,5,6-헥산테트롤(15% wt/wt) 및 소르비톨(85% wt/wt)을 수득하였다.
실시예 8: 레이니 구리, 저압을 이용한, 물에서 소르비톨로부터 1,2,5,6-헥산테트롤의 제조
레이니 구리 촉매를 고정 베드 반응조 시스템에 로드하였다. 반응조를 600 psi에서 수소로 채우고, 수소 유속을 1000 밀리리터/분으로 유지하였다. 반응조를 225℃까지 가열하였다. 50% wt/wt 소르비톨과 물로 이루어진 용액을 LHSV = 0.5의 속도로 반응조 시스템에 공급하였다. 1,2,5,6-헥산테트롤의 5.8% 중량 수율과 함께, 소르비톨의 전환은 98.5%였다.
실시예 9: 레이니 구리를 이용한, 물에서 소르비톨로부터 1,2,5,6-헥산테트롤의 제조 - 고압
실시예 7에서와 같이 레이니 구리 촉매를 고정 베드 반응조 시스템에 로드하였다. 수소를 1800 psi로 채우고, 수소 유속을 1000 밀리리터/분으로 유지하였다. 반응조를 205℃까지 가열하였다. 다시 50% wt/wt 소르비톨과 물로 이루어진 용액을 LHSV = 0.5의 속도로 반응조 시스템에 공급하였다. 1,2,5,6-헥산테트롤의 28.8% 선택적 중량 수율과 함께, 소르비톨의 전환은 73%였다. 다른 폴리올들이 존재하였으나, 정량화하지는 않았다.
실시예 10: 레이니 구리를 이용한, 물/프로필렌 글리콜에서 소르비톨로부터 1,2,5,6-헥산테트롤의 제조
표 3에 나타낸 바와 같이, 25% wt/wt 소르비톨, 약 25% wt/wt 물 및 약 50% 중량 프로필렌 글리콜을 함유하는 용액을 210℃ 및 1800 psi의 압력에서, 실시예 8과 9에 기술된 바와 같이, 레이니 구리 고정 베드 반응조 시스템 사이로 통과시켰다. 그에 따른 반응 혼합물을 대상으로 프로필렌 글리콜(PG), 에틸렌 글리콜(EG), 1,2-헥산디올(1,2-HDO), 1,2-부탄디올(1,2-BDO), 1,2,6-헥산트리올(1,2,6-HTO), 1,4,5-헥산트리올(1,4,5-HTO) 및 1,2,5,6-헥산테트롤(1,2,5,6-HTO)에 대해 분석하여, 결과를 표 4에 나타냈다.
시료 피드 재킷
온도		 압력 LHSV H2 흐름
ID 프로필렌 글리콜 % 소르비톨% 물 % ℃ PSI ml/분
XP1-1116 52.8 25.4 21.7 210 1800 0.4 800
XP1-1119 52.8 25.4 21.7 210 1800 0.4 800
XP1-1123 50 25 25 210 1800 0.4 800
XP1-1124 50 25 25 210 1800 0.5 800
XP1-1125 50 25 25 210 1800 0.5 800
XP1-1126 50 25 25 210 1800 0.5 800
XP1-1204 50 25 25 210 1800 0.5 800
시료 소르비톨 전환 PG 몰 선택도(%)
ID % % EG 1,2-HDO 1,2-BDO 1,2,6-HTO 1,4,5-HTO 1,2,5,6-HTO
XP1-1116 99 52.5 13.23 3.14 15.76 5 32.71 35.08
XP1-1119 99 52.39 12.43 3.33 15.58 5.36 32.15 37.83
XP1-1123 99 48.93 11.48 3.1 13.85 5.24 28.1 37.87
XP1-1124 99 50.2 12.2 3.28 14.84 5.3 25.72 35.56
XP1-1125 99 50.32 14.03 3.83 17.12 6.22 30.11 42.01
XP1-1126 99 49.12 11.53 3.25 13.98 5.41 27.03 38.38
XP1-1127 99 49.04 11.58 3.23 13.94 5.61 26.83 38.49
XP1-1204 99 48.83 10.46 2.99 10.26 5.51 26.54 46.12
실시예 11: 황산을 이용한, 1,2,5,6-헥산테트롤의 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란으로의 전환
진한 황산 0.6 그램과 1,2,5,6-헥산테트롤 36 그램으로 이루어진 용액을 1시간 동안 120℃의 진공(약 20 토르) 하에서 반응시켰다. 용액을 실온까지 냉각시킨 다음, 50 밀리리터의 물과 2 그램의 탄산 칼슘을 첨가하여 중성화하였다. 용액을 여과한 다음, 진공 하에서 농축시켜 약 96% 수율의 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란을 얻었다.
실시예 12: 트리플레이트 비스무트를 이용한, 1,2,5,6-헥산테트롤의 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란으로의 전환
110 밀리그램의 트리플레이트 비스무트와 33% wt/wt 1,2,5,6-헥산테트롤을 함유하는 151.41 그램의 소르비톨 수소 첨가 분해 혼합물의 용액을 2시간 동안 130℃의 진공(5 토르 미만) 하에서 반응시켰다. 용액을 실온까지 냉각시켰다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석한 시료는 1,2,5,6-헥산테트롤의 완전한 전환을 보여주었으며, 93.4%의 이론상 수율의 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란이 얻어졌음을 나타냈다.
실시예 13: 트리플레이트 스칸듐을 이용한, 1,2,5,6-헥산테트롤의 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란으로의 전환
89 밀리그램의 트리플레이트 스칸듐과 33% wt/wt 1,2,5,6-헥산테트롤을 함유하는 163.57 그램의 소르비톨 수소 첨가 분해 혼합물의 용액을 2시간 동안 130℃의 진공(5 토르 미만) 하에서 반응시켰다. 용액을 실온까지 냉각시켰다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석한 시료는 1,2,5,6-헥산테트롤의 완전한 전환을 보여주었으며, 91.3%의 이론상 수율의 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란이 얻어졌음을 나타냈다.
실시예 14: 트리플레이트 비스무트를 이용한, 1,2,5,6-헥산테트롤의 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란으로의 전환
544 밀리그램의 1,2,5,6-헥산테트롤과 24 밀리그램의 트리플레이트 비스무트의 혼합물을 2시간 동안 130℃의 진공(200 토르) 하에서 반응시켰다. 그에 따른 잔여물을 실온까지 냉각시켰다. 기체 크로마토그래피로 분석한 시료는 잔여물이 출발 헥산-1,2,5,6-테트롤 1.24%(중량 기준) 및 원하는 (테트라하이드로퓨란-2,5-디일)디메탄올 61.34%(중량 기준)를 함유하였음을 나타냈다.
실시예 15: 포스폰산을 이용한, 1,2,5,6-헥산테트롤의 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란으로의 전환
PTFE 코팅된 마그네틱 교반 막대가 갖춰진 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 약 42 wt% 1,2,5,6-헥산테트롤 및 3.44g의 포스폰산(H3PO3, HTO에 대해 5몰%)으로 이루어진 중간상의 미색 오일 300g으로 채웠다. 한 입구는 불투명 유리 조인트로 덮고, 중간 입구는 열전대가 달린, 슬리브 열전대 보호관 어댑터로 덮고, 마지막 입구는 드라이아이스 냉각 250 mL 배 모양의 저장기에 부착된 단경로 콘덴서로 덮었다. 혼합물을 격렬하게 교반시키면서 4시간 동안 진공(20 토르) 하에서 150℃까지 가열하였다. 이 시간 후, 진공을 차단하고, 나머지, 밝은 색깔의 오일을 냉각시켜 중량을 측정하니, 3.06 g이 얻어졌다. GC 분석결과는 95 몰%의 HTO가 전환되었으며, 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란에 대한 선택도 수율은 88% 몰/몰이었음을 나타내었다.
실시예 16: 1,2,5-펜탄트리올로부터 테트라하이드로퓨란-2-메탄올의 제조
1.05 그램의 펜탄-1,2,5-트리올 및 57 밀리그램의 트리플레이트 비스무트의 혼합물을 2시간 동안 130℃의 진공(200 토르) 하에서 반응시켰다. 그에 따른 잔여물을 실온까지 냉각시켰다. 기체 크로마토그래피로 분석한 시료는 잔여물이 출발 펜탄-1,2,5-트리올 36.24%(중량 기준) 및 원하는 (테트라하이드로퓨란-2-일)메탄올 50.37%(중량 기준)를 함유하였음을 나타냈다.
실시예 17: 1,2,4-부탄트리올로부터 3-테트라하이드로퓨란올의 제조
1.00 그램의 1,2,4-부탄트리올 및 62 밀리그램의 트리플레이트 비스무트의 혼합물을 2시간 동안 130℃의 진공(200 토르) 하에서 반응시켰다. 그에 따른 잔여물을 실온까지 냉각시켰다. 기체 크로마토그래피로 분석한 시료는 잔여물이 출발 부탄-1,2,4-트리올 12.56%(중량 기준) 및 원하는 테트라하이드로퓨란-3-올 76.35% (중량 기준)를 함유하였음을 나타냈다.
실시예 18: 1,2,5-헥산트리올로부터 5-메틸테트라하이드로퓨란-2-메탄올의 제조
817 밀리그램의 1,2,5-헥산트리올 및 40 밀리그램의 트리플레이트 비스무트의 혼합물을 2시간 동안 130℃의 진공(200 토르) 하에서 반응시켰다. 그에 따른 잔여물을 실온까지 냉각시켰다. 기체 크로마토그래피로 분석한 시료는 출발 헥산-1,2,5-트리올이 완전히 전환되었으며, 잔여물은 원하는 메틸테트라하이드로퓨란-2-메탄올 75.47%(중량 기준)를 함유하였음을 나타냈다. 또한, 이성질체인 2-메틸-4-테트라하이드로피란올이 7.42% 중량 수율로 생산되었다.
실시예 19: 고리화를 위한 일반적인 분석 프로토콜
실시예 11~18에 기술된 바와 같이, 반응물의 탈수 고리화 완료 시, 반응 혼합물 시료를 회수하고, 충분한 물로 희석하여 1~5 mg/mL 용액을 생성하였다. 그런 다음, 이의 분액을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)의 대상으로 하여 애질런트 (Agilent) 1200® 시리즈 장비 및 다음의 프로토콜을 이용하여 정량하였다: 10 μL의 시료를 5 mM 황산 이동상으로 미리 평형을 이루게 하고, 0.800 mL/분의 속도로 흐르게 한, 300 mm x 7.8 mm 바이오래드(BioRad®) 유기산 컬럼에 주입하였다. 이동상을 등용매로 유지시키고, 특징적 시기에 컬럼으로부터 용리되는 분자 표적을 굴절률 검출(RID)로 결정하였다. 각 분석물질에 대한 정량적 방법은 주입 전에 확립하였고, 적어도 0.995의 상관계수로 선형 회귀 분석을 적용하였다.

Claims (25)

1,2,5,6-헥산테트롤을 포함하는 혼합물을, 1,2,5,6-헥산테트롤을 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란으로 전환하기에 충분한 시간과 온도 및 압력으로, 황산, 포스폰산, 탄산 및 내수성 비-브뢴스테드 루이스 산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 산 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란의 제조방법.
제1항에 있어서, 비-브뢴스테드 루이스 산은 트리플레이트 화합물인 것인, 방법.
제2항에 있어서, 트리플레이트 화합물은 트리플레이트 비스무트, 트리플레이트 스칸듐 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 반응 혼합물은 110℃ 내지 150℃의 온도까지 가열되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 혼합물은 3 내지 6 psi의 진공 압력 하에서 촉매와 접촉되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 혼합물은 0.4 psi 미만의 진공 압력 하에서 촉매와 접촉되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 산 촉매는 황산인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 산 촉매는 비-브뢴스테드 루이스 산인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 산 촉매는 탄산을 형성하기에 충분한 압력에서 반응 혼합물에 CO2를 첨가함으로써 형성된 탄산인 것인, 방법.
제9항에 있어서, 압력은 적어도 625 psi인 것인, 방법.
제9항에 있어서, 온도는 250℃인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 혼합물은 1,4,5-헥산트리올을 더 포함하고, 산 촉매와의 접촉은 1,4,5-헥산트리올을 2-하이드록시에틸 테트라하이드로퓨란으로 더 전환하는 것인, 방법.
제12항에 있어서, 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란으로부터 2-하이드록시에틸 테트라하이드로퓨란을 분리하는 것을 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 산 촉매는 1,2,5,6-헥산테트롤 양을 기준으로 0.5 몰% 내지 5 몰%의 양으로 존재하는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 혼합물로부터 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란을 분리하는 것 및 분리된 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란을, 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란을 1,6-헥산디올로 전환하기에 충분한 시간 및 온도로, 산화레늄 촉매와 접촉시키는 것을 더 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 산화레늄 촉매는 산화규소를 더 포함하는 것인, 방법.
1,4,5-헥산트리올을 포함하는 혼합물을, 1,4,5-헥산트리올을 2-하이드록시에틸 테트라하이드로퓨란으로 전환하기에 충분한 시간과 압력 및 온도로, 황산, 포스폰산, 탄산 및 내수성 비-브뢴스테드 루이스 산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 산 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 2-하이드록시에틸 테트라하이드로퓨란의 제조방법.
제16항에 있어서, 내수성 비-브뢴스테드 루이스 산 촉매는 트리플레이트 화합물인 것인, 방법.
제16항에 있어서, 트리플레이트 화합물은 트리플레이트 비스무트, 트리플레이트 스칸듐 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 반응 혼합물은 110℃ 내지 150℃의 온도까지 가열되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 혼합물은 3 내지 6 psi의 진공 압력 하에서 촉매와 접촉되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 압력은 0.4 psi 이하인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 산 촉매는 황산인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 산 촉매는 내수성 비-브뢴스테드 루이스 산인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 산 촉매는 포스폰산인 것인, 방법.
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