KR20160146726A - 최적화된 ＣｕＩｎ（１­Ｘ）Ｇａ（Ｘ）Ｓｅ２ 태양 전지용 정공 차단, 전자 수송 및 윈도우층 - Google Patents

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KR20160146726A
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cigs
graphene
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hole blocking
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KR1020167029413A
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난디타 디싸나야케
매튜 에이사만
앗산 아쉬라프
낸시 고로프
시우주 앙
Original Assignee
브룩하벤 싸이언스 어쏘씨에이츠 엘엘씨
더 리서치 파운데이션 포 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴욕
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Abstract

박막 광전 소자, 이의 사용 방법 및 이의 제조 방법이 개시된다. 더욱 특히, 독립적으로 가변가능한 서브층을 갖는 다결정 CuIn(1-x)GaxSe2 (CIGS)계 박막 광전 소자가 개시된다. 또한, n-도핑된 그래핀의 제조 방법이 제공된다.

Description

최적화된 ＣｕＩｎ（１­Ｘ）Ｇａ（Ｘ）Ｓｅ２ 태양 전지용 정공 차단, 전자 수송 및 윈도우층{HOLE BLOCKING, ELECTRON TRANSPORTING AND WINDOW LAYER FOR OPTIMIZED CuIn(1-X)Ga(X)Se2 SOLAR CELLS}
[관련 출원의 상호-참조]
본 출원은 2014년 3월 21일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/968,873호에 대한 35 USC §119(e) 하의 우선권을 주장하고, 그 가특허출원의 개시 내용 전체가 본 출원에 참조에 의해 포함된다.
본 발명은 미국 에너지부(United States Department of Energy)에 의해 수여된 계약번호 DE-AC02-98CH10886 및 DE-SC0012704 하에서 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대한 일정한 권리를 갖는다.
[발명 분야]
본 발명은 박막 광전 소자, 이의 사용 방법 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 독립적으로 가변가능한 서브층(sublayer)을 갖는 다결정 CuIn(1-x)Ga(x)Se2 (CIGS)계 박막 광전 소자에 관한 것이다. 일 구현예에서, 본 발명은 준 이차원 재료를 n-도핑된 추출층으로서 갖는 CIGS 광전 소자에 관한 것이다. 다른 구현예에서, 본 발명은 신규한 유기계 정공 저지층(들)을 갖는 CIGS 광전 소자에 관한 것이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 신규한 n-형 풀러렌층(들)을 갖는 CIGS 광전 조사에 관한 것이다.
다결정 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CuIn(1-x)GaxSe2 또는 CIGS)계 직접 천이형 반도체(direct bandgap semiconductor)는 저비용, 높은 처리율의 태양 에너지를 수확하는 박막 광전 소자에 대한 강력한 후보이다. 도 1a에 보인 바와 같은 종래의 CIGS 소자(X=0.3)는 15 내지 18%의 전력 변환 효율과 20.4%에 이르는 최고 전지 성능을 보인다(Repins, M.A. et al. Prog. Photovoltaics Res. Appl. 16 (2008) 235, "EMPA announces 20.4% efficient thin film CIGS-on-polymer cell." PV Magazine.com, January 2013; 상기 문헌의 개시 사항 전체는 본 명세서에 참조에 의해 통합된다). 그러나, 이는 1.15 eV의 밴드갭을 갖는 동일한 재료의 조성물(X=0.3)에 대해 예측되는 쇼클리-퀘이서(Shockley-Queisser) 이론의 최대 값(32.8%)에 미치지 못한다(S. Siebentritt, Solar Energy Materials & Solar Cells 95, 1471-1476 (2011)). 이러한 불일치에 대한 주요 원인은 기생층의 흡수 및 CIGS 층의 계면 및 대부분에서의 전하 재결합의 효과 때문이다.
기생층 흡수와 관련하여, CIGS 전지 내에는 CuIn(1-x)GaxSe2의 광 흡수 활성층 외에, 전하 수집, 전계 형성 및 패시베이션을 위한 몇몇의 다른 비활성층이 있다. 도1b에 보이는 바와 같이, CIGS 태양 전지 내의 종래의 전자 추출 및 윈도우/패시베이션층은 알루미늄-도핑된 ZnO(AZO), 인듐 주석 산화물(ITO) (약160 nm) 및 진성 ZnO(iZnO) (약 80nm)와 같은 도핑된 축퇴-산화물층을 사용하여 제작된다. 화학 조 증착된(Chemical bath deposited: CBD) CdS(약 50 nm)는 보편적으로 CIGS 내에서 종래의 n-도핑된 층으로서 사용되며, 이는 p-도핑된 CIGS 층과 함께 전하 추출을 위한 내부 전계를 형성한다. 이러한 층들이 긴 파장(최대 1100 nm) 내에서 높은 광학 투과도를 가짐에도 불구하고, 짧은 파장(각각 AZO에 대해서는 500nm 미만, iZnO에 대해서는 400 nm 미만, CdS에 대해서는 700 nm 미만)에서는 상당한 투과도 감소가 있다. 투과도에서의 점진적인 감소는 CIGS 활성층에 전달되는 광의 양을 누적적으로 감소시킨다. 결과적으로, 짧은 파장에서 종래의 CIGS 전지에서는 외부 양자 효율의 상당한 감소가 관찰되며, 이는 이러한 소자에 의해 제조되는 전체 광전류를 제한한다. 기생층에서의 누적적인 광 손실 전체는 전력 변환 효율에서 거의 5%의 절대 손실로 이어진다.
전하 재결합 효과와 관련하여, CIGS 활성층 내의 조성물이 기판에 수직인 방향뿐만 아니라 평행한 방향에서 매우 불균일하다. 분균일성의 어느 정도(예를 들어 CIGS 내의 Ga 비율의 경사 조성 및 상부층의 Cu 부족)는 CIGS의 성능에 대한 이점으로 여겨진다(즉, 전하 수집 효율을 증가시키고, 결함을 감소시킴). 그러나, 이러한 유리한 조건이 정확히 복제되는 것은 항상 가능하지 않고, 불균일성은 CIGS 활성층, 특히 대면적 CIGS 태양 전지에서의 적합하지 않은 장애로 이어진다. 이러한 장애는 CdS/CIGS 계면 결함의 형성의 증가 및 소자의 공간 전하 영역 내에서의 벌크 전하 재결합으로 이어진다. 이러한 전하 재결합 효과는 CIGS 전지의 개로 전압(Voc), 충전율 및 단락 전류 밀도(Jsc)을 상당히 낮추고, 또한 CIGS계 모듈의 성능에 불균일성을 초래하여 비용을 상승시킨다.
현재의 CIGS 태양 전지의 전술한 부적절성과 단점을 극복하기 위한 해결 방법이 요구된다. 특히, 감소된 기생층 흡수 및 감소된 전하 재결합 효과를 갖는 CIGS 태양 전지 소자를 제작하는 것이 요구될 것이다.
종래 기술의 단점을 인식하여, 일 측면에서, 기생층 흡수, 전하 재결합 효과, 또는 이들 모두가 감소될 수 있는 구조를 갖는 광전 소자가 제공된다. 일부 구현예들에서, 본 발명의 CIGS 태양 전지 구조는 상당히 더 높은 전하 수송 능력, 향상된 성능 및 낮아진 제조 및 유지 비용을 제공한다. 이는 궁극적으로 더 낮은 수준의 전기 비용을 초래한다. 다른 구현예들에서, 본 발명의 CIGS 태양 전지 구조는 계면 재결합을 감소시키고, 상기 CIGS 상의 계면 트랩을 부동태화하여, 개로 전압 및 충전율(fill factor)을 향상시킬 수 있다. 또 다른 구현예들에서, 본 발명의 CIGS 태양 전지 구조는 당해 기술 분야의 현재 상태보다 더 높은 이론 변환 효율을 갖는다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 광전 소자는 기판, 후면 접촉층, p-도핑된 다결정 CuIn1-xGaxSe2를 포함하는 흡수체층(여기서, x는 0.3 내지 1임), 및 n-도핑된 전하 분리/수집층을 포함하고, 상기 전하 분리/수집층은 풀러렌 또는 준 이차원 재료(quasi two-dimensional material)를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 전하 분리/수집층은 풀러렌을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 준 이차원 (2D) 재료는 그래핀, MoS4 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 준 이차원(2D) 재료는 그래핀 및/또는 이황화 몰리브덴(MoS2)으로부터 선택되는 결정 구조를 갖는, n-도핑된 분리/수집층이다. 이러한 준 2D 결정 재료는 높은 광학 투명성, 상당히 높은 전하 수송 능력을 갖고, 손쉬운 화학적 접근법을 사용하여 쉽게 도핑될 수 있다. 결과적으로, 이러한 재료는 CIGS 태양 전지에서 현재 사용되는 시스템에 비해 향상된 성능을 보여준다.
일부 구현예들에서, n-도핑된 화학 조 증착된(chemical bath deposited: CBD) CdS에 기초한 종래의 전자 추출층은 C60 구형 풀러렌과 같은 n-형 풀러렌으로 대체될 수 있다. 풀러렌계 전자 추출체를 단독으로 또는 개시된 정공 차단층 및/또는 윈도우/패시베이션층(들)과 조합하여 사용하는 것은 약 0.5의 Ga 대 (Ga + In)의 비율을 갖는 소자(CuIn(1-x)GaxSe2, 여기서, x는 약 0.5임)(이는 높은 이론 효율(약 33%)을 가짐)를 사용할 수 있게 하고, 현재 사용 가능한 소자에 비해 더 높은 변환 효율을 갖는 유망한 CIGS 태양 전지를 허용한다. 구체적으로, CuIn0.5Ga0.5Se2 화합물은 1.35 eV의 밴드갭을 갖고, 이는 단일 접합 태양 전지에 대하여 AM1.5G에서 이론적으로 최대의 변환 효율을 제공한다.
일부 구현예들에서, 기판은 유리, 폴리머 포일 또는 금속 포일로부터 선택된다. 기판으로 소다 석회 유리가 일반적으로 사용되는데, 이것이 소듐(Na)를 포함하기 때문에, 표면 및 결정립계의 결함 패시베이션을 통한 개로 전압에서의 실질적인 상승을 얻는 것으로 나타났다. 그러나, 다른 가볍고, 가요성인 기판, 예를 들어, 폴리이미드 또는 금속 포일도 사용될 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 광전 소자는 흡수체층 및 상기 전하 분리/수집층 사이에 위치한 유기계 정공 저지층을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 유기계 정공 저지층은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로부터 선택되는 페난트롤린 화합물 또는 이의 유도체, 또는 이들의 조합을 포함한다:
<화학식 1>
Figure pct00001
<화학식 2>
Figure pct00002
상기 화학식 1 및 2 중,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬 또는 페닐로부터 선택된다. 이러한 유기 정공 저지층을 사용함으로써, 개시된 CIGS 소자의 변환 효율을 최대 7%까지 향상시킬 수 있고, CIGS 소자(X=0.3)에 대해 CIGS 성능을 이론 최대 값에 가깝게 강화시킬 수 있는 것으로 생각된다.
일부 구현예들에서, 상기 유기계 정공 저지층은 2,8-디페닐-1,7-페난트롤린, 2,8-디메틸-1,7-페넨트롤린(phenenthroline), 2,4-디메틸벤조[j][1,7] 페넨트롤린 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 화학식 2의 페난트롤린 화합물 또는 이의 유도체를 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 광전 소자는 상기 흡수체층 및 상기 전하 분리/수집층 사이에 TiO2 저지층을 더 포함한다.
다른 측면에서, 기판, 후면 접촉층, p-도핑된 다결정 CuIn1-xGaxSe2로 이루어진 흡수체층(여기서, x는 0.3 내지 1임), n-형 전자 추출층, 및 유기계 정공 저지층을 포함하는 광전 소자가 제공된다. 일부 구현예들에서, 상기 기판은 유리, 폴리머 포일 또는 금속 포일로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 상기 유기계 정공 저지층은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로부터 선택되는 페난트롤린 화합물 또는 이의 유도체, 또는 이들의 조합을 포함한다:
<화학식 1>
Figure pct00003
<화학식 2>
Figure pct00004
상기 화학식 1 및 2 중,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬 또는 페닐로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 상기 유기계 정공 저지층은 2,8-디페닐-1,7-페난트롤린, 2,8-디메틸-1,7-페넨트롤린, 2,4-디메틸벤조[j][1,7] 페넨트롤린 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 화학식 2의 페난트롤린 화합물 또는 이의 유도체를 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 광전 소자의 상기 n-형 전자 추출층은 CdS, Cd(1-x)ZnxS, (Cd,Zn)S, ZnS, Znx(O,S)y, Zn(O,S,OH)x, ZnO, Zn(O,OH)x, Inx(OH,S)y, In2S3, In(OH)3, SnO2, Sn(S,O)2, ZnSe, Zn(Se,OH)x, ZrO2, MnS, 또는 Mn(S,OH)x로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 n-형 전자 추출층은 n-형 풀러렌층을 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 광전 소자는 윈도우/패시베이션층을 포함하고, 상기 윈도우/패시베이션층은 도핑된 축퇴-산화물(doped degenerated-oxide)을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 도핑된 축퇴-산화물은 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO), 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 진성-아연 산화물(i-ZnO)로부터 선택된다.
다른 측면에서, 기판의 표면 상에 후면 접촉층을 증착하는 단계; p-형 다결정 CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) 흡수체층을 상기 후면 접촉층의 표면 상에 증착하는 단계(여기서, x는 0.3 내지 1임); 상기 후면 접촉층에 대향된 상기 흡수체층의 표면 상에 절연층 또는 패시베이션층을 증착하는 단계; 및 상기 흡수체층을 손상시키지 않고 상기 절연층 또는 상기 패시베이션층의 표면 상에 그래핀 단일층을 전사하는 단계;를 포함하는 태양 전지의 제조 방법이 제공된다. 일부 구현예들에서, 상기 절연층은 Al2O3, SiO2 또는 이들의 조합일 수 있는 산화물을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 패시베이션층은 질화물을 포함한다.
일부 구현예들에서, 몰리브덴(Mo)층이 (일반적으로 스퍼터링에 의해)증착되고, 이는 후면 접촉으로서 기능하고, 흡수되지 않은 광의 대부분을 흡수체로 반사한다. Mo 증착에 이어 p-형 다결정 CuIn(1-x)GaxSe2 (CIGS) 흡수체 층이 당해 기술 분야에서 알려진 방법 중 어느 하나에 의해 성장된다. 얇은 n-형 전자 추출층이 상기 흡수체 상부에 첨가된다. 전자 추출층은 일반적으로 화학 조 증착을 통해 증착된 이황화 카드뮴(CdS)이다. 전자 추출층이 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO), 인듐 주석 산화물(ITO) 및/또는 진성-아연 산화물(i-ZnO)와 같은 도핑된 축퇴-산화물 층 또는 층들과 중첩된다. 일 예시적인 구현예에서, 상기 전자 추출층은 얇은, 진성 ZnO 층(i-ZnO)과 중첩되고, 이는 두꺼운 Al 도핑된 ZnO층(AZO)으로 피복된다. ZnO:Al 은 보통 DC 스퍼터링에 의해 증착되기 때문에, ZnO:Al 윈도우층을 증착하는 동안 CdS 및 흡수체층을 스퍼터링 손상으로부터 보호하기 위하여 상기 i-ZnO 층을 사용한다. AZO는 전자를 수집하고, 전지 외부로 이동시키기 위한 투명 전도성 산화물로 기능한다.
다른 측면에서, 본 발명의 광전 소자를 광에 노출하는 단계를 포함하는 광전 변환 방법이 제공된다.
다른 측면에서, p-도핑된 반도체 재료의 제1표면을 알칼리 금속 함유 기판에 접촉시키는 단계로서, 상기 알칼리 금속 함유 기판은 선택적으로 후면 접촉층으로 코팅되는 단계; 및 상기 p-도핑된 반도체 재료의 제2표면을 그래핀과 접촉시키는 단계로서, 상기 그래핀은 접촉시키기 전에 n-도핑되지 않고, 상기 p-도핑된 반도체 재료의 제2표면은 선택적으로 절연층 또는 패시베이션층으로 코팅되는 단계를 포함하는, n-도핑된 그래핀의 제조 방법이 제공된다.
일부 구현예들에서, 상기 알칼리 금속은 소듐이다.
일부 구현예들에서, 상기 기판은 소다 석회 유리를 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 p-도핑된 반도체 재료는 CuIn1-xGaxSe2을 포함하고, 여기서, x는 0.3 내지 1이다.
다른 측면에서, 알칼리금속 함유 기판을 그래핀과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 그래핀은 접촉시키기 전에 n-도핑되지 않고, 상기 알칼리 금속 함유 기판은 n-도핑된 그래핀을 제조하기에 유효한 양으로 알칼리 금속을 포함하는, n-도핑된 그래핀의 제조 방법이 제공된다.
일부 구현예들에서, 상기 알칼리 금속은 소듐이다.
일부 구현예들에서, 상기 기판은 소다 석회 유리를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명에 따라 제조된 n-도핑된 그래핀을 포함하는 제조 물품이 제공된다.
개시된 본 발명의 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면과 함께 이하의 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 발명의 범위는 청구범위에서 언급될 것이다. 이하의 발명의 상세한 설명과 함께 취해지는 이하의 도면은 당해 기술 분야의 숙련자가 본 발명을 제조하고 사용하고 특정 응용에 이를 포함할 수 있게 하기 위하여 제공된다.
도 1a는 종래 기술의 CIGS계 태양 전지 디자인을 도시한다.
도 1b는 도핑된 축퇴-산화물층으로 제조된 CIGS 태양 전지에서의 종래의 전자 추출층 및 윈도우/패시베이션층을 도시한다.
도 2는 준 이차원 전자 추출층 및 유기 정공 저지층을 갖는 상기 개시된 CIGS계 태양 전지의 예시적인 구현예의 개략적인 도면이다.
도 3a는 유기 정공 저지층을 갖는 상기 개시된 CIGS 계 태양 전지의 예시적인 구현예의 개략적인 도면이다.
도 3b는 CIGS 구조에서 계면 재결합을 감소시키는 전자 수용체(C60) 를 갖는 상기 개시된 CIGS계 태양 전지의 예시적인 구현예의 개략적인 도면이다.
도 4a는 종래 기술의 종래 AZO/iZnO/CdS/CIGS/Mo CIGS 소자의 평형 에너지 밴드-다이어그램을 도시한 그래프이다.
도 4b는 상기 개시된 하이브리드 CIGS 소자의 평형 에너지 밴드-다이어그램을 도시한 그래프이고, 여기서 상기 AZO/IZO/CdS는 N-도핑된 그래핀 및 정공 차단층으로 대체된다.
도 5는 여러 가지 두께의 MgF2 반사 방지(anti-reflection: AR) 코팅을 갖는 종래 기술 소자의 AZO/iZnO/CdS/CIGS/Mo 레이아웃 및 그래핀/CIGS/Mo 레이아웃에서 CIGS 층에서의 광학 흡수 비율을 도시한 그래프이다.
도 6a는 초박막의 Au 상부(top) 게이트 전극을 갖는 개시된 그래핀/CIGS/Mo 소자의 전형(prototype)의 개략적인 도면이다.
도 6b는 도 6a에서 도시된 소자의 광전류(light current) 및 암전류(dark current) 거동을 보이는 그래프이다.
도 7은 그래핀/CIGS/Mo 소자로부터 얻어진 광전류(photocurrent) 및 상기 샘플로부터 얻어진 반사(reflection)를 도시한다.
도 8(a)는 본래의 Mo/ CIGS (녹색선), 종래의 CIGS (Mo/CIGS/CdS/ZnO) PV 기판(청색선) 및 Mo/CIGS/Gr (적색선) 기판의 반사를 도시한다.
도 8(b)는 그래핀/ CIGS 소자의 암 상태에서의 I-V 소자 특성을 보인다.
도 8(c)는 상부-Au 및 하부-MO 접촉 사이에서 그래핀/CIGS 광전 소자의 100 μm2의 소자 면적의 I-V 소자 특성을 보인다.
도 9(a)는 계면에서 광전 특성을 측정하기 위해 제조된GR/CIGS 4단자 소자를 도시한다.
도 9(b)는 하기 기판 상에서 측정된 트랜스컨덕턴스(transconductance)의 비교를 도시한다: CIGS/Mo/SLG(적색 곡선), CIGS/Mo/BSG(황색), SLG(녹색), Si/SiO2(청색).
도 10은 조명 하에서 다양한 게이트 바이어스에 대해 CIGS/TiO2/그래핀 소자의 전류-전압 특성을 도시한다.
본 발명의 CuInxGa1-xSe2(CIGS) 태양 전지(또한 광전지(photovoltaic cell)로도 알려짐)의 다양한 구현예들은 기생층 흡수를 감소시키거나, 전하 재결합 효과를 감소시키거나, 또는 이들 모두를 위한 구조를 제공한다. 본 발명의 CIGS 태양 전지 구조는 더 높은 전하 이동 능력, 향상된 성능 및 낮아진 제조 및 유지 비용을 제공한다. 따라서, 이러한 구조는 최종적으로는 개시된 CIGS 태양 전지에 의해 제조될 수 있는 전기의 더 낮은 정도의 비용을 가져온다. 본 발명의 CIGS 태양 전지 구조는 또한 CIGS 상에서의 계면 재결합을 감소시키고 계면 트랩을 부동태화하여 개로 전압 및 충전율을 향상시킬 수 있다. 일부 구현예들에서, 본 발명의 CIGS 태양 전지 구조는 현재의, 당해 기술 상태의 CIGS 태양 전지에 비해 더 높은 이론 변환 효율을 가질 수 있다.
후술하는 내용은 세라믹 소결의 참조 또는 예시적인 특정 단계일 수 있으나, 이러한 특정 참조 또는 실시예에 의해 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 실용적 및 경제적 고려의 관점에서, n-도핑된 그래핀의 폭 및 유기 저지층을 위한 화합물의 구조적인 변형과 같은 다양한 변형이 당해 기술 분야의 숙련자에 의해 이루어질 수 있다. 하기 정의는 청구범위의 내용을 보다 명확하고 간결하게 설명하기 위하여, 본 명세서에서 사용된 용어의 의미에 관한 지침을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서 사용된 관사 "하나의(a)" 및 "일(an)"은 달리 지칭되지 않는 한, "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미한다. 즉, 관사 "a" 또는 "an"에 의해 지칭되는 본 발명의 임의의 구성 요소 또는 성분은 1 초과의 구성 요소 또는 성분이 존재할 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "약"은 참조되는 숫자 표시의 10%를 더하거나 뺀 것을 의미한다.
CIGS계 태양 전지와 같은 본 발명의 광전 소자는 일반적으로, 기판, 후면 접촉층, 흡수체층, 전자 추출층 및 하나 이상의 윈도우/패시베이션층을 갖는다. 소다 석회 유리는 통상적으로 기판으로 사용되는데, 상기 소다 석회 유리가 소듐(Na)를 포함하기 때문에, 표면 및 결정립계의 결함 패시베이션을 통한 실질적인 개로 전압의 상승을 얻는 것으로 알려졌다. 그러나, 개시된 구현예들에서 폴리이미드와 같은 가요성 폴리머 포일 및/또는 금속 포일을 포함하는 다른 가볍고, 더 가요성인 기판이 또한 사용될 수 있다. 몰리브덴(Mo)층이, 예를 들어 상기 유기 기판의 표면 상에 스퍼터링에 의해 증착된다. 상기 Mo층은 흡수되지 않은 광의 대부분을 흡수체로 다시 반사하는 후면 접촉 및 후면 접촉층으로 기능할 수 있다. 후면 접촉층의 폭은 100 nm 내지 1000nm이고, 바람직하게는 100nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 300nm 내지 400nm이다. 일 개시된 구현예에서, 상기 후면 접촉층은 약 330nm의 폭을 갖는 Mo로부터 제조된다.
개시된 CIGS 소자는 p-형 다결정 CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) 흡수체층을 상기 후면 접촉층 상에 증착함으로써 제조되고, 여기서, x는 0.1 내지 1이고, 구체적으로 x는 0.3일 수 있고, 상기 흡수체층은 당해 기술 분야에서 알려진 몇몇 방법 중 하나에 의해 성장한다. 이러한 방법 중 하나는 진공 기반의 공정이고, 여기서 구리, 갈륨 및 인듐은 기판 상에 실온에서 동시 증발(co-evaporated) 또는 동시 스퍼터링(co-sputtered)된다. 그 다음, 얻어진 필름은 셀렌화물 증기와 함께 열처리되어 최종 CIGS 구조를 형성한다. 대안적인 공정에서, 구리, 갈륨, 인듐 및 셀레늄이 가열된 기판 상에 동시 증발된다. 비-진공 기반의 대안적인 공정에서, 상기 전구체 재료의 나노 입자가 상기 기판 상에 증착된 다음, 인-시츄 소결된다. 전기 도금은 CIGS 층을 적용하는 다른 저 비용 대안이다. CIGS 층의 폭은 1㎛ 내지 3㎛, 1.5㎛ 내지 2.5 ㎛, 또는 약 2.3 ㎛이다.
상기 흡수체층이 성장하면, 박막 n-형 전자 추출층이 상기 흡수체의 상부에 첨가된다. 상기 전자 추출층은 황화 카드뮴 (CdS)(2.4 eV 밴드갭)일 수 있고, 화학 조 증착(CBD)을 통해 증착될 수 있다. 그러나, 일부 구현예들에서, 상기 전자 추출층이 부분적으로 또는 완전히 Cd를 비포함할 수 있는데, 예를 들어, Cd(1-x)ZnxS, (Cd,Zn)S, ZnS, Znx(O,S)y, Zn(O,S,OH)x, ZnO, Zn(O,OH)x, Inx(OH,S)y, In2S3, In(OH)3, SnO2, Sn(S,O)2, ZnSe, Zn(Se,OH)x, ZrO2, MnS, 또는 Mn(S,OH)x일 수 있고, 이는 일반적으로 CdS보다 더 큰 밴드갭(ZnS에 대하여 약 3.6eV)을 가질 수 있다. CIGS에서 CdS 층에 대한 대안으로서 Cd-부분 전해질 처리가 또한 사용될 수 있다. CIGS와 내부 전계(built-in electric field)를 형성하는 CBD 증착된 n-도핑된 CdS 층을 사용하는 경우, 낮은 밴드갭(2.4 eV)로 인해 저-파장 범위에서 흡수될 수 있다. 더 높은 밴드갭(약 3.6 eV)를 갖는, Cd(1-x)ZnxS, ZnS와 같은 대체물은 Cds에 비하여 광학 투과 특성이 향상될 수 있다. 그러나, 여전히 Cd(예를 들어, Cd(1-x)ZnxS)를 함유할 수 있고, 낮은 개방 전류 전압(Voc)과 같은 Cd에 대한 악영향을 초래한다. 이러한 단점들을 극복하기 위하여, 일부 구현예들에서, 본 전자 추출층은 전자 수송성(n-형) 풀러렌 그 자체이거나, 폴리머와 조합(combination)/접합(conjugation)된다. 일 구현예에서, 상기 풀러렌은 버크민스터 풀러렌(C60) 또는 버크민스터 풀러렌의 유도체이다. 풀러렌을 단독으로 또는 개시된 구현예의 다른 측면과 조합하여 전자 추출체로서 사용하는 것은 CuInxGa1-xSe2 (CIGS) 흡수체층에서 x=0.5(즉, Ga/(Ga + In))를 갖는 소자를 이용할 수 있게 하는 것으로 생각된다. 특정 이론에 구애되지 않으나, 이러한 소자는 더 높은 이론 효율(약 32.8%)를 갖고, 이는 현재 사용 가능한 소자에 비해 더 높은 변환 효율을 갖는 CIGS 태양전지를 초래한다.
전자 추출층은 1종 이상의 윈도우/패시베이션층과 중첩될 수 있고, 상기 윈도우/패시베이션층은 예를 들어, 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO), 인듐 주석 산화물(ITO) 및/또는 진성-아연 산화물(i-ZnO)과 같은 도핑된 축퇴 산화물을 포함할 수 있다. 일 예시적인 구현예에서, 상기 전자 추출층은 박막, 진성 ZnO층(i-ZnO)과 중첩되고, 이는 두꺼운 Al 도핑된 ZnO층(AZO)로 캡핑된다. i-ZnO층은 ZnO:Al 윈도우층을 증착하는 동안에 CdS및 흡수체층을 스퍼터링 손상으로부터 보호하는데 사용되는데, ZnO:Al 윈도우층은 보통 DC 스퍼터링에 의해 증착되기 때문이다. AZO는 전자를 수집하고 전지 밖으로 이동시키는 투명 전도성 산화물로서 기능한다.
AZO, i-ZnO 및 ITO 를 윈도우/패시베이션층으로서 사용하는 단점은 이들의 불량한, 저-파장 광학 투과도일 수 있다. 더욱이, 이러한 재료의 낮은 저항 때문에, 소자의 직렬 저항을 낮추기 위해서 산화물의 두꺼운 층이 필요할 수 있고, 이는 CIGS 전지의 전반적인 비용을 상승시킨다. CIGS와 내부 전계를 형성하는 종래 CBD 증착된 n-도핑된 CdS층은 또한 상기 CdS 층의 낮은 밴드갭(2.4eV)로 인하여 저-파장 범위에서 상당한 흡수를 갖는다. 종래 기술의 이러한 단점을 극복하기 위하여, 일부 구현예에서, 도핑된 축퇴-산화물층에 기반한 종래 윈도우/패시베이션층 및 n-도핑된 CdS에 기반한 종래 전자 추출층은 준 이차원(2D) 재료로 대체된다. 더욱이, 준 이차원(2D) 재료는 그래핀, 이황화 몰리브덴(MoS2) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 결정 구조를 갖는 n-도핑된 분리/수집층일 수 있다. "준 이차원"은 다양한 문헌(예를 들어, Ou, et al. Nano Lett. 2014, 14 (2), 857-863; Kvashnin, et al. Nano Lett. 2014, 14 (2), 678-681)에서 사용된 바와 같이 당해 기술 분야에서 잘 알려진 용어이다.
일 예시적인 구현예에서, 그래핀은 화학 기상 증착에 의해 합성된 다음, CIGS 활성층으로 전사된다. 상기 그래핀 시트는 p-도핑된 CIGS와 접촉할 때 내부 전계를 형성하는 n-도핑된 단일층이다. 도핑 밀도(그래핀에 대해 약 5x1013 cm-1)의 조절은 각각의 CIGS 소자의 드리프트-확산 길이 비율을 조절함으로써 내부 전계(및 Wd)를 조절하여 원하는 수집 효율을 달성할 수 있다. 결과적으로, 상기 조절된 수집 효율은 더 짧은 Wd 및/또는 매립 동질접합(buried-homojunction)을 초래할 수 있는 정공-밀도에서의 동반 향상(concomitant increase)에 영향을 받지 않고, 원하는 SQ-밴드갭(1.35 eV)에 대한 GGI 비율을 0.5로 향상시킬 수 있게 한다. 일 예시적인 구현예에서, 상기 개시된 그래핀/CIGS 태양 전지는 결함이 없다고 가정되는 거의 24%의 변환 효율을 달성할 수 있고, GGI 비율은 0.5이고, 정공 밀도는 5x1017 cm-3이다.
그래핀 및 MoS2와 같은 준 이차원 재료는 고유의 광학 특성 및 전기 특성을 갖는다. 단일층 그래핀은 예를 들어, 97.5%의 파장 독립적인 광 투과성(wavelength independent optical transparency) 및 높은 전자 및 정공 이동도를 갖는데, 이는 태양 전지 및 발광 소자의 투명 전도층을 제조하는데 적합할 수 있다. 더욱이, 감소된 밀도의 상태로 인하여, 이러한 재료는 전자 도핑 조건에서 정공 도핑 조건으로 쉽게 도핑될 수 있다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 종래의 AZO/IZO/CdS/CIGS/Mo 소자에서의 평형 밴드 다이어그램은 2.4eV의 밴드갭을 갖는다. 반면에, 도 4b에 도시된 바와 같이, 그래핀의 페르미 준위는 i-ZnO(4.7 eV)에 더 가깝다. 상기 CIGS 및 n-도핑된 그래핀 사이에 이종 접합이 형성된다. 전자-추출 그래핀층 및 CIGS 사이에 삽입된 정공 저지층(예를 들어, BCP)를 갖는 도핑된 그래핀에서의 평형 밴드 다이어그램은 4 eV의 밴드갭을 갖는다. 결과적으로, 이러한 재료는 CIGS 태양 전지에서 현재 사용되는 종래의 시스템에 비해 향상된 성능을 보인다. n-도핑된 그래핀의 폭은 0.5nm 내지 10 nm이고, 더욱 구체적으로 0.5 nm 내지 2nm이고, 더욱 더 구체적으로 약 1nm이다.
종래의 CIGS 태양 전지에서, CdS는 n-도핑 및 정공 저지층 모두로서 기능한다. 전자는 통과시키면서 정공을 저지하기 위하여, <0.3 eV의 전도대 오프셋("스파이크")을 갖는 밴드 배향이 필요하다. 적절한 CdS/CIGS 밴드 오프셋이 만족되지 않으면, 상당한 재결합 및 불량한 소자 거동을 하는 경향이 있고, 이는 약 1.35eV의 SQ 밴드갭을 갖는 CIGS에 대해 더욱 중요하게 될 가능성이 있다. 일부 구현예들에서, 본 CIGS 태양 전지의 구조는 흡수체층 및 윈도우/패시베이션 및 전자 추출층 사이에 유기 정공 저지층을 더 갖는다. 유기 정공 저지층은 재결합을 완화하고, CIGS의 상부 계면을 부동태화하여, SQ-한계로의 구속 최적화 경로를 가능하게 한다. 특히, 개시된 정공 저지층은 (CIGS 층에 걸맞게 전자 친화도를 변경하는 것에 의해)일정한 밴드-오프셋을 유지함으로써, CIGS 밴드갭에 상관 없이 계면 재결합 및 소자 거동을 최소화시킨다.
유기 정공 저지층은 적어도 하나의 방향족 고리 구조를 포함한다. 방향족 구조의 비제한적인 에시는 단환, 이환, 삼환, 사환 및 오환 고리를 포함한다. 다양한 방향족 구조가 서로 접합되거나(conjugated), 링커를 통해 연결된다.
유기계 정공 저지층은 하기 화학식 1 또는 2의 페난트롤린 화합물 또는 이의 유도체를 포함한다:
<화학식 1>
Figure pct00005
1, 10-페난트롤린 유도체
<화학식 2>
Figure pct00006
1, 7-페난트롤린 유도체
상기 화학식 1 및 2 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬 또는 페닐로부터 선택된다. 알킬은 사슬형이거나 분지형일 수 있다. 알킬기의 비제한적인 예시는 1 내지 20의 탄소를 함유할 수 있는, 모든 서브 유닛을 포함할 수 있다. 알킬기 또는 페닐기는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다. 치환기의 비제한적인 예시는, 할로, 히드록시, 옥소(예를 들어, 옥소로 치환된 환형 -CH-는 -C(O)-임), 니트로, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아실아미노, 알킬카바모일, 아릴카바모일, 아미노알킬, 아실, 카복시, 히드록시알킬, 알칸설폰일, 아렌설포닐, 알칸설폰아미도, 아렌설폰아미도, 아랄킬-설폰아미도, 알킬카보닐, 아실옥시 및 시아노를 포함한다. 측기 R1-R4의 선택을 달리하여 예를 들어, 최저 비점유 분자 오비탈 에너지를 이동시켜 이를 더욱 전기 음성도가 높게 만듦으로써 전기 특성 및 형태학적 특성을 조절할 수 있다. CIGS 계면이 벌크 소자에 대해 독립적이기 때문에, 가장 최적화된 CIGS 소자가 추구될 수 있다. 일부 구현예들에서 페난트롤린의 측기의 하나 이상은 2극성일 수 있고, 티올, 아민 또는 카르복시 산으로부터 선택될 수 있다. 상기 2극성 측기는 비방사 재결합 경로를 최소화하기 위한 추가의 하전된 전위(charged dislocations)의 부동태화 및 결정립을 제공할 수 있다.
일부 구현예들에서, 유기계 정공 저지층은 상기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 2의 비제한적인 에시는 하기 화합물 1, 2 및 3을 포함한다:
Figure pct00007
화합물 1, 2 및 3은 본 발명을 위한 적합한 특성을 나타낸다. 예를 들어, 용액에서의 상기 페난트롤린 1 및 2의 광학 밴드갭은 UV-Vis 분광기에 의해 결정되었다. 화합물 1에 대하여, 최대 흡수는 약 310 nm 및 254 nm에서 측정되었다. 화합물 2에 대하여, 최대 흡수는 약 273 nm 및 236 nm에서 측정되었다. 이러한 흡수는 화합물 1에 대한 광학 밴드갭 3.65 eV 및 화합물 2에 대한 광학 밴드갭 4.14 eV에 상응하며, 이들은 모두 BCP의 광학 밴드갭(3.5 eV)보다 어느 정도 더 높다. 한편, 용액상 순환 전압전류법을 사용하여, 상기 페난트롤린 1 및 2의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 준위의 에너지를 확인하였다. 화합물 1에 대하여, 측정된 에너지 레벨은 HOMO = -6.63 eV이고, LUMO = -2.70eV이었다. 화합물 2에 대하여, 측정된 에너지 레벨은 HOMO = -6.78 eV이고, LUMO = -2.34eV이었다.
1, 7-페난트롤린 화합물의 합성은 당해 기술 분야에 널리 알려져 있고, Su et al., Org. Lett. 2013, 16, 18-21 and Jacini et al., Monatsh Chem 1988, 119 (6-7), 761-780를 포함하는 다양한 문헌에 보고되었으며, 상기 문헌의 개시 사항 전체는 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.
유기계 정공 저지층에 사용될 수 있는 다른 화합물들은 예를 들어, 모노옥사디아졸류, 옥사디아졸류 이량체, 분지된 옥사디아졸류, 트리아졸류, 금속 킬레이트류, 트리아진류, 벤즈이미다졸류(예를 들어, TPBI), 퀴놀린류, 퀴녹살린 또는 이들의 조합을 포함하고, 이들은 Kulkarni et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4556-4573에 구체적으로 설명되고, 상기 문헌의 개시 사항 전체는 본 명세서에 참조에 의해 통합된다. 이러한 화합물의 예시가 하기 표 1에 제공된다.
화학식 화학족 화합물
Figure pct00008
 옥사디아졸 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD)
Figure pct00009
 2,5-비스(4-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND)
Figure pct00010
 옥사디아졸류 이량체
Figure pct00011
 분지된 옥사디아졸류
Figure pct00012
Figure pct00013
 금속 킬레이트류 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (Alq3)
Figure pct00014
 트리아졸 1,2,4-트리아졸
Figure pct00015
 트리아진류 1,3,5-트리아진류
Figure pct00016
 TPBI 1,3,5-트리스(N-페닐-벤즈이미다졸-2-일)벤젠
Figure pct00017
 퀴놀린
Figure pct00018
 퀴녹살린 비스(페닐퀴녹살린)
Figure pct00019
 트리스(페닐퀴녹살린)
개시된 유기계 정공 저지층은 넓은 밴드갭(약 3.5 eV)을 갖고, 계면 재결합을 감소시키며, CIGS 상의 계면 트랩을 부동태화함으로써 개로 전압(Voc) 및 충전율을 향상시킨다. 이러한 유기 정공 저지층을 사용함으로써 변환 효율은 최대 7%까지 향상될 수 있고, 현재 최선의 CIGS 소자(X= 0.3)에 대하여 최대 이론 최대값에 근접하게 CIGS 성능을 부양시키는 것으로 생각된다.
TiO2를 포함하는 저지층이 흡수체층 및 전하 분리/수집층 사이에 사용될 수 있다. TiO2층이 단독으로 또는 유기 저지층과 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 일 개시된 구현예에서, CIGS 태양 전지의 구조(하이브리드 CIGS 태양 전지로도 지칭됨)는 (i) 유리, 폴리머 또는 금속 포일로부터 선택된 기판층(미도시); (ii) 몰리브덴(Mo)층; (iii) p-형 다결정 CuInxGa1-xSe2 (CIGS) 흡수체층; (iv) 유기계 정공 저지층으로서, 이는 페난트롤린 화합물 또는 이의 유도체를 포함할 수 있고; 및 (v) 준 이차원(2D) 그래핀으로부터 선택된 결정 구조를 갖는 n-도핑된 분리/수집층을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 2에 도시된 바와 같이, CIGS 태양 전지는 Al2O3 유전체층 상에 증착된 상부 게이트 투명 Au 전극을 더 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서 각각의 층의 폭은 특별히 한정되는 것은 아니나, 사용자의 요구에 맞게 당해 기술 분야의 숙련자에 의해 조절될 수 있다.
이러한 구현예는 그래핀 및 MoS2와 같은 본 준 이차원 재료를 사용하여 도 2에 도시된 바와 같이, CIGS와 접촉된 더 높은 투명성, 전도성 및 가변가능한 전자 추출층을 생성한다. 그래핀을 이용함에 있어서, 상기 층은 당해 기술 분야에 알려진 바와 같은 화학 기상 증착법에 의해 합성될 수 있고, 상기 층은 Mo/유리 기판 상에 증착된 CIGS 활성층으로 전사될 수 있다. 상기 그래핀 시트는 도핑된 n-형이어서 p-도핑된 CIGS와 접촉하였을 때 내부 전계를 형성할 수 있다. 그래핀 및 CIGS층 사이에서 넓은 밴드갭 유기 정공 저지층(즉, BCP)의 초박막이 증착되어 재결합을 완화하고, CIGS의 상부 계면을 부동태화 한다.
도 3a에 도시된 다른 개시된 구현예에서, CIGS 태양 전지는 AZO/iZnO/CdS/CIGS/Mo 층 및 CIGS 흡수체층 및 AZO/iZnO/CdS 층 사이의 유기 정공 저지층으로 구성된다. 유기계 정공 저지층은 전술한 바와 같다. 일부 구현예들에서, 상기 유기계 정공 저지층은 하기 표 2에 열거된 페난트롤린 화합물 또는 페난트롤린 화합물의 유도체 또는 상기 표 1에 열겨된 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 페난트롤린 화합물의 유도체는 1,10-페난트롤린, 바소페넨트롤린 (4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), 바소큐프로인 (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린) 및 바소큐프로인(BCP)로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 페난트롤린 유도체는 BCP이다.
표 2: 페난트롤린 화합물의 유도체
Figure pct00020
 R 1 R 2 R 3 R 4 화학명
H H H H 1,10-페난트롤린
페닐 페닐 H H 바소페넨트롤린
페닐 페닐 메틸 메틸 바소큐프로인
(bathocuprione)
도 3b에 도시된 또 다른 개시된 구현예에서, CIGS 태양 전지는 (i) 전술한 바와 같은 유기 정공 저지층을 갖는 AZO/iZnO/C60/CIGS/Mo태양 전지이다. 이러한 구현예에서 전자 추출층은 전자 수송(n-형) 버크민스터 풀러렌(C60) 또는 이의 유도체이다. 정공 저지 유기층을 갖는 회합(conjunction)에서 C60 풀러렌층을 CdS 층 대신에 사용하는 것은 CIGS로부터의 전자 추출 및 CIGS 구조에서의 계면 재결합의 감소를 허용하는 것으로 생각된다.
또한, TiO2의 정공 저지층은 CIGS 및 그래핀 접촉 사이에 포함될 수 있다. TiO2층은 단독으로 또는 전술한 유기층과 조합되어 사용될 수 있다.
본 개시는 기판의 표면 상에 후면 접촉층을 증착하는 단계; p-형 다결정 CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) 흡수체층을 상기 후면 접촉층의 표면 상에 증착하는 단계(여기서, x는 0.3 내지 1임); 상기 후면 접촉층에 대향된 상기 흡수체층의 표면 상에 절연층 또는 패시베이션층을 증착하는 단계; 및 상기 흡수체층을 손상시키지 않고 상기 절연층 또는 상기 패시베이션층의 표면 상에 그래핀 단일층을 전사하는 단계;를 포함하는 태양 전지의 제조 방법을 포함한다. 상기 절연층은 Al2O3 및 SiO2와 같은 산화물을 포함할 수 있다. 상기 패시베이션층은 Si3N4와 같은 질화물을 포함할 수 있다. 상기 절연층 또는 상기 패시베이션층의 폭의 비제한적인 에시는 약 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 및50 nm를 포함한다. 후면 접촉층은 스퍼터링과 같은 알려진 공정을 통해 기판 표면 상에 증착될 수 있다. 상기 흡수체층은 진공 기반 공정에 의해 증착될 수 있고, 여기서 구리, 갈륨 및 인듐은 후면 접촉층 상에 실온에서 동시 증발 또는 동시 스퍼터링된다.
전술한 하나 이상의 구현예를 포함하는 CIGS 태양 전지를 사용하여 광을 전류로 변환시키는 방법이 제공된다.
p-도핑된 반도체 재료의 제1표면을 알칼리 금속 함유 기판에 접촉시키는 단계로서, 상기 알칼리 금속 함유 기판은 선택적으로 후면 접촉층으로 코팅되는 단계; 및 상기 p-도핑된 반도체 재료의 제2표면을 그래핀과 접촉시키는 단계로서, 상기 p-도핑된 반도체 재료의 제2표면은 선택적으로 절연층 또는 패시베이션층으로 코팅되는 단계를 포함하는, n-도핑된 그래핀의 제조 방법이 또한 제공된다. 특히, 상기 도핑은 그래핀 기판으로 기능하는 반도체 표면에서의 소듐 원자의 농도에 의해 강화된다. 일부 구현예들에서, 알칼리 금속은 소듐이고, p-도핑된 반도체 재료는 CuIn1-xGaxSe2이고, 여기서 x는 0.3 내지 1이다. 상기 기판은 예를 들어, 유리, 폴리머 포일 또는 금속 포일일 수 있다. 예를 들어, 소듐의 일반적인 공급원은 소다 석회 유리이다. 대안적으로, 그래핀을 소듐-함유 유리와 직접 접촉시킴으로써 n-도핑할 수 있다. n-도핑 그래핀의 공정에 대한 연구가 실시예들에서 더 예시된다. 태양 전지 재료 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS)가 소다 석회 유기 기판 상에 증착되는 경우, 오직 소다 석회 유리 상에만 전사된 그래핀보다 CIGS 박막 상에 전사된 그래핀이 더 강한 도핑을 보인다. 이러한 도핑에서의 강화는 CIGS 필름을 통한 소듐의 확산 및 상부 표면에서 소듐의 특히 강한 농도(>2×1020 at/cm3) 때문일 가능성이 있다.
일부 구현예들에서, n-도핑된 그래핀은 접촉하기 이전에는 n-도핑되지 않은 그래핀과 알칼리 금속 함유 기판을 접촉함으로써 제조될 수 있다. 기판은, 예를 들어, 유리, 폴리머 포일 또는 금속 포일일 수 있다. 일부 구현예들에서, 금속은 소듐이다.
기판 중의 알칼리 금속은 양이온 또는 전하를 갖지 않는 중성 원자의 형태일 수 있다. 예를 들어, 소다 석회 유리 중의 소듐은 Na2O의 형태의 양이온으로서 존재할 수 있다. 반면에, CIGS 중의 소듐은 Na2CO3의 형태일 수 있다.
알칼리 금속 원자로부터의 표면 전사 도핑을 통한 그래핀의 n-도핑은 강하고, 조절 가능하고, 지속적인 결과를 달성하는 확장가능하고, 저비용의 방법이다. 이는 그래핀-반도체 소자, 배터리, 연료 전지, 센서 및 태양 전지를 포함하는 적용 분야에서 유용하다. 이의 특정 전기적 특성 사이에서, 탁월한 광학 투과도(97.5%)와 빠른 전하 수송 특성(기판-결합된 그래핀에 대해 약 25,000 내지 30,000 cm-2V-1s-1이고, 부유 그래핀(suspended graphene)에 대해 200,000 cm-2V-1s-1 초과)의 조합이 태양 전지 및 광검출기를 위한 저비용 및 가요성 투명 전기 접촉층의 개발에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이 그래핀이 p-n 접합의 일부로서 직접 사용될 수 있기 때문에, 그래핀의 정확한 도핑 조절을 통해 p-n 접합의 밴드 오프셋 엔지니어링을 허용함으로써, 광전 소자 응용에서의 잠재력을 활용하는 것이 가능하다.
또한 본 명세서에서는 전술한 방법에 따라 제조된 n-도핑된 그래핀을 포함하는 제조 물품이 제공된다. 본 발명의 본 n-도핑된 그래핀은 예를 들어, 배터리, 센서, 연료 전지를 포함하는 기술에 적용될 수 있고, 또한, 태양 전지를 위한 투명하고, 전도성이 우수하고, 전기적으로 가변가능한 접촉으로서 적용될 수 있다.
이하의 실시예는 개시된 발명의 추가의 인식을 제공하는 역할을 할 뿐, 어떠한 방식으로든지 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
본 실시에는 도 6a에 도시된 층 배열을 갖는 그래핀/CIGS/Mo 태양 전지의 전형의 제조를 예시한다. 구체적으로, CuIn(1-x)GaxSe2 (x = 0.3) 필름을 University of Albany, College of Nanoscale Science and Engineering로부터 얻었고, Mo (330 nm)/유리 (3 mm) 기판 상에 3-단계 증발법(3-stage evaporation method)에 의해 증착하였다. 화학 기상 증착에 의해 성장한 단일층 그래핀이 Graphene Supermarket Synthesizer 상에서의 CVD 그래핀 성장에 의해 Cu 포일 상에 얻어졌다(구리 포일 상의 단일층 그래핀: 2"x2", (#CVD-Cu-2X2)). Cu를 에칭하여 상기 그래핀을 CIGS 필름(층) 상으로 전사했다. 상부 게이트 투명 Au 전극을 Al2O3 절연층 상에 증착하였다.
또한, 동일한 CIGS 활성층 상에 증착된 AZO/iZNO/CdS 를 갖는 종래의 CIGS 소자를 비교예(미도시)로서 제조하였다. AM1.5G 하에서 상기 비교예 종래 CIGS 전지가 14%의 효율로 작동됨이 확인되었다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1에서 설명한 바와 같이 제조된 단일층 그래핀을 갖는 소자의 성능 및 광전기 특성을 예시한다. 광전 생성을 공간적으로 국한시키기 위하여, 레이저 빔 유도 전기 하에서 서로 다른 파장에서 전지의 상부를 래스터링(rastering)함으로써 전지를 측정하였다. 도 5는 750 nm 미만의 파장에서 그래핀/CIGS/Mo 태양 전지(solar cells, photovoltaics)가 CIGS 층 내부의 광 흡수에서의 실질적인 향상을 보여준다. 300 내지 700 nm 사이의 파장에서 CIGS/그래핀 샘플의 활성층 내에서의 상당히 높아진 광 흡수가 관찰되었다.
실시예 3
CIGS 전지로부터의 반사를 감소시키기 위하여, 균일한 반사 방지(AR) 코팅을 종래 (AZO/iZnO/CdS/CIGS/Mo) CIGS 및 그래핀 하이브리드 CIGS 전지 모두에 대해 사용하였다. 도 5에 도시된 바와 같이 AM1.5G로 통합하는 경우, 단락 전류(short circuit current)의 효율적인 향상 및 최적 AR 두께를 하이브리드 CIGS 전지에 대해 결정하였다. 그 결과를 수집하여 하기 표 3에 보였다. 이러한 결과는 AM1.5 태양 조명 조건 하에서의 하이브리드 CIGS 전지에 대한 흡수의 최적 향상(즉, 가장 큰 흡수 향상) 및 가장 큰 단락 전류의 향상(Jsc ~4.6 mA/cm2)는 약 75 nm임을 보인다.
표 3: AM1.5G 하에서의 그래핀/CIGS/Mo 태양 전지에 대한 흡수 및 Jsc의 향상
AR 두께 (nm) 흡수 향상 AM1.5G J sc 향상 (mA/cm 2 )
50 0.15 3.3
75 0.21 4.6
100 0.06 1.6
실시예 4
입력 신호(Rigol, DG1022)를 갖는 Rigol function generator(10 내지100 KHz, 2 mVRMS) 및 Stanford Research 이중 채널 로크 증폭기(Stanford Research, SR830)를 포함하는 A/C 임피던스 측정 설정에 의해 정전용량-전압 프로파일링(Capacitance-Voltage profiling) 및 어드미턴스 분광학(Admittance Spectroscopy)을 측정하였다. 이러한 설정을 사용하여 접합 정전용량을 계산하였다. 공핍 영역에서의 평균 전하 밀도 및 전하 밀도 프로파일을 Mott-Schottky 분석을 통해 계산하였다. CV 프로파일링을 각각의 게이트 바이어스에서 수행함으로써 그래핀 및 CIGS 사이의 정전식 게이트 의존 공간-전하 영역의 형성을 측정하였다.
이상적으로 광전 소자는 쇼클리 방정식(Shockley equation)을 따르는 암전류/ 전압(J/V) 곡선을 갖는 다이오드처럼 거동한다. 어둠 속에서 거의 또는 전혀 측정가능하지 않은 전류가 역 바이어스 방향으로 흐르나, 순 바이어스 방향에서는 전압의 인가에 의해 전류가 기하 급수적으로 증가한다. OPV(다이오드)가 조명에 노출되는 경우, 이상적으로 J/V 곡선은 모든 전위에서 단락 광전류(short-circuit photocurrent) Jsc 만큼 아래로 이동한다. 외부 부하에 전원이 생성되는 경우 이는 J/V 곡선의 삼사분면에 존재한다. 도 6b는 조명 하에서의 하이브리드 CIGS 전지의 전류-전압 관계를 도시한다. 상기 도 6b는 조명 하에서 역방향 바이어스(전압 < 0)에서 전류의 증가가 있음을 보인다. 이는 그래핀/CIGS 소자가 a) 전자 및 정공이 서로 반대 방향으로 스위핑되는 다이오드 거동을 보이고, b) 조명 하에서 광전류를 생성하는 능력을 갖고 있음을 도시한다.
실시예 5
광전 생성을 공간적으로 국한시키기 위하여, 레이저 빔 유도 전기 하에서 서로 다른 파장에서 전지의 상부를 래스터링함으로써 전지의 출력을 측정하였다. 도 7은 개시된 그래핀/CIGS/Mo 소자의 광전기 특성을 도시하는 현미경 사진(photomicrograph)이다. 상부 이미지는 샘플로부터 얻어진 광전류를 도시한다. 하부 이미지는 샘플로부터 얻어진 반사를 도시한다. 구체적으로, 도 7은 그래핀/CIGS/Mo 소자로부터의 광전류를 가리키는 LBIC 측정 및 게이트 접촉을 갖는 샘플 상에서의 입사광의 반사를 보인다. 진성 그래핀일지라도, 그래핀/CIGS/Mo 계면으로부터의 약간의 광전류가 존재하며, 이는 그래핀/CIGS 계면 내에서 발생하는 전하의 분리 및 수집을 가리킨다. 도 7에서 보이는 바와 같이, 바이어스의 방향이 역방향인 경우, 650 nm 조명에서 소자로부터의 광전류가 증가함을 보인다. 더욱이, 파장이 650nm에서 500nm로 변경되는 경우, 광전류에서 상당한 차이가 있다. 얻어진 광전류 강도의 차이는 서로 다른 파장에서의 CIGS 활성층의 흡수 차이 때문이다. 하부 이미지는 소자로부터의 반사를 보이며, 이는 광전류가 수집될 때 동시에 소자를 촬영하는데 사용된다. 더욱이, 반사 신호를 소정의 파장에 대하여 전지 내부에서 흡수된 광을 설명하는데 사용될 수 있어, 소자의 내부 양자 효율을 계산하기 위한 수단을 제공한다.
실시예 6
본 실시예는 본래의 Mo/ CIGS (녹색선으로 표시), 종래의 CIGS (Mo/CIGS/CdS/ZnO) PV 기판(청색선으로 표시) 및 Mo/CIGS/Gr (적색선) 기판의 반사를 예시한다(도 8(a)). 전지에서 그래핀계 샘플이 가장 낮은 반사를 가지므로, 가장 높은 흡수를 얻는다는 것이 관찰되었다. 도 8(b)는 그래핀/CIGS 소자의 암 상태에서의 I-V 특성을 보인다. 암 상태의 곡선의 이상 계수(ideality factor)(A)는 데이터를 쇼클리 방정식에 직접 맞춤으로써 1.21로 계산되었다. 도 8(c)는 상부-Au 접촉 및 하부-MO 접촉 사이에서 그래핀/CIGS 광전 소자의 100 μm2의 소자 면적의 I-V 소자 특성을 보인다. 암 상태 및 AM1.5G 조명 하에서 그래핀층의 2 x 1013 cm-2 전자-도핑에 대하여 VGtop 플로팅(floating)을 측정하였다. 그래핀/CIGS 계면에서 내부전계의 형성을 가리키는 지수 I-V 거동을 얻었다. AM1.5G 하에서 0.87%의 전력 변환 효율을 생기게 하는 13.6 mA/cm2 의 단락 전류(Jsc)를 얻었다. 이러한 소자에서 변환 효율은 0.21V의 개방 전압(Voc)로 제한되었다.
실시예 7
본 실시예는 서로 다른 계면의 광전 특성을 예시한다. 도 9(a)의 SEM은 계면에서 광전 특성을 측정하기 위해 제조된 GR/CIGS 4단자 소자를 보인다. 도 9(b)는 하기 기판 상에서 측정된 트랜스컨덕턴스의 비교를 보인다: CIGS/Mo/SLG(적색 곡선으로 표시), CIGS/Mo/BSG(황색 곡선으로 표시), SLG(녹색 곡선으로 표시), Si/SiO2(청색 곡선으로 표시). CIGS/Mo/SLG, CIGS/Mo/BSG 및 SLG의 경우에 대하여, 상부 게이트에 인가된 전압을 변화시킴으로써 트랜스컨덕턴스를 얻은 반면, Si/SiO2/GR 소자의 경우에서는 하부 게이트가 사용되었다. Vsd를 10mV로 유지하였고, 암 상태에서 측정을 수행하였다. VGtop를 20V에서 -100V로 변경함에 따라, 그래핀의 소스-드레인 전도도(conductance)는 점근적으로 최소 전도도(디락 위치 (Dirac point))를 항해 감소해간다. CIGS/Mo/SLG 및 SLG의 경우에 대해, 큰 네거티브 바이어스를 인가해야만 그래핀 전하를 중성으로 만드는데, 이러한 기판들이 제조 공정 중에서 그래핀을 본질적으로 n-도핑시킴을 보여준다. 반면에, CIGS/Mo/BS 및 Si/SiO2를 기판으로서 트랜스컨덕턴스를 측정한 것은, 상기 그래핀이 중성이고(CIGS/Mo/BS), 약간 p-도핑(Si/SiO2)된 것을 가리킨다. 이러한 결과들은 SLG에서 기인하고, CIGS/Mo/SLG 기판인 경우 CIGS를 통해 확산되는 소듐 원자에 의한 그래핀의 표면 전사 도핑을 가리킨다. CIGS 태양 전지의 성능에서 Na의 역할이 잘 입증되며, 여기서 Na는 효과적인 그래핀-CIGS 광전 소자에 대해 유용한, 그래핀을 강하게 n-도핑하는 기능을 함에 따라 그래핀-CIGS 계면에 추가의 효과를 갖는다는 것이 관찰되었다.
실시예 8
본 실시예에서는, 그래핀/CIGS 소자의 전형을 제조하고 특성을 기술한다. Mo 코팅(330nm)된 소다 석회 유기 기판(3mm 두께) 상에 3단계 동시 증착에 의해 CuIn0.7Ga0.3Se2를 증착하였다. 이러한 동일한 CIGS 층이 종래의 (Mo/CIGS/CdS/iZnO/AZO) 소자에 포함되는 경우, 전류-전압 곡선은 15 내지 18%의 범위의 전력 변환 효율을 얻는다.
그래핀/CIGS 소자를 제작하기 위하여, 먼저 플라즈마 강화 화학 기상 증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition: PECVD)을 통해, 400 ℃에서 1.6nm/s의 속도로 450 nm의 SiO2를 CIGS 코팅된 Mo 기판의 상부에 증착하였다. 그 다음, 1 x 1μm 내지 100 x 100μm의 영역을 전자빔 리소그래피 JEOL JBX-6300FS 시스템(ZEP520A 상에 노출시키고, 포지티브 레지스트를 2000 rpm에서 40초 동안 스핀 코팅하고, 180℃에서 3분 동안 100keV에서400 μC/cm2의 선량(dose)으로 어닐링하고, 90초 동안 헥실아세테이트로 현상함)을 사용하여 상기 PECVD SiO2를 패터닝하였다. 그다음, 이러한 패터닝 영역을 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching: RIE) (Oxford Plasmalab 100 ICP 에칭기)을 통해 CHF3 및 Ar 기체의 혼합물을 사용하여 15 nm/min에서, CIGS가 노출될 때까지 에칭하였다. 상업적으로 얻어진 구리 포일 상의 CVD 단일층 그래핀(Graphene Platform)을 Cu 기판으로부터 SiO2/CIGS/Mo 유기 기판으로 전사하였다. 그래핀 전사를 그래핀/Cu 포일의 그래핀 측면을 PMMA로 코팅하고(클로로벤젠에 용해된 1 중량 %의 PMMA 용액을 200 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하고 140℃에서 1분 동안 어닐링함), 반대 쪽을 산소 플라즈마 에칭하고(March Plasma Etcher, 100 W, 20초 동안 100 mT), 암모늄 퍼설페이트 용액(0.1M)을 사용하여 Cu를 에칭함으로써 완성하였다. Cu가 에칭됨에 따라, 에천트에 그래핀/PMMA 필름이 뜨며, 그래핀/PMMA 필름을 탈이온수(Millipore DI 시스템을 사용하여 > 18 MΩ 비저항을 가짐)로 세척하고, 그 다음 그래핀이 아래쪽으로 향하게 하여 SiO2/CIGS/Mo 기판 상에 전사하였다. 패터닝된 SiO2/CIGS/Mo 기판 상에 그래핀 전사하는 공정은 일부 영역은 단일층 그래핀이고 일부 영역은 이중층 그래핀인 표면을 피복하는 그래핀 조각을 만든다. 단일층 그래핀 조각으로 완전히 피복된 노출된 CIGS의 이러한 영역은 이후 완전한 소자로 개발되는 영역이다. 상기 기판을 진공 오븐에서 100℃에서 30분 동안 어닐링하고, 이후 200℃에서 30분 동안 어닐링하여 PMMA를 연화시켜, SiO2/CIGS/Mo 기판에 대한 접착을 촉진하였다.
그 다음, PMMA를 아세톤을 사용하여 상기 그래핀으로부터 제거하고, 상기 소자를 Rapid Thermal Annealer (375℃에서 Ar 및 H2 (4%) 기체 하에서 10분 동안)에서 더 어닐링하였다. 그 다음, 기판 상에 증착된 그래핀을산소 플라즈마를 통해 에칭하고, 특정 에칭된 영역을 네거티브 톤 레지스트 마스크(negative tone resist mask)를 사용하여 피복하였다(ma-N 2403, 2000 rpm에서 30초 동안 스핀코팅하고, 100 keV의 전자빔에 대하여 200 μC/cm2 선량에 노출시키고, ma-D 532 네거티브 톤 현상기를 사용하여 1분 동안 현상함). 그 다음, 소스-드레인 전기 접점(Au (30 nm) / Cr (5 nm))을 전자빔 리소그래피(ZEP520A 에 노출된 JEOL JBX-6300FS 시스템, 아니솔에 1:1로 희석시킨 포지티브 레지스트를 4000 rpm에서 40초 동안 스핀 코팅하고, 100 keV에서 400 μC/cm2의 선량으로 3분 동안 180℃에서 어닐링하고, 90 초 동안 헥실아세테이트로 현상함) 및 전자빔 증착기(Kurt J. Lesker PVD 75 열/전자빔 증착기)를 사용하여 패터닝함으로써 그래핀 상에 증착하였다.
그 다음 200nm 게이트-절연층(Al2O3)을 Au/Cr/Gr/SiO2/CIGS/Mo 기판 상에 원자층 증착을 통해 1 Å/사이클에서 TMA/물 전구체를 사용하여 250℃에서 블랭킷 증착하였다. Al2O3의 상부 상에, 반투명 상부 게이트(10 nm의 Au)를 전자빔 패터닝(ZEP520A 에 노출된 JEOL JBX-6300FS 시스템, 아니솔에 1:1로 희석시킨 포지티브 레지스트를 4000 rpm에서 40초 동안 스핀 코팅하고, 100 keV에서 400 μC/cm2의 선량으로 3분 동안 180℃에서 어닐링하고, 90 초 동안 헥실아세테이트로 현상함) 및 전자빔 증착기를 통해 증착하였다. 전술한 바와 동일한 방법을 사용하는 전자빔 리소그래피를 사용하는 에칭 구멍의 노출 및 패터닝에 의해 절연층을 통하여 소스 전극 및 드레인 전극을 노출시켰다. Oxford Plasmalab 100 ICP 에칭기(2 nm/sec)를 사용하여 Al2O3를 에칭하여 전기 측정을 위한 매설된 Au 접촉을 노출시켰다.
소자의 광전자 특성을 AM1.5G 및 암 상태 조건 하에서 기술하였다. 상부 게이트를 사용하여, 그래핀의 페르미 준위를 정전기적 도핑을 통해 조정하고, 소자의 성능에 대한 효과를 조사하였다. 추가로, 그래핀/CIGS 계면의 특정 전기 특성을 온도 의존 전류-전압, 정전용량-전압 프로파일링/어드미턴스 분광법을 통해 연구하여 광전 접합 형성의 물리적 현상, 공핍층의 폭(접합 정전 용량을 통해), 전하 밀도 프로파일(Mott-Schottky 분석)의 특성을 기술하였다. C-V 프로파일링/어드미턴스 분광법 측정은 LCR 미터 설정(LCR meter setup)으로 얻어졌다.
실시예 9
본 실시예는 CIGS/TiO2(2nm)/그래핀 소자의 전류-전압 특성을 조명 하에서 다양한 게이트 바이어스에 대해 예시한다(도 10). 순수한 그래핀/CIGS 소자는 소자의 Voc를 감소시키는 상당한 계면 재결합을 보일 수 있기 때문에, 정공 저지층이 CIGS 및 그래핀 접촉 사이에 증착된다. 이러한 10nm의 ALD 증착된 TiO2 층은 그래핀층을 전사하기 이전에 증착되었다.
당해 기술의 숙련자는 본 발명이 구체적으로 보여지고 설명된 것에 한정되지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 대신 본 발명의 범위는 이하의 청구범위에 의해 정의된다. 전술한 설명은 실시예의 예시적인 실시예를 대표하는 것으로 이해되어야만 한다. 가능한 변형 모두가 발명의 상세한 설명에 기술된 것은 아니다. 대안적인 구현예들이 본 발명의 특정 부분에 대해 제시되지 않았을 수 있고, 설명된 부분의 다른 조합이 가능할 수도 있으며, 또는 설명되지 않은 다른 대안적인 구현예가 부분에 대해 가능할 수도 있고, 이러한 대안적인 구현예들을 부인하려는 것으로 간주되어서는 안 된다. 이러한 설명되지 않은 구현예의 다수는 이하의 청구 범위의 문언적인 범위 내에 있고, 다른 것들도 동일하다는 것을 또한 이해할 수 있을 것이다. 더욱이, 발명의 상세한 설명에서 인용된 모든 참고 문헌, 출판물, 미국 특허 및 미국 특허 출원 공개 공보는 발명의 상세한 설명에서 모두 기재된 바와 같이 참조에 의해 통합된다.

Claims (30)

  1. 기판,
    후면 접촉층,
    p-도핑된 다결정 CuIn1-xGaxSe2를 포함하는 흡수체층(여기서, x는 0.3 내지 1임), 및
    n-도핑된 전하 분리/수집층을 포함하고,
    상기 전하 분리/수집층은 풀러렌 또는 준 이차원 재료(quasi two-dimensional material)를 포함하는, 광전 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전하 분리/수집층은 풀러렌을 포함하는, 광전 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 준 이차원(2D) 재료는 그래핀, MoS4 또는 이들의 조합을 포함하는, 광전 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판은 유리, 폴리머 포일 또는 금속 포일로부터 선택되는, 광전 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 흡수체층 및 상기 전하 분리/수집층 사이에 위치한 유기계 정공 저지층을 더 포함하는, 광전 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기계 정공 저지층은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로부터 선택되는 페난트롤린 화합물 또는 이의 유도체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 광전 소자:
    <화학식 1>
    Figure pct00021

    <화학식 2>
    Figure pct00022

    상기 화학식 1 및 2 중,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬 또는 페닐로부터 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기계 정공 저지층은 2,8-디페닐-1,7-페난트롤린, 2,8-디메틸-1,7-페넨트롤린(phenenthroline), 2,4-디메틸벤조[j][1,7] 페넨트롤린 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 화학식 2의 페난트롤린 화합물 또는 이의 유도체를 포함하는, 광전 소자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 흡수체층 및 상기 전하 분리/수집층 사이의 TiO2 저지층을 더 포함하는, 광전 소자.
  9. 기판,
    후면 접촉층,
    p-도핑된 다결정 CuIn1-xGaxSe2로 이루어진 흡수체층(여기서, x는 0.3 내지 1임),
    n-형 전자 추출층, 및
    유기계 정공 저지층을 포함하는, 광전 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기판은 유리, 폴리머 포일 또는 금속 포일로부터 선택되는, 광전 소자.
  11. 제9항에 있어서, 상기 유기계 정공 저지층은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로부터 선택되는 페난트롤린 화합물 또는 이의 유도체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 광전 소자:
    <화학식 1>
    Figure pct00023

    <화학식 2>
    Figure pct00024

    상기 화학식 1 및 2 중,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬 또는 페닐로부터 선택된다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기계 정공 저지층은 2,8-디페닐-1,7-페난트롤린, 2,8-디메틸-1,7-페넨트롤린, 2,4-디메틸벤조[j][1,7] 페넨트롤린 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 화학식 2의 페난트롤린 화합물 또는 이의 유도체를 포함하는, 광전 소자.
  13. 제9항에 있어서, 상기 n-형 전자 추출층은 CdS, Cd(1-x)ZnxS, (Cd,Zn)S, ZnS, Znx(O,S)y, Zn(O,S,OH)x, ZnO, Zn(O,OH)x, Inx(OH,S)y, In2S3, In(OH)3, SnO2, Sn(S,O)2, ZnSe, Zn(Se,OH)x, ZrO2, MnS, 또는 Mn(S,OH)x로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 광전 소자.
  14. 제9항에 있어서, 상기 n-형 전자 추출층은 n-형 풀러렌층을 포함하는, 광전 소자.
  15. 제9항에 있어서, 윈도우/패시베이션층을 더 포함하고, 상기 윈도우/패시베이션층은 도핑된 축퇴-산화물(doped degenerated-oxide)을 포함하는, 광전 소자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 도핑된 축퇴-산화물은 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO), 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 진성-아연 산화물(i-ZnO)로부터 선택되는, 광전 소자.
  17. 기판의 표면 상에 후면 접촉층을 증착하는 단계;
    p-형 다결정 CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) 흡수체층을 상기 후면 접촉층의 표면 상에 증착하는 단계(여기서, x는 0.3 내지 1임);
    상기 후면 접촉층에 대향된 상기 흡수체층의 표면 상에 절연층 또는 패시베이션층을 증착하는 단계; 및
    상기 흡수체층을 손상시키지 않고 상기 절연층 또는 상기 패시베이션층의 표면 상에 그래핀 단일층을 전사하는 단계;를 포함하는 태양 전지의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 절연층은 산화물을 포함하는, 태양 전지의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 산화물은 Al2O3 및 SiO2로부터 선택되는, 태양 전지의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 패시베이션층은 질화물을 포함하는, 태양 전지의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 질화물은 Si3N4인, 태양 전지의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 광전 소자를 광에 노출하는 단계를 포함하는, 광전 변환 방법.
  23. p-도핑된 반도체 재료의 제1표면을 알칼리 금속 함유 기판에 접촉시키는 단계로서, 상기 알칼리 금속 함유 기판은 선택적으로 후면 접촉층으로 코팅되는 단계; 및
    상기 p-도핑된 반도체 재료의 제2표면을 그래핀과 접촉시키는 단계로서, 상기 그래핀은 접촉시키기 전에 n-도핑되지 않고, 상기 p-도핑된 반도체 재료의 제2표면은 선택적으로 절연층 또는 패시베이션층으로 코팅되는 단계를 포함하는, n-도핑된 그래핀의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 소듐인, n-도핑된 그래핀의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 기판은 소다 석회 유리를 포함하는, n-도핑된 그래핀의 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 p-도핑된 반도체 재료는 CuIn1-xGaxSe2을 포함하고, 여기서, x는 0.3 내지 1인, n-도핑된 그래핀의 제조 방법.
  27. 알칼리금속 함유 기판을 그래핀과 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 그래핀은 접촉시키기 전에 n-도핑되지 않고,
    상기 알칼리 금속 함유 기판은 n-도핑된 그래핀을 제조하기에 유효한 양으로 알칼리 금속을 포함하는, n-도핑된 그래핀의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 소듐인, n-도핑된 그래핀의 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 기판은 소다 석회 유리를 포함하는, n-도핑된 그래핀의 제조 방법.
  30. 제23항 또는 제27항에 따라 제조된 n-도핑된 그래핀을 포함하는, 제조 물품.
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