KR20160143549A - Method for producing float glass and apparatus for producing float glass - Google Patents

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KR20160143549A
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류마 이치카와
고헤이 야스다
노부아키 이카와
게이스케 나카오
겐지 야마다
야스오 하야시
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

The present invention relates to a float glass manufacturing method including: a dissolution step in which a glass raw material is dissolved; a refining step in which the dissolved glass is refined; a molding step in which the refined molten glass is continuously supplied on a molten metal (9) of a float bath (2) and a glass ribbon (5) is molded on the molten metal (9); and an annealing step in which the glass ribbon (5) is withdrawn from the float bath (2) by a lift-out roll (7) and the glass ribbon (5) is annealed to or below a strain point temperature of the glass while being transported by layer rolls (8). The annealing step has a foreign matter removal step in which foreign matter on a bottom surface (5a) is removed by a halogen element-containing gas being supplied to the bottom surface (5a) of the glass ribbon (5) by the use of injectors (20, 30) disposed below the glass ribbon (5) between the layer rolls (8).

Description

플로트 유리 제조 방법, 및 플로트 유리 제조 장치 {METHOD FOR PRODUCING FLOAT GLASS AND APPARATUS FOR PRODUCING FLOAT GLASS}Technical Field [0001] The present invention relates to a float glass manufacturing method,

본 발명은 플로트 유리 제조 방법, 및 플로트 유리 제조 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a float glass manufacturing method and a float glass manufacturing apparatus.

플로트법에 의한 유리판의 제조에 있어서, 유리 용융 가마로부터 플로트 배스라고 불리는 용융 주석 욕조에 용융 유리 소지를 공급하고, 용융 주석욕 위에서 유리 리본을 성형 후, 리프트 아웃롤이라고 불리는 반송 롤에서 유리 리본을 반송하고, 서냉로로 이송한다. 통상, 유리 리본의 하면에는 드로스(주석 및 주석 산화물)라고 불리는 결함이 부착되어 있다.In the production of the glass plate by the float method, a molten glass substrate is supplied from a glass melting furnace to a molten tin bath called a float bath, and after forming a glass ribbon on a molten tin bath, a glass ribbon And transferred to the annealing furnace. Normally, a defect called dross (tin and tin oxide) is attached to the lower surface of the glass ribbon.

액정용 등의 플랫 패널 디스플레이 용도에서 사용되는 1.1mm 미만의 박판 유리에 있어서는, 고객의 요구 사항에 따라서 유리판 면에 부착되는 드로스(주석 및 주석 산화물)의 크기가 10㎛ 정도의 것이라도 결함이 되기 때문에, 일반 건축용에서는 허용되는 사이즈의 드로스 결함이라 해도 제거할 필요가 있다.In the case of a thin plate glass having a thickness of less than 1.1 mm used for a flat panel display such as a liquid crystal display, if the size of the dross (tin and tin oxide) adhering to the glass plate surface is about 10 μm It is necessary to remove even a dross defect of an allowable size in general construction.

특허문헌 1에서는, 리프트 아웃롤의 하부에 카본 시일이라고 불리는 카본을 포함하는 판상의 카본제의 제거 부재를 접촉시켜서, 리프트 아웃롤에 부착되는 주석 또는 주석 산화물을 깎아, 제거하도록 하고 있다.In Patent Document 1, a plate-shaped carbon-made removing member made of carbon, which is called a carbon seal, is brought into contact with the lower portion of the lift-out roll to remove or remove tin or tin oxide adhered to the lift-out roll.

플로트법으로 제조한 액정용의 박판 유리에 있어서는, 고객이 요구하는 평탄도를 만족하도록 유리판의 하면을 연마하기 위해, 동시에 드로스가 제거된다. 최근 들어, 용해, 성형 공정에서의 평탄도 개량 시책에 의해, 연마 공정에서의 유리판의 연마량이 저감되어, 연마 공정의 생산성 향상이 도모되고 있다.In the thin plate glass for liquid crystal produced by the float method, in order to polish the lower surface of the glass plate so as to satisfy the flatness required by the customer, the dross is simultaneously removed. In recent years, the polishing amount of the glass plate in the polishing step is reduced by the planarity improving measure in the melting and molding step, and the productivity of the polishing step is improved.

일본 특허 공개 평 11-335127호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-335127 일본 특허 공개 평 4-202028호 공보JP-A-4-202028

그러나, 유리판의 연마량이 저감됨에 따라, 유리판 면에 부착되는 드로스를 완전히 제거하지 못하는 문제가 발생하고 있기 때문에, 연마 공정 전 단계에서 드로스를 제거할 필요가 있다. 특허문헌 1에 기재된 제거 부재를 개량하는 것만으로는, 드로스를 완전히 제거하지 못하는 경우가 있다.However, since the amount of polishing of the glass plate is reduced, the dross adhering to the glass plate surface can not be completely removed. Therefore, it is necessary to remove the dross before the polishing step. The dross may not be completely removed only by improving the removal member described in Patent Document 1. [

특허문헌 2에서는, 플로트 유리를 산 용액과 접촉시키고, 계속해서 수세하여 부착 주석을 제거 세정하는 방법이 제안되어 있으나, 공정이 증가하게 되어, 전체로서의 생산성은 내려가고, 비용 상승이 된다.Patent Document 2 proposes a method in which the float glass is brought into contact with an acid solution and then washed with water to remove adhered tin. However, the number of steps increases and the productivity as a whole lowers and the cost increases.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 공정을 증가시키지 않고 연마 공정에서의 유리판의 연마량 저감을 가능하게 하는 플로트 유리 제조 방법, 및 플로트 유리 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a float glass manufacturing method and an apparatus for manufacturing a float glass which can reduce the amount of polishing of a glass plate in a polishing process without increasing the process.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 유리 원료를 용해하는 용해 공정과, 용해한 유리를 청징하는 청징 공정과, 청징한 용융 유리를 플로트 배스의 용융 금속 위에 연속적으로 공급하고, 상기 용융 금속 위에서 유리 리본을 성형하는 성형 공정과, 리프트 아웃롤에 의해 상기 유리 리본을 상기 플로트 배스로부터 인출하고, 레이어 롤에 의해 상기 유리 리본을 반송하면서 유리의 왜곡점 온도 이하까지 서냉하는 서냉 공정을 갖고, 상기 서냉 공정은 레이어 롤 사이에 있어서, 상기 유리 리본의 하방에 설치된 인젝터를 사용하여, 상기 유리 리본의 보텀면에 할로겐 원소를 함유하는 기체를 공급함으로써, 상기 보텀면에 부착된 이물을 제거하는 이물 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a method for producing a glass ribbon, comprising the steps of melting a glass raw material, purifying the molten glass, purifying the molten glass continuously on the molten metal of the float bath, And a slow cooling step of drawing the glass ribbon from the float bath by a lift-out roll and slowly cooling the glass ribbon to a temperature not higher than the strain point of the glass while conveying the glass ribbon by a layer roll, A step of removing foreign matter adhering to the bottom surface by supplying a gas containing a halogen element to the bottom surface of the glass ribbon using an injector provided below the glass ribbon between the layer rolls The present invention also provides a method for manufacturing float glass.

또한, 본 발명은 용융 금속 위에서 유리 리본을 성형하는 플로트 배스와, 상기 플로트 배스에 인접하여 상기 유리 리본을 인상하는 리프트 아웃롤을 구비한 드로스 박스와, 상기 드로스 박스에 인접하고, 상기 유리 리본을 레이어 롤에 의해 반송하면서 유리의 왜곡점 온도 이하까지 서냉하는 서냉로를 구비하고, 상기 서냉로는 레이어 롤 사이에 있어서, 상기 유리 리본의 하방에 설치된 인젝터를 구비하고, 상기 인젝터는 상기 유리 리본의 보텀면에 할로겐 원소를 함유하는 기체를 공급함으로써, 상기 보텀면에 부착된 이물을 제거하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조 장치를 제공한다.The present invention also provides a dross box comprising a float bath for forming a glass ribbon on molten metal, a dross box having a lift-out roll for pulling up the glass ribbon adjacent to the float bath, And a slow cooling furnace for gradually cooling the ribbon to a temperature equal to or lower than the strain point temperature of the glass while conveying the ribbon by a layer roll, wherein the slow cooling furnace has an injector disposed below the glass ribbon between the layer rolls, And a gas containing a halogen element is supplied to the bottom surface of the ribbon to remove foreign matters adhering to the bottom surface.

본 발명의 플로트 유리 제조 방법, 및 플로트 유리 제조 장치에 의하면, 공정을 증가시키지 않고 연마 공정에서의 유리판의 연마량 저감이 가능해진다.According to the float glass manufacturing method and the float glass manufacturing apparatus of the present invention, it is possible to reduce the amount of the glass plate to be polished in the polishing process without increasing the process.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 플로트 유리의 제조 공정의 설명도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 양류 타입의 인젝터를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 편류 타입의 인젝터를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는, 실험예 1의 평가에 사용한 시험 장치를 설명하기 위한 개략도이다.Fig. 1 is an explanatory diagram of a manufacturing process of a float glass according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a diagram schematically showing a sidestream type injector according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram schematically showing a drift-type injector according to an embodiment of the present invention.
Fig. 4 is a schematic view for explaining a test apparatus used for the evaluation of Experimental Example 1. Fig.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명은 다음의 실시 형태에 제한되지 않고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 다음의 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications and substitutions may be made without departing from the scope of the present invention. .

본 실시 형태에서는, 본 발명의 플로트 유리 제조 방법의 구성예에 대하여 설명한다.In this embodiment, a structural example of the float glass manufacturing method of the present invention will be described.

도 1은, 플로트 유리의 제조 공정의 설명도이다. 용융 유리가, 플로트 배스(2)의 용융 금속(9) 위에 연속적으로 공급되고, 용융 금속(9) 위에서 유리 리본(5)이 성형된다(성형 공정). 또한, 도시하지 않지만, 용융 유리는, 도 1의 상류측의 용해 공정에 있어서 유리 원료를 용해하고, 추가로 청징 공정에 있어서 청징 처리를 실시한 것이다.1 is an explanatory diagram of a manufacturing process of a float glass. The molten glass is continuously supplied onto the molten metal 9 of the float bath 2 and the glass ribbon 5 is formed on the molten metal 9 (molding step). Although not shown, the molten glass is obtained by dissolving the glass raw material in the melting process on the upstream side in Fig. 1 and further performing the refining treatment in the refining process.

계속하여 플로트 배스(2)의 용융 금속(9)으로부터 복수의 리프트 아웃롤(7)에 의해 유리 리본(5)을 인출하고, 플로트 배스(2)의 출구에서 유리 리본(5)을 들어 올려서 반송한다. 이 리프트 아웃롤(7)이 존재하는 장소를 드로스 박스(3)라고 한다.The glass ribbon 5 is pulled out from the molten metal 9 of the float bath 2 by a plurality of lift-out rolls 7, the glass ribbon 5 is lifted at the outlet of the float bath 2, do. The place where the lift-out roll 7 exists is referred to as a draw box 3. [

플로트 배스(2)로부터 인출된 유리 리본(5)은, 급격한 수축에 의한 깨짐이나 평탄도의 저하를 방지하기 위해서, 서냉로(4) 내의 복수의 레이어 롤(8)에서 반송되면서, 유리의 왜곡점 온도 이하까지 서서히 냉각된다(서냉 공정). 서냉 후의 유리 리본(5)은, 원하는 크기로 절단된다(절단 공정).The glass ribbon 5 drawn out from the float bath 2 is conveyed by the plurality of layer rolls 8 in the gradual cooling furnace 4 in order to prevent breakage due to abrupt contraction or decrease in flatness, And gradually cooled to the point temperature or less (slow cooling step). After slow cooling, the glass ribbon 5 is cut to a desired size (cutting step).

이하, 유리 리본(5)의 두께 방향으로 대향하는 한 쌍의 면 중, 리프트 아웃롤(7) 또는 레이어 롤(8)에 의해 지지되는 면을 보텀면(5a)으로 하고, 다른 쪽 면을 톱면(5b)으로서 나타낸다.Hereinafter, of the pair of surfaces opposed to each other in the thickness direction of the glass ribbon 5, the surface supported by the lift-out roll 7 or the layer roll 8 is referred to as a bottom surface 5a, (5b).

절단된 플로트 유리의 용도가 액정 디스플레이용 유리 기판인 경우, 유리 기판의 평탄도를 양호화시키기 위해서, 추가로 유리 기판을 연마하는 연마 공정을 갖는다. 연마 공정은 주로, 유리 기판의 주석 접촉면을 기계 연마 또는 화학 기계 연마한다. 생산성 향상의 관점에서, 연마량은 3㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다.When the use of the cut float glass is a glass substrate for a liquid crystal display, in order to improve the flatness of the glass substrate, the glass substrate further has a polishing process for polishing the glass substrate. The polishing process mainly involves mechanical polishing or chemical mechanical polishing of the tin contact surface of the glass substrate. From the viewpoint of improvement in productivity, the polishing amount is preferably 3 占 퐉 or less, more preferably 2 占 퐉 or less, further preferably 1.5 占 퐉 or less, particularly preferably 1.0 占 퐉 or less.

본 실시 형태의 플로트 유리 제조 방법은, 상기의 서냉 공정에 있어서, 유리 리본(5) 아래의 레이어 롤(8) 사이에 설치된 인젝터(20, 30)를 사용하여, 유리 리본(5)의 보텀면(5a)에 할로겐 원소를 함유하는 기체를 공급하고, 보텀면(5a)에 부착된 드로스 등의 이물을 제거하는 이물 제거 공정을 갖는다.The float glass manufacturing method of the present embodiment is characterized in that in the above gradual cooling step the injectors 20 and 30 provided between the layer rolls 8 under the glass ribbon 5 are used to form the bottom surface And a foreign matter removing step of supplying a gas containing a halogen element to the bottom surface 5a and removing impurities such as dross attached to the bottom surface 5a.

또한, 도 1에는 나타나 있지 않지만, 상기의 서냉 공정에 있어서, 유리 리본(5) 아래의 레이어 롤(8) 사이에 설치된 보호층 형성 장치를 사용하여, 유리 리본(5)의 보텀면(5a)에 SO2 가스를 공급하고, 보텀면(5a)에 황산염의 흠집 방지용 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 가져도 된다. 보호층 형성 공정은, 이물 제거 공정 전에 설치해도 되고, 이물 제거 공정 후에 설치해도 된다. 또한, 보호층 형성 공정에서는, SO2 가스와 공기의 혼합 기체를 공급해도 된다.Although not shown in Fig. 1, the bottom surface 5a of the glass ribbon 5 is formed by using a protective layer forming apparatus provided between the layer rolls 8 under the glass ribbon 5 in the above- SO 2 in the feed gas, and also take a protective layer forming step of forming the scratch-proof protective layer of the sulphate in the bottom surface (5a). The protective layer forming step may be provided before the foreign material removing step or after the foreign material removing step. In the protective layer forming step, a mixed gas of SO 2 gas and air may be supplied.

이어서, 도 2, 도 3을 사용하여 이물 제거 공정을 구체적으로 설명한다.Next, the foreign matter removing process will be described in detail with reference to FIGS. 2 and 3. FIG.

도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 양류 타입의 인젝터(20)를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 편류 타입의 인젝터(30)를 모식적으로 나타내는 도면이다.Fig. 2 is a diagram schematically showing an injector 20 of a buoyant type according to the embodiment of the present invention. 3 is a diagram schematically showing an injector 30 of a drift type according to the embodiment of the present invention.

인젝터(20, 30)는, 어느 형태로 사용해도 되고 유리 리본(5)의 이동 방향으로 직렬로 2개 이상 배열하여, 유리 리본 표면을 처리해도 된다. 양류 인젝터(20)란, 도 2에 나타내는 바와 같이, 공급구(21)로부터 배기구(25)에의 가스의 흐름이 유리 리본(5)의 이동 방향에 대하여, 순방향과 역방향으로 균등하게 나뉘는 인젝터이다.The injectors 20 and 30 may be used in any form, or two or more injectors 20 and 30 may be arranged in series in the moving direction of the glass ribbon 5 to treat the surface of the glass ribbon. The injector 20 is an injector in which the flow of gas from the supply port 21 to the exhaust port 25 is equally divided in the forward and reverse directions with respect to the moving direction of the glass ribbon 5 as shown in Fig.

편류 인젝터(30)란, 공급구(31)로부터 배기구(35)에의 가스의 흐름이 유리 리본(5)의 이동 방향에 대하여 순방향 또는 역방향 중 어느 하나로 고정되는 인젝터이다. 도 3의 실시 형태는, 공급구(31)로부터 배기구(35)에의 가스의 흐름이 유리 리본(5)의 이동 방향에 대하여 순방향이다.The drift injector 30 is an injector in which the flow of the gas from the supply port 31 to the discharge port 35 is fixed to either the forward direction or the reverse direction with respect to the moving direction of the glass ribbon 5. [ In the embodiment of Fig. 3, the flow of gas from the supply port 31 to the discharge port 35 is forward with respect to the moving direction of the glass ribbon 5. Fig.

인젝터(20, 30)의 공급구(21, 31)로부터 유리 리본(5)의 보텀면(5a)에 분사된 기체는, 유리 리본(5)의 이동 방향에 대하여 순방향 또는 역방향의 유로(24, 34)를 이동하고, 배기구(25, 35)에 유출된다.The gas injected from the supply ports 21 and 31 of the injectors 20 and 30 onto the bottom surface 5a of the glass ribbon 5 flows in the forward or reverse flow paths 24, 34, and flows out to the exhaust ports 25, 35.

인젝터(20, 30)의 공급구(21, 31)와 유리 리본(5)의 보텀면(5a)과의 거리 D는, 바람직하게는 3 내지 50mm이다. 거리 D는, 보다 바람직하게는 5mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 8mm 이상이다. 또한, 거리 D는, 보다 바람직하게는 40mm 이하, 더욱 바람직하게는 30mm 이하이다. 거리 D를 50mm 이하로 함으로써, 기체가 대기 중에 확산하는 것을 억제하고, 원하는 가스량에 대하여, 유리 리본(5)의 보텀면(5a)에 충분한 양의 가스를 도달시킬 수 있다. 또한, 거리 D를 3mm 이상으로 함으로써, 레이어 롤(8) 사이의 유리 리본(5)이 휘어도, 유리 리본(5)의 보텀면(5a)과 인젝터(20, 30)와의 접촉을 피할 수 있다.The distance D between the supply ports 21 and 31 of the injectors 20 and 30 and the bottom surface 5a of the glass ribbon 5 is preferably 3 to 50 mm. The distance D is more preferably 5 mm or more, and still more preferably 8 mm or more. Further, the distance D is more preferably not more than 40 mm, and still more preferably not more than 30 mm. By making the distance D 50 mm or less, the gas can be prevented from diffusing into the atmosphere, and a sufficient amount of gas can reach the bottom surface 5a of the glass ribbon 5 with respect to a desired amount of gas. Further, by making the distance D 3 mm or more, contact between the bottom surface 5a of the glass ribbon 5 and the injectors 20, 30 can be avoided even if the glass ribbon 5 between the layer rolls 8 is warped .

인젝터(20, 30)의 유리 리본(5)의 이동 방향의 거리 L은, 바람직하게는 50 내지 500mm이다. 거리 L은, 보다 바람직하게는 100mm 이상, 더욱 바람직하게는 200mm 이상이다. 또한, 거리 L은, 보다 바람직하게는 400mm 이하이다. 거리 L을 500mm 이하로 함으로써, 레이어 롤(8) 사이의 거리를 짧게 할 수 있기 때문에, 유리 리본(5)의 휨이 억제되어, 드로스를 균일하게 제거할 수 있다. 또한, 거리 L을 50mm 이상으로 함으로써, 공급구(21, 31)와 배기구(25, 35)를 설치할 수 있다. 인젝터(20)의 거리 L은 100mm 이상, 인젝터(30)의 거리 L은 50mm 이상인 것이 바람직하다.The distance L of the injectors 20, 30 in the moving direction of the glass ribbon 5 is preferably 50 to 500 mm. The distance L is more preferably 100 mm or more, and still more preferably 200 mm or more. The distance L is more preferably 400 mm or less. By making the distance L equal to or less than 500 mm, the distance between the layer rolls 8 can be shortened, so that warping of the glass ribbon 5 is suppressed, and the dross can be uniformly removed. Further, by setting the distance L to 50 mm or more, the supply ports 21, 31 and the exhaust ports 25, 35 can be provided. It is preferable that the distance L of the injector 20 is 100 mm or more and the distance L of the injector 30 is 50 mm or more.

인젝터(20, 30)의 유리 리본(5)의 이동 방향에 대하여 수평으로 직교하는 방향의 거리는, 유리 리본(5)의 해당 방향의 제품 영역 이상의 거리를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 3000mm 이상, 보다 바람직하게는 4000mm 이상이다.It is preferable that the distance in the direction orthogonal to the moving direction of the glass ribbon 5 of the injectors 20 and 30 has a distance longer than the product region in the corresponding direction of the glass ribbon 5. [ Preferably not less than 3000 mm, more preferably not less than 4000 mm.

또한, 할로겐 원소를 함유하는 기체를 공급하는 공급구(21, 31)와, 배기구(25, 35)가 유리 리본(5)의 보텀면(5a)에 대향하는 것이 바람직하다.It is also preferable that the supply ports 21 and 31 for supplying a gas containing a halogen element and the exhaust ports 25 and 35 are opposed to the bottom surface 5a of the glass ribbon 5. [

본 실시 형태에 있어서는, 할로겐 원소를 함유하는 기체를 반송 중의 유리 리본(5)의 보텀면(5a)에 공급하여 보텀면(5a)을 처리할 때의 유리 리본(5)의 온도는, 400 내지 900℃인 것이 바람직하고, 500 내지 800℃인 것이 보다 바람직하다. 할로겐 원소를 함유하는 기체에 의한 주석 결점 제거 작용은, 고온에서 실시할수록 효과가 높다.In the present embodiment, the temperature of the glass ribbon 5 at the time of supplying the bottom surface 5a of the glass ribbon 5 during transportation to the bottom surface 5a is preferably in a range from 400 to It is preferably 900 ° C, more preferably 500 to 800 ° C. The effect of removing the tin defects by a gas containing a halogen element is higher at higher temperatures.

본 실시 형태의 이물 제거 공정에 있어서, 할로겐 원소를 함유하는 기체가 염화수소(HCl) 가스의 경우를 예로 들면, 유리 리본(5)의 보텀면(5a)에 부착된 드로스(주석 및 주석 산화물)를 이하의 반응 기구에 의해 제거한다.(Tin and tin oxide) attached to the bottom surface 5a of the glass ribbon 5 is taken as an example in the case of a hydrogen chloride (HCl) gas as a gas containing a halogen element in the debris removing process of the present embodiment, Is removed by the following reaction mechanism.

SnO2+2HCl → SnCl2+H2O+1/2O2 (1)SnO 2 + 2HCl - > SnCl 2 + H 2 O + 1 / 2O 2 (1)

주석 산화물을 제거하기 위해서는, 상기 식 (1)과 같이, 주석 산화물(SnO2)과 염화수소(HCl)를 반응시켜서 염화주석(SnCl2)을 생성시키는 것이 바람직하다.In order to remove the tin oxide, tin chloride (SnCl 2 ) is preferably produced by reacting tin oxide (SnO 2 ) with hydrogen chloride (HCl) as in the above formula (1).

할로겐 원소를 함유하는 기체는, 0.1vol％ 이상의 염화수소(HCl) 가스인 것이 바람직하고, 0.5vol％ 이상의 염화수소(HCl) 가스인 것이 보다 바람직하다.The gas containing the halogen element is preferably 0.1 vol% or more of hydrogen chloride (HCl) gas, more preferably 0.5 vol% or more of hydrogen chloride (HCl) gas.

또한, 염화수소(HCl) 가스에 환원성 가스로서 수소(H2) 가스를 가하여,Further, hydrogen (H 2 ) gas is added as a reducing gas to hydrogen chloride (HCl) gas,

SnO2+2H2 → Sn+2H2O (2)SnO 2 + 2H 2 → Sn + 2H 2 O (2)

Sn+2HCl → SnCl2+H2 (3) Sn + 2HCl → SnCl 2 + H 2 (3)

로 함으로써, 보다 효율적으로 주석 산화물을 제거할 수 있다., Tin oxide can be removed more efficiently.

상기 식 (2)의 수소(H2) 대신에, 환원성 가스로서 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 에틸렌(C2H4), 프로펜(C3H6), 아세틸렌(C2H2), 프로펜(C3H4), 황화수소(H2S), 이산화황(SO2), 일산화질소(NO), 또는 암모니아(NH3)를 사용해도 된다. 이 환원성 가스는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.(CO), methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ) as the reducing gas instead of hydrogen (H 2 ) ), ethylene (C 2 H 4), propene (C 3 H 6), acetylene (C 2 H 2), propene (C 3 H 4), hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur dioxide (SO 2), monoxide Nitrogen (NO), or ammonia (NH 3 ) may be used. These reducing gases may be used alone or in combination of two or more.

할로겐 원소를 함유하는 기체는, 10vol％ 이상의 수소(H2) 가스를 포함하는 것이 바람직하고, 50vol％ 이상의 수소(H2) 가스를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90vol％ 이상의 수소(H2) 가스를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.Gas containing the halogen element is, 10vol% or more of hydrogen (H 2) hydrogen is preferable to include a gas, and more than 50vol% (H 2) hydrogen is more preferable to contain a gas, and more than 90vol% (H 2) gas More preferably,

상기 식 (1), (3)의 반응 온도는 630℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 식 (1), (3)에서 생성되는 염화주석(SnCl2)의 비점은 623℃이고, 유리 리본(5)의 보텀면(5a)으로부터 생성되는 염화주석(SnCl2)을 휘발시키기 위해서이다.The reaction temperature of the above formulas (1) and (3) is preferably 630 ° C or higher. Tin chloride (SnCl 2 ) produced in the above formulas (1) and (3) has a boiling point of 623 ° C. and volatilizes tin chloride (SnCl 2 ) generated from the bottom surface 5 a of the glass ribbon 5 .

또한, 염소를 함유하는 기체가 염화수소(HCl) 가스 이외의 경우도 상기와 동일한 반응 기구에서 주석 결점이 제거된다.Also, when the gas containing chlorine is other than the hydrogen chloride (HCl) gas, tin defects are removed in the same reaction mechanism as described above.

본 실시 형태의 이물 제거 공정에서는, 염소를 함유하는 기체로서, 염화수소(HCl), 염소(Cl2), 사염화규소(SiCl4), 이염화황(SCl2), 이염화이황(S2Cl2), 삼염화인(PCl3), 오염화인(PCl5), 삼염화요오드(I2Cl6), 삼염화질소(NCl3), 일염화요오드(ICl), 일염화브롬(BrCl) 또는 삼불화염소(ClF3)를 사용할 수 있다. 이들 기체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.(HCl), chlorine (Cl 2 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), sulfur dioxide dichloride (SCl 2 ), disulfide disulfide (S 2 Cl 2 ), and the like are used as the chlorine-containing gas in this embodiment. (PCl 3 ), contamination phosphorus (PCl 5 ), trichloride iodine (I 2 Cl 6 ), nitrogen trichloride (NCl 3 ), iodine monochloride (ICl), bromine monochloride (BrCl) 3 ) can be used. These gases may be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서도, 염화수소(HCl) 가스가 비용면, 취급 방법이 주지 등의 이유로부터 바람직하다.Among them, hydrogen chloride (HCl) gas is preferable from the viewpoints of cost and handling method.

또한, 할로겐 원소를 함유하는 기체로서, 염소를 함유하는 기체 이외에, 불소(F2), 브롬(Br2), 불화수소(HF), 브롬화수소(HBr) 또는 요오드화수소(HI)를 사용할 수 있다.As a gas containing a halogen element, fluorine (F 2 ), bromine (Br 2 ), hydrogen fluoride (HF), hydrogen bromide (HBr) or hydrogen iodide (HI) can be used in addition to a chlorine- .

본 실시 형태의 이물 제거 공정에 있어서, 할로겐 원소를 함유하는 기체는, 단독의 가스 또는 2종 이상의 혼합 가스로서, 유리 리본(5)의 보텀면(5a)에 분무해도 되지만, 이들 가스의 분무에 사용하는 공급구(21, 31) 등의 설비의 부식 방지의 관점에서, 질소나 희가스와 같은 불활성 가스를 캐리어 가스로서 사용하고, 이들 캐리어 가스와의 혼합 가스로서 분무하는 것이 바람직하다.In the debris removal process of the present embodiment, the gas containing the halogen element may be sprayed on the bottom surface 5a of the glass ribbon 5 as a single gas or a mixture of two or more gases. However, It is preferable to use an inert gas such as nitrogen or a rare gas as a carrier gas and spray it as a mixed gas with these carrier gases from the viewpoint of preventing corrosion of facilities such as the supply ports 21 and 31 used.

또한, 할로겐 원소를 함유하는 기체에 수소(H2) 등의 환원성 가스를 첨가하는 경우, 각각의 공급구(도시하지 않음)로부터 할로겐 원소를 함유하는 기체와 환원성 가스를 각각 분무해도 되고, 양쪽 기체를 미리 혼합하여, 혼합 가스로서 동일한 공급구(21, 31)로부터 분무해도 된다.Further, when a reducing gas such as hydrogen (H 2 ) is added to a gas containing a halogen element, a gas containing a halogen element and a reducing gas may be sprayed from respective supply ports (not shown) May be mixed in advance and sprayed from the same supply ports 21 and 31 as mixed gas.

또한, 양쪽 기체를 각각의 공급구로부터 분무하는 경우, 유리 리본(5)의 이동 방향에 있어서, 환원성 가스를, 할로겐 원소를 함유하는 기체보다도 상류측에서 분무해도 되고, 양쪽 기체를 동일한 위치에서 분무해도 된다.In addition, in the case of spraying both gases from the respective supply ports, the reducing gas may be sprayed on the upstream side of the gas containing the halogen element in the moving direction of the glass ribbon 5, You can.

본 발명의 플로트 유리 조성은 특별히 한정되지 않고, 소다석회 유리와 같은 알칼리 금속 성분을 함유하는 유리 조성이어도 되고, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 포함하지 않는 무알칼리 유리 조성이어도 된다. 특히, 액정 디스플레이용 유리기판으로서 널리 사용되는 무알칼리 유리 조성의 플로트 유리 제조에 적합하다.The float glass composition of the present invention is not particularly limited and may be a glass composition containing an alkali metal component such as soda lime glass or an alkali-free glass composition substantially not containing an alkali metal component. In particular, it is suitable for producing float glass of a non-alkali glass composition widely used as a glass substrate for a liquid crystal display.

이어서, 본 발명의 플로트 유리 제조 장치의 구성예에 대하여 설명한다.Next, a structural example of a float glass production apparatus of the present invention will be described.

본 발명의 플로트 유리는, 도 1에 나타내는 바와 같은 플로트 유리 제조 장치(1)를 사용하여 제조된다. 도 1에 있어서는 이미 설명한 바와 같이, 용융 금속(9) 위에 용융 유리가 연속적으로 공급되고, 용융 금속(9) 위에서 유리 리본(5)을 성형하는 플로트 배스(2)를 구비하고 있다. 또한, 도시하지 않지만, 용융 유리는, 도 1의 상류측의 용해로에 있어서 유리 원료를 용해하고, 추가로 청징 처리를 실시한 것이다. 그리고, 플로트 배스(2)에 인접하여 유리 리본(5)을 인상하는 리프트 아웃롤(7)을 구비한 드로스 박스(3)가 배치되어 있다. 또한 드로스 박스(3)에 인접하여 서냉로(4)가 배치되고, 서냉로(4)는 유리 리본(5)을 레이어 롤(8)에 의해 반송하면서 유리의 왜곡점 온도 이하까지 서냉할 수 있다. 도 1에는 나타나 있지 않지만, 서냉 후의 유리 리본(5)은, 절단 장치에 의해 원하는 크기로 절단된다.The float glass of the present invention is manufactured by using the float glass manufacturing apparatus 1 as shown in Fig. 1, a molten glass is continuously supplied onto molten metal 9 and a float bath 2 for molding glass ribbon 5 on molten metal 9 as described above. Although not shown, the molten glass is obtained by dissolving the glass raw material in the melting furnace on the upstream side in Fig. 1 and further performing the refining treatment. A drop box 3 provided with a lift-out roll 7 for pulling up the glass ribbon 5 adjacent to the float bath 2 is disposed. The gradual cooling path 4 is arranged adjacent to the drop box 3 and the gradual cooling path 4 can be cooled slowly to below the glass distortion point temperature while the glass ribbon 5 is conveyed by the layer roll 8 have. Although not shown in Fig. 1, the glass ribbon 5 after the slow cooling is cut to a desired size by a cutting apparatus.

도 1에는 나타나 있지 않지만, 절단된 플로트 유리의 용도가 액정 디스플레이용 유리 기판인 경우, 플로트 유리 제조 장치는, 유리 기판의 평탄도를 양호화시키기 위해서, 추가로 유리 기판을 연마하는 연마 장치를 갖는다. 연마 장치는, 주로 유리 기판의 주석 접촉면을 기계 연마 또는 화학 기계 연마한다. 생산성 향상의 관점에서, 연마량은 3㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다.Although not shown in Fig. 1, when the use of the cut float glass is a glass substrate for a liquid crystal display, the float glass manufacturing apparatus has a polishing apparatus for further polishing the glass substrate in order to improve the flatness of the glass substrate . The polishing apparatus mainly performs mechanical polishing or chemical mechanical polishing of the tin contact surface of the glass substrate. From the viewpoint of improvement in productivity, the polishing amount is preferably 3 占 퐉 or less, more preferably 2 占 퐉 or less, further preferably 1.5 占 퐉 or less, particularly preferably 1.0 占 퐉 or less.

본 실시 형태의 플로트 유리 제조 장치(1)는 서냉로(4)에 있어서, 유리 리본(5) 아래의 레이어 롤(8) 사이에 설치된 인젝터(20, 30)를 갖는다. 인젝터(20, 30)는, 유리 리본(5)의 보텀면(5a)에 할로겐 원소를 함유하는 기체를 공급하고, 보텀면(5a)에 부착된 드로스 등의 이물을 제거한다.The float glass manufacturing apparatus 1 of the present embodiment has injectors 20 and 30 provided between the layer rolls 8 under the glass ribbon 5 in the slow cooling furnace 4. [ The injectors 20 and 30 supply a gas containing a halogen element to the bottom surface 5a of the glass ribbon 5 and remove impurities such as dross attached to the bottom surface 5a.

도 1에는 나타나 있지 않지만, 플로트 유리 제조 장치(1)는 서냉로(4)에 있어서, 유리 리본(5) 아래의 레이어 롤(8) 사이에 설치된 보호층 형성 장치를 가져도 된다. 보호층 형성 장치는, 유리 리본(5)의 보텀면(5a)에 SO2 가스를 공급하고, 보텀면(5a)에 황산염의 흠집 방지용 보호층을 형성한다. 보호층 형성 장치는, 유리 리본(5)의 이동 방향으로, 인젝터(20, 30)의 상류에 설치해도 되고, 하류에 설치해도 된다. 또한, 보호층 형성 장치는, SO2 가스와 공기의 혼합 기체를 공급해도 된다.The float glass manufacturing apparatus 1 may have a protective layer forming apparatus provided between the layer rolls 8 under the glass ribbon 5 in the gradual cooling furnace 4 although not shown in Fig. The protective layer forming apparatus supplies SO 2 gas to the bottom surface 5a of the glass ribbon 5 and forms a protective layer for preventing scratching of the sulfate on the bottom surface 5a. The protective layer forming apparatus may be provided upstream or downstream of the injectors 20 and 30 in the moving direction of the glass ribbon 5. Further, the protective layer forming apparatus may supply a mixed gas of SO 2 gas and air.

인젝터(20, 30)의 구성이나, 인젝터(20), 30)에 사용하는 기체의 종류 등에 대해서는, 플로트 유리 제조 방법의 경우와 동일하게 구성할 수 있기 때문에, 설명을 생략한다.The construction of the injectors 20 and 30, the kind of the gas used in the injectors 20 and 30, and the like can be configured in the same manner as in the case of the float glass manufacturing method, and the description will be omitted.

[[ 실시예Example ]]

(실험예 1)(Experimental Example 1)

(예 1 내지 11)(Examples 1 to 11)

도 4는, 실험예 1의 평가에 사용한 시험 장치를 설명하기 위한 개략도이다. 판 두께 0.5mm가 되도록 플로트 유리(아사히 글래스사제: AN100)를 제작하고, 한 변이 10mm인 사각형으로 절단하여, 1매의 유리판(40)에 대해서, 주석 접촉면에 1점의 드로스가 존재하는 유리판(40)을 10장 얻었다.Fig. 4 is a schematic view for explaining a test apparatus used for the evaluation of Experimental Example 1. Fig. (AN100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was produced so as to have a thickness of 0.5 mm and cut into a quadrangle of 10 mm on one side to obtain a glass plate 40 having a dross at one point on the tin contact surface 40) were obtained.

예 1에서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 유리판(40)을 가스 도입 노즐(43)을 삽입하기 위한 개구부를 갖는, 체적 25mL의 카본 박스(41)에 주석 접촉면을 위로 하여 넣고, 카본 박스(41)를 체적 4L의 석영관(42)에 넣은 후, 석영관(42)을 전기 히터로 2분간 가열하여, 유리판(40)의 온도를 600℃까지 승온시켰다. 승온시킨 유리판(40)을 600℃에서 1분간 보온하면서, 내경 6mm의 가스 도입 노즐(43)의 도입구를 카본 박스(41)의 벽면을 향해, 질소(N2) 가스를 캐리어 가스로 하여, 5.0vol％의 염화수소(HCl) 가스를 유량 2.5L/min으로 3초간 도입함으로써, 선 속도 40cm/sec의 가스를 유리판(40)에 분사하는 가스 처리를 행하였다. 그 후, 가스 도입 노즐(43)을 사용하여, 질소(N2) 가스를 유량 2.5L/min으로 도입하면서, 유리판(40)을 30분간 가하여 실온까지 강온시켰다.4, the glass plate 40 is inserted into the carbon box 41 having a volume of 25 mL with an opening for inserting the gas introducing nozzle 43 with the tin contact surface facing upward, and the carbon box 41 Was placed in a quartz tube 42 having a volume of 4 L and then the quartz tube 42 was heated with an electric heater for 2 minutes to raise the temperature of the glass plate 40 to 600 ° C. The inlet of the gas introduction nozzle 43 having an inner diameter of 6 mm was moved toward the wall surface of the carbon box 41 while nitrogen gas (N 2 ) gas was used as a carrier gas while keeping the glass plate 40 heated at 600 ° C for 1 minute, A gas treatment was performed to inject gas of a linear velocity of 40 cm / sec onto the glass plate 40 by introducing 5.0 vol% of hydrogen chloride (HCl) gas at a flow rate of 2.5 L / min for 3 seconds. Thereafter, the glass plate 40 was added for 30 minutes while introducing nitrogen (N 2 ) gas at a flow rate of 2.5 L / min using the gas introduction nozzle 43, and the temperature was lowered to room temperature.

이어서, 가스 처리된 유리판(40)의 주석 접촉면을, 연마량이 평균 0.8㎛가 되도록, 발포 폴리우레탄제의 연마 패드(D경도 30도)와, 연마제로서 산화세륨을 사용하고, 4B 편면 연마기를 사용하여 소정의 연마 하중(50g/㎠)으로 화학 기계 연마하였다. 여기서, 4B란, 연마기에 넣는 캐리어의 사이즈가 4inch인 것을 나타낸다. 10장의 유리판(40)의 드로스는, 모두 제거되었다. 화학 기계 연마 후의 유리판 드로스 잔존율은 0％였다.Subsequently, the tin contact surface of the gas-treated glass plate 40 was polished with a polishing pad made of foamed polyurethane (D hardness 30 degrees) and cerium oxide as an abrasive so that the average polishing amount was 0.8 mu m, and a 4B single- And subjected to chemical mechanical polishing at a predetermined polishing load (50 g / cm 2). Here, 4B indicates that the size of the carrier put in the polishing machine is 4 inches. All the drosses of the ten glass plates 40 were removed. The glass plate dross residual ratio after chemical mechanical polishing was 0%.

예 2 내지 10에서는, 예 1과 동일한 평가 방법으로, 염화수소(HCl) 가스 농도, 유리판 온도 또는 수소(H2) 가스 농도의 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다.In Examples 2 to 10, the conditions of hydrogen chloride (HCl) gas concentration, glass plate temperature or hydrogen (H 2 ) gas concentration were changed as shown in Table 1 by the same evaluation method as in Example 1.

표 1은 예 1 내지 11의 평가 결과를 나타내고, 예 1 내지 예 10이 실시예, 예 11이 비교예이다. 0.1vol％ 이상의 염화수소(HCl) 가스를 사용하면, 드로스 잔존율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 11, Examples 1 to 10 are Examples, and Example 11 is Comparative Example. Using 0.1 vol% or more of hydrogen chloride (HCl) gas, it was confirmed that the droplet remaining ratio was lowered.

Figure pat00001
Figure pat00001

(예 21 내지 28)(Examples 21 to 28)

예 21에서는, 연마량이 평균 0.5㎛가 되도록, 화학 기계 연마하였다. 기타는 예 1과 동일한 순서로, 가스 처리, 화학 기계 연마를 실시한 바, 10장의 유리판(40)의 드로스는, 모두 제거되었다. 화학 기계 연마 후의 유리판 드로스 잔존율은 0％였다.In Example 21, chemical mechanical polishing was carried out so that the polishing amount was 0.5 mu m on average. The gasses were subjected to gas treatment and chemical mechanical polishing in the same manner as in Example 1, and the dross of the ten sheets of glass plates 40 was all removed. The glass plate dross residual ratio after chemical mechanical polishing was 0%.

예 22 내지 28에서는, 예 21과 동일한 평가 방법으로, 염화수소(HCl) 가스 농도, 또는 수소(H2) 가스 농도의 조건을, 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하였다.In Examples 22 to 28, conditions for the hydrogen chloride (HCl) gas concentration or the hydrogen (H 2 ) gas concentration were changed as shown in Table 2 by the same evaluation method as in Example 21.

표 2는, 예 21 내지 28의 평가 결과를 나타내고, 예 21 내지 예 27이 실시예, 예 28이 비교예이다. 0.1vol％ 이상의 염화수소(HCl) 가스를 사용하면, 드로스 잔존율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.Table 2 shows the evaluation results of Examples 21 to 28, Examples 21 to 27 are Examples, and Example 28 is Comparative Example. Using 0.1 vol% or more of hydrogen chloride (HCl) gas, it was confirmed that the droplet remaining ratio was lowered.

Figure pat00002
Figure pat00002

(실험예 2)(Experimental Example 2)

(예 31 내지 36)(Examples 31 to 36)

예 31에서는 도 1, 도 2에 나타내는 바와 같이, 서냉로(4) 내의 레이어 롤(8) 사이에서, 판 두께 0.7mm의 유리 리본(5)이 660℃의 위치에, 양류 타입의 인젝터(20)를 삽입하였다. 인젝터(20)의 공급구(21)와 유리 리본(5)의 보텀면(5a)과의 거리 D는 10mm로 하였다. 또한, 인젝터(20)의 유리 리본(5)의 이동 방향의 거리 L은 300mm로 하였다. 인젝터(20)를 사용하여, 질소(N2) 가스를 캐리어 가스로서, 10vol％의 수소(H2) 가스를 첨가한 20vol％의 염화수소(HCl) 가스를, 선 속도 100cm/sec로 유리 리본(5)의 보텀면(5a)에 분사하였다.In Example 31, as shown in Figs. 1 and 2, a glass ribbon 5 having a sheet thickness of 0.7 mm is placed at 660 캜 between the layer rolls 8 in the gradual cooling path 4, ) Were inserted. The distance D between the supply port 21 of the injector 20 and the bottom surface 5a of the glass ribbon 5 was set at 10 mm. The distance L in the moving direction of the glass ribbon 5 of the injector 20 was set to 300 mm. 20% by volume of hydrogen chloride (HCl) gas to which 10% by volume of hydrogen (H 2 ) gas was added using a nitrogen (N 2 ) gas as a carrier gas at a linear velocity of 100 cm / 5 on the bottom surface 5a.

유리 리본(5)을 서냉하고, 절단하여 제작한 플로트 유리(아사히 글래스사제: AN100)를 한 변이 50mm인 사각형으로 절단하고, 1매의 유리판에 대해서, 주석 접촉면에 1점의 드로스가 존재하는 유리판을 5장 얻었다.A float glass (AN100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) made by slowly cooling and cutting the glass ribbon 5 was cut into a square having a side length of 50 mm and a glass plate with one dross on the tin contact surface .

이어서, 가스 처리된 면을, 연마량이 평균 0.3㎛가 되도록, 발포 폴리우레탄제의 연마 패드(D경도 30도)와, 연마제로서 산화세륨을 사용하고, 4B 편면 연마기를 사용하여 소정의 연마 하중(50g/㎠)으로 화학 기계 연마하였다. 5장 중 4장의 유리판의 드로스가 제거되었다. 화학 기계 연마 후의 유리판의 드로스 잔존율은, 20％였다.Subsequently, the gas-treated surface was polished using a polishing pad made of foamed polyurethane (D hardness: 30 degrees) and cerium oxide as an abrasive so that the average polishing amount was 0.3 mu m, and a 4B single- 50 g / cm < 2 >). The dross of four of the five glass sheets was removed. The residual dross ratio of the glass plate after chemical mechanical polishing was 20%.

예 32 내지 36에서는, 예 31과 동일한 평가 방법으로, 염화수소(HCl) 가스 농도, 유리판 온도 또는 수소(H2) 가스 농도의 조건을, 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하였다.In Examples 32 to 36, the conditions of hydrogen chloride (HCl) gas concentration, glass plate temperature or hydrogen (H 2 ) gas concentration were changed as shown in Table 3 by the same evaluation method as in Example 31.

표 3은, 예 31 내지 36의 평가 결과를 나타내고, 예 31, 32, 34, 35가 실시예, 예 33, 36이 비교예이다. 0.5vol％ 이상의 염화수소(HCl) 가스를 사용하면, 드로스 잔존율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 유리판 온도를 660℃ 내지 680℃로 올림으로써, 드로스 잔존율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.Table 3 shows the evaluation results of Examples 31 to 36, Examples 31, 32, 34 and 35 are Examples, and Examples 33 and 36 are Comparative Examples. Using 0.5 vol% or more of hydrogen chloride (HCl) gas, it was confirmed that the droplet remaining ratio was lowered. In addition, it was confirmed that the dross residual ratio was lowered by raising the glass plate temperature to 660 캜 to 680 캜.

Figure pat00003
Figure pat00003

(예 41 내지 49)(Examples 41 to 49)

예 41에서는 도 1, 도 2에 나타내는 바와 같이, 서냉로(4) 내의 레이어 롤(8)사이에서, 판 두께 0.5mm의 유리 리본(5)이 680℃의 위치에, 양류 타입의 인젝터(20)를 삽입하였다. 인젝터(20)의 공급구(21)와 유리 리본(5)의 보텀면(5a)과의 거리 D는 10mm로 하였다. 또한, 인젝터(20)의 유리 리본(5)의 이동 방향의 거리 L은 300mm로 하였다. 인젝터(20)를 사용하여, 0.5vol％의 염화수소(HCl) 가스와, 99.5vol％의 수소(H2) 가스와의 혼합 가스를, 선 속도 50cm/sec로 유리 리본(5)의 보텀면(5a)에 분사하였다.In Example 41, as shown in Figs. 1 and 2, a glass ribbon 5 having a thickness of 0.5 mm is placed at 680 캜 between the layer rolls 8 in the gradual cooling path 4, ) Were inserted. The distance D between the supply port 21 of the injector 20 and the bottom surface 5a of the glass ribbon 5 was set at 10 mm. The distance L in the moving direction of the glass ribbon 5 of the injector 20 was set to 300 mm. A mixed gas of 0.5 vol% of hydrogen chloride (HCl) gas and 99.5 vol% of hydrogen (H 2 ) gas was injected into the bottom surface of the glass ribbon 5 at a linear velocity of 50 cm / 5a.

유리 리본(5)을 서냉하고, 절단하여 제작한 플로트 유리(아사히 글래스사제: AN100)를 한 변이 50mm인 사각형으로 절단하고, 1매의 유리판에 대해서, 주석 접촉면에 1점의 드로스가 존재하는 유리판을 7장 얻었다.A float glass (AN100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) made by slowly cooling and cutting the glass ribbon 5 was cut into a square having a side length of 50 mm and a glass plate with one dross on the tin contact surface .

이어서, 가스 처리된 면을, 연마량이 평균 0.5㎛가 되도록, 발포 폴리우레탄제의 연마 패드(D경도 30도)와, 연마제로서 산화세륨을 사용하고, 4B 편면 연마기를 사용하여 소정의 연마 하중(50g/㎠)으로 화학 기계 연마하였다. 7장 중 6장의 유리판의 드로스가 제거되었다. 화학 기계 연마 후의 유리판 드로스 잔존율은, 14％였다.Subsequently, the gas-treated surface was polished with a polishing pad (D hardness: 30 degrees) made of foamed polyurethane and cerium oxide as an abrasive so as to have an average polishing amount of 0.5 mu m, and a 4B single- 50 g / cm < 2 >). The dross of 6 sheets of 7 sheets was removed. The glass plate dross residual ratio after chemical mechanical polishing was 14%.

예 42 내지 49에서는, 예 41과 동일한 평가 방법으로, 염화수소(HCl) 가스 농도 또는 수소(H2) 가스 농도의 조건을, 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 예 42, 43, 46, 47, 49는, 캐리어 가스로서 질소(N2) 가스를 사용하였다.In Examples 42 to 49, hydrogen chloride (HCl) gas concentration or hydrogen (H 2 ) gas concentration conditions were changed as shown in Table 4 by the same evaluation method as in Example 41. In Examples 42, 43, 46, 47 and 49, nitrogen (N 2 ) gas was used as a carrier gas.

표 4는, 예 41 내지 49의 평가 결과를 나타내고, 예 41 내지 48이 실시예, 예 49가 비교예이다. 0.5vol％ 이상의 염화수소(HCl) 가스를 사용하면, 드로스 잔존율이 저하되는 것이 확인되었다. 또한, 수소 가스(H2) 농도를 올려 감으로써, 드로스 잔존율이 저하되는 것이 확인되었다.Table 4 shows the evaluation results of Examples 41 to 49, Examples 41 to 48 are Examples, and Example 49 is Comparative Example. Using 0.5 vol% or more of hydrogen chloride (HCl) gas, it was confirmed that the residual dross rate was lowered. Further, it was confirmed that the dross residual ratio was lowered by increasing the hydrogen gas (H 2 ) concentration.

Figure pat00004
Figure pat00004

이상과 같이, 플로트 유리 제조 방법 및 플로트 유리 제조 장치에 대해서, 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 등에 한정되지 않고, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 명확하다.As described above, the float glass manufacturing method and the float glass manufacturing apparatus have been described in detail with reference to specific embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments and the like, It is clear to a person skilled in the art that it is possible to apply a crystal or a crystal.

본 출원은, 2015년 6월 5일 출원의 일본 특허 출원 2015-114395에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.The present application is based on Japanese Patent Application No. 2015-114395 filed on June 5, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference.

1 플로트 유리 제조 장치
2 플로트 배스
3 드로스 박스
4 서냉로
5 유리 리본
5a 보텀면
5b 톱면
7 리프트 아웃롤
8 레이어롤
9 용융 금속
20, 30 인젝터
21, 31 공급구
24, 34 유로
25, 35 배기구
40 유리판
41 카본 박스
42 석영관
43 가스 도입 노즐1 Float glass manufacturing equipment
2 float bath
3 Dropbox
4 Slow cooling
5 Glass Ribbon
5a bottom surface
5b top surface
7 lift out roll
8 layer roll
9 Molten metal
20, 30 injectors
21, 31 Supply port
24, 34 Euro
25, 35 Exhaust port
40 glass plate
41 Carbon box
42 quartz tube
43 gas introduction nozzle

Claims (10)

유리 원료를 용해하는 용해 공정과, 용해한 유리를 청징하는 청징 공정과, 청징한 용융 유리를 플로트 배스의 용융 금속 위에 연속적으로 공급하고, 상기 용융 금속 위에서 유리 리본을 성형하는 성형 공정과, 리프트 아웃롤에 의해 상기 유리 리본을 상기 플로트 배스로부터 인출하고, 레이어 롤에 의해 상기 유리 리본을 반송하면서 유리의 왜곡점 온도 이하까지 서냉하는 서냉 공정을 갖고,
상기 서냉 공정은 레이어 롤 사이에 있어서 상기 유리 리본의 하방에 설치된 인젝터를 사용하여, 상기 유리 리본의 보텀면에 할로겐 원소를 함유하는 기체를 공급함으로써, 상기 보텀면에 부착된 이물을 제거하는 이물 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조 방법.A forming step of continuously supplying the refined molten glass onto the molten metal of the float bath to form a glass ribbon on the molten metal; And a slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon to a temperature not higher than the distortion point of the glass while conveying the glass ribbon by a layer roll,
Wherein the slow cooling step is a step of supplying a gas containing a halogen element to the bottom surface of the glass ribbon by using an injector provided below the glass ribbon between the layer rolls to remove foreign matters adhering to the bottom surface ≪ / RTI > wherein the method comprises the steps of: 제1항에 있어서, 상기 할로겐 원소를 함유하는 기체는 염화수소(HCl), 염소(Cl2), 사염화규소(SiCl4), 이염화황(SCl2), 이염화이황(S2Cl2), 삼염화인(PCl3), 오염화인(PCl5), 삼염화요오드(I2Cl6), 삼염화질소(NCl3), 일염화요오드(ICl), 일염화브롬(BrCl), 및 삼불화염소(ClF3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기체인 플로트 유리 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the halogen element-containing gas is at least one selected from the group consisting of hydrogen chloride (HCl), chlorine (Cl 2 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), sulfuric acid dichloride (SCl 2 ), disulfide disulfide (S 2 Cl 2 ) PCl 3 , PCl 5 , I 2 Cl 6 , NCl 3 , ICl, BrCl, and ClF 3, ). ≪ / RTI > 제1항에 있어서, 상기 할로겐 원소를 함유하는 기체는, 0.1vol％ 이상의 염화수소(HCl) 가스인 플로트 유리 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the gas containing the halogen element is 0.1 vol% or more of hydrogen chloride (HCl) gas. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 원소를 함유하는 기체는 환원성 가스를 포함하는 플로트 유리 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas containing the halogen element comprises a reducing gas. 제4항에 있어서, 상기 환원성 가스는 수소(H2), 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 에틸렌(C2H4), 프로펜(C3H6), 아세틸렌(C2H2), 프로핀(C3H4), 황화수소(H2S), 이산화황(SO2), 일산화질소(NO), 암모니아(NH3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기체인 플로트 유리 제조 방법.The method of claim 4 wherein the reducing gas is hydrogen (H 2), carbon monoxide (CO), methane (CH 4), ethane (C 2 H 6), propane (C 3 H 8), butane (C 4 H 10) , ethylene (C 2 H 4), propene (C 3 H 6), acetylene (C 2 H 2), propyne (C 3 H 4), hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur dioxide (SO 2), nitrogen monoxide (NO), and ammonia (NH 3 ). 제4항에 있어서, 상기 할로겐 원소를 함유하는 기체는, 10vol％ 이상의 수소(H2) 가스를 포함하는 플로트 유리 제조 방법.The method of claim 4, wherein the float glass manufacturing method of the gas containing the halogen element is, include hydrogen (H 2) gas at least 10vol%. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 리본의 온도가 500 내지 800℃일 때에, 상기 할로겐 원소를 함유하는 기체를 공급하는 플로트 유리 제조 방법.The method for producing a float glass according to any one of claims 1 to 3, wherein a gas containing the halogen element is supplied when the temperature of the glass ribbon is 500 to 800 占 폚. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보텀면에 부착된 이물은 드로스인 플로트 유리 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the foreign matter adhering to the bottom surface is dross. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 서냉 공정은, 레이어 롤 사이에 있어서, 상기 유리 리본의 하방에 설치된 보호층 형성 장치를 사용하여, 상기 유리 리본의 보텀면에 SO2 가스를 공급함으로써, 상기 보텀면에 황산염의 흠집 방지용 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 갖는 플로트 유리 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein in the slow cooling step, a protective layer forming apparatus provided below the glass ribbon is used between the layer rolls, and SO 2 gas And forming a protective layer for preventing scratching of the sulfate on the bottom surface. 용융 금속 상에서 유리 리본을 성형하는 플로트 배스와, 상기 플로트 배스에 인접하여 상기 유리 리본을 인상하는 리프트 아웃롤을 구비한 드로스 박스와, 상기 드로스 박스에 인접하고, 상기 유리 리본을 레이어 롤에 의해 반송하면서 유리의 왜곡점 온도 이하까지 서냉하는 서냉로를 구비하고,
상기 서냉로는, 레이어 롤 사이에 있어서 상기 유리 리본의 하방에 설치된 인젝터를 구비하고,
상기 인젝터는 상기 유리 리본의 보텀면에 할로겐 원소를 함유하는 기체를 공급하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조 장치.
A float bath for forming a glass ribbon on the molten metal; a dehydration box having a lift-out roll for attracting the glass ribbon adjacent to the float bath; And slowly cooling the glass to a temperature not higher than the glass transition temperature,
Wherein the slow cooling furnace has an injector provided below the glass ribbon between the layer rolls,
Wherein the injector supplies a gas containing a halogen element to a bottom surface of the glass ribbon.
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