KR20160140907A - 배기 가스 후처리 시스템의 재생 방법 - Google Patents

배기 가스 후처리 시스템의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소 산화물을 질소로 환원시키기 위해 희박 배기 가스 중에 그리고 풍부 배기 가스 중에 질소 산화물을 저장할 수 있는 배기 가스 후처리 시스템을 재생하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 엔진 부근에 배열된 적어도 하나의 NOx 저장 촉매 및 차량의 언더바디에 위치한 적어도 하나의 NOx 저장 촉매로 이루어지고 주로 희박 혼합물 상에서 구동된 불꽃 발화 엔진의 배기 가스를 세정하기 위해 의도된 배기 가스 후처리 시스템에서 사용된다.

Description

배기 가스 후처리 시스템의 재생 방법 {REGENERATION METHOD FOR EXHAUST-GAS AFTERTREATMENT SYSTEMS}
본 발명은 희박(lean) 배기 가스 내에 질소 산화물을 저장하고 풍부(rich) 배기 가스 내에서 질소 산화물을 질소로 환원시킬 수 있는 배기 가스 후처리 시스템을 재생하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 엔진 부근에 배열된 적어도 하나의 NOx 저장 촉매 및 차량의 언더바디(underbody)에 위치한 적어도 하나의 NOx 저장 촉매로 이루어지고 주로 희박 혼합물 상에서 구동된 불꽃 발화(spark-ignition) 엔진의 배기 가스를 세정(cleaning)하기 위해 의도된 배기 가스 후처리 시스템에서 사용된다.
자동차의 연소 엔진의 배기 가스는 유독 가스인 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및 가능하게는 황 산화물(SOx), 뿐만 아니라 그을음 잔여물(soot residue) 및 가능하게는 부착성 유기 응집물로 주로 이루어진 미립자를 통상적으로 함유한다. 이들은 1차 배출물로서 언급된다. CO, HC 및 미립자는 엔진의 연소 챔버 내부에서의 연료의 불완전 연소의 산물이다. 연소 온도가 국소적으로 1400℃를 초과하는 경우 질소 산화물은 실린더에서 유입 공기 중의 질소 및 산소로부터 형성한다. 황 산화물은 유기 황 화합물의 연소로부터 초래되며, 이 중 소량은 비합성 연료에 항상 존재한다. 건강 및 환경에 유해한 이들 배출물을 자동차 배기 가스로부터 제거하기 위해, 배기 가스 정화를 위한 다양한 촉매 기술이 개발되었으며, 이의 기본 원리는, 일반적으로, 정화를 필요로 하는 배기 가스를 관류(flow-through) 또는 벽유동(wall-flow) 허니컴형 바디(honeycomb-like body) 및 이에 도포되는 촉매 활성 코팅으로 이루어진 촉매에 걸쳐 인도하는 것을 기본으로 한다. 당해 촉매는 상이한 배기 가스 성분들의 화학 반응을 촉진하는 한편 이산화탄소 및 물과 같은 무해한 생성물을 형성시킨다.
사용되는 촉매의 작동 모드 및 조성은, 정화되는 배기 가스의 조성 및 촉매에서 예상되는 배기 가스 온도 수준에 따라, 부분적으로 상당히 상이하다. 촉매에서 촉매 활성 코팅으로서 사용되는 다수의 조성물은, 특정 작동 조건하에, 하나 이상의 배기 가스 성분들이 일시적으로 결합될 수 있으며 작동 조건의 적절한 변화가 발생하면 의도적으로 재방출될 수 있는 성분들을 함유한다. 이러한 능력을 갖는 성분은 일반적으로 아래에서 저장 물질로서 언급된다.
예를 들면, 3원 촉매에서 산소 저장 물질은 주로 평균적으로 화학양론적 공기/연료 혼합물로 구동되는 불꽃 발화 엔진의 배기 가스로부터 CO, HC, 및 NOx를 제거하는데 사용된다. 가장 잘 알려진 산소 저장 물질은, 추가의 산화물, 특히 희토류 금속 산화물, 예를 들면 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴 또는 산화이트륨으로 도핑(doping)될 수 있는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물이다(Autoabgaskatalysatoren, Grundlagen - Herstellung - Entwicklung - Recycling - Oekologie, [Exhaust Gas Catalytic Converters for Vehicles, Foundations - Manufacture - Development - Recycling - Ecology] Christian Hagelueken, 2nd Edition, 2005, p. 49; Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, p. 73-112).
질소 산화물 저장 촉매는, 희박-혼합 엔진(디젤, 희박-GDI)으로서 알려진 희박 배기 가스에 함유된 질소 산화물의 제거에 사용된다. 여기서 세정 효과는, 질소 산화물이 저장 촉매의 저장 물질에 의해 엔진의 희박 작동 단계(lean operating phase)(저장 단계(storage phase), 희박 작동) 내에 질산염 형태로 저장된다는 사실에 근거한다. 이어지는 엔진의 풍부 작동 단계(rich operating phase)(재생 단계(regeneration phase), 풍부 작동(rich operation), DeNOx 단계)에서, 사전에 형성된 질산염은 파괴되며, 재방출된 질소 산화물은, 배기 가스의 환원성 풍부 성분들에 의해, 풍부 작동 동안 저장 촉매에서 질소, 이산화탄소 및 물로 전환된다. 다른 것들 중에서, 탄화수소, 일산화탄소, 암모니아 및 수소가 배기 가스의 풍부 성분들로서 언급된다.
질소 산화물 저장 촉매의 작동 원리는 SAE 문헌 SAE 950809에 상세하게 기재되어 있다. 질소 산화물 저장 촉매의 조성은 당해 분야의 숙련가에게 충분히 알려져 있다. 질소 산화물 저장 물질은 일반적으로, 미세하게 분포된 형태로 적절한 기재 물질 위에 침착된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기성 화합물, 예를 들면 바륨 및 스트론튬의 산화물, 수산화물 또는 탄산염이다. 추가로, 질소 산화물 저장 촉매는 백금족의 촉매 활성 귀금속 및 산소 저장 물질을 또한 구비한다. 상기 조성물은 화학양론적 작동 조건하에 질소 산화물 저장 촉매에 3원 촉매의 기능을 제공한다 (DE102009039249 및 여기에 인용된 문헌).
질소 산화물의 저장 단계(희박 작동)는 일반적으로 100 내지 2000초 지속되며 촉매의 저장 용량 및 배기 가스 내의 질소 산화물의 농도에 의존한다. 그러나, 저장 용량이 감소된 노후(aged) 촉매의 경우, 저장 단계의 기간은 50초 이하로 떨어질 수도 있다. 반면, 재생 단계(풍부 작동)는 항상 상당히 더 짧으며 수 초(5초 내지 20초)동안만 지속된다. 재생 동안 질소 산화물 저장 촉매로부터 빠져나가는 배기 가스는 근본적으로 어떠한 유독 물질도 더 이상 포함하지 않으며 대략 화학양론적으로 구성된다. 이의 공기 비율(air ratio)[람다](람다: 배기 가스 내의 공기에 대한 연료의 비율을 나타낸다 - 하기 참조)은 당해 시간 기간 동안 거의 1이다. 재생 단계의 말미에, 방출된 질소 산화물, 및 촉매의 산소 저장 성분들에 결합된 산소는 모든 풍부 배기 가스 성분들을 더 이상 충분히 산화시킬 수 없다. 따라서 이는 촉매에 걸쳐 이들 성분들의 파과(breakthrough)를 초래하며, 공기 비율은 1 미만의 값으로 떨어진다. 배기 가스 파과는 가능하게는 질소 산화물의 과환원으로부터 형성된 더 많은 양의 암모니아(NH3)를 포함한다. 당해 파과는 재생의 종료를 나타내며 저장 촉매 이후의 소위 람다 프로브(probe)(소위 센서-제어되는 시스템)의 도움으로 등록(register)될 수 있다.
이들 1차 배출물의 저감 이외에도, 특히 미국에서 배기 가스 배출물을 통제하는 더욱 최근의 제정법(GHG 배출 표준(GHG Emission Standard); SULEV)은 이들 1차 배출물이 급격하게 저감하는 것을 강제할 뿐만 아니라 배기 가스 성분들 자체에 의해 생성되는 2차 배출물, 예를 들면 메탄(CH4) 및 강력한 온실 가스인 아산화질소(N2O)의 형성의 최대 억제를 또한 요구한다(Federal Register; Vol. 75, No. 88, 2010 / Rules and Regulations, Page 25399; Federal Register; Vol. 77, No. 199, 2012 / Rules and Regulations, Page 62799; http://epa.gov/climatechange/ghgemissions/gases/n2o.html). 2차 배출물 NH3, CH4, 및 N2O의 방출에 대한 이러한 지침은 또한 유럽연합에서 현재 논의중이며 2014에 발효되는 EU6에 가능하게는 통합되지만, 이는 후속의 제정법에 통합될 수도 있다.
언급된 바와 같이, 아산화질소는 강력한 온실 가스이다. N2O 배출물에 대한 0.01g/mile의 극한값(limit value)이 미국에서는 이미 논의되고 있다. 이러한 값은, NOx 저장 촉매를 사용하는 이전의 배기 가스 후처리 개념들로는 달성하기 어렵다(SAE, 2013 Umicore, 2013-01-1300 N2O Emissions of Low Emission Vehicles).
주로 희박-작동되는 연소 엔진에서 유해한 배기 가스를 방지하기 위한 최신의 시스템은 적어도 2종의 질소 산화물 저장 촉매로 이미 종종 작용하며, 이때 하나의 촉매는 더 급속한 가열을 위해 엔진 부근에 위치하고 나머지 촉매는 더 차가운 언더바디 구역에 설치된다(WO06069652A1; WO10034452A1; JP2009150282A2). 예를 들면, 이러한 배열을 고려하면, 더 큰 온도 범위가 질소 산화물 저장 촉매의 활동도 윈도우(activity window)에 의해 커버될 수 있다.
풍부 배기 가스 혼합물로 충전되는 경우 질소 산화물 저장 촉매는 NH3을 생성시키는 것으로 알려져 있다(SAE 2005-01-3876; DE102013218234). 엔진(cc) 부근의 질소 산화물 저장 촉매(NSC, LNT, NSR) 및 언더바디(uf)에 위치한 질소 산화물 저장 촉매를 포함하는 시스템에서, 엔진 부근에서 형성된 NH3의 산화로 인한 uf-NSC의 N2O 생성의 위험성이 초래되는데, 그 이유는, cc-NSC의 재생은 풍부한 공기/연료 혼합물 범위에서 수행되어야 하기 때문이다. 불꽃 발화 엔진의 연소 챔버로의 연료의 직접 분사(direct injection), 및 유출 밸브의 턴 다운스트림(turn downstream)에 배열된 터보 차저(turbo charger)는, 배기 가스 온도의 일정한 냉각을 초래한다. 이들 낮은 온도는, 특히 N2O에 대해, 특히 도시 주행 및 장거리 여행에서, 언더바디 촉매를 적절한 전환 효율로 작동시키는데 더 이상 충분하지 않다. 반면, 질소 산화물 저장 촉매에서의 N2O 형성은 주로 희박 작동 연소 엔진에서의 규정된 온도 간격에서 그리고 주어진 규정된 λ 값에서 특히 집중되는 것으로 알려져 있다(DE102013218234 및 여기에 인용된 문헌). 언더바디 구역에 배열된 질소 산화물 저장 촉매에서 더 차가운 배기 가스 온도는 결과적으로, 엔진 부근에 위치한 질소 산화물 저장 촉매에서의 재생 동안 형성된 NH3으로부터 온실 가스 N2O의 형성의 증가를 초래한다. 당해 공정에서, 당해 언더바디 촉매의 베드(bed) 온도는 종종 220 내지 400℃의 최적의 아산화질소 형성 윈도우에서 계속 바뀐다.
EP1536111B1에는 NOx 저장 촉매로 채워진 연소 엔진의 배기 가스에서의 메탄 또는 N2O와 같은 2차 배출물의 저감 방법이 기재되어 있다. NOx 저장 촉매의 재생을 위한 풍부 작동 동안에 후자를 통해 형성된 2차 배출물을 저감시킬 수 있게 하기 위해, 추가의 촉매가 NOx 저장 촉매의 다운스트림에 배열되는 것이 제안된다. 당해 촉매는 메탄과 N2O를 산화시킬 수 있으며 2가지 상이한 촉매 활성 물질들로 이루어진다. 메탄의 산화를 위해 팔라듐 함유 촉매가 제안되며 철-제올라이트 촉매가 N2O의 환원을 위해 권고된다. 메탄 또는 N2O는 희박 대기에서 팔라듐 함유 촉매 또는 철-제올라이트 촉매를 통해 효과적으로 전환될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 희박 대기에서 Pd 촉매를 통한 N2O의 전환은 매우 적으며 철-제올라이트 촉매를 통한 전환은 대략 400℃를 넘는 더 높은 온도에서만 발생한다. 메탄을 전환시키는데 확실히 바람직한, N2O 환원을 위한 촉매의 작동이 확실히 희박하다는 것을 보장하기 위해, EP1536111B1는 다운스트림에 위치한 촉매의 2차 공기 분사(air injection) 업스트림(upstream)을 추가로 권고한다. 그러나, 도입부에 기재된 바와 같이, 이는 저온에서의 목적하는 N2O 환원을 초래하지는 않는다.
DE102010014468A1은 본질적으로 희박 연소 엔진의 배기 가스의 후처리를 위한 방법 뿐만 아니라 적절하게 유리한 배기 가스 후처리 시스템에 관한 것이다. 특히, 당해 발명은 배기 가스 세정 부재(cleaning element)로서 NOx 저장 촉매를 구비한 상응하는 연소 시스템의 전체 배기 가스 중의 온실 가스(N2O)의 비율의 저감에 관한 것이다. 당해 발명의 목적은 NOx 저장 촉매에 의해 형성된 N2O가 N2O 환원 촉매에 도달하자마자 λ≤1 조건하에 NOx 저장 촉매의 다운스트림에 배열된 N2O 환원 촉매를 작동시키는 것이다.
본 발명의 목적은 엔진에 인접한 질소 산화물 저장 촉매 및 이로부터 규정된 거리에 배열된 질소 산화물 저장 촉매로 구성된 배기 가스 후처리 시스템에서의 N2O 2차 배출물의 균형(balance)에 관한 개선을 달성하는 것이다. 이는, 기타 유해한 배기 가스 성분들, 또는 연료 소비가 과도하게 부정적인 영향을 끼치지 않는다는 전제하에 수행되어야 한다.
상기 목적은 제1항에 따르는 방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태는 제1항에 종속적인 하위청구항에서 논의된 주제이다.
엔진 부근에 배열된 하나 이상의 질소 산화물 저장 촉매 및 차량의 언더바디에 위치한 하나 이상의 질소 산화물 저장 촉매를 구비한, 주로 희박 작동되는 가솔린 연소 엔진용 배기 가스 후처리 시스템의 재생을 위해, 이들 질소 산화물 저장 촉매의 완전한 비움(emptying)이 엔진 부근에 배열된 질소 산화물 저장 촉매의 재생 동안 유효하지 않는다는 점에서, 언더바디에 위치한 질소 산화물 저장 촉매가 암모니아가 산화되어 아산화질소를 형성하는 온도 범위 내에 있는 경우에 상기 제안된 목적은 놀랍게도 완전히 달성되지만 또한 덜 유리하지도 않다. 이러한 타입의 온도-제어된 규제 전략은 자동차가 (FTP 또는 NEDC 사이클에서 측정된) 대략 40% 미만의 아산화질소 배출물로 작동되는 것을 허용한다. NOx 배출물이 거의 10%까지 증가하기는 하지만, 상기 배출물은 상기 언급된 아산화질소 배출물보다는 엔진(예를 들면 상응하는 AGR 조정)에서 조치를 통해 더욱 양호하게 제어될 수 있다. 이로써, 전체 그림(overall picture)에서, 염격한 미국 및 미래의 더욱 엄격한 EU 배기 가스 표준 둘 다를 준수할 수 있게 하는, 상당히 개선된 배출 프로파일을 초래한다.
따라서, 질소 산화물 저장 촉매의 재생에서의 본 발명의 방법은 엔진 부근의 적어도 하나의 질소 산화물 저장 촉매 및 차량의 언더바디 구역에 적어도 하나의 추가의 질소 산화물 저장소를 구비한 시스템에서 유리하게 사용된다. 각각의 질소 산화물 저장 촉매 대신, 다중 브릭(brick)들이 사용될 수도 있다. 이들 브릭은 서로로부터 떨어져 있을 수 있거나, 바람직하게는 하나의 하우징(housing) 내에 가장자리끼리 붙여(edge to edge) 수용될 수 있다. 질소 산화물 저장 촉매는 NOx 센서, λ 센서 및 온도 센서를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 배기 가스 조건의 측정을 위한 상응하는 프로브와 공동하우징(co-housing)될 수 있다. 바람직한 양태에서, 배기 가스 후처리 시스템은 엔진 부근에 배열된 질소 산화물 저장 촉매와 엔진 사이에 하나 이상의 3원 촉매를 추가로 구비한다(도 1). 당해 분야의 숙련가는, 당해 완전한 시스템이 최적으로 고안되어 차량 내에서 여기에 위치한 ECU와 유리하게 상호작용할 수 있는 방법, 및 상응하는 OBD 조치가 성공적으로 시행될 수 있는 방법을 알고 있다. 예를 들면, 당해 완전한 시스템에서, 추가의 임의의 3원 촉매는, 낮은 라이트오프(light-off)를 갖는 산화 촉매로서 희박 작동시의 NO, HC 및 CO를 산화시키는 과제를 갖고 있다. 람다 = 1인 경우, 이는 보통의 3원 촉매에 따라 작용하며 HC/CO/NOx를 서로 전환시킨다. 풍부 배기 가스 혼합물에서, 이는, NOx를 과량의 풍부 배기 가스 성분들(예를 들면 HC, CO 등)로 환원시키는 HC-DeNOx 촉매로서도 작용한다.
본 발명에 따르면, 엔진 부근에 배열된 질소 산화물 저장 촉매(들)의 재생 동안, 언더바디에 위치한 질소 산화물 저장 촉매(들)에서 현재 우세하는 규정된 온도 간격에서 이들이 완전히 재생되지 않는 것이 요구된다. 질소 산화물 저장 촉매의 완전 재생이 주어지면, 대체로 재생 사이클의 종결을 나타내는 풍부 파과(rich breakthrough)(소위 센서-제어된 방법) 이외에도, 유감스러운 양의 암모니아가 또한 질소 산화물 저장 촉매를 떠나는 것으로 보인다. 다운스트림에 위치한 질소 산화물 저장 촉매에서의 규정된 배기 가스 온도에서, 당해 암모니아는 바람직하게는 산화되어 아산화질소를 형성하고, 이는 이어서 아무런 방해를 받지 않고 주변환경으로 배출된다. 따라서, 엔진 부근의 질소 산화물 저장 촉매(들)의 재생은 환경 조건하에 존재하는 저장 용량의 90%의 비율로만, 더욱 바람직하게는 80%의 비율로만, 특히 바람직하게는 70%의 비율로만 수행되는 것이 바람직하다. 이는, 상응하는 비율의 질소 산화물이 재생 후에도 질소 산화물 저장 촉매에 남아있음을 의미한다(소위 모델-기반 방법). 이는, 풍부 파과 및 이에 따른 암모니아 생성이 거의 완전히 억제될 수 있다는 결론을 갖는다(도 3). 그 결과 후자는, 아산화질소가 언더바디에서 여기에 위치한 질소 산화물 저장 촉매를 통해 더 이상 형성되지 않는 것을 보장한다. 이러한 조치는 덜 풍부한 배기 가스가 언더바디에 위치한 질소 산화물 저장 촉매에 도달하는 상황을 초래한다는 것이 인지되어야 한다. 이는 NOx 배출물의 약간의 증가를 초래할 수 있다. 이러한 타입의 재생 전략은, 엔진 부근에 위치한 질소 산화물의 특정 비율만이 재생 1회당 재생되기 때문에 엔진 부근의 질소 산화물 저장 촉매가 더 자주 재생되어야 함을 요구한다는 것이 또한 고려되어야 한다. 그러나, 대체로 재생 1회당 단지 미미하게 더 많은 연료가 사용되는 것이 요구되기 때문에, 기껏해야 연료 소비의 약간의 증가가 초래된다. 그러나, 규제 비용은 어느 정도 증가한 것으로 보인다.
위에서 추가로 이미 표시한 바와 같이, 본원에서 고려되는 규제 전략은 특히 바람직하게는, 언더바디에 위치한 질소 산화물 저장 촉매(들)가 규정된 온도 윈도우 내에 있는 경우에 수행한다. 이러한 온도 윈도우는 아산화질소의 암모니아로부터의 형성을 촉진한다. 따라서, 본 발명에 따른 규제 전략은, 차량의 언더바디 내의 질소 산화물 저장 촉매의 온도가 220 내지 400℃, 바람직하게는 225 내지 380℃, 특히 바람직하게는 230 내지 350℃ 범위인 경우[sic]에만 수행하는 것이 바람직하다. 언더바디에 위치한 질소 산화물 저장 촉매에서의 아산화질소 형성의 최대 억제는 이러한 조치에 의해 방지된다(도 4).
저장된 질소 산화물에 관한 cc-질소 산화물 저장 촉매의 재생 동안의 온도는 당해 분야의 숙련가에 의해 본 발명에 따라 선택될 수 있다. 엔진 부근에 배열된 질소 산화물 저장 촉매가 150℃ 내지 500℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 450℃의 온도 간격 내에 있는 경우에 본 발명에 따른 재생 전략을 수행하는 것이 바람직하다. 당해 양태에 의해, 상기 재생 전략은 아산화질소 형성을 억제하고 이에 따라 아산화질소가 주변환경으로 배출되는 것을 최대한 억제하는 데 가장 적합하다.
연소 공기 비율은, 완전 연소를 위해 요구되는 최소한의 화학양론적 공기 질량 mL,st에 대한 연소에서 실제로 이용가능한 공기 질량 mL,tats를 설정한다:
λ = mL,tats/mL,st
λ = 1인 경우, 당해 비율은 mL,tats = mL,st로 화학양론적 연소 공기 비율로서 적용되며; 이는, 산소의 부족 없이 또는 남겨진 미연소 산소 없이, 모든 연료 분자들이 대기중 산소와 이론적으로 완전히 반응하는 경우이다.
다음의 식은 연소 엔진에 적용된다:
λ < 1 (예를 들면 0.9)은 "공기 부족"을 의미한다: 풍부 배기 가스 혼합물
λ > 1 (예를 들면 1.1)은 "과잉 공기"를 의미한다: 희박 배기 가스 혼합물
설명: λ = 1.1은 화학양론적 반응에 요구되는 것보다 10% 이상의 공기가 존재함을 의미한다. 이는 동시에 과잉 공기로서 언급된다. 그러나, 0.8 내지 1의 람다 값에 상응하는 공기-연료 혼합물이 바람직하게는 재생 동안 유지된다. 당해 값은 특히 바람직하게는 0.85 내지 0.99, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 0.99이다.
본 발명과 관련하여 언더바디(uf)가 본원에서 논의되는 한, 이는 엔진 부근의 제1 촉매의 말단부 뒤에, 바람직하게는 드라이버 캐빈(driver cabin) 아래에 0.2 내지 2.5m, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2m, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.5m의 거리에 촉매가 설치된 차량내 구역에 관한 것이다.
본 발명의 범주에서 엔진 부근(cc)으로서 언급되는 것은, 엔진의 실린더의 배기 가스 유출부로부터 70cm 미만, 바람직하게는 50cm 미만, 특히 바람직하게는 30cm 미만의 거리에 촉매를 배열하는 것이다. 엔진 부근의 상기 촉매는 바람직하게는 배기 가스 라인으로의 배기 가스 매니폴드의 병합 후에 직접 배열된다.
본원에 기재된 방법의 규제는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 조치에 따라 수행될 수 있다. 위에 기재된 바와 같이, 특정 성분들에 대한 배기 가스의 상태를 언제라도 측정하고 이들 값을 엔진 제어 유닛(ECU: engine control unit)으로 전송하는 가장 다양한 센서들이 사용되어 배기 가스 시스템의 규제 및 조정을 지원할 수 있다. 그러나, 비용 고려사항으로 인해, 배기 가스 시스템의 규제 및 조정이 EUC에 저장된 데이터 값(소위 맵(map))들을 통해 부분적으로 또는 배타적으로 발생하는 양태가 특히 바람직한 것으로 보인다. 본원에서 고려되어야 하는 센서는 위에서 추가로 이미 언급된 것들이다.
디젤 엔진 또는 특히 희박 연소 불꽃 발화 엔진으로 작동되는 차량은, 상응하는 법에 의해 마찬가지로 규제되는 그을음 입자들(soot particles)을 생성시킨다. 그을음 입자들의 배출은 예를 들면 도심 지역의 미립자 부하 측면에서 특히 제한되어야 한다. 이러한 측면에서, 이러한 엔진으로 작동되는 차량의 배기 가스 시스템에 미립자 필터를 사용하는 것이 유리하다. 당해 분야의 숙련가는, 상응하는 배기 가스 시스템 내에 이러한 미립자 필터를 위치시키는 방법을 알고 있다. 예를 들면, 디젤 미립자 필터를 배기 가스 시스템(이는, 차량의 언더바디 내의 배기 가스 시스템에서 가능한 것보다 당연히 더 많은 열을 받는다)의 전면부에 도입하는 것이, 비교적 차가운 배기 가스를 생성시키는 디젤 차량에 적합하다. 디젤 미립자 필터의 충분한 재생에는 강한 열이 특히 유리하다. 반면, 희박 연소 불꽃 발화 엔진을 구비한 차량은 비교적 뜨거운 배기 가스를 생성시킨다. 여기서, 바람직하게는 미립자 필터를 차량의 언더바디에 배열하는 것이 또한 가능하다. 이렇게 하면, 상기 미립자 필터는 유리하게는 uf-질소 산화물 저장 촉매의 업스트림 또는 다운스트림에 설치될 수 있다. 그러나, 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 미립자 필터는 질소 산화물 저장 촉매와 조합되어 질소 산화물 저장 촉매는 상기 미립자 필터 상에 코팅으로서 존재한다. 당해 양태는 희박 연소 불꽃 발화 엔진을 구비한 차량에 가장 바람직하다.
NOx 저장 촉매
NOx 저장 촉매는, 희박 작동 배기 가스 조건하에 배기 가스 유동으로부터 질소 산화물을 제거할 수 있고 상기 질소 산화물을 람다 = 1 또는 풍부 배기 가스 조건하에 탈착 및 전환시킬 수 있는 물질로 이루어진다.
본원에서 사용되어야 하는 질소 산화물 저장 촉매는 당해 분야의 숙련가에게 충분히 알려져 있다(EP0982066A2, EP1317953A1, WO2005/092481A1). 추가로, EP1911506A1 및 EP1101528A2, 및 여기에 인용된 문헌은 질소 산화물 저장 촉매(NSC)의 디자인 및 조성에 관하여 기재하고 있다. 사용되는 촉매 물질은, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 따라, 세라믹(예를 들면 코디어라이트) 또는 금속으로 만들어지고 4-면 또는 6-면 허니컴을 나타내는 모놀리스형(monolithic) 불활성 바디 상의 코팅 형태로, 서로 공동으로 또는 서로로부터 별도로 도포된다. 상기 허니컴 바디는, 세정되어야 하는 배기 가스를 위해, 이의 단면을 가로지르는 좁은 격자(grid)에, 허니컴 바디의 종축에 평행하게 배열된 유동 채널들을 포함한다. 상기 촉매 활성 코팅은, 상기 유동 채널들을 결합시키는 분할 벽(dividing wall)의 벽 표면 위에 또는 상기 벽 표면 내에, 허니컴 바디 용적의 리터당 50 내지 450그램(g/L), 바람직하게는 200 내지 400g/L, 특히 바람직하게는 250 내지 350g/L의 농도로 침착된다. 상기 촉매 물질은 질소 산화물 저장 물질 및 촉매 활성 성분을 포함한다. 그 결과 질소 산화물 저장 물질은 고도로 분산된 형태로 기재 물질 위에 침착된 실제 질소 산화물 저장 성분으로 이루어진다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 염기성 산화물, 특히 산화바륨, 및 희토류 금속의 염기성 산화물, 특히 산화세륨이 저장 성분들로서 주로 사용되며, 이는 이산화질소와 반응하여 상응하는 질산염을 형성한다. 바람직한 저장 물질은 Mg, Ba, Sr, La, Ce, Mn 및 K를 함유하는 화합물이다. 기재 물질 위에 저장 성분과 함께 일반적으로 침착되는 백금족의 귀금속(예를 들면 Pt, Pd, Rh)이 통상적으로 촉매 활성 성분으로서 사용된다. 대체로, 표면적이 넓은 활성 산화알루미늄이 캐리어 물질로서 사용된다.
TWC:
3원 촉매(TWC: three-way catalyst)는 3가지 오염물 성분들 HC, CO 및 NOx를 화학양론적 배기 가스 혼합물로부터 동시에 제거할 수 있다(λ = 1 조건). 상기 촉매는 또한 질소 산화물을 풍부 배기 가스 조건하에 전환시킬 수 있다. 상기 촉매는 대체로 Pt, Pd 및 Rh와 같은 백금족 금속을 포함하며, 여기서 Pd 및 Rh가 촉매 활성 성분으로서 특히 바람직하다. 촉매 활성 금속은, 넓은 표면적을 갖고 La, Y, Pr 등과 같은 추가의 전이 원소에 의해 안정될 수 있는, 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄 또는 이들의 혼합물의 산화물 위에 높은 분산도로 종종 침착된다. 3원 촉매는 또한 산소 저장 물질(예를 들면 Ce/Zr 혼합 산화물; 하기 참조)을 포함한다. 예를 들면, 적합한 삼원 촉매 코팅이 EP181970B1, WO2008-113445A1, WO2008-000449A2에 기재되어 있으며, 이들은 출원인에 의해 본원에 인용된다.
산소 저장:
산소 저장 물질은 산화환원 특성을 가지며, 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화 성분들과 산화 대기에서 반응할 수 있거나 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 성분들과 환원 대기에서 반응할 수 있다. 화학양론적 범위에서 필수적으로 작동하는 연소 엔진의 배기 가스 후처리의 양태가 EP1911506A1에 기재되어 있다. 이러한 경우, 산소 저장 물질과 함께 제공된 미립자 필터가 사용된다. 유리하게는, 이러한 산소 저장 물질은 세륨/지르코늄 혼합 산화물로 이루어진다. 특히 희토류 금속의 추가의 산화물이 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 미립자 필터의 바람직한 양태는 산화란탄 또는 산화네오디뮴을 추가로 포함한다. Ce2O3 및 CeO2로서 존재할 수 있는 산화세륨이 가장 빈번하게 사용된다. 이와 관련하여, US6605264BB 및 US6468941BA의 기재사항을 또한 참조한다.
이러한 산소 저장 물질은 바람직하게는 소위 3원 촉매에서 사용된다. 3원 촉매는, 주로 세륨 산화물로 이루어지며 가능하게는 열 안정한 혼합 상(thermally stable mixed phase)으로서의 다른 금속 산화물(예를 들면 Ce/Zr 혼합 산화물)과 사용되는 산소 저장 물질을 포함한다. 산소 저장 물질의 추가의 예는 세륨 및 프라세오디뮴 또는 상응하는 혼합 산화물을 포함하며, 이는 지르코늄, 네오디뮴, 이트륨, 및 란탄의 그룹으로부터 선택된 추가의 성분들을 포함할 수 있다. 이들 산소 저장 물질은 Pd, Rh 및/또는 Pt과 같은 귀금속으로 종종 도핑되며, 이에 따라 저장 용량 및 저장 특징들이 개선될 수 있다. 언급된 바와 같이, 이들 물질은 희박 작동시에 배기 가스로부터 산소를 제거할 수 있고 풍부 배기 가스 조건하에 산소를 재방출할 수 있다. 이는, TWC를 통한 NOx 전환이 감소되는 것을 방지하고 희박 작동에서 람다 = 1로부터의 연료-공기 비율의 단시간 편차(deviation) 동안 NOx 파과가 발생되는 것을 방지한다. 추가로, 배기 가스가 풍부 범위를 일시적으로 통과하는 경우 충전된 산소 저장소는 HC 및 CO 파과를 방지하는데, 그 이유는, 풍부 배기 가스 조건하에 상기 저장된 산소가 파과 발생 전에 먼저 과량의 HC 및 CO와 반응하기 때문이다. 이러한 경우, 상기 산소 저장은 람다 = 1 부근에서의 변동에 대한 완충물로서의 역할을 한다. 절반이 채워진 산소 저장은, 람다 = 1로부터 단기간 편차 편차를 흡수할 수 있다는 점에서 가장 우수한 성능을 나타낸다. 람다 센서는 작동 동안 산소 저장의 충전 수준을 결정할 수 있게 하기 위해 사용된다.
산소 저장 용량은 전체 3원 촉매의 에이징(aging) 조건과 연관된다. OBD(주행시 진단: on board diagnosis)의 일부로서, 저장 용량의 결정은, 촉매의 현재의 활동도 및 이에 따른 에이징 조건을 식별하기 위해 제공된다. 공보들에 기재된 산소 저장 물질은 유리하게는 이들의 산화 상태로의 변화를 허용하는 물질이다. 기타 이러한 저장 물질 및 3원 촉매는 예를 들면 WO05113126A1, US6387338BA, US7041622BB, EP2042225A1에 기재되어 있다.
기재:
질소 산화물 저장 촉매는 모놀리스형 채널 유동 지지체(supporting body)(관류(flow-through)) 또는 벽 유동 기재(wall flow) 또는 미립자 필터 상에 배열될 수 있다.
선행 기술에서, 관류 모놀리스(monolith)는 상기 언급된 필터 물질의 경우에서와 같이 금속 또는 세라믹 물질로 이루어질 수 있는 통상의 촉매 기재이다. 코디어라이트와 같은 내화성 세라믹이 바람직하게 사용된다. 세라믹으로 만들어진 관류 모놀리스는 주로 연속 채널들로 이루어진 허니컴 구조를 가지며, 이는 관류 모놀리스가 채널 유동 모놀리스로서도 언급되는 이유이다. 배기 가스는 채널을 통해 유동할 수 있으며, 이렇게 하면, 채널 벽과 접촉하게 되고, 이는 촉매 활성 물질 및 가능하게는 저장 물질로 코팅된다. 면적당 채널들의 개수는 셀 밀도에 의해 특징지워질 수 있으며, 이는 통상적으로 제곱센치미터당 46.5 내지 139.5개 셀(제곱인치당 300 내지 900개 셀(cpsi))의 범위이다. 세라믹 내의 채널 벽의 벽 두께는 0.5 내지 0.05mm이다.
선행 기술에서 통상적인 금속 및/또는 세라믹 물질로 만들어진 모든 필터 바디가 미립자 필터로서 사용될 수 있다. 이는, 예를 들면, 금속성 직물 및 편직 필터 바디, 소결된 금속 바디, 및 세라믹 물질로 만들어진 발포 구조물(foam structures)을 포함한다. 코디어라이트, 탄화규소, 또는 티탄산알루미늄으로 만들어진 다공성 벽유동 필터 기재가 바람직하게 사용된다. 이들 벽유동 필터 기재는 유입 채널 및 유출 채널을 가지며, 여기서 유입 채널의 다운스트림 말단 및 및 유출 채널의 업스트림 말단은 각각 서로에 대해 오프셋되고 기밀(gas-tight) "플러그(plug)"로 폐쇄된다. 이러한 경우, 정화되어야 하고 필터 기재를 통해 유동하는 배기 가스는 유입 채널과 유출 채널 사이의 다공성 벽을 통과하도록 강제되며, 이는 뛰어난 미립자 필터 효과를 유발시킨다. 미립자에 대한 여과 특성은 벽의 다공도, 기공/반경 분포, 및 두께에 의해 고안될 수 있다. 상기 촉매 물질은 유입 채널과 유출 채널 사이의 다공성 벽 내의 및/또는 상기 다공성 벽 위의 코팅 형태로 존재할 수 있다. 직접 압출되거나 상기 상응하는 촉매 물질로부터의 결합제의 도움으로 압출된 필터가 또한 사용될 수 있으며, 이는, 다공성 벽이 예를 들면 바나듐을 기본으로 하는 SCR 촉매의 경우에서와 같이 상기 촉매 물질로 직접 이루어짐을 의미한다.
바람직하게는 사용된 필터 기재는 EP1309775A1, EP2042225A1 또는 EP1663458A1로부터 알 수 있다.
코팅
용어 "코팅"은 대체로 불활성인 지지체 위에 촉매 활성 물질 및/또는 저장 성분을 도포하는 것을 의미하며, 이는 이전에 기재된 벽 유동 필터 또는 관류 모놀리스와 같이 고안될 수 있다. 상기 코팅은 실제 촉매적 기능을 취하며, 상기 코팅은, 대체로 고도로 분산된 형태로 표면적이 큰 온도-안정성 금속 산화물 위에 침착된 저장 물질 및/또는 촉매 활성 금속을 포함한다. 상기 코팅은 대체로, 워시코트로도 불리는, 저장 물질과 촉매 활성 성분들의 수성 현탁액을 불활성 지지체의 벽 위에 또는 상기 벽 내에 도포함으로써 수행한다. 상기 현탁액의 도포 후, 상기 기재는 건조되며 적절한 경우 승온에서 소결된다. 상기 코팅은 하나의 층으로 이루어질 수 있거나 다중 층들(이는 또 다른 층 위에 도포(다중-층)되고/되거나 지지체 위에서 서로에 대해 오프셋(구획화)된다)로 제조될 수 있다.
정확히 이것 및 언더바디에 위치한 질소 산화물 저장 촉매로 이루어진 시스템 중에 엔진 부근에 배열된 질소 산화물 저장 촉매의 본원에 기재된 뛰어난 재생 전략은, 주로 희박-작동되는 불꽃 발화 엔진의 배기 가스가 비교적 간단하지만 역시 덜 유리하지 않는 방식으로 추가로 환원되는 것을 허용한다. 특히 오염성인 온실 가스 N2O(아산화질소)에 관해, 본 발명은, 다른 배기 가스 배출물에 상당히 부정적인 영향을 끼치지 않고도 이를 추가로 환원하는 가능성을 제공한다. 공지된 선행 기술의 측면에서, 이는 분명하지 않았다.
도 1 - 본 발명에 따른 재생 전략이 바람직하게 수행되는 개략적인 배기 가스 시스템.
도 2 - 람다, HC, NOx, NH3 형성의 재생 비교
도 3 - 엔진 부근의 NH3의 억제 [NEDC 주행 사이클에서의 테일 파이프(tail pipe) 배출물의 묘사 - 완전 재생 대 90% 재생의 비교]
부호의 설명
도 1:
1 희박 연소 불꽃 발화 엔진
2 ECU
3 엔진 부근의 임의의 3원 촉매
4 λ 프로브
5 엔진(cc) 부근의 질소 산화물 저장 촉매
6 NOx 센서 또는 λ 프로브
7 언더바디(uf)에 위치한 질소 산화물 저장 촉매
8 NOx 센서 또는 λ 프로브
9 내지 11 온도 센서
실시예:
2개의 시험 실행(test run)을, 2차 배출물의 감소를 위한 시험 시리즈에 사용하였다:
제1 스텝에서, 온도, 람다 및 풍부 작동 기간에 따라, cc-NSC를 통한 NH3 형성의 모델링을 가능하게 하는 시험 실행을 생성시켰다. 당해 시험 실행은 아래에서 모델링으로 언급한다. 제2 스텝에서, 시험 실행은, 2차 배출물의 감소를 위한 모델-기반 접근의 유효성을 검증하기 위해 시행하였다. 당해 시험 실행은 아래에서 검증으로 언급한다.
모델링
대체로, 당해 시험 실행은 상이한 온도 수준에서 고정형 희박 작동 및 프로브-규제된 풍부 작동 단계로 구성된다. 상응하는 분석은, 전체 시험 실행 동안의 모든 관련 배출물들의 연속 측정을 가능하게 한다.
시작시에, 상기 엔진이 규정된 기간 동안 희박 작동한다(λ > 1). 이어서, 규정된 설정치(setpoint) 람다 값을 갖는 풍부 단계(rich phase)를 개시하며, 이의 기간은 cc-NSC의 불연속 레벨 센서 다운스트림에 의해 규제된다. 당해 프로브가 풍부 파과(통상의 전압 값 > 650mV)를 검출하자마자, 희박 작동으로 다시 변화된다. 당해 희박 작동에 이어, 개정된 설정치 람다 값을 갖는 추가의 풍부 단계가 수행된다. 상기 풍부 단계의 종점을 불연속 레벨 센서에 의해 재검출한다. 모든 설정치 람다 값들이 시험될 때까지 당해 공정을 반복한다. 당해 공정에서, 각각의 설정치 람다 값을 반복적으로 시험하여 통계적 확실성(certainty)에 도달한다.
람다 변화가 완결된 후, 온도를 변화시키고 모든 설정치 람다 값들을 다시 시험한다. 모든 규정된 온도 레벨이 시험될 때까지 당해 공정을 반복한다.
모든 결정된 측정 데이터를 사용하여, 온도 및 람다에 의존하여 NH3 형성을 나타내는 모델을 생성시킨다. 이어지는 시험 실행에서, 당해 모델을, 2차 배출물의 저감에 대한 이의 유효성에 대해 체크한다.
검증
상기 모델의 도움으로, 풍부 단계는 당해 시험 실행에서 상응하게 단축된다(상기 기재사항 참조)(도 2; 모델-기반 재생). 당해 결과는 2차 배출물(N2O, NH3; 도 2; 도 3)의 뚜렷한 감소이다. "새로운 유럽 주행 사이클(New European Driving Cycle)" NEDC로 이동하면, 2차 배출물의 뚜렷한 감소는 여기서 NOx 테일 파이프 배출물의 약간의 증가만으로 결정될 수도 있다.
엔진 테스트 벤치(engine test bench):
분무 유도된(spray-guided) 계층화된(stratified) 연소 프로세스를 갖는 V6 불꽃 발화 모터에서 시험 실행을 수행하였다. 산화 및 NOx 저장 기능을 둘 다 갖는 시판용 배기 가스 촉매(5)는 엔진 부근에, 엔진 유출부로부터 대략 0.2 내지 1.0m의 거리에 위치한다. 분석의 목적으로, 미가공(raw) 배기 가스는 당해 촉매의 업스트림으로 추출되며 람다 신호는 광대역 람다 프로브(4)를 통해 기록한다. 마찬가지로 분석의 목적으로, 배기 가스는 당해 촉매의 다운스트림으로 추출되며, 람다 신호는 광대역의 불연속 레벨 프로브(6)에 의해 기록되며, NOx 센서(6)를 통해 재생 품질을 체크한다. 암모니아(NH3)는 마찬가지로 레이저 다이오드 검출기를 통해 측정한다. 추가의 시판용 질소 산화물 저장 촉매(7)는 엔진 유출부로부터 1.0 내지 2.0미터의 거리에 위치한다. 분석의 목적으로, 배기 가스는 당해 촉매의 다운스트림으로 재추출되며 람다 신호는 불연속 레벨 프로브(8)에 의해 기록한다.
프로브-규제된 재생 및 모델-규제된 재생의 결과가 도 2에 도시되어 있다. 본 발명에 따른 재생 전략의 이점이 도 3에 요약되어 있다.

Claims (4)

  1. 엔진 부근에 배열된 하나 이상의 질소 산화물 저장 촉매 및 차량의 언더바디에 위치한 하나 이상의 질소 산화물 저장 촉매를 구비한, 주로 희박-작동되는 불꽃 발화 연소 엔진에 대한 배기 가스 후처리 시스템의 재생 방법으로서, 엔진 부근에 배열된 상기 질소 산화물 저장 촉매의 재생 동안, 언더바디에 위치한 상기 질소 산화물 저장 촉매가 암모니아가 산화되어 아산화질소를 형성하는 온도 범위 내에 있는 경우 이들 질소 산화물 저장 촉매의 완전한 비움(emptying)이 생성되지 않음을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배기 가스 후처리 시스템이 엔진 부근에 배열된 질소 산화물 저장 촉매와 엔진 사이에 하나 이상의 3원 촉매를 추가로 구비한 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 엔진 부근에 배열된 질소 산화물 저장소가 최대 90% 비워지는 경우 상기 재생이 종결되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1항에 따르는 재생이 차량의 언더바디 내의 질소 산화물 저장 촉매의 온도 220 내지 400℃에서만 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
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