KR20160139480A - 플렉서블 나노제너레이터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20160139480A
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조정호
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박재훈
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성균관대학교산학협력단
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    • H02N2/00—Electric machines in general using piezoelectric effect, electrostriction or magnetostriction

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Abstract

기재; 상기 기재 상에 형성된 금속 패턴층 및 상기 금속 패턴층 상에 형성된 2 차원 나노소재층을 포함하는 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성된 강유전체층; 및 상기 강유전체층 상에 형성된 상부 전극을 포함하는 플렉서블 나노제너레이터, 및 상기 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플렉서블 나노제너레이터 및 이의 제조 방법{FLEXIBLE NANOGENERATOR AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은, 플렉서블 나노제너레이터 및 상기 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 나노기술의 발달로 인해 나노 크기의 소자를 쉽게 만들 수 있는 수준에 이르렀다. 하지만 현재 전력의 대부분을 차지하는 배터리는 나노 소자에 비해 큰 면적을 차지할 뿐만 아니라 제한된 수명으로 인해 나노 소자의 성능 및 독립적 구동을 제한시키는 단점이 있다.
기존의 투명한 나노제너레이터(nanogenerator)에는 그래핀이 전극으로서 주로 사용된다. 그래핀은 높은 전하 이동도와 유연성 및 투명도를 가진 차세대 물질로서 주목 받고 있으나 높은 저항으로 인해 소자 성능 면에서 한계점이 있었다. 또한, 투명 전극으로 사용되는 금속 격자 패턴을 제작 시 포토리소그래피, 스탬프, 또는 잉크젯 프린팅 등의 방법이 주로 사용되는데 이러한 방법들은 복잡한 프로세스 및 진공 상태를 요구하여 고비용이 들어가는 문제점을 가진다.
한편, 대한민국 등록특허 제10-1207075호에서는, 플렉서블 나노제너레이터 제조방법 및 이에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터에 대하여 개시하고 있다.
본원은, 금속 패턴층을 포함하는 플렉서블 나노제너레이터 및 상기 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 기재; 상기 기재 상에 형성된 금속 패턴층 및 상기 금속 패턴층 상에 형성된 2 차원 나노소재층을 포함하는 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성된 강유전체층; 및 상기 강유전체층 상에 형성된 상부 전극을 포함하는, 플렉서블 나노제너레이터를 제공한다.
본원의 다른 일 측면은, 기재 상에 금속 패턴층을 형성하는 단계; 상기 금속 패턴층 상에 2 차원 나노소재층을 형성하여 하부 전극을 형성하는 단계; 상기 하부전극 상에 강유전체층을 형성하는 단계; 및 상기 강유전체층 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하면, 금속 패턴층을 포함하는 플렉서블 나노제너레이터 및 상기 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 본원에 따른 플렉서블 나노제너레이터는 2 차원 나노소재 및 낮은 저항 특성을 가지는 금속 패턴층을 포함함으로써 유연성 및 투명도를 유지하면서도 2 차원 나노소재의 높은 저항을 개선한 고성능 및 고효율의 나노제너레이터를 제공할 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 따른 나노제너레이터는 투명하고 유연하여 휴대용 전자기기, 센서, 및 의료과학 등 생활 환경 어느 곳에서든 응용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 플로우 코팅 방법을 이용하여 대면적의 선 및 격자 패턴을 손쉽게 제작할 수 있으며, 상기 패턴을 이용하여 2 차원 나노소재의 저항을 낮출 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예 따른 플렉서블 나노제너레이터의 구조를 나타낸 횡단면도이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 따른 금속 패턴층을 도시한 것이다.
도 3의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 구현예에 따른 플렉서블 나노제너레이터의 구조도이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 금속 패턴 형태에 따른 하부 전극의 전압 특성 및 전류 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 플로우 코팅 방법을 이용한 금속 격자 패턴의 형성 과정을 도시한 것이고, 도 5의 (b)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 금속 격자 패턴의 광학 이미지이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, AgNP 용액 농도에 따른 Ag 금속 그리드 전극의 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 금속 그리드의 선 폭에 따른 시트 저항 및 광 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 플렉서블 나노제너레이터의 굽힘 스트레인에 따른 출력 전압 및 출력 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 인가 스트레인에 따른 플렉서블 나노제너레이터의 출력 전압 및 출력 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 구현예에 있어서, 스트레인 0.18%의 굽힘 사이클 동안의 플렉서블 나노제너레이터의 안정성을 도시한 것이다.
도 11은, 본원의 일 구현예에 있어서, 플렉서블 나노제너레이터를 이용한 발광 다이오드(light-emitting diode; LED) 구동을 나타내는 이미지이다.
도 12의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 플로우 코팅의 사진 이미지, 시사도, 개략도, 및 시간에 따른 스테이지 이동 속도 그래프이다.
도 13의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 플로우 코팅에 의해 제조된 금속 패턴의 열 소결 처리 전과 후의 광학 현미경 이미지이다.
도 14의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, AgNP 용액 농도에 따른 AgNP 선 폭의 변화를 나타낸 그래프, 및 AgNP 용액 농도에 따른 소결된 단일 AgNP의 저항을 나타낸 그래프이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, 선 패턴의 원자력 현미경 이미지(높이 모드)이다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, AgNP 용액 농도에 따른 금속 패턴 전극의 광학 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 17은, 본원의 일 실시예에 있어서, 폴리머 블레이드의 다양한 이동 간격에 의해 제조된 패턴의 광학 현미경 이미지이다.
도 18의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 강유전체층의 표면 및 횡단면 주사형 전자현미경 이미지이다.
도 19는, 본원의 일 실시예에 있어서, 플렉서블 나노제너레이터 디바이스의 굽힘 테스트의 요소를 도시한 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀 산화물"이라는 용어는 그래핀 옥사이드 (graphene oxide)라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 플렉서블 나노제너레이터의 구조를 도시한 단면도이다.
본원의 일 측면은, 기재(100); 상기 기재(100) 상에 형성된 금속 패턴층(210) 및 상기 금속 패턴층(210) 상에 형성된 2 차원 나노소재층(220)을 포함하는 하부 전극(200); 상기 하부 전극(200) 상에 형성된 강유전체층(300); 및 상기 강유전체층(300) 상에 형성된 상부 전극(400)을 포함하는, 플렉서블 나노제너레이터를 제공한다.
상기 플렉서블 나노제너레이터는 기재(100)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재(100)는 투명하고 유연성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재(100)는 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN), 폴리에테르설폰(polyethersulfone; PES), 또는 폴리 카보네이트(poly carbonate; PC) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 하부 전극(200)은 상기 기재(100) 상에 형성된 금속 패턴층(210) 및 2 차원 나노소재층(220)을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 패턴층(210)은 음각, 양각 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 형상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 패턴층(210)은 복수 개의 선 패턴 또는 격자 패턴을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 패턴은 규칙적인 배열을 가지는 정형 패턴 또는 불규칙적인 배열을 가지는 비정형 패턴일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 도 2는, 본원의 일 구현예에 따른 플렉서블 나노제너레이터의 금속 패턴층(210) 격자 패턴을 도시한 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 패턴층(210)은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴은 약 30 μm 내지 약 1,000 μm의 간격을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 간격은 약 30 μm 내지 약 1,000 μm, 약 50 μm 내지 약 1,000 μm, 약 100 μm 내지 약 1,000 μm, 약 200 μm 내지 약 1,000 μm, 약 300 μm 내지 약 1,000 μm, 약 400 μm 내지 약 1,000 μm, 약 500 μm 내지 약 1,000 μm, 약 600 μm 내지 약 1,000 μm, 약 700 μm 내지 약 1,000 μm, 약 800 μm 내지 약 1,000 μm, 약 900 μm 내지 약 1,000 μm, 약 30 μm 내지 약 900 μm, 약 30 μm 내지 약 800 μm, 약 30 μm 내지 약 700 μm, 약 30 μm 내지 약 600 μm, 약 30 μm 내지 약 500 μm, 약 30 μm 내지 약 300 μm, 약 30 μm 내지 약 200 μm, 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 50 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴의 선 폭은 약 1 μm 내지 약 20 μm의 범위를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 패턴의 선 폭은 약 1 μm 내지 약 20 μm, 약 2 μm 내지 약 20 μm, 약 3 μm 내지 약 20 μm, 약 4 μm 내지 약 20 μm, 약 5 μm 내지 약 20 μm, 약 6 μm 내지 약 20 μm, 약 7 μm 내지 약 20 μm, 약 8 μm 내지 약 20 μm, 약 9 μm 내지 약 20 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 12 μm 내지 약 20 μm, 약 14 μm 내지 약 20 μm, 약 16 μm 내지 약 20 μm, 약 18 μm 내지 약 20 μm, 약 1 μm 내지 약 19 μm, 약 1 μm 내지 약 17 μm, 약 1 μm 내지 약 15 μm, 약 1 μm 내지 약 13 μm, 약 1 μm 내지 약 11 μm, 약 1 μm 내지 약 9 μm, 약 1 μm 내지 약 7 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 3 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 차원 나노소재층(220)은 전도성을 나타내는 2 차원 나노소재라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 그래핀; 그래핀 옥사이드; 전이금속 칼코게나이드, 예를 들어, SnSe2, MoS2, TiS2, VS2, WS2, MoSe2, TiSe2, MoTe2, 또는 TiTe2; 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 2 차원 나노소재층(220)은 한 층 또는 복수의 층으로 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하부 전극(200)은 상기 금속 패턴층(210)에 의해 저항이 감소되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 2 차원 나노소재는, 높은 전하이동도, 유연성, 및 투명도로 인해 투명전극 물질로서 적합하지만, 높은 저항으로 인해 소자의 성능을 저하시킨다는 단점이 있다. 그러나, 본원에 따른 플렉서블 나노제너레이터는 상기 하부 전극(200)에 상기 금속 패턴층(210)을 포함함으로써 금속 물질의 낮은 저항으로 인해 상기 2 차원 나노소재만을 사용하는 경우보다 낮은 저항을 가질 수 있으며, 이로 인해 전자 및 양성자가 보다 효율적으로 전달될 수 있다.
상기 하부 전극(200) 상에 강유전체층(300)이 형성된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 강유전체층(300)은 투명한 강유전체 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, P(VDF-TrFE) [poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene)], PVDF [poly(vinylidene fluoride)], PZT [Pb(Zr, Ti)O3], SBT (SrBi2Ti2O9), BLT [Bi(La, Ti)O3], PLZT [Pb(La, Zr)TiO3], BST [Bi(Sr, Ti)O3], 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 강유전체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원에 따른 플렉서블 나노제너레이터를 굽혔을 때 상기 강유전체층(300)에서 전자와 양성자가 각각 하부 전극(200) 및 상부 전극(400)을 통해 이동하면서 전위차가 발생되며, 이로 인해 전압이 생성된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 강유전체층(300)은 약 4 μm 내지 약 6 μm의 범위의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 강유전체층(300)의 두께는 약 4 μm 내지 약 6 μm, 약 4.2 μm 내지 약 6 μm, 약 4.4 μm 내지 약 6 μm, 약 4.6 μm 내지 약 6 μm, 약 4.8 μm 내지 약 6 μm, 약 5 μm 내지 약 6 μm, 약 5.2 μm 내지 약 6 μm, 약 5.4 μm 내지 약 6 μm, 약 5.6 μm 내지 약 6 μm, 약 5.8 μm 내지 약 6 μm, 약 4 μm 내지 약 5.5 μm, 약 4 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 4 μm 내지 약 4.5 μm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 플렉서블 나노제너레이터는 약 1.5 V 내지 약 6 V의 전압이 발생되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전압은 약 1.5 V 내지 약 6 V, 약 2 V 내지 약 6 V, 약 3 V 내지 약 6 V, 약 4 V 내지 약 6 V, 약 5 V 내지 약 6 V, 약 1.5 V 내지 약 5.6 V, 약 2 V 내지 약 5.2 V, 약 3 V 내지 약 4.8 V, 또는 약 4 V 내지 약 4.4 V일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 강유전체층(300) 상에 상부 전극(400)이 형성된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부 전극(400)은 도전성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 상부 전극(400)은, 예를 들어, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 이들의 합금, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 플렉서블 나노제너레이터는 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원에 따른 플렉서블 나노제너레이터는 2 차원 나노소재층(220) 및 낮은 저항 특성을 가지는 금속 패턴층(210)을 포함함으로써 유연성 및 투명도를 유지하면서도 2 차원 나노소재의 높은 저항을 개선하여 고성능 및 고효율을 나타낼 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 따른 나노제너레이터는 투명하고 유연하여 휴대용 전자기기, 센서, 및 의료과학 등 생활 환경 어느 곳에서든 응용 가능한 것일 수 있다.
본원의 다른 일 측면은, 기재 상에 금속 패턴층을 형성하는 단계; 상기 금속 패턴층 상에 2 차원 나노소재층을 형성하여 하부 전극을 형성하는 단계; 상기 하부 전극 상에 강유전체층을 형성하는 단계; 및 상기 강유전체층 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법을 제공한다.
본원의 다른 일 측면에 따른 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법은, 상기 본원의 일 측면에 따른 플렉서블 나노제너레이터에 대하여 기술된 내용과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 투명하고 유연성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재는 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN), 폴리에테르설폰(polyethersulfone; PES), 또는 폴리 카보네이트(poly carbonate; PC) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 패턴층은 플로우 코팅, 포토리소그래피, 스탬핑, 또는 잉크젯 프린팅에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 금속 패턴층은 플로우 코팅에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 상기 플로우 코팅(flow coating) 방법은 용액의 증발 특성을 이용한 것으로서, 도 5의 (a)와 같이 폴리머 블레이드와 기재 사이에 있는 금속 나노입자를 함유하는 용액의 가장자리 부분에서 빠르게 증발이 일어남에 따라 상기 용액 내부에 흐름이 발생하며, 상기 용액 내부에 존재하는 금속 나노입자들이 상기 빠른 증발이 일어나는 용액의 가장자리로 이동 및 축적하면서 하나의 선을 형성하는 것이다. 복수의 선 패턴은, 약 0.1 초 내지 약 10 초의 정지 시간을 가진 후, 상기 기재를 미리 프로그래밍된 거리만큼 이동시켜서 상기와 동일한 방법으로 선을 반복적으로 패터닝함으로서 형성할 수 있다. 또한, 격자 패턴은 상기 기재를 약 90˚ 회전시킨 후 상기와 동일한 방법으로서 패터닝하여 수득할 수 있다. 상기 과정을 반복함으로써 복수 개의 선 및/또는 격자 패턴을 간단하고 저렴하게 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노입자 용액은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 나노입자 용액은 용매를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 클로로벤젠, 클로로포름, 톨루엔, 또는 헥산 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 패턴층을 형성하는 단계는, 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 상기 금속 패턴층을 소결하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 소결 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 110℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 130℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 약 170℃ 내지 약 200℃, 약 180℃ 내지 약 200℃, 약 190℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 190℃, 약 110℃ 내지 약 180℃, 약 120℃ 내지 약 170℃, 약 130℃ 내지 약 160℃, 또는 약 140℃ 내지 약 150℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 패턴층은 음각, 양각 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 형상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 패턴층은 복수 개의 선 패턴 또는 격자 패턴을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 패턴은 규칙적인 배열을 가지는 정형 패턴 또는 불규칙적인 배열을 가지는 비정형 패턴일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴은 약 30 μm 내지 약 1,000 μm의 간격을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 간격은 약 30 μm 내지 약 1,000 μm, 약 50 μm 내지 약 1,000 μm, 약 100 μm 내지 약 1,000 μm, 약 200 μm 내지 약 1,000 μm, 약 300 μm 내지 약 1,000 μm, 약 400 μm 내지 약 1,000 μm, 약 500 μm 내지 약 1,000 μm, 약 600 μm 내지 약 1,000 μm, 약 700 μm 내지 약 1,000 μm, 약 800 μm 내지 약 1,000 μm, 약 900 μm 내지 약 1,000 μm, 약 30 μm 내지 약 900 μm, 약 30 μm 내지 약 800 μm, 약 30 μm 내지 약 700 μm, 약 30 μm 내지 약 600 μm, 약 30 μm 내지 약 500 μm, 약 30 μm 내지 약 300 μm, 약 30 μm 내지 약 200 μm, 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 50 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴의 선 폭은 약 1 μm 내지 약 20 μm의 범위를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 선 폭은 상기 금속 나노입자 용액의 농도에 따라 조절되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 패턴의 선 폭은 약 1 μm 내지 약 20 μm, 약 2 μm 내지 약 20 μm, 약 3 μm 내지 약 20 μm, 약 4 μm 내지 약 20 μm, 약 5 μm 내지 약 20 μm, 약 6 μm 내지 약 20 μm, 약 7 μm 내지 약 20 μm, 약 8 μm 내지 약 20 μm, 약 9 μm 내지 약 20 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 12 μm 내지 약 20 μm, 약 14 μm 내지 약 20 μm, 약 16 μm 내지 약 20 μm, 약 18 μm 내지 약 20 μm, 약 1 μm 내지 약 19 μm, 약 1 μm 내지 약 17 μm, 약 1 μm 내지 약 15 μm, 약 1 μm 내지 약 13 μm, 약 1 μm 내지 약 11 μm, 약 1 μm 내지 약 9 μm, 약 1 μm 내지 약 7 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 3 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 패턴층은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 차원 나노소재층의 형성은 화학기상증착에 의해 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학기상증착은 열 화학기상증착(thermal chemical vapor deposition; TCVD), 고온 화학기상증착(rapid thermal chemical vapor deposition; RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(inductively coupled plasma-chemical vapor deposition; ICP-CVD), 저압 화학기상증착(low pressure chemical vapor deposition; LPCVD), 상압 화학기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition; APCVD), 금속 유기화학기상증착(metal organic chemical vapor deposition; MOCVD), 또는 플라즈마 화학기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 차원 나노소재층은, 전도성을 나타내는 2 차원 나노소재라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 그래핀; 그래핀 옥사이드; 전이금속 칼코게나이드, 예를 들어, SnSe2, MoS2, TiS2, VS2, WS2, MoSe2, WSe2, MoTe2, 또는 TiTe2; 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 2 차원 나노소재층은 한 층 또는 복수의 층으로 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 강유전체층의 형성은 스핀 코팅에 의해 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 강유전체층을 스핀 코팅한 후, 약 100℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도에 의해 어닐링 처리하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 어닐링 처리는 상기 강유전체층의 결정화를 위해 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 어닐링 처리 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 또는 약 100℃ 내지 약 110℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 강유전체층은 투명한 강유전체 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, P(VDF-TrFE) [poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene)], PVDF [poly(vinylidene fluoride)], PZT [Pb(Zr, Ti)O3], SBT (SrBi2Ti2O9), BLT [Bi(La, Ti)O3], PLZT [Pb(La, Zr)TiO3], BST [Bi(Sr, Ti)O3], 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 강유전체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 강유전체층은 약 4 μm 내지 약 6 μm의 범위의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 강유전체층의 두께는 약 4 μm 내지 약 6 μm, 약 4.2 μm 내지 약 6 μm, 약 4.4 μm 내지 약 6 μm, 약 4.6 μm 내지 약 6 μm, 약 4.8 μm 내지 약 6 μm, 약 5 μm 내지 약 6 μm, 약 5.2 μm 내지 약 6 μm, 약 5.4 μm 내지 약 6 μm, 약 5.6 μm 내지 약 6 μm, 약 5.8 μm 내지 약 6 μm, 약 4 μm 내지 약 5.5 μm, 약 4 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 4 μm 내지 약 4.5 μm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부 전극은 도전성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 상부 전극(400)은, 예를 들어, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 이들의 합금, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
PEN(polyethylene naphthalate) 기재 상에 플로우 코팅법을 이용하여 금속 격자 패턴을 형성하였다[도 1, 도 2, 및 도 5의 (a) 및 (b)]. 상기 금속 격자 패턴이 형성된 기재 상에 한 층의 그래핀을 형성하여 하부 전극을 제조하였다. 그 후, 상기 하부 전극 상에 P(VDF-TrFE)를 이용하여 강유전체층을 형성한 후, 상기 강유전체층 상에 은(Ag)을 이용하여 상부 전극을 형성하여 플렉서블 나노제너레이터를 제조하였다[도 3의 (a) 및 (b)].
구체적으로, 먼저 구매한 은 나노입자(Ag nanoparticle; AgNP)(Nanopaste, Harima Chemicals groups, Inc)를 톨루엔에 여러 농도로 용해시켜서 제조한 후, 그 중 투과도 대비 면저항 성능이 가장 우수한 7 mg/mL 농도의 은 나노입자 용액을 선정하였다[도 6, 도 7, 및 도 14의 (a) 및 (b) 참조].
플로우 코팅법을 사용하여 상기 7 mg/mL의 은 나노입자 용액을 PEN 기재와 폴리머 블레이드(polymer blade) 사이에 주입시킨 후, 프로그래밍 된 기기[piezo nanopositioner, physic instrumente (PI) GmbH & Co]를 통해 Ag 선의 패턴을 형성한 후 열처리를 통하여 Ag를 소결시켰다. 이후, PEN 기재를 90° 회전시켜 동일한 방법으로 Ag 선을 제조하였으며, 결과적으로 격자 모양의 Ag 그리드(grid)를 제조하였다.
이후, 구리 상에서 화학기상증착법(chemical vapor deposition)에 의해 성장된 그래핀에 폴리(메틸 메타크릴레이트)[poly(methyl methacrylate); PMMA]를 코팅한 후 구리를 용해시켰다. 상기 그래핀을 Ag 그리드 상에 옮긴 후 PMMA를 제거하여 결과적으로 Ag 격자 패턴 상에 그래핀이 형성된 구조를 가지는 기재(Ag 그리드/그래핀)를 제조하였다.
이후, 상기 Ag 그리드/그래핀 상에 P(VDF-TrFE)를 스핀 코팅에 의해 코팅시킨 후, 140℃에서 3 시간 동안 열처리하였고, 전기적 폴링 과정을 거쳤다.
마지막으로, 상부 전극 형성을 위해 열 증착기를 통하여 은을 증착시켰다.
[ 실시예 1]
1. 은 그리드 전극의 제조
톨루엔에 AgNP(Nanopaste, NPS-J, Harima Chemicals Group, Inc., Japan)를 용해시켜 1 mg/mL 내지 10 mg/mL의 다양한 농도로서 은 나노입자 용액을 제조하였다. 상기 입자 크기는 약 10 nm였다. 상기 용액을 24 시간 동안 교반시켜 AgNP가 균질하게 분산되도록 하였다. 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN) 기재를 아세톤, 2-프로판올, 및 초순수(deionized water)를 이용하여 순차적으로 세척시킨 후, 질소 기체로 건조시켰다.
플로우 코팅의 준비는, 도 12의 (a)에 나타낸 바와 같이, 수직 이동 스테이지(vertical translation stage)에 부착된 각이 있는 폴리머 블레이드 및 피에조 나노위치결정기[piezo nanopositioner; Physik Instrumente (PI) GmbH & Co., KG]에 부착된 선형 이동 스테이지(linear translation stage)로 구성되었다. 75 μm의 두꺼운 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 블레이드는 힌지(hinge)를 만들기 위해 엣지로부터 1.2 mm를 수득하였다. 상기 PET 블레이드를 수직 이동 스테이지에 대하여 40˚ 각도에서 고정시켰고, 상기 기재와 접촉하여 이동했다. 상기 1 mg/mL 내지 10 mg/mL 농도의 AgNP 용액 6 μL를 PET 블레이드와 상기 기재 사이에 주입시켰고, 상기 AgNP 용액이 블레이드 하에서 모세관력(capillary force)에 의해 모아졌다. 상기 선형 이동 스테이지를 1.5 mm/s의 일정 속력으로 움직이면서, 주기적으로 1 초 동안 멈추어 이동 거리가 50 μm 내지 250 μm가 되도록 프로그래밍하였다. 상기 AgNP 선 패턴을 PEN 기재 상에 형성시킨 후 질소 분위기 하에서 1 시간 동안 150℃ 챔버 내에서 열에 의해 소결시켰다. 상기 스테이지를 90˚로 회전시킨 후, 상기 열 소결한 AgNP와 같이 AgNP 선들의 제 2 세트를 패터닝하였다.
2. 플렉서블 압전성 나노제너레이터의 제조
폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌) [poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene); P(VDF-TrFE)]은 PIEZOTECH에서 구입하였다. 상기 P(VDF-TrFE) 공중합체(20 wt%)를 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF)에 용해시켰고, 상기 용액을 24 시간 이상 동안 교반시켰다. 5.5 μm의 두꺼운 P(VDF-TrFE) 층을 Ag 금속 그리드 및 단층 그래핀(single-layer graphene; SLG) 전극 상에 스핀 코팅하였다. SLG는 열 화학기상증착법(thermal CVD)에 의해 합성하였으며, 폴리(메틸 메타크릴레이트) [poly(methyl methacrylate; PMMA] 층을 사용하여 Ag 금속 그리드 전극 상에 옮겼다. 상기 스핀 코팅된 P(VDF-TrFE) 층을 3 시간 동안 140℃에서 어닐링하여 결정화시켰다. 100 nm의 두꺼운 Ag 상부 전극은 10-7 Torr 하에서 쉐도우 마스크(shadow mask)를 통하여 열에 의해 증발시켰다. 전기 분극(electrical poling)을 쌍극자 정렬에 적용시켰으며, 30 분 동안 100 MVm-1의 전계 적용에 의해 상기 P(VDF-TrFE) β 상(phase)의 결정화가 향상되었다.
도 3의 (a) 및 (b)는 Ag 그리드 및 그래핀을 사용한 나노제너레이터의 구조를 나타내며, 도 3의 (a) 및 (b)에서 하단부는 상기 나노제너레이터를 굽히고 폈을 때 전자의 이동을 도시한 것이다.
3. 플로우 코팅에 의한 금속 패턴의 형성
본 실시예에서는, 종래에 공지된 “커피링 효과(coffee-ring effect)”를 통해 플로우 코팅 공정 동안 상기 선형 패턴이 형성되었다. 링 스트레인은 액적이 건조하는 동안 모세관 흐름(flow)에 의해 발생하였다. 상기 액적의 3 상(액체-고체-기체) 접촉선은 용매 증발로 인해 상기 액적의 부피가 감소하여 계속해서 정체되는 경향이 있었다. 상기 액적의 부피는 상기 액적의 가장자리 부분부터 증발하여 감소하였으며 이의 내부로부터 보충하였기 때문에 상기 가장자리 부분(edge ward)의 흐름은 상기 용액 내의 비휘발성 요소를 액적 가장자리로 운반하였다. 상기 액적의 접촉각이 임계각 이하로 낮아짐으로써, 상기 용액이 상기 접촉선에서 벗어났으며 새로운 접촉선에 고정되었다. 상기 접촉선은 고정된 상태와 비고정된 상태 사이를 계속해서 스위칭하였다.
본 실시예에서 채택된 플로우 코팅 방법[도 12의 (a)]은 수직 이동 스테이지에 부착된 폴리머 블레이드를 사용하여 액체-고체-기체 계면에서 접촉선에 대한 조절을 수행하였다. 본 방법은 복수의 주기적 선들의 형성에 대한 규칙적인 조절이 가능했다. 상기 AgNP 용액은 상기 폴리머 블레이드와 상기 기재 사이에 주입시켰고 모세관력에 의해 갇혔다. 상기 선형 이동 스테이지에 부착된 기재는 정지 시간 동안 고정된 상태로 남아있었고, 따라서, 상기 톨루엔 용액 내의 비휘발성 AgNP는 톨루엔이 증발하는 동안 접촉선으로 이동하였고, 도 12의 (b)에 나타낸 바와 같이, AgNP의 선이 증착되었다. 상기 폴리머 블레이드를 일정 간격으로 이동시킨 다음, 접촉각이 임계 하한 각 이하로 떨어질 때까지 매니스커스(meniscus)를 당겼다. 상기 모세관력이 고정 힘(pinning force)을 초과하였고, 상기 접촉선은 새로운 지점으로 이동하였다. 결과적으로, 상기 접촉각은 신규한 AgNP 선을 남기고 그것의 초기값으로 복원되었다. 상기 언급된 바와 같이, 상기 단계들을 반복하였고, AgNP의 평행선들을 수득하였다[도 12의 (c)]. 주기적인 정지 시간(1 초) 사이에 선형 이동 스테이지의 이동에 의한 상기 간격을 50 μm 내지 250 μm로 다양하게 하였으며, 이것의 이동 속도는 1.5 mm/s였다[도 12의 (d)]. 본 실시예에서는, 상기 선의 폭과 간격을 각각 다양한 용액 농도 및 이동 거리에 의해 조절하였다.
[ 실험예 ]
Ag 금속 그리드 전극의 광 투과율은 UV-vis 분광 광도계(UV-vis spectrophotometry; Agilent 8453)에 의해 특성 분석하였고, 시트 저항은 Keithley 2182A 및 Keithley 6221 유닛을 사용하는 4침법(four-point probe) 기술을 적용하여 측정하였다. Ag 금속 그리드 전극을 기반으로 한 압전성 나노제너레이터의 출력 전압 및 출력 전류 밀도는 각각 나노볼트미터(nanovoltmeter, Keithley 2182A) 및 피코암미터(picoammeter, Keithley 6475)를 사용하여 측정하였다.
1. 금속 용액 농도에 따른 금속 패턴의 선 폭 조절
본 실시예에서는, 용액 내의 AgNP 농도를 1 mg/mL 내지 10 mg/mL으로 다양하게 함으로써 상기 AgNP 패턴의 선 폭을 체계적으로 조절하였다. 도 13의 (a)는 상기 AgNP 선 패턴의 광학 현미경 이미지를 나타내는 것으로서, 상기 선 폭이 AgNP 농도에 따라 증가했다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 1 mg/mL 및 10 mg/mL AgNP 농도는 각각 2.7 μm 및 13.1 μm의 선 폭을 제조하였다. 상기 선 폭은 도 14의 (a)에서 AgNP 농도의 함수로서 플롯되었다. 상기와 같은 경향은, 더 높은 농도가 메니스커스의 모서리 쪽으로 AgNP를 더욱 공급하여 더 넓은 선을 야기하였다는 사실의 관점에서 질적으로 이해될 수 있다. 수득한 폴리머 블레이드와 기재 사이의 강한 모세간 힘에 의해 상기 고정된 높이가 유도되었기 때문에 상기 Ag 선의 두께(또는 높이)가 일정하게 유지되었다는 것을 기록하였다(도 15).
2. 금속 용액 농도에 따른 금속 패턴의 특성 분석
7 mg/mL를 초과하는 더 높은 AgNP 농도로는 선들 사이의 영역에서 AgNP 클러스터를 수득하였고, 이것은 선 전극들의 광학 투과율을 극적으로 감소시켰다(도 16). 상기 AgNP가 선형 이동 스테이지가 이동하는 동안 이후의 위치로 완벽하게 이동할 수 없기 때문에 불필요한 AgNP 클러스터가 임계 농도 이상의 용액에서 형성하였을 수 있다.
도 13의 (b)에서 나타낸 바와 같이, 상기 플로우 코팅에 의해 제조된 AgNP 선 패턴을 1 시간 동안 150℃에서 열에 의해 소결시켰다. 상기 선 폭이 열 소결 이후에 미세하게 감소하는 것을 확인하였다[도 14의 (a)]. 상기 패턴으로 제조된 AgNP 선은 AgNP들 사이에 유기 리간드 분자를 포함하였다. 열 소결하는 동안, 상기와 같은 분자들이 분해되었고, 점차 AgNP들 사이의 거리가 감소하였다. 상기 AgNP는 상기 리간드 분자를 완전히 제거시킨 후, 최종적으로 다른 AgNP와의 접촉을 형성하였다. 도 14의 (b)에서 나타낸 바와 같이, 열 소결 이후의 단일 Ag 선의 저항률을 측정하였다. 5 mg/mL 이하의 AgNP 용액을 사용하여 제조된 Ag 선은 상기 Ag 선들이 연결되어 있지 않기 때문에 전도성이 없었다. 반면, AgNP 농도를 더욱 증가시킨 경우에는 열 소결 이후에 높은 전도성 Ag 선을 수득하였다. 상기 단일 Ag 선의 저항률은 용액 내의 AgNP의 농도가 증가된 만큼 감소하였다. 더 높은 농도는 더 넓은 폭의 선을 제조하였고, 이는 상기 Ag 선의 저항률을 감소시켰다.
3. 금속 패턴의 선 폭 및 선 간격 조절에 따른 특성 분석
더불어, 상기 선 간격은 상기 폴리머 블레이드의 주기적인 정지 시간들 사이의 다양한 이동 거리(50 μm 내지 250 μm)에 의해 조절할 수 있었다. 상기 AgNP 농도 및 폴리머 블레이드의 속도를 각각 7 mg/mL 및 1.5 mm/s으로 고정시켰다. 패턴화된 AgNP 선 간격은 프로그래밍된 이동 거리와 관련되어 있었다(도 17). 도 17은 폴리머 블레이드의 주기적인 정지 시간 사이의 다양한 이동 간격(50 μm, 100 μm, 150 μm, 및 250 μm)에 의해 제조된 AgNP 선 패턴의 광학 현미경(optical microscopy; OM) 이미지이다.
도 5의 (a)에서 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서는 투명한 플렉서블 Ag 그리드 전극을 제조하였다. 상기 제 1 AgNP 선을 플로우 코팅을 통해 PEN 기재 상에 패터닝한 후, 제 2 AgNP 선의 패터닝 공정 동안 AgNP의 용해를 방지하기 위해 챔버 내에서 열에 의해 소결시켰다. 스테이지를 90˚로 회전시켰다. 상기 제 2 AgNP 선을 패터닝 및 소결시켰다. 도 5의 (b)는, PEN 기재 상에 플로우 코팅에 의해 제조된 8 μm의 그리드 폭 및 200 μm의 그리드 간격을 가지는 대면적 Ag 그리드 전극의 OM 및 사진 이미지를 나타낸다. 광학 투과율 및 시트 저항을 다양한 AgNP 농도에 의해 조절하였다. 상기 300 nm 내지 1,000 nm 범위에 걸친 광학 투과율은 용액 농도의 정가와 함께 감소하였다(도 6). 약 407 nm 흡수 피크는 선들 사이의 영역에서 AgNP 클러스터의 국소 표면 플라즈몬 공명(30 nm 내지 40 nm)에 의한 것이었다. 상기 피크는 7 mg/mL 초과의 AgNP 농도에서 갑자기 증가하였다. 도 7에서 나타낸 바와 같이, 다양한 AgNP 농도(6 mg/mL, 7 mg/mL, 8 mg/mL, 9 mg/mL, 및 10 mg/mL)를 이용하여 제조된 상기 Ag 그리드 전극들의 시트 저항 및 광학 투과율(550 nm에서)을 요약하였다. 광학 투과율 및 시트 저항 모두 상기 그리드 폭의 증가에 따라 감소하였다. 예를 들어, 7.5 μm 및 10.6 μm의 그리드 폭은 각각 332 Ω/sq(88%) 및 132 Ω/sq(70%)의 시트 저항(광학 투과율)을 발생시켰다.
플렉서블 투명 Ag 전극들을 플로우 코팅 방법을 이용하여 성공적으로 제조하였고, 플렉서블 압전성 나노제너레이터의 전극으로서 사용하였다(도 3). 압전성 나노제너레이터에서 하부 전극으로서 사용하기 위하여, 상기 기술된 프로세스를 이용하여 7 mg/mL AgNP 용액으로부터 형성된 Ag 그리드 패턴의 특성을 최적화하였다: 폴리머 블레이드의 이동 속도 및 주기적인 정지 시간은 각각 1.5 mm/s 및 1 초였다. 상기 그리드의 폭, 간격, 및 두께는 각각 8 μm, 200 μm, 및 60 nm였다. 상기 최종 Ag 그리드 전극들은 시트 저항 174 Ω/sq 및 550 nm에서의 광학 투과율의 86%를 나타냈다. 본 실시예에서 P(VDF-TrFE)는 압전성 활성 물질로서 사용하였다. 주위 온도 및 압력 하에서 PVDF의 가장 안정적인 상(phase)은 α 상(α-phase)이며, 이것은 유닛 전지의 중앙 대칭 특성(centrosymmetry)으로 인해 무극성 및 상유전성(paraelectric)이지만, 특정 몰비(VDF 함량은 50% 내지 80%였음)에서의 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene; TrFE)과의 공중합은 압전성 결정질 β 상(β-phase)을 수득하였다. TrFE 단량체 내로의 제 3 불소 성분의 도입은 입체 장애를 증가시켰고, 올-트랜스 구조를 선호하였으며, 이것은 압전성 β 상의 형성을 유도하였다.
P(VDF-TrFE) 층의 스핀 코팅에 앞서, CVD에 의해 성장된 단층 그래핀(single-layer graphene; SLG) 필름을 먼저 패터닝된 Ag 전극들 상에 전이시켜 나노제너레이터에 의해 유도된 전하들이 균일하고 효과적으로 부착된 층간에 형성하였다. 상기 P(VDF-TrFE)을 Ag 패턴 및 SLG 전극 상에 스핀 코팅한 후, 결정질의 β 상의 배향을 향상시키기 위해 3 시간 동안 140℃에서 열을 통해 어닐링시켰다. P(VDF-TrFE) 층의 표면 형태 및 횡단면을 도 18에 나타냈다. 상부 Ag 전극을 열 증착에 의해 증착시킨 후, 전기 분극 공정을 P(VDF-TrFE) 층 내의 높게 배향된 분자 쌍극자의 개발에 적용시켰다.
4. 금속 패턴의 형태에 따른 특성 분석
도 3의 (a) 및 (b)은, 상기 실시예에 따라 제조된 플렉서블 나노제너레이터의 구조도이며, 도 4의 (a) 및 (b)는, 하부 전극으로서 그래핀만을 사용한 경우, 횡방향 선 패턴을 포함하는 경우, 종방향 선 패턴을 포함하는 경우, 및 격자 패턴을 포함하는 경우에 대한 전압 특성 및 전류 특성을 나타낸 그래프이다. 본 실시예에 따라 제조된 나노제너레이터는 약 4.8 V의 전압이 발생하였으며, 이는 하부 전극으로 그래핀만을 사용한 경우(1.2 V 이하)보다 약 4 배 가량 향상된 것이었다. 구체적으로, 도 4의 (a) 및 (b)는 4 개의 상이한 하부 전극들로부터 제조되며 0.18%의 스트레인을 따르는 직렬 플렉서블 압전성 나노제너레이터의 전형적인 출력 전압 및 전류 밀도를 나타낸다. 수평(종방향)의 Ag 선-SLG(적색), 수직(횡방향)의 Ag 선-SLG(녹색), 및 Ag 그리드(격자)-SLG(청색)와 비교를 위해 상기 SLG만을 이용한 결과(흑색)를 포함시켰다. 상기 SLG 하부 전극을 이용하여 제조된 나노제너레이터는 SLG 시트 저항(964 Ω/sq)이 다른 전극들로부터 수득된 값보다 더 높았기 때문에 1.2 V의 가장 낮은 출력 전압을 수득하였다. 수평의 Ag 선-SLG 하부 전극 및 수직의 Ag 선-SLG 하부 전극 모두를 기반으로 한 압전성 나노제너레이터에서 더 높은 출력 전압(2 V)을 관측하였다. 중요한 것은, 상기 Ag 그리드-SLG를 이용하여 제조된 나노제너레이터가 4.8 V를 초과하는 훨씬 더 높은 출력 전압을 나타내었으며, 이는 하기와 같이 설명할 수 있다. 먼저, 상기 그리드-SLG 패턴들은 선 패터닝된 전극들보다 훨씬 더 낮은 시트 저항을 수득하였다. 두 번째로, 상기 Ag 그리드 패턴과 P(VDF-TrFE) 층 사이의 접촉 면적은 선 패터닝된 전극들의 접촉 면적의 두 배였으며, 스트레인-유도된 압전성 포텐셜에 의해 제조된 전하를 접촉할 때에 더욱 효과적이었다. 유사하게, 상기 상이한 하부 전극들에 의해 제조된 나노제너레이터의 전류 밀도는 출력 전압으로서 동일한 경향을 나타냈다[도 4의 (b)].
5. 나노제너레이터의 굽힘 특성
압전성 나노제너레이터가 파워를 발생시키는 것에 의한 메커니즘을 하기와 같이 설명할 수 있었다. 상기 제조된 압전성 나노제너레이터에 있어서, 정렬된 음극 쌍극자(negative dipoles; V-)는 전자를 밀어냈으며 하부 Ag 패턴/SLG 전극에서 정공(hole)을 붙잡은 반면, 정렬된 양극 쌍극자(positive dipoles; V+)는 정공을 밀어냈으며 상부 전극에서 전자를 붙잡았다[도 3의 (a) 및 (b)의 하단]. 압축 스트레인이 나노제너레이터에 적용되었을 때, 향상된 압전성 포텐셜은 즉시 상부 전극에 존재하는 정공에 의해 중화된 외부 회로를 통해 하부 Ag 패턴/SLG 전극에서 상부 Ag 전극으로 이동시켰다. 양극(positive) 출력 전압 및 출력 전류 밀도를 발생시켰다. 상기 P(VDF-TrFE)의 우수한 절연성으로 인해 상부(하부) 전극 및 P(VDF-TrFE) 사이의 계면에서 전자(정공)이 축적되었다. 스트레인이 풀어짐으로써, 상기 압전성 포텐셜이 즉시 사라졌으며, 이로 인해 축적된 전자들이 외부 회로를 통해 역류하였으며 하부 전극에 정공이 축적됨으로써 중화되었다. 상기 공정은 음극의 출력 전압 및 출력 전류 밀도를 발생하게 하였다. 따라서, 상기 반복된 압축 및 풀어짐의 과정들은 주기적인 교류 출력 전압 및 출력 전류 밀도를 형성하였다.
본 실시예에 따라 제조된 플렉서블 나노제너레이터의 굽힘 안정성을 특성 분석하였다. 도 3의 (b)는 굽혀진 상기 나노제너레이터를 도시한 것이다. 도 8 내지 도 10은, 본 실시예에 따른 플렉서블 나노제너레이터의 굽힘 정도에 따른 전기적 특성 및 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 3,000 회 동안 소자를 굽히며 평가하였을 때 어떠한 성능 저하도 나타나지 않으며, 소자 안정성에 있어서 우수한 특성을 나타내었다.
구체적으로, Ag 그리드/SLG 상부 전극을 이용하여 제조된 상기 플렉서블 압전성 나노제너레이터의 출력 신호를 인가된 스트레인의 함수로서 조사하였다. 도 8의 삽입도에서 나타낸 바와 같이, 0.10% 내지 0.18%의 스트레인을 상기 나노제너레이터에 인가하였다. 상기 인가된 스트레인(εy)은 εy = h/2R로서 계산하였으며, 여기서, h는 PEN 기재의 두께이고, R은 곡률 반경(radius of curvature)이다(도 19). 도 8은 상이한 스트레인 하에서 출력 펄스(pulse) 신호를 나타낸다: 0.10%(흑색), 0.12%(적색), 0.14%(녹색), 0.16%(청색), 및 0.18%(회색). 출력 전압은 상기 스트레인의 증가로서 2.7 V에서 4.8 V로 서서히 증가하는 동안, 전류 밀도는 0.27 μA/cm2에서 0.51 μA/cm2로 증가하였다. 상이한 스트레인 하에서의 통계적인 출력 신호는 도 9에 나타낸다. 큰 스트레인은 상기 나노제너레이터 내에서 더 높은 압전성 포텐셜을 유도하였고, 이것은 출력 펄스 신호를 증가시켰다. 상기 나노제너레이터의 내구성은 3,000 사이클로서 테스트하였다(도 10). 교류 양극 및 음극 바이어스를 가지는 가장 높게 안정적인 출력 전압은 내구성 테스트에서 측정하였다. 마지막으로, 도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 제조된 나노제너레이터가 성공적으로 통상의 LED를 작동시킬 수 있다는 것을 나타내었다. 따라서, 본원에 따른 나노제너레이터는 투명하고 유연하기 때문에 휴대용 전자기기, 센서, 또는 의료과학 등 다양하게 응용 가능할 것으로 기대된다.
본 실시예에서는, 투명하고 유연한 기판 위에 금속 격자 패턴을 제작하고 그 위에 한 층의 그래핀을 올려 금속 격자-그래핀 하이브리드 구조의 하부 전극을 형성하였다. 또한, 이렇게 제작한 것을 통해 기존의 그래핀 나노제너레이터보다 고성능의 나노제너레이터를 구현할 수 있었다. 금속 격자 구조는 포토리소그래피, 스탬핑, 또는 잉크젯 프린팅 등의 방법으로도 제작이 가능하지만, 고비용 및 복잡한 프로세스 과정 등의 단점을 가진다. 이에 따라, 본 실시예에서는 플로우 코팅이라는 용액의 증발 특성을 이용하여 선 및 격자 패턴을 제조하였으며, 보다 간단하고 저렴하게 금속 패턴을 형성할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 기재 200: 하부 전극
210: 금속 패턴층 220: 2 차원 나노소재층
300: 강유전체층 400: 상부 전극

Claims (17)

  1. 기재;
    상기 기재 상에 형성된 금속 패턴층 및 상기 금속 패턴층 상에 형성된 2 차원 나노소재층을 포함하는 하부 전극;
    상기 하부 전극 상에 형성된 강유전체층; 및
    상기 강유전체층 상에 형성된 상부 전극
    을 포함하는, 플렉서블 나노제너레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 투명하고 유연성을 가지는 것인, 플렉서블 나노제너레이터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 패턴층은 음각, 양각 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 형상을 포함하는 것인, 플렉서블 나노제너레이터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 패턴층은 복수 개의 선 패턴 또는 격자 패턴을 포함하는 것인, 플렉서블 나노제너레이터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 패턴층은 Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W, Ni, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인, 플렉서블 나노제너레이터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 차원 나노소재층은 그래핀, 그래핀 옥사이드, SnSe2, MoS2, TiS2, VS2, WS2, MoSe2, WSe2, MoTe2, TiTe2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 플렉서블 나노제너레이터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하부 전극은 상기 금속 패턴층에 의해 저항이 감소되는 것인, 플렉서블 나노제너레이터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 강유전체층은 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), Pb(Zr, Ti)O3, SrBi2Ti2O9, Bi(La, Ti)O3, Pb(La, Zr)TiO3, Bi(Sr, Ti)O3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 강유전체를 포함하는 것인, 플렉서블 나노제너레이터.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 상부 전극은 Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W, Ni, 이들의 합금, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 플렉서블 나노제너레이터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 플렉서블 나노제너레이터는 1.5 V 내지 6 V의 전압이 발생되는 것인, 플렉서블 나노제너레이터.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 플렉서블 나노제너레이터는 투명한 것인, 플렉서블 나노제너레이터.
  12. 기재 상에 금속 패턴층을 형성하는 단계;
    상기 금속 패턴층 상에 2 차원 나노소재층을 형성하여 하부 전극을 형성하는 단계;
    상기 하부 전극 상에 강유전체층을 형성하는 단계; 및
    상기 강유전체층 상에 상부 전극을 형성하는 단계
    를 포함하는, 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 패턴층은 플로우 코팅, 포토리소그래피, 스탬핑, 또는 잉크젯 프린팅에 의해 형성되는 것인, 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 패턴층은 음각, 양각 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 형상을 포함하는 것인, 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 패턴층은 복수 개의 선 패턴 또는 격자 패턴을 포함하는 것인, 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 패턴층은 Ag, Au, Pt Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W, Ni, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인, 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 2 차원 나노소재층은 그래핀, 그래핀 옥사이드, SnSe2, MoS2, TiS2, VS2, WS2, MoSe2, WSe2, MoTe2, TiTe2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 플렉서블 나노제너레이터의 제조 방법.
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