KR101207075B1 - 플렉서블 나노제너레이터 제조방법 및 이에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터 - Google Patents

플렉서블 나노제너레이터 제조방법 및 이에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터 Download PDF

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Abstract

플렉서블 나노제너레이터 제조방법 및 이에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터가 제공된다.
본 발명에 따른 플렉서블 나노제너레이터 제조방법은 희생 기판상에 압전물질층을 포함하는 압전소자층을 적층하는 단계; 상기 압전소자층을 고온에서 열처리하여 결정화하는 단계; 상기 희생 기판을 제거하여 상기 기판으로부터 단위 압전소자들을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 단위 압전소자를 플렉서블 기판에 전사하는 단계를 포함하며, 본 발명에 따른 플렉서블 나노제너레이터 제조방법 및 이에 따라 제조된 플렉서블 나노제너레이터는 기판의 구부러짐에 따라 전력이 생산되므로, 인체의 움직임 등에 따라 지속적인 전력생산이 가능하다는 장점이 있다.

Description

플렉서블 나노제너레이터 제조방법 및 이에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터{Manufacturing method for flexible nanogenerator and flexible nanogenerator manufactured by the same}
본 발명은 플렉서블 나노제너레이터 제조방법 및 이에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판의 구부러짐에 따라 전력이 생산되므로, 인체의 움직임 등에 따라 지속적인 전력생산이 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 고효율의 생체적합성의 나노제너레이터가 본 발명에 의하여 제조가능한 플렉서블 나노제너레이터 제조방법 및 이에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터에 관한 것이다.
외부 에너지원(예를 들면 열에너지, 동물 움직임 또는 바람과 파도 등의 자연으로부터 발생하는 진동, 기계적 에너지)를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 하비스트(energy harvest) 기술은 최근 친환경 기술로서 널리 연구되고 있다. 특히, 사용가능한 나노제너레이터(nanogenerator)를 제조하는 기술에 대하여 많은 연구그룹들이 연구하고 있는데, 왜냐하면 이러한 나노제너레이터는 하비스트 기술을 이식가능한 작은 인체소자로 집약하여, 인체 내에서의 생물학적 에너지를 재활용할 수 있는 장점이 있기 때문이다.
외부 진동의 기계적 에너지로부터 에너지를 하비스트(수집)하는 기술 중 하나는 강유전체 물질의 압전성질을 활용하는 것이다. 압전 하비스트 기술은 많은 연구 그룹들에 의하여 연구되고 있는데, Chen et al . 은 벌크 실리콘 기판 상의 납 지르코네이트 티타네이트(lead zirconate titanate (PbZrxTi1 - xO3, PZT)) 나노섬유를 이용하는 나노제너레이터를 개시하였다. 상기 기술에 따르면 서로 대향하는 전극에 맞물린 PZT 나노섬유는 나노제너레이터 표면에 수직으로 가해지는 압력에 의하여 상당한 전압을 생성하였다.
Wang 등은 압전특성을 나타내는 ZnO 나노와이어를 이용하여, 플라스틱 기판 상에 구현된 다중 수평 나노와이어 어레이가 집적된 나노제너레이터(lateral-nanowire-array intergrated nanogenerator (LING)) 및 고출력 나노제너레이터(high-output nanogenerator (HONG))를 개시한다. 상기 기술은 동물의 호흡 및 심박의 진동에너지를 이용하여 살아있는 동물 내에서 구현된 자가발전형의 나노제너레이터를 개시한다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 플렉서블 기판에 구현된 플렉서블 나노제너레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 상기 방법에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 희생 기판상에 압전물질층을 포함하는 압전소자층을 적층하는 단계; 상기 압전소자층을 고온에서 열처리하여 결정화하는 단계; 상기 희생 기판을 제거하여 상기 기판으로부터 단위 압전소자들을 분리하는 단계; 상기 분리된 단위 압전소자를 플렉서블 기판에 전사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법을 제공한다.
상기 방법은 상기 단위 압전소자의 전극을 외부로 노출시키는 단계; 및 상기 전극과 전극라인을 연결시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기판상에 하부전극/압전물질층/상부전극층의 압전소자층을 적층하는 단계; 상기 압전소자층을 소정 형태로 패터닝하여, 상기 압전소자의 단위소자 영역을 정의하고, 외부의 기판 영역을 노출시키는 단계; 상기 노출된 외부 기판 영역을 비등방식각하여 압전소자를 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계; 상기 분리된 압전소자에 전사층을 접촉시킨 후, 상기 압전소자를 상기 전사층에 접착시키는 단계; 상기 전사층에 접착된 압전소자를 플렉서블 기판으로 전사시키는 단계; 상기 전사된 압전소자의 일부 영역을 식각하여 하부 전극을 외부로 노출시키는 단계; 상기 압전소자상에 페시베이션층을 적층한 후, 패터닝하여 상기 하부전극 및 상부전극의 컨택 영역을 외부로 노출시키는 단계; 및 상기 페시베이션층 상에 금속층을 적층한 후, 패터닝하여, 상기 하부 전극 및 상부 전극에 각각 연결되는 전극 라인을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 압전소자층은 내로우 브릿지 형태로 패터닝되며, 상기 플렉서블 기판에는 광경화성 수지가 도포되어 있으며, 상기 전사층에 접착된 압전소자를 상기 플렉서블 기판에 접촉시킨 후, 광을 조사하여 상기 광경화성 수지를 경화시킨다. 또한, 상기 상부전극 및 하부전극의 컨택영역은 상기 페시베이션층을 통하여 소정 크기의 홀을 통하여 외부로 노출된다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 전사층은 폴리디메틸실록산을 포함하며, 상기 압전소자의 단위소자 영역은 기판상에 복수 개 구비되며, 상기 복수개의 단위소자는 동일한 전사층을 통하여 플렉서블 기판에 전사된다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상술한 방법에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 벌크 실리콘 상의 실리콘 산화물층상에 백금/BaTiO3/금의 압전소자층을 적층하는 단계; 상기 압전소자층을 내로우 브릿지 형태로 패터닝하여, 상기 압전소자층으로 이루어진 압전소자를 정의하고, 상기 압전소자 외부의 실리콘 기판을 노출시키는 단계; 상기 노출된 외부 실리콘 기판을 비등방식각하여 상기 압전소자를 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계; 상기 분리된 압전소자에 전사층을 접촉시킴으로써, 압전소자를 상기 전사층에 접착시키는 단계; 상기 전사층에 접착된 압전소자를 플렉서블 기판으로 전사시키는 단계; 상기 전사된 압전소자의 일부 영역을 식각하여 하부 전극을 외부로 노출시키는 단계; 상기 압전소자 상에 페시베이션층을 적층한 후, 패터닝하여 상기 하부 전극 및 상부 전극의 컨택 홀을 외부로 노출시키는 단계; 상기 페시베이션층 상에 금속층을 적층한 후, 패터닝하여, 상기 하부 전극 및 상부 전극에 각각 연결되는 전극 라인을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 페시베이션층은 에폭시 수지를 포함하며, 상기 플렉서블 기판에는 UV 경화성 수지가 도포되어 있으며, 상기 전사층에 접착된 압전소자를 상기 플렉서블 기판에 접촉시킨 후, 광을 조사하여 상기 광경화성 수지를 경화시킨다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 전사층은 폴리디메틸실록산을 포함하며, 상기 압전소자는 기판 상에 복수 개 구비되며, 상기 복수개의 압전소자는 동일한 전사층을 통하여 플렉서블 기판에 동시에 전사될 수 있다.
또한, 상기 금속라인은 상기 압전소자의 하부전극 및 상부전극에 각각 연결되는 별도의 금속 라인을 포함한다.
본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터를 제공하며, 상기 플렉서블 나노제너레이터는 플라스틱 기판 상에 구비된 복수 개의 나노제너레이터 단위소자를 포함하며, 상기 단위 소자는 백금/BaTiO3 /금의 압전소자층으로 이루어진다.
본 발명에 따른 플렉서블 나노제너레이터 제조방법 및 이에 따라 제조된 플렉서블 나노제너레이터는 기판의 구부러짐에 따라 전력이 생산되므로, 인체의 움직임 등에 따라 지속적인 전력생산이 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 고효율의 생체적합성의 나노제너레이터가 본 발명에 의하여 제조가능하다.
도 1a 내지 1j는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 나노제너레이터 제조방법의 단계별 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 나노제너레이터 압전소자의 절개단면도이다.
도 3은 상술한 MIM 구조(Au/BaTiO3/Pt층)의 절개 SEM 이미지이다.
도 4는 TMAH 식각액을 사용하여 하부 실리콘 기판을 부분적으로 비등방식각하는 도중 얻어진 MIM 구조체의 SEM 이미지를 나타내는 사진이다.
도 5의 사진은 약 1 cm2의 미세구조 MIM 소자가 어떠한 균열 없이 벌크 실리콘 기판으로부터 1 cm2의 미세구조 MIM 소자로 성공적으로 전사되는 것을 나타내는 사진이다.
도 6은 16.4%의 필-팩터를 갖는 플렉서블 BaTiO3 나노제너레이터와 특정 부분을 확대한 사진이다.
도 7은 XRD 및 라만 분석 결과 그래프이다.
도 8은 실리콘 기판 상의 BaTiO3 박막이 가지는 압전상수 d33을 측정하기 위한 방법인 PFM의 모식도이다.
도 9는 실리콘 기판상에 폴링된 BaTiO3 박막과 폴링되지 않은 BaTiO3 박막에 대한 PFM 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10 및 11은 구부러짐 없는 상태의 폴링된 BaTiO3 박막을 구비하는 나노제너레이터의 외관 및 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
도 12 및 13은 도 10 및 11의 나노제너레이터가 구부러진 상태의 외관 및 단면구조를 나타내는 모식도이다.
도 14 및 15는 약 1350개의 MIM 구조체를 가지는 나노제너레이터가 굽힘장치에 의해 지속적인 굽힘과 펴짐에 따라 측정된 출력 전압 및 전류를 나타내는 그래프이다.
도 16과 17은 손가락에 의해 굽혀지는 나노제너레이터 사진과 굽힘과 펴짐에 따라 측정된 출력 전압 및 전류를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명은 플렉서블 나노제너레이터를 제조하기 위하여, 희생 기판상에 압전물질층을 포함하는 압전소자층을 먼저 적층하였다. 여기에서 희생 기판이라함은 고온 조건의 압전소자 제조공정이 진행되는 임시 기판을 의미하며, 소자 완성 후 다시 소자로부터 분리될 수 있는 기판이다. 이후, 상기 압전소자층을 고온에서 열처리하여 결정화하고, 다시 소자가 상부에서 제조된 희생기판을 제거하여 상기 희생기판으로부터 단위 압전소자를 분리하였다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 희생 기판과의 분리는 상기 희생 기판을 비등방식각하는 방식이었으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. 이후, 상기 분리된 단위 압전소자를 플렉서블 기판에 전사하였는데, 본 발명의 일 실시예에서는 전사층에 단위 압전소자를 접촉, 접합시킨 후, 플렉서블 기판으로의 전사를 진행하였다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 플렉서블 나노제너레이터를 제조하기 위하여, 실리콘 등과 같은 경성의 기판에 압전물질층을 포함하는 압전소자를 적층하고, 이를 패턴하여 복수 개의 단위 압전소자를 기판에 제조하였다. 이후, 단위 압전소자 사이로 노출된 기판을 비등방식각하여 상기 기판으로부터 단위 압전소자들을 분리한 후, 이를 전사층을 통하여, 플렉서블 기판에 전사하는 방식을 취하였다. 이후, 각 압전소자의 전극층에 별도의 전극라인을 연결함으로써, 플렉서블 압전소자를 제조하였다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 플렉서블 나노제너레이터 제조방법을 살펴보면, 상기 실시예는 플렉서블 나노제너레이터를 제조하기 위하여, 기판상에 하부전극/압전물질층/상부전극층의 압전소자층을 적층하고, 다시 상기 압전소자층을 소정 형태(예를 들면 내로우 브릿지 형태)로 패터닝하여, 압전소자의 단위소자 영역을 정의한다. 이후 상기 노출된 단위소자 영역의 외부 기판 영역을 비등방식각하여 압전소자를 기판으로부터 분리하고, 다시 분리된 압전소자에 전사층을 접촉시킴으로써, 압전소자를 상기 전사층에 접착시켰다. 다시, 상기 전사층에 접착된 압전소자를 플렉서블 기판으로 전사시키고, 상기 전사된 압전소자의 일부 영역을 식각하여 하부 전극을 외부로 노출시켰다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 전사층은 폴리디메틸실록산(PDMS)이었다.
이후, 상기 압전소자상에 페시베이션층을 적층한 후, 패터닝하여 상기 하부전극 및 상부전극의 컨택 영역을 외부로 노출시켰다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 하부전극 및 상부전극은 각각 백금, 금이었으며, 상기 컨택영역은 상기 페시베이션층에 패터닝된 홀을 통하여 외부로 노출된다.
이후, 상기 페시베이션층 상에 금속층을 적층한 후, 패터닝하여, 상기 하부 전극 및 상부 전극에 각각 연결되는 전극 라인을 형성한다.
본 발명의 일 실시예는 실리콘 기판 상에 적층된 페로브스카이트 박막(PZT, BaTiO3)을 압전소자층으로 사용, 고온에서 어닐링하고, 각각 희생층(MgO, TiO2)을 제거함으로써 플렉서블 기판 상에 상기 박막을 전사시켰다. 본 발명의 일 실시예에서는 또한 최초로 납을 사용하지 않은, 생체적합성의 BaTiO3 미세구조 물질(ms-BaTiO3)를 사용하여 플렉서블 기판상에 나노제너레이터를 제조하였다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 통하여 본 발명에 따른 나노제너레이터 제조방법을 상세히 설명한다. 하지만, 하기의 실시예는 모두 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노제너레이터 제조방법에 따르면, Pt/Ti/SiO2/(111) Si 기판상에 RF 마그네트론 스퍼터링 방식으로 증착된 페로브스카이트 세라믹-BaTiO3 박막을 700℃로 어닐링하여 결정화 공정을 진행하고, 이후 높은 압전특성을 얻기 위한 폴링 공정을 진행한다. BaTiO3 박막은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 이용, 하부 실리콘 층이 비등방식각되고, 다시 미세구조 제조방법 및 소프트 리소그래피 공정에 따라 상기 BaTiO3 박막을 포함하는 MIM 구조체(하부전극/압전소자층/상부전극)는 플렉서블 기판으로 전사된다.
도 1a 내지 1j는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 나노제너레이터 제조방법의 단계별 모식도이다.
도 1a를 참조하면, 먼저 실리콘 기판(620 mm)을 산화시켜 150nm 수준의 SiO2 층을 형성시킨다. 이후 RF 스퍼터링 공정으로 Pt(130nm) 및 Ti(20nm) 층의 하부전극을 제조한다. 이후, 상기 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 상에 300nm 두께의 비정질 BaTiO3 박막을 2시간 동안 아르곤 분위기에서 RF 마그네트론 스퍼터링 공정으로 적층시킨다. BaTiO3 박막은 이후 700℃에서 15분간 산소 분위기에서 RTA(Rapid Thermal Annealing)되어 결정화된다. 이후 RF 스퍼터링법으로 크롬(Cr, 10nm)/금(Au, 100nm) 층을 상부 전극으로 적층한다. 이로써 Pt/BaTiO3/Au의 압전소자층, 즉, MIM 구조체(MIM structure)가 실리콘 기판 상에 제조된다.
도 1b를 참조하면, 2.4 mm 두께의 SiO2 (PEO) 층을 플라즈마-향상 화학기상증착법(PECVD, 400 mTorr, 20 SCCM 9.5 % SiH4, 10 SCCM N2O, 300℃, 20W)로 증착하고, 600nm 두께의 알루미늄(Al) 박막을 RF 스퍼터링으로 증착한다. 이어지는 ICP(induced coupled plasma) 반응성 이온식각 공정에 대한 마스크를 얻기 위하여, Al(wet etching for 10 min, AL-12 SK, CYANTEK Co.) 및 PEO 층(ICP-RIE etching, 25 mTorr, 50 SCCM CF4, 150 W Power/40 W bias, 65 min)은 일반적인 포토리소그래피 공정 및 식각 공정에 의하여 패터닝된다. 이로써 내로우 브릿지 형태(즉, 소자 핵심 영역의 마스크가 외부 마스크 축에 연결된 형태)의 마스크가 MIM 구조체 상에 형성되며, 상기 마스크의 형태에 따라 압전소자의 단위소자 영역이 정의된다.
도 1c를 참조하면, MIM 구조체의 Au/Cr/BaTiO3/Pt/Ti 층들은 염소 가스에 기반한 ICP-RIE 식각공정(ICP-RIE etching, 25 mTorr, 5 SCCM Ar/100 SCCM Cl2, 400 W power/200 W bias, 22 min)에 의하여 식각된다. 이로써 하부의 실리콘 기판이 노출된다.
도 1d를 참조하면, MIM 구조체 상의 잔류 PEO 층(residual PEO)은 불소 가스에 기반한 ICP-RIE 공정(10 mTorr, 25 SCCM SF6, 150 W power/40 W bias, 12min)에 의하여 제거된다. 또한 하부의 실리콘 기판은 다시 5% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH, 18분간 80℃)를 이용하여 비등방식각(anisotropic etching)되며, 이로써 도 1b의 마스크와 동일한 MIM 구조체가 실리콘 기판으로부터 분리된다.
도 1e를 참조하면, 하부 실리콘 기판으로부터 분리된 MIM 구조체에 폴리디메틸실록산(PDMS, Sylgard 184, Dow Corning) 스탬프와 같은 전사층을 균일하게 접촉시킨다. 이후 실리콘 기판으로부터 PDMS 전사층을 신속히 떼어냄으로써 내로우 브리지 형태의 MIM 구조체는 PDMS의 전사층에 전사된다.
도 1f를 참조하면, MIM 구조체(MIM Structure)가 전사된 상기 전사층(PDMS)을 다시 플라스틱 기판에 올린다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 플라스틱 기판은 UV에 의하여 경화될 수 있는 폴리우레탄과 같은 경화성 수지가 도포된 형태이며, 전사층(PDMS)의 MIM 구조를 플라스틱 기판에 접촉한 후, 플라스틱 기판 상의 PU는 선택적으로 UV에 의하여 경화된다.
도 1g를 참조하면, 플라스틱 기판에 접촉시킨 PDMS를 벗겨냄으로써 MIM 구조체(Pt/BaTiO3/Au)를 플라스틱 기판에 안정적으로 전사시킨다.
도 1h를 참조하면, 플라스틱 기판 상의 잔류 PU는 산소 RIE 식각공정(10mTorr, 100 SCCM O2, 200W, 15분)에 의하여 제거된다. 이후 MIM 구조체의 Au/Cr/BaTiO3 층에는 PR(Photoresist, AZ 5214)이 적층되고 패터닝된 후, Au/Cr 금속층(Au/Cr 식각액, Transene Inc.) 및 BaTiO3층이 부분적으로 식각된다. 이로써 하부의 백금(Pt)이 노출되게 되며, 상기 노출된 하부 백금은 본 발명의 나노제너레이터의 하부 전극으로 기능하게 된다.
도 1i를 참조하면, 페시베이션층인 에폭시층(SU8-5 포토레지스트)이 적층되고, 상기 소자의 하부전극(Pt) 및 상부전극(Au)를 연결하기 위한 컨택 영역이 패턴된다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 컨택 영역은 하부전극과 상부전극 층과 연결된 홀 형태이나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. 상기 컨택 영역이 패턴된 페시베이션층 상에 금속층(예를 들면 금)이 적층되고 패터닝되어, 복수 개의 나노제너레이터 소자의 하부 전극과 상부 전극은 각각의 하부 전극과 상부 전극을 공통으로 연결하는 하부 전극 라인 및 상부 전극 라인에 공통으로 연결된다(도 1j 참조). 이후, 140℃에서 약 15시간동안 Keithley 237 High-Voltage Source-Measure Unit을 이용하여 100kV/cm의 전기장을 인가하여 폴링 공정을 진행한다.
즉, 도 1i에서 제조된 나노제너레이터는 하부전극(Pt)와 상부전극(Au)이 각각의 전극 라인(Au)에 연결되며, 상부전극(Pt)과 하부전극(Au) 사이에는 압력에 의하여 전압이 발생하는 압전층(BaTiO3)가 구비된다. 이로써 기판의 플렉서블에 의한 가용성 MIM 압전소자가 제조되며, 내부에 구비된 압전층에서 발생한 전자(예를 들면 플렉서블 소자의 구부러짐으로부터 발생한 전자)는 상기 하부전극 또는 상부전극을 통하여 외부로 나가게 되며, 이로써 압력에너지를 전기적 에너지로 회수하는 에너지 하비스트가 가능해진다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 나노제너레이터 압전소자의 절개단면도이고, 도 3은 상술한 MIM 구조(Au/BaTiO3/Pt층)의 절개 SEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 플렉서블 나노제너레이터는 플라스틱 기판(200) 상에 구비된 복수 개의 나노제너레이터 단위소자(210)를 포함한다. 이때, 상기 단위 소자는 압존소자층의 MIM 구조를 가지며 소자의 일부 영역의 하부 전극은 외부로 노출된 형태이다.
에폭시와 같은 페시베이션층(220) 사이로 노출된 단위 소자의 하부전극 및 상부전극은 패시베이셔층(220) 상부에 구비된 하부전극라인(230a)과 상부전극라인(230b)에 각각 연결된다.
도 3을 참조하면, 삽입된 X-ray 광전자 분광기(XPS, Al Kα소스) 분석 결과는 열처리된 BaTiO3 필름의 스펙트럼이 주로 Ba, Ti 및 O 피크를 보이며, 작은 C 피크 또한 나타나는데, 이것은 외부노출에 따른 시료의 탄소 오염 때문으로 판단된다.
도 4는 TMAH 식각액을 사용하여 하부 실리콘 기판을 부분적으로 비등방식각하는 도중 얻어진 MIM 구조체의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4에 삽입된 부분은 확대된 MIM 구조체의 확대된 단면 이미지이며, 미세구조 MIM 구조체의 플렉서블은 550nm 이하의 두께에서 얻어진다.
도 5의 사진은 약 1 cm2의 미세구조 MIM 소자가 어떠한 균열 없이 벌크 실리콘 기판으로부터 1 cm2의 미세구조 MIM 소자로 성공적으로 전사되는 것을 나타내는 사진이다. 도 5에 삽입된 부분은 PDMS 스탬프 상의 MIM 소자의 확대된 이미지이고, 나머지는 미세구조 MIM 소자가 전사된 PDMS 스탬프(전사층)을 뒤튼 후의 이미지이다.
도 6은 16.4%의 필-팩터를 갖는 플렉서블 BaTiO3 나노제너레이터 소자의 확대된 광학 이미지이다. 삽입된 부분은 서로 교차반복하는 상부 전극 라인 및 하부 전극 라인(Au)에 각각 연결된 MIM 소자의 하부 및 상부 전극의 이미지이다. 또한 출력전압 및 전류를 측정하기 위하여 구리와이어가 은 페이스트에 의하여 상기전극 라인의 금속 패드에 연결된다.
본 발명자는 본 발명에 따른 플렉서블 나노제너레이터 소자의 특성을 분석하고자 XRD와 라만 스펙트로스코피를 사용하여 층의 결정구조를 분석하였다. 또한 압전반응력 마이크로스코프(PFM)으로 압전반응을 측정하였다. XRD 및 라만 이동 결과는 벌크 실리콘 및 플렉서블 기판 상의 열처리된 BaTiO3 필름(층)은 우수한 결정 특성을 나타낸다(도 7 참조).
실리콘 기판 상의 BaTiO3 박막이 가지는 압전상수 d33는 PFM 방식으로 측정되었으며, 이에 대한 모식도는 도 8에 도시된다. 또한 도 9는 실리콘 기판상에 폴링된 BaTiO3 박막과 폴링되지 않은 BaTiO3 박막에 대한 PFM 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 및 9를 참조하면, 압전반응에 따라 증폭된 결과치는 인가된 전압범위에 대하여 이력 곡선(hysteresis loop)를 보인다. 또한 압전계수(d33)는 곡선(압전반응/인가전압)의 기울기로 결정되는데, 폴링공정이 없는 경우, BaTiO3의 유효 압전계수는 40pm/V 수준이었으나, 상술한 폴링공정 후 d33은 105pm/V까지 증가하였다(도 9 참조).
이러한 d33 수치는 종래의 알려진 수치와 비교하여 볼 때 상당히 높게 증가한 수치이다. 특히 이와 같은 높은 압전 효율의 소자가 플렉서블 기판에 구현되었다는 점은 본 발명에 따른 나노제너레이터 및 그 제조방법이 에너지 하비스트 측면에서 매우 효과적이다는 것을 의미한다.
도 10 및 11은 구부러짐 없는 상태의 폴링된 BaTiO3 박막을 구비하는 나노제너레이터의 외관 및 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
도 10 및 11을 참조하면, 압전물질은 고전기장에서의 폴링공정에 의하여 정렬된 쌍극자를 가진다. 특히 도 10에서 도시된 바와 같이, BaTiO3 박막의 쌍극자는 소자 표면과 수직인 방향으로 정렬된다.
도 12 및 13은 도 10 및 11의 나노제너레이터가 구부러진 상태의 외관 및 단면구조를 나타내는 모식도이다.
도 12 및 13을 참조하면, 본 발명에 따른 나노제너레이터가 구부러짐에 따른 소자 변형(도 12 참조)으로부터 발생하는 인장 및 압축 스트레스(tensile stress, compressive stress)에 기인하여 각 미세구조-MIM 구조체(나노제너레이터 단위 소자)에서는 전하가 발생한다. 나노제너레이터가 다시 구부러짐 상태에서 회복됨에 따라 전자는 반대 방향으로 이동한다.
도 14 및 15는 약 1350 MIM 구조체가 지속적인 굽힘과 펴짐 과정을 거치는 동안 측정된 출력 전압 및 전류를 나타낸다. 여기에서 극성전환(Switching Polarity) 테스트는 또한 MIM 구조체의 구부러짐에 의하여 발생한 출력 신호를 확인하기 위한 실험이었다.
도 14 및 15를 참조하면, 전류 측정기가 나노제너레이터에 정상 상태로 연결될 때, 기판의 빠른 구부러짐에 따라 양의 전압과 전류 펄스가 생성되었다(도 14 참조). 역으로 연결된 경우(도 15 참조), 음의 출력 신호가 검출되었다. 반복되는 굽힘/펴짐에 따라, 총 면적 82mm2, 16.4%의 필-팩터를 갖는 플렉서블 BaTiO3 나노제너레이터는 반복적으로 0.320 ~ 0.400 V의 출력전압, 8 ~ 12 nA의 전류 펄스를 생성하였다. 출력 전압 및 전류는 구부러짐의 각 속도에 따라 결정되며, 최대 출력 전압은 0.404V이었다. 하지만, 이 결과는 BaTiO3의 필-팩터 증가에 따라 향상될 수 있음은 자명하다.
손가락에 의해 나노제너레이터가 굽힘과 펴짐 과정을 반복하였을 때, 약 1.0 V의 출력전압과 26 nA의 전류를 생성하였다. 나노제너레이터의 면적과 부피를 고려하여, 약 0.2 mA/cm2의 전류 밀도와 6.96 mW/cm3의 전력 밀도가 계산되었다.
본 발명은 이상 살펴본 바와 같이, 생체 적합적인 BaTiO3 박막을 사용하여, 고성능의 플렉서블 나노제너레이터를 구현하였다. 플렉서블 기판에 구현된 BaTiO3 나노제너레이터는 기계적 에너지를 1.0 V의 출력전압, 26 nA 전류펄스 수준의 전기 에너지로 전환하였다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 기판상에 하부전극/압전물질층/상부전극층의 압전소자층을 적층하는 단계;
    상기 압전소자층을 소정 형태로 패터닝하여, 상기 압전소자의 단위소자 영역을 정의하고, 외부의 기판 영역을 노출시키는 단계;
    상기 노출된 외부 기판 영역을 비등방식각하여 압전소자를 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계;
    상기 분리된 압전소자에 전사층을 접촉시킨 후, 상기 압전소자를 상기 전사층에 접착시키는 단계;
    상기 전사층에 접착된 압전소자를 플렉서블 기판으로 전사시키는 단계;
    상기 전사된 압전소자의 일부 영역을 식각하여 하부 전극을 외부로 노출시키는 단계;
    상기 압전소자상에 페시베이션층을 적층한 후, 패터닝하여 상기 하부전극 및 상부전극의 컨택 영역을 외부로 노출시키는 단계; 및
    상기 페시베이션층 상에 금속층을 적층한 후, 패터닝하여, 상기 하부 전극 및 상부 전극에 각각 연결되는 전극 라인을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 압전소자층은 내로우 브릿지 형태로 패터닝되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 플렉서블 기판에는 광경화성 수지가 도포되어 있으며, 상기 전사층에 접착된 압전소자를 상기 플렉서블 기판에 접촉시킨 후, 광을 조사하여 상기 광경화성 수지를 경화시키는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 상부전극 및 하부전극의 컨택영역은 상기 페시베이션층을 통하여 소정 크기의 홀을 통하여 외부로 노출되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 전사층은 폴리디메틸실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 압전소자의 단위소자 영역은 기판 상에 복수 개 구비되며, 상기 복수개의 단위소자는 동일한 전사층을 통하여 플렉서블 기판에 전사되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  9. 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터.
  10. 벌크 실리콘 상의 실리콘 산화물층상에 백금/BaTiO3/금의 압전소자층을 적층하는 단계;
    상기 압전소자층을 내로우 브릿지 형태로 패터닝하여, 상기 압전소자층으로 이루어진 압전소자를 정의하고, 상기 압전소자 외부의 실리콘 기판을 노출시키는 단계;
    상기 노출된 외부 실리콘 기판을 비등방식각하여 상기 압전소자를 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계;
    상기 분리된 압전소자에 전사층을 접촉시킴으로써, 압전소자를 상기 전사층에 접착시키는 단계;
    상기 전사층에 접착된 압전소자를 플렉서블 기판으로 전사시키는 단계;
    상기 전사된 압전소자의 일부 영역을 식각하여 하부 전극을 외부로 노출시키는 단계;
    상기 압전소자 상에 페시베이션층을 적층한 후, 패터닝하여 상기 하부 전극 및 상부 전극의 컨택 홀을 외부로 노출시키는 단계; 및
    상기 페시베이션층 상에 금속층을 적층한 후, 패터닝하여, 상기 하부 전극 및 상부 전극에 각각 연결되는 전극 라인을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 페시베이션층은 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 플렉서블 기판에는 UV 경화성 수지가 도포되어 있으며, 상기 전사층에 접착된 압전소자를 상기 플렉서블 기판에 접촉시킨 후, 광을 조사하여 상기 UV 경화성 수지를 경화시키는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 전사층은 폴리디메틸실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 압전소자는 기판 상에 복수 개 구비되며, 상기 복수개의 압전소자는 동일한 전사층을 통하여 플렉서블 기판에 동시에 전사되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 전극라인은 상기 압전소자의 하부전극 및 상부전극에 각각 연결되는 별도의 금속 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  16. 제 10항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 플렉서블 나노제너레이터는 플라스틱 기판 상에 구비된 복수 개의 나노제너레이터 단위소자를 포함하며, 상기 단위 소자는 백금/BaTiO3 /금의 압전소자층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터.
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