KR20160138188A - 다공질 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기 겔을 형성하는 데 적합한 성분들을 포함하는 조성물 (A) 및 용매 (B)를 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계, 용매 (B)의 존재 하에 상기 조성물 (A) 중의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 단계 b)에서 얻은 겔을 건조시키는 단계를 적어도 포함하는 다공질 재료의 제조 방법으로서, 상기 조성물 (A)가 1종 이상의 모노올 (am)을 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방식으로 얻을 수 있는 다공질 재료, 및 특히 내단열 또는 외단열 시스템에서, 단열재로서, 그리고 진공 단열 패널에 사용하기 위한 상기 다공질 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

다공질 재료의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POROUS MATERIALS}
본 발명은, 유기 겔을 형성하는 데 적합한 성분들을 포함하는 조성물 (A) 및 용매 (B)를 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계, 용매 (B)의 존재 하에 상기 조성물 (A) 중의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 단계 b)에서 얻은 겔을 건조시키는 단계를 적어도 포함하는 다공질 재료의 제조 방법으로서, 상기 조성물 (A)가 1종 이상의 모노올 (am)을 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방식으로 얻을 수 있는 다공질 재료, 및 단열재로서, 그리고 진공 단열 패널에서의 상기 다공질 재료의 용도에 관한 것이다.
수 마이크론 또는 현저히 더 작은 크기 범위의 세공을 가지고 70% 이상의 높은 다공도를 갖는 다공질 재료, 예를 들어 중합체 폼은, 이론적 고려를 기초로 할 때 특히 우수한 단열재이다.
평균 세공 직경이 작은 그러한 다공질 재료는, 예를 들어, 졸겔 공정 및 후속 건조에 의해 제조되는 유기 에어로겔 또는 크세로겔의 형태일 수 있다. 졸겔 공정에서는, 반응성 유기 겔 전구체를 베이스로 하는 졸을 먼저 제조하고, 그 후 가교 반응에 의해 겔이 형성되도록 겔화한다. 겔로부터 다공질 재료, 예를 들어 에어로겔을 얻기 위해서는, 액체를 제거해야 한다. 이하에서는 이 단계를 간략히 건조라 칭한다.
WO 95/02009는 진공 단열 분야에서의 적용에 특히 적합한 이소시아네이트계 크세로겔을 개시한다. 상기 공보는 또한, 공지된, 특히 방향족의, 폴리이소시아네이트 및 비반응성 용매가 사용되는, 크세로겔 제조를 위한 졸겔 베이스의 공정을 개시한다. 활성 수소 원자를 갖는 다른 화합물로서 지방족 또는 방향족 폴리아민 또는 폴리올이 사용된다. 상기 공보에 개시된 실시예는, 폴리이소시아네이트를 디아미노디에틸톨루엔과 반응시키는 것들을 포함한다. 개시된 크세로겔은 일반적으로 평균 세공 크기가 50　㎛ 범위에 있다. 한 실시예에서, 평균 세공 직경 10　㎛가 언급된다.
WO 2008/138978은, 30∼90　중량%의 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 10∼70　중량%의 1종 이상의 다작용성 방향족 아민을 포함하고, 부피 평균 세공 직경이 5　마이크론 이하인 크세로겔을 개시한다.
WO 96/37539 A1은 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 삼량체화 촉매에 기초한 에어로겔을 개시한다. 안정한 에어로겔을 얻기 위해 충전제가 사용된다.
WO 2011/069959, WO 2012/000917 및 WO 2012/059388은, 아민 성분이 다작용성 치환 방향족 아민을 포함하는, 다작용성 이소시아네이트 및 다작용성 방향족 아민에 기초한 다공질 재료를 개시한다. 개시된 다공질 재료는, 이소시아네이트에 대해 비활성인 용매 중에서 이소시아네이트를 소정량의 아민과 반응시킴으로써 제조한다. 촉매의 용도는 WO 2012/000917 및 WO　2012/059388로부터 알려져 있다.
그러나, 폴리우레아에 기초한 공지된 다공질 재료의 재료 특성, 특히 기계적 안정성 및/또는 압축 강도 및 열전도율은 모든 용도에 만족스러운 것은 아니다. 특히, 통기 상태의 열전도율이 충분히 낮지 않다. 개방셀(open-cell) 재료의 경우, 통기 상태가 주변 공기압 하의 상태인 반면, 경질 폴리우레탄 폼과 같은 부분 또는 완전 밀폐셀(closed-cell) 재료의 경우, 이 상태는, 에이징 후, 셀 가스가 서서히 완전히 대체된 후에만 도달된다.
선행 기술에 알려진 이소시아네이트와 아민에 기초한 배합물과 관련된 특정 문제점은 혼합 결함이다. 혼합 결함은, 이소시아네이트기와 아미노기 사이의 높은 반응률로 인하여 발생하는데, 그 이유는, 겔화 반응이 완전한 혼합 훨씬 전에 이미 진행되기 때문이다. 혼합 결함으로 인해 불균질하고 불충분한 재료 특성을 갖는 다공질 재료가 만들어진다.
공지된 다공질 재료의 또 다른 단점은, 종종, 재료의 열전도율 증가를 초래하는, 즉 재료의 단열 특성을 감소시키는 높은 물 흡수율이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 단점들을 극복하는 것이었다. 구체적으로, 전술한 단점들을 갖지 않거나 감소된 정도로 갖는 다공질 재료를 제공해야 한다. 다공질 재료는 통기 상태에서, 즉 대기압 하에서 낮은 열전도율을 가져야 한다. 나아가, 다공질 재료는 높은 다공도, 낮은 밀도 및 충분히 높은 기계적 안정성을 동시에 겸비해야 한다.
본 발명에 따르면,
a) (i) 유기 겔을 형성하는 데 적합한 성분들을 포함하는 조성물 (A), 및
(ii) 용매 (B)
를 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계,
b) 상기 조성물 (A) 중의 성분들을 반응시켜 유기 겔을 얻는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻은 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하는 다공질 재료의 제조 방법으로서,
상기 조성물 (A)가 1종 이상의 모노올 (am)을 포함하는 것인 제조 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 다공질 재료는 바람직하게는 에어로겔 또는 크세로겔이다.
바람직한 실시형태는 청구범위 및 상세한 설명에서 확인할 수 있다. 바람직한 실시형태의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 사용된 성분들의 바람직한 실시형태에 관해서는 이하에서 설명한다.
본 발명에 따르면, 다공질 재료 제조 방법에 있어서, 유기 겔을 형성하는 데 적합한 성분들을 포함하는 조성물 (A)와 용매 (B)를 포함하는 혼합물 (I)을 단계 a)에서 제공한다. 조성물 (A)는 1종 이상의 모노올 (am)을 포함한다. 단계 b)에 따르면, 조성물 (A) 중의 성분들을 용매 (B)의 존재 하에 겔이 형성되도록 반응시킨다. 그 후, 이 겔을 본 발명의 방법의 단계 c)에 따라 건조시킨다.
상기에 개시된 방법은, 개선된 특성, 특히 개선된 열전도율을 갖는 다공질 재료를 산출한다.
조성물 (A)는, 유기 겔을 형성하는 데 적합한 성분들을 포함하는 임의의 조성물일 수 있고, 이것은 1종 이상의 모노올 (am)을 포함한다. 바람직하게는, 조성물 (A)는, 성분 (ai)로서 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함하고, 경우에 따라 추가 성분을 포함한다.
따라서, 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 조성물 (A)가 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트를 성분 (ai)로서 포함하는 것인 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
조성물 (A)는 또한 추가 성분, 예컨대 다작용성 이소시아네이트와 반응하는 성분들, 특히 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물 (A)는, 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트를 성분 (ai)로서 포함하고, 1종 이상의 촉매를 성분 (ac)로서 포함한다.
따라서, 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 조성물 (A)가 성분 (ai)로서 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 성분 (ac)로서 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 예를 들어 방향족 아민과 같은 추가 성분의 사용 없이, 빌딩 블록으로서 모노올과 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함하는 겔 조성물을 사용하여 안정한 에어로겔 및 크세로겔을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다. 바람직하게는, 조성물 (A)는 방향족 아민을 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 내용에 있어서, 방향족 아민을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 조성물 (A)가 1 중량% 미만의 방향족 아민, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 방향족 아민을 포함한다는 것을 의미한다.
따라서, 추가 실시형태에 따르면, 본 발명은 조성물 (A)가 방향족 아민을 실질적으로 포함하지 않는 것인 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
이하에서는 다작용성 이소시아네이트(a1)를 총칭하여 성분 (ai)이라 칭한다. 언급된 단량체 성분들은 다공질 재료 내에서 반응된 형태로 존재한다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 목적상, 화합물의 작용가는 분자당 반응기의 수이다. 단량체 성분 (ai)의 경우, 작용가는 분자당 이소시아네이트기의 수이다. 다작용성 화합물은 2 이상의 작용가를 갖는다.
상이한 작용가를 갖는 화합물의 혼합물이 성분 (ai)로서 사용될 경우, 성분들의 작용가는 각 경우에 개별 화합물의 작용가의 수평균으로 제공된다. 다작용성 화합물은, 분자당, 상기에 언급한 작용기 중 2개 이상을 포함한다.
본 발명의 목적상, 크세로겔은, 액상의 임계 온도 아래, 임계 압력 아래에서("아임계 조건") 건조시킴으로써 겔로부터 액상을 제거하는 졸겔 공정에 의해 제조된 다공질 재료이다. 에어로겔은 초임계 조건 하에 겔로부터 액상을 제거하는 졸겔 공정에 의해 제조된 다공질 재료이다.
조성물 (A)는 1종 이상의 모노올 (am)을 포함한다. 원칙적으로, 임의의 모노올이 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 조성물 (A)가 2종 이상의 모노올을 포함할 수 있다. 모노올은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 본 발명에 따르면 1차, 2차 또는 3차 알코올이 적합하다. 바람직하게는, 모노올 (am)은 직쇄 알코올이고, 더 바람직하게는 직쇄 1차 알코올이다. 본 발명의 내용상 모노올은 지방족 모노올 또는 방향족 모노올일 수 있다. 또한, 모노올은, 본 발명에 따른 방법의 조건 하에 다른 성분과 반응하지 않는 한, 다른 작용기도 포함할 수 있다. 모노올은, 예를 들어 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 포함해도 좋다. 모노올은, 예를 들어 할로겐화 모노올, 특히 불화 모노올, 예컨대 다불화 모노올 또는 과불화 모노올일 수 있다.
본 발명의 내용에 있어서, 모노올은 또한 알릴 알코올, 알킬페놀, 또는 프로파길 알코올로부터 선택될 수 있다. 또한, 알콕실레이트, 예컨대 지방 알코올 알콕실레이트, 옥소 알코올 알콕실레이트, 또는 알킬 페놀 알콕실레이트가 본 발명에 사용될 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 모노올은 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 모노올로부터 선택된다. 따라서, 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 모노올이 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노올 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모노올 (am)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
적절한 1차 알코올은, 예를 들어 직쇄 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올 및 n-에이코사놀이다. 적절한 분지쇄 1차 알코올은, 예를 들어 이소부탄올, 이소펜탄올, 이소헥산올, 이소옥탄올, 이소스테아릴 알코올 및 이소팔미틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 3-n-프로필 헵틸 알코올, 2-n-프로필 헵틸 알코올, 및 3-이소프로필 헵틸 알코올이다.
적절한 2차 알코올은, 예를 들어 이소프로판올, sec-부탄올, sec-펜탄올(펜탄-2-올), 펜탄-3-올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, sec-헥산올(헥산-2-올), 헥산-3-올, sec-헵탄올(헵탄-2-올), 헵탄-3-올, sec-데칸올 및 데칸-3-올이다.
적절한 3차 알코올의 예로는 tert-부탄올 및 tert-아밀 알코올이 있다.
일반적으로, 조성물 (A) 중에 존재하는 모노올의 양은 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 바람직하게는, 모노올은, 조성물 (A) 중에, 조성물 (A)를 기준으로, 1.0∼22 중량%의 양으로, 더 바람직하게는, 조성물 (A)를 기준으로 1.5∼20 중량%의 양으로, 특히 조성물 (A)를 기준으로 2.0∼18 중량%의 양으로, 예를 들어, 조성물 (A)를 기준으로 3.0∼17 중량%의 양으로 존재한다.
따라서, 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 모노올 (am)이, 조성물 (A) 중에, 조성물 (A)를 기준으로 1.0∼22 중량%의 양으로 존재하는 것인 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
조성물 (A)는 소량의 물을 추가로 포함할 수 있다. 특히 바람직한 실시형태에서는 물이 사용되지 않는다. 조성물 (A) 중에 물이 존재할 경우, 바람직한 함수량은, 각 경우 조성물 (A)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로, 1 중량% 이하, 특히 0.9 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 특히 0.75 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 0.25 중량% 이하이다.
또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은, 물이 사용되지 않는 것인 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
대안적인 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은, 조성물 (A)가 1 중량% 미만의 물을 포함하는 것인 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
조성물 (A)는 유기 겔을 형성하는 데 적합한 성분들을 적절한 양으로 포함한다. 반응은, 예를 들어, 각 경우 조성물 (A)의 총 중량을 기준으로, 성분 (ai)로서 65∼99.9　중량%의 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분 (ac)로서 0.1∼20　중량%의 1종 이상의 촉매를 사용함으로써 수행하며, 여기서, 조성물 (A)의 성분들의 중량%의 합계는 100　중량%이다.
반응은, 각 경우 조성물 (A)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 68∼99.8　중량%, 더 바람직하게는 71∼99.7　중량%, 특히 80∼90　중량%의 성분 (ai), 및 바람직하게는 0.2∼18　중량%의 성분 (ac), 더 바람직하게는 0.3∼16　중량%, 특히 0.5∼14　중량%의 성분 (ac)를 사용함으로써 수행하며, 여기서, 조성물 (A) 중의 성분들의 중량%의 합계는 100　중량%이다.
상기에 언급한 바람직한 범위 내에서, 형성된 겔은 특히 안정하고 후속 건조 단계에서 수축하지 않거나 약간만 수축한다.
성분 (ai)
본 발명의 방법에 있어서, 바람직하게는 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트를 성분 (ai)로서 반응시킨다.
바람직하게는, 성분 (ai)의 사용량은, 65 중량% 이상, 특히 68 중량% 이상, 더 바람직하게는 71　중량% 이상, 특히 바람직하게는 80　중량% 이상이다. 바람직하게는, 성분 (ai)의 사용량은, 각 경우 조성물 (A)의 총 중량을 기준으로, 99.9　중량% 이하, 특히 99.8　중량% 이하, 특히 바람직하게는 99.7　중량% 이하, 특히 90　중량% 이하이다.
가능한 다작용성 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 사이클로지방족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트이다. 그러한 다작용성 이소시아네이트는 공지되어 있거나 공지된 방법에 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 또한, 특히 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이 경우 성분 (ai)는 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 단량체 빌딩 블록(ai)으로서 가능한 다작용성 이소시아네이트는 단량체 성분의 분자당 2개(이하, 디이소시아네이트라 칭함) 또는 2개 초과의 이소시아네이트기를 갖는다.
특히 적합한 다작용성 이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트이다.
다작용성 이소시아네이트(ai)로서는, 방향족 이소시아네이트가 바람직하다. 성분 (ai)의 특히 바람직한 다작용성 이소시아네이트는 하기 실시형태이다:
i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI, 또는 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물에 기초한 다작용성 이소시아네이트;
ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 올리고머 MDI(폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트라 칭하기도 함), 또는 상기에 언급한 디페닐메탄 디이소시아네이트 2종 또는 3종의 혼합물, 또는 미정제(crude) MDI(이것은 MDI의 제조 과정에서 얻어짐) 또는 MDI의 하나 이상의 올리고머와 상기에 언급한 저분자량 MDI 유도체 중 1종 이상의 혼합물에 기초한 다작용성 이소시아네이트;
iii) 실시형태 i)에 따른 1종 이상의 방향족 이소시아네이트와 실시형태 ii)에 따른 1종 이상의 방향족 이소시아네이트와의 혼합물.
추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 이소시아네이트 혼합물이 성분 (ai)로서 사용되는 것인 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트가 다작용성 이소시아네이트로서 특히 바람직하다. 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, 올리고머 MDI라 칭함)는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 올리고머 축합 생성물, 또는 복수의 MDI의 올리고머 축합 생성물과 MDI의 유도체/유도체들의 혼합물이다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 바람직하게는 단량체 방향족 디이소시아네이트와 올리고머 MDI의 혼합물로 이루어질 수 있다.
추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 다작용성 이소시아네이트가 단량체 방향족 디이소시아네이트와 올리고머 MDI의 혼합물인, 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 MDI와 올리고머 MDI의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물 중의 중합체 MDI의 양은, 예를 들어, 100%∼30% 범위, 바람직하게는 95%∼40% 범위, 보다 바람직하게는 90%∼45% 범위이다. 단량체 MDI의 양은, 각 경우 중합체 MDI와 올리고머 MDI의 합계를 기준으로, 예를 들어, 60%∼0% 범위, 바람직하게는 55%∼10% 범위, 더 바람직하게는 50%∼15% 범위이다.
MDI의 이성체의 적절한 혼합물은, 예를 들어, 2,4-MDI와 4,4'-MDI를 포함한다. 조성 2,4-MDI와 4,4'-MDI를 포함하는 혼합물의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 한 2,4-MDI의 중량 비율의 합계는 바람직하게는 0∼56 중량%, 특히 0.4∼54 중량%, 더 바람직하게는 0.8∼52 중량%, 특히 바람직하게는 1.2∼50 중량%이다. 출발 물질 중 이성체의 양을 언급된 범위 내로 하면, 특히 유리한 세공 구조, 낮은 열전도율 및 건조 시의 낮은 수축률을 갖는 다공질 재료가 얻어진다.
올리고머 MDI는, 복수의 고리와 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖는 MDI의 1종 이상의 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDI는 공지되어 있고, 흔히 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트 또는 중합체 MDI라 불린다. 올리고머 MDI는 일반적으로 다양한 작용가를 갖는 MDI계 이소시아네이트의 혼합물로 이루어진다. 올리고머 MDI는 일반적으로 단량체 MDI와의 혼합물로 사용된다.
올리고머 MDI를 포함하는 이소시아네이트의 (평균) 작용가는 약 2.2∼약 5, 특히 2.3∼3.5, 특히 2.4∼3의 범위에서 달라질 수 있다. 다양한 작용가를 갖는 MDI계 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은, 특히, MDI의 제조 과정에서 얻어지는 미정제 MDI이다.
MDI에 기초한 다작용성 이소시아네이트 또는 MDI에 기초한 복수의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 공지되어 있고, 예를 들어, BASF Polyurethanes GmbH에 의해 상표명 Lupranat®로 시판되고 있다.
성분 (ai)의 작용가는 바람직하게는 2 이상, 특히 2.2 이상, 특히 바람직하게는 2.4 이상이다. 성분 (ai)의 작용가는 바람직하게는 2.2∼4이고, 특히 바람직하게는 2.4∼3이다.
성분 (ai) 내의 이소시아네이트기의 함량은 바람직하게는 5∼10　mmol/g, 특히 6∼9　mmol/g, 특히 바람직하게는 7∼8.5　mmol/g이다. 당업자는 mmol/g으로 나타낸 이소시아네이트기의 함량과 g/당량으로 나타낸 당량이 상호관계를 갖는다는 것을 알 것이다. mmol/g으로 나타낸 이소시아네이트기의 함량은 ASTM D-5155-96 A에 따라 중량% 함량으로부터 도출할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 성분 (ai)는, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 바람직한 실시형태에서, 성분 (ai)는 특히 바람직하게는 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고 2.4 이상의 작용가를 갖는다.
사용된 성분 (ai)의 점도는 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 성분 (ai)는 바람직하게는 점도가 100∼3,000　mPa.s이고, 특히 바람직하게는 200∼2,500　mPa.s이다.
이하에서, 성분 (ai), (ac) 및 (am)을 유기 겔 전구체(A')라고 총칭한다. 당업자에게는 성분 (ai), (ac) 및 (am)의 부분 반응이 실제 겔 전구체(A')를 생성하고, 이것은 그 후 겔로 전환된다는 것이 명백할 것이다.
촉매 (ac)
조성물 (A)는 성분 (ac)로서 1종 이상의 촉매를 더 포함할 수 있다. 성분 (ac)의 사용량은 바람직하게는 0.1　중량% 이상, 특히 0.2　중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3　중량% 이상, 특히 0.5　중량% 이상이다. 성분 (ac)의 사용량은, 각 경우 조성물 (A)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 20　중량% 이하, 특히 18　중량% 이하, 특히 바람직하게는 16　중량% 이하, 특히 14　중량% 이하이다.
원칙적으로, 이소시아네이트의 삼량체화를 촉진하고/하거나(삼량체화 촉매로 알려짐) 이소시아네이트와 아미노 또는 하이드록실 기의 반응을 촉진하고/하거나(겔화 촉매로 알려짐) 이소시아네이트와 물의 반응을 촉진하는(발포 촉매로 알려짐) 당업자에게 알려진 모든 촉매가 촉매로서 사용될 수 있다.
상기 3 가지 반응과 관련하여 해당 촉매는 공지되어 있고 서로 다른 상대 활성을 갖는다. 따라서, 이들 촉매는, 상대 활성에 따라, 상기에 언급된 유형 중 하나 이상에 배정될 수 있다. 또한, 당업자에게 상기에 언급된 것 이외의 반응이 일어날 수도 있다는 것이 알려져 있다.
해당 촉매는, 특히, 그 겔화 대 발포 비에 따라, 예를 들어, 문헌[Polyurethane, 3판, G.　Oertel, Hanser Verlag, Munich, 1993]으로부터 알려져 있는 바와 같이 특징지어질 수 있다.
추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 촉매가 이소시아누레이트기를 형성하도록 삼량체화를 촉진하는 것인, 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은, 성분 (ac)가 하나 이상의 3차 아미노기를 포함하는 것인 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 촉매는 동시에 삼량체화에 있어서 유의적인 활성을 갖는다. 이는 망상조직 구조의 균질성에 유리하게 영향을 미쳐서, 특히 유익한 기계적 특성이 얻어지게 한다.
촉매는 단량체 빌딩 블록으로서 도입 가능할 수도 있고(혼입성 촉매) 도입 가능하지 않을 수도 있다.
성분 (ac)로서 바람직한 촉매는 1차, 2차 및 3차 아민, 트리아진 유도체, 유기 금속 화합물, 금속 킬레이트, 유기 인 화합물, 특히 포스포렌의 옥시드, 4차 암모늄염, 수산화암모늄 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕시드 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 성분 (ac)가 1차, 2차 및 3차 아민, 트리아진 유도체, 금속-유기 화합물, 금속 킬레이트, 포스포렌의 옥시드, 4차 암모늄염, 수산화암모늄 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕시드 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
적절한 유기 인 화합물, 특히 포스포렌의 옥시드는, 예를 들어, 1-메틸포스포렌 옥시드, 3-메틸-1-페닐포스포렌 옥시드, 1-페닐포스포렌 옥시드, 3-메틸-1-벤질포스포렌 옥시드이다.
적절한 촉매는 바람직하게는 삼량체화 촉매이다. 적절한 삼량체화 촉매는 특히 강염기, 예를 들어 4차 수산화암모늄, 예컨대 알킬 라디칼 내에 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 수산화테트라알킬암모늄 및 수산화벤질트리메틸암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 칼륨 및 나트륨 에톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드이다.
다른 적절한 삼량체화 촉매로는, 특히, 카복실산의 알칼리 금속염, 예를 들어 칼륨 포르메이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 세슘 아세테이트, 암모늄 아세테이트, 칼륨 프로피오네이트, 칼륨 소르베이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 칼륨 옥타노에이트, 칼륨 트리플루오로아세테이트, 칼륨 트리클로로아세테이트, 나트륨 클로로아세테이트, 나트륨 디클로로아세테이트, 나트륨 트리클로로아세테이트, 칼륨 아디페이트, 칼륨 벤조에이트, 나트륨 벤조에이트, 10∼20개의 탄소 원자를 가지고 경우에 따라 측 OH 기를 갖는 포화 및 불포화 장쇄 지방산의 알칼리 금속염이 있다.
다른 적절한 삼량체화 촉매로는, 특히, N-하이드록시알킬 4차 암모늄 카복실레이트, 예를 들어, 트리메틸하이드록시프로필암모늄 포르메이트가 있다.
다른 적절한 삼량체화 촉매로는, 특히, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(EMIM 아세테이트), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(BMIM 아세테이트), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트(EMIM 옥타노에이트) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트(BMIM 옥타노에이트)가 있다.
3차 아민이 또한 당업자에게 삼량체화 촉매로서 알려져 있다. 3차 아민, 즉, 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 화합물이 촉매 (ac)로서 특히 바람직하다. 삼량체 촉매로서 분명한 특성을 갖는 적절한 3차 아민으로는, 특히, N,N',N''-트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사하이드로트리아진, 예컨대 N,N',N''-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 있다.
금속-유기 화합물은 당업자에게 겔 촉매로서 알려져 있다. 주석-유기 화합물, 예컨대 주석 2-에틸헥사노에이트 및 디부틸주석 디라우레이트가 특히 바람직하다.
3차 아민은 또한 당업자에게 겔 촉매로서 알려져 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 3차 아민은 촉매 (ac)로서 특히 바람직하다. 겔 촉매로서 우수한 특성을 갖는 적절한 3차 아민으로는, 특히, N,N-디메틸벤질아민, N,N'-디메틸피페라진 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민이 있다.
성분 (ac)로서 특히 바람직한 촉매는 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸피페라진, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디메틸사이클로헥실아민, 디메틸피페라진, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 아세테이트, 프로피오네이트, 소르베이트, 에틸헥사노에이트, 옥타노에이트 및 벤조에이트가 특히 바람직하다.
따라서, 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 성분 (ac)가 디메틸사이클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 아세테이트, 프로피오네이트, 소르베이트, 에틸헥사노에이트, 옥타노에이트 및 벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 성분 (ac)는 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 삼량체화 촉매뿐만 아니라 아민도 포함하는 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 따라서, 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 성분 (ac)가 이소시아누레이트기를 형성하기 위한 삼량체화를 촉진하는 촉매 및 아민 촉매를 포함하는 것인 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
아민 촉매의 양에 대한 이소시아누레이트기를 형성하기 위한 삼량체화를 촉진하는 촉매의 양의 비는 본 발명에 있어서 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 바람직하게는, 이소시아누레이트기를 형성하기 위한 삼량체화를 촉진하는 촉매는, 이소시아누레이트기를 형성하기 위한 삼량체화를 촉진하는 촉매와 아민 촉매의 합계를 기준으로 100%∼30%의 양으로, 특히 바람직하게는 100%∼40%의 양으로, 더 바람직하게는 100%∼45%의 양으로 사용된다.
성분 (ac)는 1종 이상의 산을 더 포함할 수 있다. 따라서, 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 성분 (ac)가 1종 이상의 카복실산을 포함하는 것인 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
원칙적으로, 임의의 카복실산이 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 2종 이상의 카복실산을 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 탄소 원자수가 2∼12개인 포화 또는 불포화 모노카복실산, 예를 들어, 탄소 원자수가 2∼8개인 포화 또는 불포화 모노카복실산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 소르브산, 벤조산, 에틸 헥산산, 옥탄산이 사용된다.
따라서, 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 카복실산이 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 군으로부터 선택되는 것인 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 성분 (ac)는 1종 이상의 산과 함께 염을 포함할 수 있다. 염은 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속 및 토금속염, 암모늄염, 이온성 액체염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 원칙적으로, 임의의, 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속 또는 토금속염, 암모늄염 또는 이온성 액체염이 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 포화 또는 불포화 모노카복실산의 2종 이상의 알칼리 금속 또는 토금속 염의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 염은 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는, 염은 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 촉매로서 사용하는 것은 개선된 압축 강도를 갖는 다공질 재료를 생성할 수 있게 한다는 것이 확인되었다. 본 발명에 있어서, 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 특히, 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 포화 및 불포화 모노카복실산이 바람직하게 사용된다. 적절한 염은, 예를 들어, 각각의 모노카복실산의 나트륨염, 칼륨염, 또는 칼슘염이다.
바람직하게는, 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염이 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 군으로부터 선택되는 산과 함께 사용된다.
더 바람직하게는, 염은 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 동시에, 산은 아세트산 및 프로피온산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
염과 산은, 예를 들어, 1:10∼14:1 범위, 바람직하게는 1:5∼12:1 범위, 더 바람직하게는 1:1∼10:1 범위로 사용될 수 있다.
용매 (B)
본 발명에 따르면, 반응은 용매 (B)의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 목적을 위해, 용매 (B)라는 용어는 액체 희석제, 즉, 좁은 의미에서의 용매와, 분산매를 둘 다 포함한다. 혼합물은, 특히, 참용액, 콜로이드 용액 또는 분산액, 예를 들어 에멀션 또는 현탁액일 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 참용액이다. 용매 (B)는 단계 (a)의 조건 하에 액체인 화합물, 바람직하게는 유기 용매이다.
용매 (B)는 원칙적으로 임의의 적합한 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물일 수 있으며, 이 때 용매 (B)는 단계 (a)에서 혼합물이 제공되는 온도 및 압력 조건(약기하면 용해 조건) 하에 액체이다. 용매 (B)의 조성은, 용매가 유기 겔 전구체를 용해 또는 분산시킬 수 있도록, 바람직하게는 용해시킬 수 있도록 선택된다. 바람직한 용매 (B)는 유기 겔 전구체(A')의 용매, 즉, 반응 조건 하에 유기 겔 전구체(A')를 완전히 용해시키는 것이다.
용매 (B)의 존재 하에서의 반응의 반응 생성물은, 초기에는 겔, 즉 점탄성 화학적 망상조직이며, 이것은 용매 (B)에 의해 팽윤된다. 단계 (b)에서 형성되는 망상조직에 대한 우수한 팽윤제인 용매 (B)는 일반적으로 미세한 세공과 작은 평균 세공 직경을 갖는 망상조직이 생성되게 하는 반면, 단계 (b)로부터 생성된 겔에 대해 불량한 팽윤제인 용매 (B)는 일반적으로 큰 평균 세공 직경을 갖는 조대한 세공을 갖는 망상조직이 생성되게 한다.
따라서, 용매 (B)의 선택은 원하는 세공 크기 분포와 원하는 다공도에 영향을 준다. 용매 (B)의 선택은 또한 일반적으로, 본 발명 방법의 단계 (b) 중 또는 후에, 침전된 반응 생성물의 형성으로 인한 침전 또는 응집이 유의적인 정도로 일어나지 않도록 행해진다.
적절한 용매 (B)가 선택될 경우, 침전된 반응 생성물의 비율은 일반적으로 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만이다. 특정 용매 (B) 중에 형성된 침전된 생성물의 양은, 반응 혼합물을 겔화점 전에 적절한 필터에 통과시킴으로써 중량분석에 의해 측정할 수 있다.
이소시아네이트계 중합체에 사용될 수 있는 용매 (B)는 당업계에 공지된 용매이다. 바람직한 용매는 성분 (ai) 및 (ac)에 대한 용매, 즉, 반응 조건 하에 성분 (ai) 및 (ac)의 구성요소들을 실질적으로 완전히 용해시키는 용매이다. 용매 (B)는 성분 (ai)에 대해 바람직하게는 비활성, 즉 비반응성이다. 또한, 용매 (B)는 바람직하게는 모노올 (am)과 혼화성이다.
사용될 수 있는 용매 (B)로는, 예를 들어, 케톤, 알데하이드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 예컨대 포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 설폭시드, 예컨대 디메틸 설폭시드, 지방족 및 사이클로지방족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르가 있다. 상기에 언급한 화합물 중 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
용매 (B)로서 사용될 수 있는 또 다른 것으로는 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이 있다.
디알킬 에테르 및 환형 에테르 역시 용매 (B)로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는, 특히, 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 환형 에테르는, 특히, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 테트라하이드로피란이다.
알데하이드 및/또는 케톤이 용매 (B)로서 특히 바람직하다. 용매 (B)로서 적합한 알데하이드 또는 케톤은, 특히, 일반식 R2-(CO)-R1(이 식에서, R1 및 R2는 각각 수소, 또는 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)에 해당하는 것들이다. 적합한 알데하이드 또는 케톤은, 특히, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 2-에틸부티르알데하이드, 발레르알데하이드, 이소펜타알데하이드, 2-메틸펜타알데하이드, 2-에틸헥사알데하이드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데하이드, 푸르푸랄, 아크롤레인 이량체, 메타크롤레인 이량체, 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데하이드, 6-메틸-3-사이클로헥센알데하이드, 시아노아세트알데하이드, 에틸 글리옥실레이트, 벤즈알데하이드, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 펜틸케톤, 디프로필 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 5-메틸-2-아세틸푸란, 2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메틸펜탄-2-온, 5-메틸헵탄-3-온, 옥타논, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 및 아세토페논이다. 상기에 언급한 알데하이드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 치환기당 탄소 원자수가 3개 이하인 알킬기를 갖는 케톤 및 알데하이드가 용매 (B)로서 바람직하다.
또 다른 바람직한 용매는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 글리세린 트리아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트이다. 바람직한 할로겐화 용매는 WO 00/24799의 4면 12행∼5면 14행에 기재되어 있다.
또 다른 적합한 용매 (B)는 유기 카보네이트, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트이다.
많은 경우, 특히 적합한 용매 (B)는 상기에 언급한 용매 중에서 선택되는 2종 이상의 완전 혼화성 화합물을 사용함으로써 얻는다.
단계 (b)에서, 단계 (c)에서의 건조 과정에서 너무 많이 수축하지 않는 충분히 안정한 겔을 얻기 위해서는, 조성물 (A) 및 용매 (B)를 포함하는 혼합물 (I)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 한 조성물 (A)의 비율이, 일반적으로, 1 중량% 이상이어야 한다. 조성물 (A) 및 용매 (B)를 포함하는 혼합물 (I)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 한 조성물 (A)의 비율이, 바람직하게는, 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상, 특히 3.5 중량% 이상이어야 한다.
다른 한편으로, 제공되는 혼합물 중의 조성물 (A)의 농도는 너무 높지 않아야 하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 바람직한 특성을 갖는 다공질 재료가 얻어지지 않기 때문이다. 일반적으로, 조성물 (A) 및 용매 (B)를 포함하는 혼합물 (I)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 한 조성물 (A)의 비율은 50 중량% 이하이다. 조성물 (A) 및 용매 (B)를 포함하는 혼합물 (I)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 한 조성물 (A)의 비율은, 일반적으로 45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 42 중량% 이하, 더 바람직하게는 39 중량% 이하, 특히 36 중량% 이하이다.
조성물 (A) 및 용매 (B)를 포함하는 혼합물 (I)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 한 조성물 (A)의 총 중량 비율은, 바람직하게는, 1 중량%∼45 중량%이고, 특히 2 중량%∼42 중량%이며, 더 바람직하게는 3 중량%∼39 중량%, 특히 바람직하게는 3.5 중량%∼36 중량%이다. 출발 물질의 양을 언급된 범위 내로 하면, 특히 유리한 세공 구조, 낮은 열전도율 및 건조 시의 낮은 수축률을 갖는 다공질 재료가 얻어진다.
반응 전에, 사용되는 성분들을 혼합하는 것, 특히 이들을 균질하게 혼합하는 것이 필요하다. 혼합 결함을 피하기 위해, 혼합 속도는 반응 속도에 비해 높아야 한다. 적절한 혼합법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 용매 (B)가 사용된다. 용매 (B)는 또한 2종 이상의 용매의 혼합물, 예를 들어, 3종 또는 4종의 용매의 혼합물일 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 2종 이상의 케톤의 혼합물, 예를 들어, 아세톤과 디에틸 케톤의 혼합물, 아세톤과 메틸 에틸 케톤의 혼합물, 또는 디에틸 케톤과 메틸 에틸 케톤의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 용매는 프로필렌 카보네이트와 1종 이상의 용매의 혼합물, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트와 디에틸 케톤의 혼합물, 또는 프로필렌 카보네이트와 2종 이상의 케톤의 혼합물, 예를 들어 프로필렌 카보네이트와 아세톤 및 디에틸 케톤의 혼합물, 프로필렌 카보네이트와 아세톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물, 또는 프로필렌 카보네이트와 디에틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물이다.
다공질 재료의 바람직한 제조 방법
본 발명의 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
(a) 상기에 기재된 조성물 (A)와 용매 (B)를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
(b) 용매 (B)의 존재 하에, 조성물 (A)의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
(c) 이전 단계에서 얻은 겔을 건조시키는 단계.
단계 (a)∼(c)의 바람직한 실시형태들에 대해서는 이하에서 상세히 설명한다.
단계 (a)
본 발명에 따르면, 단계 (a)에서, 조성물 (A)와 용매 (B)를 포함하는 혼합물을 제공한다.
조성물 (A)의 성분들, 예를 들어 성분 (ai) 및 (am)을, 각각 적절한 부분량의 용매 (B) 중에, 바람직하게는 서로 별개로 제공한다. 별개로 제공하는 것에 의해 혼합 전과 중에 겔화 반응을 최적으로 모니터링하거나 제어하는 것이 가능하다.
성분 (am) 및 (ac)는 혼합물로서, 즉 성분 (ai)와는 별개로 제공하는 것이 특히 바람직하다.
단계 (a)에서 제공된 혼합물 또는 혼합물들은 또한 당업자에게 추가 구성요소로서 알려진 통상적인 보조제를 또한 포함할 수 있다. 그 예로서 표면활성 물질, 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료, 안정화제, 예를 들어, 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제 및 살생물제를 들 수 있다.
상기에 언급한 보조제 및 첨가제에 관한 추가 정보는 전문 문헌, 예를 들어 문헌[Plastics Additive Handbook, 5판, H.　Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 찾아볼 수 있다.
단계 (b)
본 발명에 따르면, 단계 (b)에서, 조성물 (A)의 성분들의 반응을 용매 (B)의 존재 하에 수행하여 겔을 형성한다. 반응을 수행하기 위해, 먼저, 단계 (a)에서 제공된 성분들의 균질한 혼합물을 제조해야 한다.
단계 (a)에서 제공된 성분들의 제공은 종래의 방식으로 수행될 수 있다. 이 때, 충분하고 신속한 혼합이 이루어지도록 교반기 또는 다른 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 균질한 혼합물을 제조하는 데 필요한 시간은, 혼합 결함을 피하기 위해서, 겔화 반응이 겔을 적어도 부분적으로 생성하는 데 걸리는 시간에 비하여 짧아야 한다. 다른 혼합 조건은 일반적으로 중요하지 않고, 예를 들어, 혼합은 0∼100℃ 및 0.1∼10　bar(절대압)에서, 특히, 예를 들어, 실온 및 대기압에서 수행될 수 있다. 균질한 혼합물이 제조된 후, 바람직하게는 혼합 장치를 꺼버린다.
겔화 반응은 중첨가 반응, 특히 이소시아네이트기와 아미노기의 중첨가 반응이다.
본 발명의 목적을 위해, 겔은, 액체와 접촉하여 존재하는 중합체를 기초로 하는 가교결합 시스템(소보겔(Solvogel) 또는 라이오겔(Lyogel)로서 알려짐), 또는 액체로서의 물과 접촉하여 존재하는 중합체를 기초로 하는 가교결합 시스템(아쿠아겔(aquagel) 또는 하이드로겔(hydrogel))이다. 여기서, 중합체상은 연속적인 3차원 망상조직을 형성한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 겔은, 통상적으로, 혼합물이 존재하는 용기, 반응 용기 또는 반응기(이하에서, 겔화 장치라 칭함)를 방치함으로써, 예를 들어, 단순히 정치시키는 것에 의해 형성된다. 교반 또는 혼합은 겔의 형성을 방해할 수 있기 때문에, 겔화(겔 형성)가 일어나는 동안 혼합물을 교반 또는 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 겔화 중에 혼합물을 덮거나 겔화 장치를 닫는 것이 유익한 것으로 확인되었다.
겔화는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2009/027310의 21면 19행∼23면 13행에 기재되어 있다.
단계 (c)
본 발명에 따르면, 단계 (c)에서, 이전 단계에서 얻은 겔을 건조시킨다.
바람직하게는 용매를 CO2 또는 초임계 건조 목적에 적합한 다른 용매로 치환한 후의, 초임계 조건 하에서의 건조가 원칙적으로 가능한다. 이러한 건조는 당업자에게 공지되어 있다. 초임계 조건이란, CO2 또는 겔화 용매의 제거에 사용되는 임의의 용매가 초임계 상태로 존재하는 온도 및 압력으로 특징지어진다. 이렇게 하여, 용매 제거 시의 겔체의 수축을 줄일 수 있다.
그러나, 간소한 공정 조건의 관점에서, 겔에 포함된 액체를, 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 아래의 온도 및 압력에서 기체 상태로 전환시킴으로써 겔을 건조시키는 것이 바람직하다.
얻어진 겔의 건조는 용매 (B)의 임계 온도 및 임계 압력보다 낮은 온도 및 압력에서 용매 (B)를 기체 상태로 전환시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 용매 (B)를 다른 용매로 사전 치환하는 일 없이 반응에 존재하는 용매 (B)를 제거함으로써 건조를 행하는 것이 바람직하다.
이러한 방법 역시 당업자에게 알려져 있으며, WO　2009/027310의 26면 22행∼28면 36행에 기재되어 있다.
추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 겔에 포함된 액체를, 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력에서 기체 상태로 전환시킴으로써 단계 c)에 따른 건조를 수행하는 것인, 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 단계 c)에 따른 건조를 초임계 조건 하에 수행하는 것인, 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
다공질 재료의 특성 및 용도
본 발명은 추가로, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 다공질 재료를 제공한다. 본 발명의 목적상 에어로겔이 다공질 재료로서 바람직하며, 즉, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공질 재료는 바람직하게는 에어로겔이다.
따라서, 추가로, 본 발명은, 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 의해 얻거나 얻을 수 있는 다공질 재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 단계 c)에 따른 건조를 초임계 조건 하에 수행하는 것인, 상기에 개시된 다공질 재료의 제조 방법에 의해 얻거나 얻을 수 있는 다공질 재료에 관한 것이다.
평균 세공 직경은 주사 전자 현미경 및 통계적으로 유의한 수의 세공을 이용하는 후속 이미지 분석에 의해 결정한다. 해당 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
다공질 재료의 부피 평균 세공 직경은 바람직하게는 4　마이크론 이하이다. 다공질 재료의 부피 평균 세공 직경은 특히 바람직하게는 3　마이크론 이하, 매우 특히 바람직하게는 2　마이크론 이하, 특히 1　마이크론 이하이다.
매우 작은 세공 크기와 높은 다공도를 겸비하는 것이 낮은 열전도율, 충분한 기계적 안정성을 갖는 다공질 재료를 얻기 위한 제조의 관점에서 바람직하지만, 부피 평균 세공 직경에는 현실적인 하한이 존재한다. 일반적으로, 부피 평균 세공 직경은 20　nm 이상, 바람직하게는 50　nm 이상이다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공질 재료는 바람직하게는 다공도가 70 부피% 이상, 특히 70∼99 부피%, 특히 바람직하게는 80 부피% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 부피% 이상, 특히 85∼95 부피%이다. 부피%로 나타낸 다공도는, 다공질 재료의 총 부피의 명시된 비율이 세공을 포함한다는 것을 의미한다. 최소 열전도율의 관점에서 매우 높은 다공도가 일반적으로 바람직하지만, 다공질 재료의 기계적 특성 및 가공성에 의해 다공도에 상한이 부과된다.
조성물 (A)의 성분들, 예를 들어 성분 (am) 및 (ai) 및 (ac)는, 촉매가 도입될 수 있는 한, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공질 재료 내에 반응성 (중합체) 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 조성물로 인해, 단량체 빌딩 블록은 다공질 재료 내에서 이소시아누레이트 결합을 통해 주로 결합되며, 이 때, 이소시아누레이트기는 단량체 빌딩 블록(ai)의 이소시아네이트기의 삼량체화에 의해 형성된다. 다공질 재료가 추가 성분을 포함한다면, 추가의 가능한 결합은, 예를 들어, 이소시아네이트기와 알코올 또는 페놀과의 반응에 의해 형성된 우레탄기이다.
다공질 재료 내의 단량체 빌딩 블록의 결합의 몰%의 측정은, 고체 상태 또는 팽윤 상태로 NMR 분광분석법(핵 자기 공명)을 이용하여 수행한다. 적절한 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공질 재료의 밀도는 일반적으로 20∼600　g/l, 바람직하게는 50∼500　g/l, 특히 바람직하게는 70∼200　g/l이다.
본 발명의 방법은 중합체 분말 또는 입자뿐만 아니라 응집성 다공질 재료를 제공한다. 여기서, 형성된 다공질 재료의 3차원 형상은 겔의 형상에 의해 결정되며, 겔의 형상은 겔화 장치의 형상에 의해 결정된다. 따라서, 예를 들어, 원통형 겔화 용기는 일반적으로 대략 원통형의 겔을 제공하며, 그 후 이것을 건조시켜 원통형을 갖는 다공질 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공질 재료는 높은 기계적 안정성과 함께 낮은 열전도율, 높은 다공도 및 낮은 밀도를 갖는다. 게다가, 이 다공질 재료는 작은 평균 입도를 갖는다. 상기에 언급한 특성들의 조합은 재료가 단열 분야에 있어서 단열재로서, 특히 통기 상태로 건축 재료로서 사용하기 위한 단열재로서 사용할 수 있게 한다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공질 재료는 유익한 열적 특성을 가지며, 추가로, 가공 용이성과 높은 기계적 안정성, 예를 들어 낮은 취성과 같은 유익한 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 다공질 재료는 바람직하게는, 선행 기술에 공지된 다공질 재료에 비해, 감소된 물 흡수율을 갖는다. 본 발명의 내용에 있어서, 물 흡수율은 샘플을 1시간 동안 수중에 완전히 침지시킨 후의 샘플에 포함된 물의 양으로서 정의된다. 실시예에 의해 예시된 바와 같이, 선행 기술에 따른 다공질 재료는 수백 퍼센트의 물 흡수율을 갖는 반면, 본 발명에 따른 다공질 재료는 단지 100% 미만의 감소된 물 흡수율을 갖는다.
물 흡수율은 100% 미만일 수 있고, 0%만큼 적을 수 있으며, 즉 물을 흡수하지 않을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다공질 재료는, 물을 흡수한 후, 본 발명에 따른 다공질 재료의 구조가 실질적으로 온전하게 유지되도록 다공질 재료로부터의 물의 방출이 조정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 다공질 재료는 물 흡수율이 100% 미만이며, 후에 물은, 다공질 재료의 구조를 실질적으로 온전하게 유지하면서 방출될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기에 개시된 다공질 재료, 또는 상기에 개시된 방법에 따라 얻거나 얻을 수 있는 다공질 재료를 단열재로서 또는 진공 단열 패널에 사용하는 용도에 관한 것이다. 단열재는 예를 들어 건물의 내부(인테리어) 또는 외부(익스테리어)에서 단열을 위해 사용되는 절연재이다. 본 발명에 따른 다공질 재료는 복합재와 같은 단열 시스템에 유익하게 이용될 수 있다.
따라서, 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 상기에 개시된 다공질 재료를 내단열 또는 외단열 시스템에 사용하는 것인, 상기 다공질 재료의 용도에 관한 것이다. 추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은 또한, 다공질 재료가 물탱크 또는 제빙기 단열 시스템에 사용되는 것인 상기에 개시된 다공질 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시형태들을 포함하며, 이들 실시형태는 그 안에 정의된 각각의 상호의존성에 의해 나타내어지는 실시형태들의 구체적인 조합을 포함한다.
1. a) (i) 유기 겔을 형성하는 데 적합한 성분들을 포함하는 조성물 (A), 및
(ii) 용매 (B)
를 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계,
b) 상기 조성물 (A) 중의 성분들을 반응시켜 유기 겔을 얻는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻은 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하는 다공질 재료의 제조 방법으로서,
상기 조성물 (A)가 1종 이상의 모노올 (am)을 포함하는 것인 제조 방법.
2. 모노올 (am)이 조성물 (A)를 기준으로 1∼22 중량%의 양으로 조성물 (A) 중에 존재하는 것인 실시형태 1에 따른 제조 방법.
3. 모노올 (am)이, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노올 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모노올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실시형태 1 또는 2에 따른 제조 방법.
4. 조성물 (A)가, 성분 (ai)로서 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 성분 (ac)로서 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
5. 조성물 (A)가 1 중량% 미만의 물을 포함하는 것인 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
6. 조성물 (A)가 방향족 아민을 실질적으로 포함하지 않는 것인 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
7. 조성물 (A)가, 각 경우 조성물 (A)의 총 중량을 기준으로,
- 성분 (ai)로서 65∼99.9　중량%의 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및
- 성분 (ac)로서 0.1∼20　중량%의 1종 이상의 촉매
를 포함하며, 조성물 (A) 중의 성분들의 중량%의 합계는 100　중량%인 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
8. 이소시아네이트 혼합물이 성분 (ai)로서 사용되는 것인 실시형태 4 내지 7 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
9. 촉매가 1차, 2차 및 3차 아민, 트리아진 유도체, 금속-유기 화합물, 금속 킬레이트, 포스포렌의 옥시드, 4차 암모늄염, 수산화암모늄 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕시드 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실시형태 4 내지 8 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
10. 촉매가 이소시아누레이트기를 형성하기 위한 삼량체화를 촉진하는 것인 실시형태 4 내지 9 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
11. 성분 (ac)가 이소시아누레이트기를 형성하기 위한 삼량체화를 촉진하는 촉매 및 아민 촉매를 포함하는 것인 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
12. 성분 (ac)가 1종 이상의 카복실산을 포함하는 것인 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
13. 단계 c)에 따른 건조를, 겔 내에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력보다 낮은 온도 및 압력에서 겔 내에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 수행하는 것인 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
14. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻거나 얻을 수 있는 다공질 재료.
15. 단계 c)에 따른 건조가 초임계 조건 하에 수행되는 것인 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻거나 얻을 수 있는 다공질 재료.
16. 단열재로서 또는 진공 단열 패널을 위한, 실시형태 14 또는 15에 따른 다공질 재료, 또는 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻거나 얻을 수 있는 것인 다공질 재료의 용도.
17. 다공질 재료가 내단열 또는 외단열 시스템에 사용되는 것인 실시형태 16에 따른 용도.
18. 다공질 재료가 물탱크 또는 제빙기 단열 시스템에 사용되는 것인 실시형태 16에 따른 용도.
이하에서는, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명한다.
실시예
1. 방법
1.1. 열전도율의 측정
열전도율은 Hesto로부터의 열류계(Lambda Control A50)를 사용하여 DIN EN 12667에 따라 측정하였다.
1.2. 초임계 이산화탄소를 사용한 용매 추출
1개 또는 여러 개의 겔 모놀리스를 25 L 용적의 오토클레이브 내의 샘플 트레이 상에 배치하였다. 초임계 이산화탄소(scCO2)를 충전한 후, 오토클레이브에 scCO2를 24 h(20 kg/h) 시간 동안 흘려 보냄으로써 겔화 용매를 제거(건조)하였다. 이산화탄소를 초임계 상태로 유지하기 위해 공정 압력은 120∼130 bar, 공정 온도는 45℃로 유지하였다. 공정 종료 시, 시스템을 45℃의 온도로 유지하면서, 압력을 제어된 방식으로 표준 대기압까지 감소시켰다. 오토클레이브를 개방하고, 얻어진 다공질 모놀리스를 꺼내었다.
2. 재료
M200: ASTM D-5155-96 A에 따라 100 g당 30.9 g의 NCO 함량, 작용가 범위 3, DIN 53018에 따라 25℃에서 2,100 mPa.s의 점도를 갖는 올리고머 MDI(Lupranat M200)(이하, "M200")
Lupranat MI: ASTM D-5155-96 A에 따라 100 g당 33.5 g의 NCO 함량, 작용가 범위 2, DIN 53018에 따라 25℃에서 12 mPa.s의 점도를 갖는 단량체 MDI(Lupranat MI)(이하, "MI")
촉매: Dabco K15(디에틸렌 글리콜에 용해된 칼륨 에틸헥사노에이트(85%))
Dabco TMR3(Air Products; 42% 트리메틸하이드록시프로필암모늄 포르미에이트 + 40% 디프로필렌 글리콜 + 10% 포름산)
Niax A1(Momentive)(Lupragen N206(BASF)으로서 시판되기도 함, 디프로필렌 글리콜 중 70% 비스-(디메틸아미노에틸)에테르)
용매: 메틸 에틸 케톤(MEK)
3. 실시예
3.1. 실시예 1
폴리프로필렌 용기에서, 20℃에서 220 g의 MEK 중에 56 g의 M200을 교반하면서 용해시켜 투명 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 Dabco K15 및 6 g의 부탄올을 220 g의 MEK에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 한 용액을 다른 용액에 주입함으로써 직사각형 용기(20 x 20 cm x 5 cm 높이) 내에서 합하여, 투명하고 균질한 저점도 혼합물을 얻었다. 용기를 뚜껑으로 밀폐하고, 실온에서 24시간 동안 혼합물을 겔화시켰다. 25 L의 오토클레이브에서, 얻어진 모놀리스 겔 슬랩을, scCO2를 사용한 용매 추출을 통해 건조시켜, 다공질 재료를 얻었다.
3.2. 실시예 2
폴리프로필렌 용기에서, 20℃에서 220 g의 MEK 중에 28 g의 M200 및 28 g의 MI를 교반하면서 용해시켜 투명 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 Dabco K15 및 6 g의 부탄올을 220 g의 MEK에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 한 용액을 다른 용액에 주입함으로써 직사각형 용기(20 x 20 cm x 5 cm 높이) 내에서 합하여, 투명하고 균질한 저점도 혼합물을 얻었다. 용기를 뚜껑으로 밀폐하고, 실온에서 24시간 동안 혼합물을 겔화시켰다. 25 L의 오토클레이브에서, 얻어진 모놀리스 겔 슬랩을, scCO2를 사용한 용매 추출을 통해 건조시켜, 다공질 재료를 얻었다.
3.3. 실시예 3
폴리프로필렌 용기에서, 20℃에서 220 g의 MEK 중에 28 g의 M200 및 28 g의 MI를 교반하면서 용해시켜 투명 용액을 얻었다. 유사하게, 1 g의 Dabco TMR3 및 6 g의 부탄올을 220 g의 MEK에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 한 용액을 다른 용액에 주입함으로써 직사각형 용기(20 x 20 cm x 5 cm 높이) 내에서 합하여, 투명하고 균질한 저점도 혼합물을 얻었다. 용기를 뚜껑으로 밀폐하고, 실온에서 24시간 동안 혼합물을 겔화시켰다. 25 L의 오토클레이브에서, 얻어진 모놀리스 겔 슬랩을, scCO2를 사용한 용매 추출을 통해 건조시켜, 다공질 재료를 얻었다.
3.4. 실시예 4
폴리프로필렌 용기에서, 20℃에서 220 g의 MEK 중에 39.2 g의 M200 및 16.8 g의 MI를 교반하면서 용해시켜 투명 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 Dabco K15 및 6 g의 부탄올을 220 g의 MEK에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 한 용액을 다른 용액에 주입함으로써 직사각형 용기(20 x 20 cm x 5 cm 높이) 내에서 합하여, 투명하고 균질한 저점도 혼합물을 얻었다. 용기를 뚜껑으로 밀폐하고, 실온에서 24시간 동안 혼합물을 겔화시켰다. 25 L의 오토클레이브에서, 얻어진 모놀리스 겔 슬랩을, scCO2를 사용한 용매 추출을 통해 건조시켜, 다공질 재료를 얻었다.
3.5. 실시예 5
폴리프로필렌 용기에서, 20℃에서 220 g의 MEK 중에 39.2 g의 M200 및 16.8 g의 MI를 교반하면서 용해시켜 투명 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 Dabco K15 및 6 g의 에탄올을 220 g의 MEK에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 한 용액을 다른 용액에 주입함으로써 직사각형 용기(20 x 20 cm x 5 cm 높이) 내에서 합하여, 투명하고 균질한 저점도 혼합물을 얻었다. 용기를 뚜껑으로 밀폐하고, 실온에서 24시간 동안 혼합물을 겔화시켰다. 25 L의 오토클레이브에서, 얻어진 모놀리스 겔 슬랩을, scCO2를 사용한 용매 추출을 통해 건조시켜, 다공질 재료를 얻었다.
3.6. 실시예 6
폴리프로필렌 용기에서, 20℃에서 220 g의 MEK 중에 39.2 g의 M200 및 16.8 g의 MI를 교반하면서 용해시켜 투명 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 Dabco K15 및 6 g의 프로판올을 220 g의 MEK에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 한 용액을 다른 용액에 주입함으로써 직사각형 용기(20 x 20 cm x 5 cm 높이) 내에서 합하여, 투명하고 균질한 저점도 혼합물을 얻었다. 용기를 뚜껑으로 밀폐하고, 실온에서 24시간 동안 혼합물을 겔화시켰다. 25 L의 오토클레이브에서, 얻어진 모놀리스 겔 슬랩을, scCO2를 사용한 용매 추출을 통해 건조시켜, 다공질 재료를 얻었다.
3.7. 실시예 7
폴리프로필렌 용기에서, 20℃에서 220 g의 MEK 중에 39.2 g의 M200 및 16.8 g의 MI를 교반하면서 용해시켜 투명 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 Dabco K15 및 6 g의 노난올을 220 g의 MEK에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 한 용액을 다른 용액에 주입함으로써 직사각형 용기(20 x 20 cm x 5 cm 높이) 내에서 합하여, 투명하고 균질한 저점도 혼합물을 얻었다. 용기를 뚜껑으로 밀폐하고, 실온에서 24시간 동안 혼합물을 겔화시켰다. 25 L의 오토클레이브에서, 얻어진 모놀리스 겔 슬랩을, scCO2를 사용한 용매 추출을 통해 건조시켜, 다공질 재료를 얻었다.
3.8. 실시예 8
폴리프로필렌 용기에서, 20℃에서 220 g의 MEK 중에 39.2 g의 M200 및 16.8 g의 MI를 교반하면서 용해시켜 투명 용액을 얻었다. 유사하게, 1 g의 Dabco TMR3 및 6 g의 부탄올을 220 g의 MEK에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 한 용액을 다른 용액에 주입함으로써 직사각형 용기(20 x 20 cm x 5 cm 높이) 내에서 합하여, 투명하고 균질한 저점도 혼합물을 얻었다. 용기를 뚜껑으로 밀폐하고, 실온에서 24시간 동안 혼합물을 겔화시켰다. 25 L의 오토클레이브에서, 얻어진 모놀리스 겔 슬랩을, scCO2를 사용한 용매 추출을 통해 건조시켜, 다공질 재료를 얻었다.
3.9. 실시예 9
폴리프로필렌 용기에서, 20℃에서 220 g의 MEK 중에 39.2 g의 M200 및 16.8 g의 MI를 교반하면서 용해시켜 투명 용액을 얻었다. 유사하게, 1 g의 Dabco TMR3 및 2 g의 부탄올을 220 g의 MEK에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 한 용액을 다른 용액에 주입함으로써 직사각형 용기(20 x 20 cm x 5 cm 높이) 내에서 합하여, 투명하고 균질한 저점도 혼합물을 얻었다. 용기를 뚜껑으로 밀폐하고, 실온에서 24시간 동안 혼합물을 겔화시켰다. 25 L의 오토클레이브에서, 얻어진 모놀리스 겔 슬랩을, scCO2를 사용한 용매 추출을 통해 건조시켜, 다공질 재료를 얻었다.
3.10. 실시예 10
폴리프로필렌 용기에서, 20℃에서 220 g의 MEK 중에 39.2 g의 M200 및 16.8 g의 MI를 교반하면서 용해시켜 투명 용액을 얻었다. 유사하게, 1 g의 TMR3 및 10 g의 부탄올을 220 g의 MEK에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 한 용액을 다른 용액에 주입함으로써 직사각형 용기(20 x 20 cm x 5 cm 높이) 내에서 합하여, 투명하고 균질한 저점도 혼합물을 얻었다. 용기를 뚜껑으로 밀폐하고, 실온에서 24시간 동안 혼합물을 겔화시켰다. 25 L의 오토클레이브에서, 얻어진 모놀리스 겔 슬랩을, scCO2를 사용한 용매 추출을 통해 건조시켜, 다공질 재료를 얻었다.
3.11. 실시예 11
폴리프로필렌 용기에서, 20℃에서 220 g의 MEK 중에 39.2 g의 M200 및 16.8 g의 MI를 교반하면서 용해시켜 투명 용액을 얻었다. 유사하게, 1 g의 Dabco TMR3, 1 g의 그래파이트 및 6 g의 부탄올을 220 g의 MEK에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 한 용액을 다른 용액에 주입함으로써 직사각형 용기(20 x 20 cm x 5 cm 높이) 내에서 합하여, 투명하고 균질한 저점도 혼합물을 얻었다. 용기를 뚜껑으로 밀폐하고, 실온에서 24시간 동안 혼합물을 겔화시켰다. 25 L의 오토클레이브에서, 얻어진 모놀리스 겔 슬랩을, scCO2를 사용한 용매 추출을 통해 건조시켜, 다공질 재료를 얻었다.
4. 결과
Figure pct00001

Claims (18)

  1. a) (i) 유기 겔을 형성하는 데 적합한 성분들을 포함하는 조성물 (A), 및
    (ii) 용매 (B)
    를 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계,
    b) 상기 조성물 (A) 중의 성분들을 반응시켜 유기 겔을 얻는 단계, 및
    c) 단계 b)에서 얻은 겔을 건조시키는 단계
    를 적어도 포함하는 다공질 재료의 제조 방법으로서,
    상기 조성물 (A)가 1종 이상의 모노올 (am)을 포함하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노올 (am)이 조성물 (A)를 기준으로 1∼22 중량%의 양으로 조성물 (A) 중에 존재하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노올 (am)이, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노올 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모노올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (A)가, 성분 (ai)로서 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 성분 (ac)로서 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (A)가 1 중량% 미만의 물을 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (A)가 방향족 아민을 실질적으로 포함하지 않는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (A)가, 각 경우 조성물 (A)의 총 중량을 기준으로,
    - 성분 (ai)로서 65∼99.9　중량%의 1종 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및
    - 성분 (ac)로서 0.1∼20　중량%의 1종 이상의 촉매
    를 포함하며, 조성물 (A) 중의 성분들의 중량%의 합계는 100　중량%인 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 혼합물이 성분 (ai)로서 사용되는 것인 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 1차, 2차 및 3차 아민, 트리아진 유도체, 금속-유기 화합물, 금속 킬레이트, 포스포렌의 옥시드, 4차 암모늄염, 수산화암모늄 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕시드 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 이소시아누레이트기를 형성하기 위한 삼량체화를 촉진하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (ac)가 이소시아누레이트기를 형성하기 위한 삼량체화를 촉진하는 촉매 및 아민 촉매를 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (ac)가 1종 이상의 카복실산을 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에 따른 건조를, 겔 내에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력보다 낮은 온도 및 압력에서 겔 내에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 수행하는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻거나 얻을 수 있는 다공질 재료.
  15. 제14항에 있어서, 단계 c)에 따른 건조가 초임계 조건 하에 수행되는 것인 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻거나 얻을 수 있는 다공질 재료.
  16. 단열재로서 또는 진공 단열 패널을 위한, 제14항 또는 제15항에 따른 다공질 재료, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻거나 얻을 수 있는 것인 다공질 재료의 용도.
  17. 제16항에 있어서, 다공질 재료가 내단열 또는 외단열 시스템에 사용되는 것인 용도.
  18. 제16항에 있어서, 다공질 재료가 물탱크 또는 제빙기 단열 시스템에 사용되는 것인 용도.
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