KR20160127252A - 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드 - Google Patents

환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 가열하는 단계(단계 2);를 포함하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법를 제공한다. 본 발명에 따른 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법은 질소 도펀트로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드라는 4 차 암모늄염을 사용함으로써 저온에서도 충분한 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다. 또한, 그래핀 옥사이드 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 혼합 비율을 조절함으로써 질소 도핑 레벨(doping level)을 조절할 수 있다. 나아가, 별도의 첨가제를 포함하지 않고 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있기 때문에 친환경적이고, 액상 공정으로 대량 생산이 가능하다.

Description

환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드{Preparation method of reduced and N-doped graphene oxide and the reduced and N-doped graphene oxide thereby}
본 발명은 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드에 관한 것으로, 상세하게는 저온 공정으로 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자 하나의 두께를 가지며, 이차원의 판상 구조 형태를 갖는다. 또한, 그래핀은 sp2 혼성탄소 구조로 이루어져 있어 전기적, 열적 및 기계적 특성과 같은 물리적 성질이 매우 뛰어나다. 나아가, 그래핀은 300 - 400 m2/g으로 넓은 표면적을 가지고 있기 때문에 트랜지스터, 투명전극, 센서, 고분자 복합체뿐만 아니라 초고용량 캐패시터, 이차전지, 수소저장물질과 같은 에너지 저장물질 등 다양한 분야에서 응용되고 있다.
일반적으로, 화학적 박리법을 이용하여 그래핀을 제조하게 되고, 이는 그래핀을 대량으로 생산할 수 있고, 흑연을 원료물질로 사용하기 때문에 그래핀의 생산단가가 저렴한 장점이 있다. 또한, 화학적 박리법은 액상에서 균일한 콜로이드 형태로 그래핀을 얻을 수 있기 때문에 다양한 형태로 적용할 수 있을 뿐만 아니라 화학적 변형을 통하여 그래핀에 원하는 특성들을 도입할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 화학적 박리법을 이용하여 제조된 그래핀 즉, 그래핀 옥사이드는 산화 및 초음파를 처리하는 과정에서 sp2 혼성탄소 구조가 많이 파괴되어 물리적 성질이 좋지 않은 단점이 있다. 따라서, 상기 그래핀 옥사이드는 화학적 환원반응을 통해 sp2 혼성탄소 구조를 복원시키는 단계를 필요로 한다.
화학적 박리법을 이용하여 제조된 그래핀 옥사이드를 화학적으로 환원반응을 시키게 되면, 그래핀 옥사이드에 결합된 산소를 포함하는 작용기들이 제거되고, sp2 혼성탄소 구조가 복원되어 그래핀과 비슷한 구조를 갖는 환원된 그래핀 옥사이드 (reduced graphene oxide)가 생성된다.
이와 같이, 그래핀을 넘어, 그래핀 옥사이드(GO) 및 환원된 그래핀 옥사이드가(RGO) 대체 재료로 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는데 사용되는 환원제로는 대표적으로 하이드라진 (NH2NH2)이 사용되고 있으며, 일례로써 대한민국 등록특허 제10-1084975호에 개시된 바 있다. 구체적으로, 상기 특허문헌에서는 그래핀 옥사이드를 환원시키는 방법으로서, 가열하여 환원시키는 방법, 별도로 수소를 공급하여 환원시키는 방법 및 하이드라진 및 암모니아 혼합액의 환원제로 처리하여 환원시키는 방법을 사용한다. 그러나, 상기 방법은 일반적으로 통용되어 사용되는 그래핀 옥사이드의 환원방법을 사용하며, 이로부터 제조되는 그래핀 필름에는 상당 수의 산소를 포함하는 작용기들이 잔류하므로 그래핀 옥사이드를 효과적으로 환원시키는 데 한계가 있다. 또한, 비교적 높은 온도에서의 반응을 필요로 한다.
한편, 탄소로만 이루어진 그래핀은 π-π 컨쥬게이션 구조로 높은 전도성을 가진다. 하지만, 탄소보다 전자 한 개가 많은 질소로, 그래핀의 탄소를 소량 치환시켜주면, 탄소로만 이루어진 그래핀에 비해 높은 전도성을 지닐 수 있다.
이에 따라, 질소가 도핑된 그래핀을 합성하는 방법으로 여러 방법이 개시되고 있는데, 이중 대표적인 것으로는 화학적 기상 증착 방법 (chemical vapor depositon), 질소 플라즈마 (plazma) 이용법 등이 보고되었다.
그러나 상기 방법들은 대량 생산이 어려운 문제가 있어 다양한 연구 중에 있다.
질소 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법의 일례로써 대한민국 등록특허 제10-1400441호에서는 질소-도핑 그래핀 및 그 제조방법에 대하여 개시된 바 있다. 상세하게는, 그래핀 산화물 분산액에 헥사메틸렌테트라아민을 혼입하는 단계; 및 상기 아민유도체가 혼입된 그래핀 산화물을 수열반응시켜 질소 도핑 그래핀을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소-도핑 그래핀 제조방법을 제공한다. 상기와 같이 아민 화합물을 사용하여 100 ℃ 이상의 온도에서 수열 반응을 통해 질소 도핑된 그래핀을 제조하고 있다. 질소 도핑을 위해 비교적 높은 온도에서 반응시키고 있음을 알 수 있다.
이에, 본 발명자들은 저온에서 질소 도핑과 동시에 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법에 대하여 연구하던 중, 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)와 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)를 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 이를 가열하여 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법을 개발하였으며, 상기 방법을 통해 저온에서도 충분한 환원 정도 및 질소 도핑 정도를 가지는 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 저온에서 충분히 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 가열하는 단계(단계 2);를 포함하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되고, 탄소/산소 원자비가 2.3 내지 8.5이며, 탄소/질소 원자비가 10 내지 20인 것을 특징으로 하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제공한다.
나아가, 본 발명은
게이트 전극;
상기 게이트 전극 상부에 위치하는 게이트 절연층;
상기 게이트 절연층 상부에 위치하는 반도체 산화물; 및
상기 반도체 산화물 상부에 위치하는 제1항의 제조방법으로 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드; 및
상기 환원 및 도핑된 그래핀 옥사이드 상부에 위치하고, 서로 마주하는 소스 전극 및 드레인 전극;을 포함하는 트랜지스터를 제공한다.
본 발명에 따른 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법은 질소 도펀트로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드라는 4 차 암모늄염을 사용함으로써 저온에서도 충분한 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다. 또한, 그래핀 옥사이드 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 혼합 비율을 조절함으로써 질소 도핑 레벨(doping level)을 조절할 수 있다. 나아가, 별도의 첨가제를 포함하지 않고 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있기 때문에 친환경적이고, 액상 공정으로 대량 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 포함하는 트랜지스터의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드와 일반 그래핀 옥사이드의 반응 온도에 따른 C/O 원자 비 및 C/N 원자 비를 나타낸 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드와 일반 그래핀 옥사이드의 흑연성 탄소(graphitic C) 및 산화성 탄소(oxidized C) 원자 퍼센트를 분석한 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 5, 실시예 6에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드와 일반 그래핀 옥사이드를 X-선 회절 분석법으로 분석한 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 5 및 실시예 6에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 라만 분광 분석법으로 분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 5 및 실시예 6에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 X-선 광전자 분광기로 분석한 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 5, 실시예 6에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드와 일반 그래핀 옥사이드의 ID/IG 비를 분석한 그래프이고;
도 8 및 도 9는 본 발명에 따른 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 전계 효과 트랜지스터의 성능을 분석한 그래프이다.
본 발명은
그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 가열하는 단계(단계 2);를 포함하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법에 있어서, 단계 1은 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
종래에는 하이드라진 등의 환원제를 사용하여 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하였으나, 하이드라진은 독성이 강하고, 폭발 위험성이 있으며, 이로부터 제조되는 환원된 그래핀 옥사이드는 그래핀 구조안에 불순물이 존재하여 물성이 감소하거나, 산소의 양을 조절하기 어려운 문제가 있다.
또한, 종래에는 암모니아 등을 질소 도펀트로 사용하여 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하였으나, 이로부터 제조되는 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드는 질소 도핑 레벨을 조절할 수 없으며, 기타 오염물질이 발생할 수 있는 문제가 있다.
또한, 상기 방법들은 비교적 높은 온도에서 수행되어야만 환원 및 질소 도핑이 가능한 방법이다.
이때, 본 발명의 상기 단계 1에서는 질소 도펀트로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 그래핀 옥사이드를 혼합하여 혼합 용액을 제조한다. 본 발명에서는 질소 도펀트로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 사용함으로써 저온에서 환원 및 질소 도핑이 동시에 가능하고, 환원 및 질소 도핑 레벨을 조절하며 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 기타 물질을 포함하지 않기 때문에 친환경적인 방법이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 혼합 용액 내 테트라메틸암모늄 하이드록사이드/그래핀 옥사이드 중량비는 0.00001 내지 0.5인 것이 바람직하고, 0.0001 내지 0.1인 것이 더욱 바람직하며, 0.00025 내지 0.025인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 혼합 용액 내 테트라메틸암모늄 하이드록사이드/그래핀 옥사이드 중량비가 0.00001 미만일 경우에는 그래핀 옥사이드에 질소를 도핑하기 어려운 문제가 있으며, 0.5를 초과하는 경우에는 그래핀 옥사이드 자체의 물성이 매우 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 1의 혼합 용액은 물, 에탄올(Ethanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 아세톤(Acetone) 등의 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적인 일례로써 상기 단계 1의 혼합 용액은 수용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 단계 1의 혼합 용액은 분산제를 포함하는 기타 첨가제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 기타 물질들이 들어가지 않아도 충분한 환원 및 질소 도핑 레벨을 가지는 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있어 친환경적인 장점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 가열하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 그래핀 옥사이드와 테트라메틸암모늄 하이드록사이드가 혼합된 혼합 용액을 가열하여 그래핀 옥사이드를 환원 및 질소 도핑을 시키는 단계이다.
이때, 상기 단계 2의 가열은 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 20 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 에너지에 따른 경제적인 요소를 고려하였을 때, 25 ℃ 내지 75 ℃의 온도에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 가열이 0 ℃ 미만에서 수행되는 경우 그래핀 옥사이드와 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 반응이 이루어지지 않거나, 그래핀 옥사이드의 환원 반응이 진행되지 않는 문제가 있으며, 100 ℃를 초과하는 경우에는 질소 도핑 레벨이 부족하거나, 경제적이지 못한 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2의 가열은 1 시간 이상 수행될 수 있으며, 1 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있고, 1 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
나아가, 상기 단계 2의 가열은 100 rpm 내지 1,000 rpm의 회전 속도로 교반하며 수행되는 것이 바람직하고, 250 rpm 내지 600 rpm의 회전 속도로 교반하는 것이 더욱 바람직하다. 충분한 교반을 통해 환원 및 질소 도핑 반응을 원할히 수행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법은 질소 도펀트로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드라는 4 차 암모늄염을 사용함으로써 저온에서도 충분한 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.
구체적으로, 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 탄소/산소 원자비가 2.3 내지 8.5일 수 있으며, 3.0 내지 8.0일 수 있다. 동시에, 탄소/질소 원자비는 10 내지 20일 수 있으며, 12 내지 16일 수 있다.
또한, 그래핀 옥사이드 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 혼합 비율을 조절함으로써 질소 도핑 레벨(doping level)을 조절할 수 있다. 나아가, 별도의 첨가제를 포함하지 않고 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있기 때문에 친환경적이고, 액상 공정으로 대량 생산이 가능하다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되고, 탄소/산소 원자비가 2.3 내지 8.5이며, 탄소/질소 원자비가 10 내지 20인 것을 특징으로 하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제공한다.
본 발명에 따른 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드는 질소 도펀트로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드라는 4 차 암모늄염을 사용하여 저온에서 제조된 그래핀 옥사이드로서, 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 탄소/산소 원자비가 2.3 내지 8.5일 수 있으며, 3.0 내지 8.0일 수 있고, 동시에, 탄소/질소 원자비는 10 내지 20일 수 있으며, 12 내지 16일 수 있다.
본 발명에 따른 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드는 환원 및 질소 도핑 레벨이 조절된 것으로, 이를 트랜지스터로 적용하여 우수한 성능의 트랜지스터를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명은
게이트 전극;
상기 게이트 전극 상부에 위치하는 게이트 절연층;
상기 게이트 절연층 상부에 위치하는 반도체 산화물; 및
상기 반도체 산화물 상부에 위치하는 제1항의 제조방법으로 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드; 및
상기 환원 및 도핑된 그래핀 옥사이드 상부에 위치하고, 서로 마주하는 소스 전극 및 드레인 전극;을 포함하는 트랜지스터를 제공한다.
본 발명에 따른 트랜지스터는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 포함함으로써 우수한 특성을 가질 수 있다.
특히, 전술한 제조방법에 따르면 환원 및 질소 도핑 레벨을 조절할 수 있어 원하는 특성을 가지는 그래핀 옥사이드를 사용하여 트랜지스터에 적용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 트랜지스터(100)는 도 1의 모식도로 나타낸 바와 같이, 게이트 전극(3); 상기 게이트 전극 상부에 위치하는 게이트 절연층(1); 상기 게이트 절연층 상부에 위치하는 반도체 산화물(2); 상기 반도체 산화물 상부에 위치하는 제1항의 제조방법으로 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(4); 및 상기 환원 및 도핑된 그래핀 옥사이드 상부에 위치하고, 서로 마주하는 소스 전극 및 드레인 전극(5, 6);을 포함할 수 있다.
이때, 상기 게이트 전극(3)은 기판 상부에 위치할 수 있으며, 상기 기판은 실리콘(Si) 웨이퍼, 유리기판, 플라스틱 기판 등이 이용될 수 있고, 트랜지스터를 적용할 제품에 맞추어 기판을 선택한다. 예를 들어, 상기 기판이 실리콘(Si) 웨이퍼 기판인 경우 박막 트랜지스터를 메모리 소자에 적용할 수 있고, 유리기판인 경우 디스플레이 소자에 적용할 수 있으며, 플라스틱 기판인 경우 플렉서블(flexible)한 특성이 요구되는 전자소자에 적용할 수 있다.
또한, 상기 게이트 절연층(1)은 높은 도핑 레벨의 n-타입 실리콘(n-type Si)을 사용할 수 있으며, 상기 반도체 산화물(2)은 실리콘 산화물을 사용할 수 있으며, 그 두께는 100 nm 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 나아가, 상기 소스 전극 및 드레인 전극(5, 6)은 금 전극을 사용할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조 1
단계 1: 0.2 mg/mL의 농도인 그래핀 옥사이드(GO) 수용액 100 mL를 준비하고, 0.05 mg/mL의 농도인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액 0.10 mL를 준비하였다.
상기 준비된 그래핀 옥사이드 수용액에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 첨가하여 혼합 용액(TMAH(0.05 mg/mL)/GO(0.02 mg/mL = 0.001(v/v))을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 핫 플레이트에 위치시킨 후, 25 ℃의 온도로 가열하며 450 rpm의 회전속도로 4 시간 동안 교반하여 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
<실시예 2> 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서 40 ℃의 온도로 가열한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
<실시예 3> 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 2에서 60 ℃의 온도로 가열한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
<실시예 4> 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 2에서 75 ℃의 온도로 가열한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
<실시예 5> 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 2에서 90 ℃의 온도로 가열한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
<실시예 6> 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조 6
상기 실시예 1의 단계 1에서 0.05 mg/mL의 농도인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액을 0.05 mL 준비하여 혼합 용액(TMAH(0.05 mg/mL)/GO(0.02 mg/mL = 0.0005(v/v))을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
<실시예 7> 전계 효과 트랜지스터의 제조 1
단계 1: 도 1과 같이 n-type 실리콘 후면에 알루미늄(Aluminium)을 100 nm 두께로 증착하여 게이트 전극을 형성하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 형성된 n-type 실리콘 층 상부에 플라즈마 유도 화학기상증착법 (PECVD)를 이용하여 실리콘 산화물(SiO2) 층을 300 nm 두께로 형성하였다.
단계 3 : 상기 단계 2에서 형성된 실리콘 산화물 층 상부에 상기 실시예 5에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 도포하여 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드 층을 형성하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 형성된 그래핀 옥사이드 층 상부에 소스 및 드레인 전극으로 금 전극을 스퍼터링 방법으로 메탈 마스크를 사용하여 증착시킨 후 250 ℃의 온도 및 아르곤 기체 분위기에서 30 분간 열처리하여 전계 효과 트랜지스터(FET)를 제조하였다.
<실시예 8> 전계 효과 트랜지스터의 제조 2
상기 실시예 7의 단계 3에서 실리콘 산화물 층 상부에 상기 실시예 6에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 도포한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다.
<비교예 1>
단계 1: 0.2 mg/mL의 농도인 그래핀 옥사이드(GO) 수용액 100 mL를 준비하고, 0.05 mg/mL의 농도인 암모니아 보레인(BH3NH3) 수용액 0.10 mL를 준비하였다.
상기 준비된 그래핀 옥사이드 수용액에 암모니아 보레인 수용액을 첨가하여 혼합 용액(BH3NH3(0.05 mg/mL)/GO(0.02 mg/mL = 0.001(v/v))을을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 핫 플레이트에 위치시킨 후, 90 ℃의 온도로 가열하며 450 rpm의 회전속도로 4 시간 동안 교반하여 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
<비교예 2>
단계 1: 0.2 mg/mL의 농도인 그래핀 옥사이드(GO) 수용액 100 mL를 준비하고, 0.05 mg/mL의 농도인 암모니아(NH3) 수용액 0.10 mL를 준비하였다.
상기 준비된 그래핀 옥사이드 수용액에 암모니아 수용액을 첨가하여 혼합 용액(NH3(0.05 mg/mL)/GO(0.02 mg/mL = 0.001(v/v))을을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 핫 플레이트에 위치시킨 후, 90 ℃의 온도로 가열하며 450 rpm의 회전속도로 4 시간 동안 교반하여 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
<비교예 3>
그래핀 옥사이드(GO) 수용액 100 mL를 준비하고, 하이드라진(N2H4)을 첨가한 후 90 ℃의 온도에서 24 시간 동안 환류(reflux)시켜 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
<실험예 1>
(1) 반응 온도에 따른 C/O 원자 비 및 C/N 원자 비 분석
본 발명에 따른 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 반응 온도에 따른 C/O 원자 비(atomic ratio) 및 C/N 원자 비를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드 및 일반 그래핀 옥사이드를 라만 분광기 및 X-선 광전자 분광기로 분석하였으며, 그 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 그래핀 옥사이드는 C/O 원자 비가 2.0인 것을 확인할 수 있었다.
이때, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드인 실시예 1 내지 5의 경우에는 C/O 원자 비가 약 3.0 내지 8.0을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, C/N 원자 비의 경우에는 최소 10.96에서 최대 15.6의 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 60 ℃의 온도에서 반응시켜 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 경우 C/O 원자 비는 5.0 이상을 나타내었으며, C/N 원자 비는 약 15.6으로 최대 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 저온에서도 충분한 환원 정도를 나타낼 수 있으며, 질소 도핑 레벨을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
사용 물질(또는 방법) C/O 비 C/N 비
실시예 5 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 7.86 10.96
비교예 1 암모니아 보레인 7.50 114.10
비교예 2 암모니아 7.21 125.53
비교예 3 하이드라진 및 환류 11.35 17.15
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드인 실시예 5의 경우 C/O 비가 7.86이며, C/N 비가 10.96으로 환원 및 질소 도핑이 동시에 이루어졌을 뿐만 아니라, 충분한 환원 및 질소 도핑이 진행된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 종래의 물질들을 사용하는 경우 환원은 어느정도 가능하나, 동시에 질소 도핑은 어려운 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 사용함으로써 환원 및 질소 도핑이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 반응 온도에 따른 흑연성 탄소( graphitic C) 및 산화성 탄소(oxidized C) 원자 퍼센트 분석
본 발명에 따른 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 반응 온도에 따른 탄소 원자 분포를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드 및 일반 그래핀 옥사이드를 라만 분광기 및 X-선 광전자 분광기로 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 반응 온도가 높아질수록 흑연성 탄소의 원자 퍼센트는 증가하고, 산화성 탄소의 원자 퍼센트는 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
(1) X-선 회절 분석( XRD )
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 결정 구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 5, 실시예 6에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드와 일반 그래핀 옥사이드를 X-선 회절 분석법(XRD)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 2 세타(2θ) 값이 일반 그래핀 옥사이드에 비해 본 발명의 실시예들은 높은 2 세타 값으로 이동하는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 일반 그래핀 옥사이드의 2 세타 값은 10.33 °를 나타내었으며, TMAH/GO의 혼합 중량비가 0.000125인 실시예 6의 경우에는 21.9 °를 나타내었고, TMAH/GO의 혼합 중량비가 0.00025인 실시예 5의 경우에는 24.32 °를 나타내었다.
(2) 라만 분광 분석(Raman spectroscopy)
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 광학적 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 5 및 실시예 6에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 라만 분광 분석법으로 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, TMAH/GO의 혼합 중량비가 0.000125인 실시예 6의 경우의 라만 파장과 비교하여 TMAH/GO의 혼합 중량비가 0.00025인 실시예 5의 경우에는 파장 영역이 왼쪽 방향으로 이동한 것을 확인할 수 있었다.
(3) X-선 광전자 분광기 분석( XPS )
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 성분을 확인하기 위하여, 상기 실시예 5 및 실시예 6에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 X-선 광전자 분광기(XPS)로 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, TMAH/GO의 혼합 중량비가 0.000125인 실시예 6의 경우, 약 400 eV의 결합 에너지에서 매우 낮은 강도의 피크가 관찰되었으며, 이는 피리디닉 질소(pyridinic N)를 나타낸다.
TMAH/GO의 혼합 중량비가 0.00025인 실시예 5의 경우, 약 402 eV의 결합 에너지에서 뾰족한 피크가 관찰되며, 이는 그래피틱 질소(graphitic N)을 나타낸다.
(4) I D /I G 비 분석
상기 실시예 5 및 실시예 6에서 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드 의 D 피크 및 G 피크의 강도 비율을 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 일반 그래핀 옥사이드보다 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 ID/IG 비의 값이 높은 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3>
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드가 적용된 전계 효과 트랜지스터의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 7 및 실시예 7에서 제조된 전계 효과 트랜지스터를 반도체 분석기(모델명 : keithley 4200-SCS)로 분석하였으며, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, TMAH/GO의 혼합 중량비가 0.00025인 실시예 5의 그래핀 옥사이드를 포함하는 전계 효과 트랜지스터는 게이트 전압(gate voltage)이 -1 V를 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, TMAH/GO의 혼합 중량비가 0.000125인 실시예 6의 그래핀 옥사이드를 포함하는 전계 효과 트랜지스터는 게이트 전압이 -31 V를 나타내었다.
이를 통해 TMAH/GO 혼합 중량비에 의해 일함수(work function)의 변화가 가능하며, 트랜지스터(FET) 게이트 전압 변화를 통해서도 TMAH/GO 혼합 중량비가 0.000125일 때 n-type 반도체 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
100 : 트랜지스터
1 : 게이트 절연층
2 : 반도체 산화물
3 : 게이트 전극
4 : 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드
5 : 소스 전극
6 : 드레인 전극

Claims (10)

  1. 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 가열하는 단계(단계 2);를 포함하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 혼합 용액 내 테트라메틸암모늄 하이드록사이드/그래핀 옥사이드 중량비는 0.00001 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 혼합 용액은 물, 에탄올(Ethanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 아세톤(Acetone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 혼합 용액은 분산제를 포함하는 기타 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 가열은 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 가열은 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 가열은 100 rpm 내지 1,000 rpm의 회전 속도로 교반하며 수행되는 것을 특징으로 하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드의 제조방법.
  8. 제1항의 제조방법으로 제조되고, 탄소/산소 원자비가 2.3 내지 8.5이며, 탄소/질소 원자비가 10 내지 20인 것을 특징으로 하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 환원 및 도핑된 그래핀 옥사이드의 탄소/산소 원자비는 3.0 내지 8.0이고, 탄소/질소 원자비는 12 내지 16인 것을 특징으로 하는 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드.
  10. 게이트 전극;
    상기 게이트 전극 상부에 위치하는 게이트 절연층;
    상기 게이트 절연층 상부에 위치하는 반도체 산화물; 및
    상기 반도체 산화물 상부에 위치하는 제1항의 제조방법으로 제조된 환원 및 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드; 및
    상기 환원 및 도핑된 그래핀 옥사이드 상부에 위치하고, 서로 마주하는 소스 전극 및 드레인 전극;을 포함하는 트랜지스터.
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