KR20160125520A - 타이어 트레드용 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

웨트 성능 및 내마모성과, 설상 성능과의 밸런스를 종래 레벨 이상으로 향상도록 한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다. 이 타이어 트레드용 고무 조성물은, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무를 40 중량% 이상, 천연 고무를 8~35 중량%, 부타디엔 고무를 15~40 중량% 포함하는 디엔계 고무 100 중량부에 대하여, 실리카를 50 중량% 이상 포함하는 충전제를 66~110 중량부 배합한 고무 조성물로서, 상기 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무가, 그 말단의 관능기가 실라놀기와 반응하는 화합물에 유래하고, 그 스티렌 단위 함유량이 38~48 중량%, 그 유전 오일의 함유량이 30 중량% 미만이고, 상기 천연 고무(NR)에 대한 부타디엔 고무(BR)의 배합량의 비(BR/NR)가 1.0 초과 2.5 이하인 것과 함께, 상기 고무 조성물의 취화 온도가 -45℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물{TIRE TREAD RUBBER COMPOSITION}
본 발명은, 웨트 성능 및 내마모성과, 설상 성능과의 밸런스를 한층 향상하도록 한 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
승용차용 올시즌용 공기입 타이어에는, 적설 노면을 주행할 때의 설상(雪上) 성능과 비적설 노면(습윤 노면이나 건조 노면)을 주행할 때의 웨트 성능과 내마모성이 뛰어날 것이 요구된다.
일반적으로 웨트 성능을 개량하기 위해 타이어용 고무 조성물에 실리카를 배합하는 것이 이루어진다. 그러나, 실리카는 카본 블랙에 비해, 디엔계 고무에 배합했을 때 보강 성능이 작기 때문에, 내마모성이 저하된다는 문제가 있다. 또 웨트 성능을 향상하기 위해, 실리카의 배합량을 늘리거나 그 입자경을 미세하게 하거나 하면, 실리카의 분산성이 저하해 내마모성이 더욱 저하하거나, 고무 조성물의 유연성이 상실되어 설상 성능이 저하한다는 문제가 있다.
특허문헌 1 및 2는, 말단을 폴리오르가노실록산 등으로 변성한 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무에 실리카를 배합한 고무 조성물에 의해 실리카의 분산성을 개량하는 것을 제안한다. 그러나, 수요자가 내마모성, 웨트 성능 및 설상 성능의 향상에 기대하는 요구 레벨은 보다 높고, 이러한 특성을 한층 개선하는 것이 요구되고 있다.
일본국 공개특허공보 특개2009-91498호 WIPO 국제공개공보 제2011/105362호
본 발명의 목적은, 웨트 성능 및 내마모성과, 설상 성능과의 밸런스를 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무를 40 중량% 이상, 천연 고무를 8~35 중량%, 부타디엔 고무를 15~40 중량% 포함하는 디엔계 고무 100 중량부에 대하여, 실리카를 50 중량% 이상 포함하는 충전제를 66~110 중량부 배합한 고무 조성물로서, 상기 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무가, 그 말단의 관능기가 실라놀기와 반응하는 화합물에 유래하고, 그 스티렌 단위 함유량이 38~48 중량%, 그 유전 오일의 함유량이 30 중량% 미만이며, 상기 천연 고무(NR)에 대한 부타디엔 고무(BR)의 배합량의 비(BR/NR)가 1.0 초과 2.5 이하인 것과 함께, 상기 고무 조성물의 취화 온도가 -45℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 실리카 표면의 실라놀기와 반응하는 관능기를 포함하고, 스티렌 단위 함유량이 38~48 중량%, 유전량이 30 중량부 미만인 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무와, 천연 고무 및 부타디엔 고무를 포함하는 디엔계 고무 100 중량부에, 실리카를 50 중량% 이상 포함하는 충전제를 66~110 중량부 배합하는 것에 의해, 디엔계 고무와 실리카와의 친화성을 높게 해 실리카의 분산성을 향상시켜서 웨트 성능 및 내마모성을 개량할 수 있다. 또, 부타디엔 고무(BR)와 천연 고무(NR)의 배합량의 비(BR/NR)를 1 초과 2.5 이하, 취화(脆化) 온도를 -45℃ 이하로 하는 것에 의해, 웨트 성능 및 내마모성과, 설상 성능과의 밸런스를 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.
실리카는, DBP 흡수량이 160~220 ml/100 g, 질소흡착비표면적이 145~193 m2/g, CTAB비표면적이 140~184 m2/g인 것이 바람직하다. 이러한 실리카를 배합하는 것에 의해, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무와의 친화성이 더욱 향상되는 것에 더해, 설상 성능을 보다 높게 할 수 있다.
이 타이어 트레드용 고무 조성물 100 중량%중, 오일 성분의 합계가 25~50 중량%이면 좋다.
말단 변성 스티렌 부타디엔 고무로서는, 그 한쪽 또는 양쪽 말단의 관능기가, 폴리오르가노실록산 화합물, 에폭시 화합물, 하이드로카르빌옥시규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 것이 바람직하다. 또 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무는, 한쪽 말단에 이소프렌 세그먼트를 가질 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 트레드부에 사용한 공기입 타이어는, 웨트 성능 및 내마모성과, 설상 성능과의 밸런스를 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어의 실시 형태의 일례를 나타내는 타이어 자오선 방향의 부분 단면도이다.
도 1은, 타이어용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어의 실시 형태의 일례를 도시하고, 이 공기입 타이어는, 트레드부(1), 사이드 월부(2), 및 비드부(3)로 이루어진다.
도 1에 있어서, 공기입 타이어에는, 좌우의 비드부(3) 간에 타이어 경(徑)방향으로 연재(延在)하는 보강 코드를 타이어 둘레 방향으로 소정의 간격으로 배열하여 고무층에 매설한 2층의 카커스층(4)이 연설(延設)되고, 그 양 단부(端部)가 비드부(3)에 매설한 비드 코어(5)의 둘레에 비드 필러(6)를 끼워 넣도록 하여 타이어 축 방향 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 있다. 카커스층(4)의 내측에는 이너 라이너층(7)이 배치되어 있다. 트레드부(1)의 카커스층(4)의 외주 측에는, 타이어 둘레 방향으로 경사하여 연재하는 보강 코드를 타이어 축 방향으로 소정의 간격으로 배열해서 고무층에 매설한 2층의 벨트층(8)이 배설(配設)되어 있다. 이 2층의 벨트층(8)의 보강 코드는 층간에서 타이어 둘레 방향에 대한 경사 방향을 서로 역방향으로 하여 교차하고 있다. 벨트층(8)의 외주 측에는, 벨트 커버층(9)이 배치되어 있다. 이 벨트 커버층(9)의 외주 측에, 트레드부(1)가 트레드 고무층(10)에 의하여 형성된다. 트레드 고무층(10)은, 본원의 타이어용 고무 조성물에 의해 구성하는 것이 바람직하다. 각 사이드 월부(2)의 카커스층(4)의 외측에는 사이드 고무층(11)이 배치되고, 각 비드부(3)의 카커스층(4)의 되접어 꺾음부 외측에는 림 쿠션 고무층(12)이 설치되어 있다. 덧붙여, 경기용 타이어는, 도 1에 예시한 공기입 타이어의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 고무 성분은 디엔계 고무이며, 그 디엔계 고무는 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무 및 부타디엔 고무를 반드시 포함한다. 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무는, 분자쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 관능기를 가지도록 한 용액 중합으로 제조한 스티렌 부타디엔 고무이다. 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무를 배합하는 것에 의하여 실리카와의 친화성을 높게 해, 분산성을 개선하므로, 실리카의 작용 효과를 한층 향상하는 것과 함께, 내마모성을 개량한다.
본 발명에 있어서, 변성 스티렌 부타디엔 고무의 골격은, 그 한쪽 말단에 이소프렌 세그먼트를 가지는 것이 바람직하다. 스티렌 부타디엔 고무의 한쪽 말단을 이소프렌 세그먼트로 구성하는 것에 의해, 실리카와의 친화성이 양호해져, 웨트 성능 및 내마모성을 한층 더 뛰어나게 할 수 있다.
또 변성 스티렌 부타디엔 고무의 관능기는, 실리카 표면의 실라놀기와 반응하는 화합물에 유래하는 관능기이다. 이 실라놀기와 반응하는 화합물은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리오르가노실록산 화합물, 에폭시 화합물, 하이드로카르빌옥시규소 화합물, 주석 화합물, 규소 화합물, 실란 화합물, 아미드 화합물 및/또는 이미드 화합물, 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 비닐 화합물, 옥시란 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 폴리설피드 화합물, 폴리실록산 화합물, 폴리에테르 화합물, 폴리엔 화합물, 할로겐 화합물, 풀러렌류 등을 가지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리오르가노실록산, 에폭시 화합물, 하이드로카르빌옥시규소 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무는, 스티렌 단위 함유량이 38~48 중량%, 바람직하게는 40~45 중량%이다. 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 스티렌 단위 함유량을 이러한 범위내로 하는 것에 의해, 고무 조성물의 강성 및 강도를 높게 해서 공기입 타이어로 했을 때의 내마모성 및 웨트 성능을 보다 높게 할 수 있다. 또 천연 고무, 부타디엔 고무 등의 다른 디엔계 고무를 배합할 때, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무가 다른 디엔계 고무에 대하여 미세한 상분리 형태를 형성한다. 이 때문에, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무가 실리카 입자의 근처에 국재화하게 되어, 그 말단 변성기가 실리카에 대하여 효율적으로 작용하는 것에 의하여 친화성을 한층 높게 해, 실리카의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 스티렌 단위 함유량이 38 중량% 미만이면, 다른 디엔계 고무에 대하여 미세한 상분리 형태를 형성하는 작용을 충분히 얻을 수 없다. 또 고무 조성물의 강성 및 강도를 높게 하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 스티렌 단위 함유량이 48 중량%를 넘으면, 스티렌 부타디엔 고무의 유리 전이 온도(Tg)가 상승해, 점탄성 특성의 밸런스가 나빠진다. 덧붙여, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 스티렌 단위 함유량은 적외 분광 분석(햄프톤법)에 의해 측정하는 것으로 한다.
본 발명에서는, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무에 있어서의 말단 변성기의 농도는, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과의 관계로 정해진다. 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 60만~100만, 보다 바람직하게는 65~85만이면 좋다. 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 중량 평균 분자량이 60만 미만이면, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무 말단의 변성기 농도가 높아져, 고무 조성물의 특성이, 실리카의 분산성은 좋아지지만, 집합체 자신의 분자량이 낮기 때문에, 강도, 강성이 발현되지 않을 가능성이 있고, 고온의 점탄성 특성의 개량폭도 작아져 버린다. 또 고무 조성물의 내마모성이 저하하는 경우가 있다. 또 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 중량 평균 분자량이 100만을 넘으면, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무 말단의 변성기 농도가 낮아져 실리카와의 친화성이 부족하고, 분산성이 악화될 우려가 있다. 또한 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정하는 것으로 한다.
본 발명에서는, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 비닐 단위 함유량은 바람직하게는 20~35 중량%, 보다 바람직하게는 26~34 중량%로 하면 좋다. 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 비닐 단위 함유량을 20~35 중량%로 하는 것에 의해, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 유리 전이 온도(Tg)를 적정화할 수 있다. 또, 다른 디엔계 고무에 대하여 형성된 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 미세한 상분리 형태를 안정화할 수 있다. 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 비닐 단위 함유량이 20 중량% 미만이면, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 Tg가 낮아지고, 웨트 그립 성능이 저하할 우려가 있다. 또 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 비닐 단위 함유량이 35 중량%를 넘으면, 가류 속도가 저하하거나 강도나 강성이 저하하거나, 손실 탄젠트(60℃의 tanδ)가 커질 가능성이 있다. 또한 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 비닐 단위 함유량은 적외 분광 분석(햄프톤법)에 의해 측정하는 것으로 한다.
말단 변성 스티렌 부타디엔 고무는, 오일 성분을 첨가하는 것(유전(油展))에 의해 고무 조성물의 성형 가공성을 양호하게 할 수 있다. 유전량은, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무 100 중량%중 30 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 이상 30 중량% 미만으로 하면 좋다. 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 유전량이 30 중량부를 넘으면, 고무 조성물에 오일, 연화제, 점착성 부여제 등을 배합할 때의 조성 설계의 자유도가 작아진다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 함유량은, 디엔계 고무 100 중량%중, 40 중량% 이상, 바람직하게는 40~78 중량%, 보다 바람직하게는 42~70 중량%, 더욱 바람직하게는 45~60 중량%이다. 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 함유량이 디엔계 고무중의 40 중량% 미만이면, 실리카와의 친화성이 저하하므로 그 분산성을 양호하게 할 수 없다. 또 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 함유량이 디엔계 고무중의 78 중량%를 넘으면, 내마모성이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 천연 고무를 함유하는 것에 의하여, 설상 성능을 높은 레벨로 유지하면서 내마모성 및 웨트 그립 성능을 개량할 수 있다. 천연 고무의 배합량은, 디엔계 고무 100 중량%중 8~35 중량%, 바람직하게는 10~25 중량%이다. 천연 고무의 배합량이 8 중량% 미만이면, 설상 성능, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 충분히 개량할 수 없다. 또 천연 고무의 배합량이 35 중량%를 넘으면, 웨트 그립성이 저하한다. 천연 고무로서는, 타이어용 고무 조성물에 통상 이용되는 것을 사용하면 좋다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 부타디엔 고무를 함유하는 것에 의하여 내마모성 및 설상 성능을 개량할 수 있다. 부타디엔 고무의 배합량은 디엔계 고무 100 중량%중, 15~40 중량%, 바람직하게는 25~35 중량%로 한다. 부타디엔 고무의 배합량이 8 중량% 미만이면, 내마모성이 저하한다. 또 부타디엔 고무의 배합량이 40 중량%를 넘으면, 내치핑성(resistance to chipping)의 악화가 염려된다. 부타디엔 고무로서는, 타이어용 고무 조성물에 통상 이용되는 것을 사용하면 좋다.
본 발명에서는, 천연 고무의 배합량(NR)에 대한 부타디엔 고무의 배합량(BR)의 배합량의 비(BR/NR)가 1.0 초과 2.5 이하, 바람직하게는 1.5~2.3이다. 부타디엔 고무와 천연 고무의 배합량의 비(BR/NR)가 1.0 이하이면, 웨트 성능 및 내마모성과, 설상 성능과의 밸런스를 향상할 수 없고, 특히 설상 성능을 개량할 수 없다. 또 배합량의 비(BR/NR)가 2.5를 넘으면, 웨트 그립성이 악화된다.
본 발명에 있어서, 디엔계 고무로서 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무 및 부타디엔 고무 이외의 다른 디엔계 고무를, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 다른 디엔계 고무로서는, 예를 들면 이소프렌 고무, 말단 변성되어 있지 않은 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등을 예시할 수 있다. 이러한 디엔계 고무는, 단독 또는 복수의 블렌드로서 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 실리카를 50 중량% 이상 포함하는 충전제를 디엔계 고무 100 중량부에 대하여 66~110 중량부 배합한다. 충전제의 배합량을 이러한 범위로 하는 것으로, 고무 조성물의 웨트 그립성 및 내마모성을 보다 높은 레벨로 밸런스시킬 수 있다. 충전제의 배합량이 66 중량부 미만이면, 높은 레벨의 웨트 그립성을 확보할 수 없다. 충전제의 배합량이 110 중량부를 넘으면, 내마모성이 악화되어 버린다.
또 충전제 100 중량%중의 실리카의 함유량은 50 중량% 이상, 바람직하게는 70~100 중량%로 한다. 충전제중의 실리카의 함유량을 이러한 범위로 하는 것에 의하여, 고무 조성물의 웨트 그립성 및 내마모성을 양립하는 것이 가능하게 된다. 또, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 배합에 의해, 실리카와의 친화성을 높게 해 분산성을 개선하기 때문에, 실리카 배합의 효과를 보다 높게 할 수 있다.
실리카로서는, 타이어 트레드용 고무 조성물에 통상 사용되는 실리카, 예를 들면 습식법 실리카, 건식법 실리카 혹은 표면 처리 실리카 등을 사용할 수 있다. 또 실리카의 입자 성상(性狀)은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기의 3가지 입자 특성을 모두 만족시키면 좋다.
(1) DBP 흡수량이 160~220 ml/100 g
실리카의 DBP 흡수량은 바람직하게는 160~220 ml/100 g로 한다. DBP 흡수량이 160 ml/100 g미만이면, 파단 강도가 저하하게 된다. DBP 흡수량이 220 ml/100 g를 넘으면, 점도가 지나치게 높아져서, 혼합 가공성이 악화된다. 실리카의 DBP 흡수량은, JIS　K6217－4흡유량A법에 준거해서 구하는 것으로 한다.
(2) 질소흡착비표면적(N2SA)이 145~193 m2/g
실리카의 질소흡착비표면적(N2SA)은 바람직하게는 145~193 m2/g로 한다. 실리카의 N2SA가 145 m2/g 미만이면, 웨트 그립성이 악화되어, 바람직하지 않다. 또 실리카의N2SA가 193 m2/g를 넘으면, 실리카의 분산성이 악화되어, 내마모성이 악화된다. 또 고무 조성물이 딱딱해져, 설상 성능이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 실리카의N2SA는 JIS　K6217－2에 준거해서 구하는 것으로 한다.
(3) CTAB비표면적(CTAB)이 140~184 m2/g
실리카의 CTAB비표면적(CTAB)은 바람직하게는 140~184 m2/g로 한다. 실리카의 CTAB가 140 m2/g 미만이면, 웨트 그립성이 악화되어 바람직하지 않다.또 실리카의 CTAB가 184 m2/g를 넘으면, 실리카의 분산성이 악화되고, 내마모성이 악화되어 바람직하지 않다. 또한 실리카의 CTAB는 JIS　K6217－3에 준거해서 구하는 것으로 한다.
상술한(1)~(3)의 입자 성상 모두를 만족시키는 실리카는, 상술한 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무와 함께 배합하는 것에 의해, 실리카의 분산성을 개량할 수 있다. 이 때문에, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무 및 상기의 입자 성상을 가지는 실리카가 고무 조성물의 tanδ를 함께 개질해, 추가적인 상승적 효과를 얻을 수 있다. 또 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무에, 천연 고무 및 부타디엔 고무를 함께 배합하는 것에 의해, 고무 조성물의 내마모성 및 설상 성능을 뛰어난 것으로 할 수 있다.
본 발명에서는 실리카로서 (1)~(3)의 입자 성상 모두를 만족시키는 실리카를 단독으로 사용할 수 있다. 혹은 이 실리카와 (1)~(3)의 입자 성상을 만족시키지 않는 다른 실리카를 함께 사용해도 좋다.
실리카는, 시판되고 있는 것 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 또 통상의 제조 방법에 의해 얻어진 실리카를 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 실리카와 함께 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하고, 실리카의 분산성을 향상하고, 디엔계 고무와의 보강성을 보다 높게 할 수 있다. 실란 커플링제는, 실리카 배합량에 대하여 바람직하게는 3~20 중량%, 보다 바람직하게는 5~15 중량% 배합하면 좋다. 실란 커플링제의 배합량이 실리카 중량의 3 중량% 미만인 경우, 실리카의 분산성을 향상하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또, 실란 커플링제의 배합량이 20 중량%를 넘으면, 실란 커플링제끼리 축합해 버려, 소망하는 효과를 얻을 수 없게 된다.
실란 커플링제로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 황 함유 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면 비스-(3－트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3－트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 3－트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, γ－메르캅토프로필트리에톡시실란, 3－옥타노일티오프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 실리카 이외의 다른 충전제를 배합할 수 있다. 실리카 이외의 다른 충전제로서는, 예를 들면 카본 블랙, 클레이, 마이카, 탈크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화알류미늄, 산화티탄 등이 예시된다. 그 중에서도 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 포함하는 다른 충전제를 배합하는 것에 의해 고무 강도를 높게 할 수 있다. 다른 충전제의 함유량은, 충전제 100 중량%중 50 중량% 이하, 바람직하게는 0~30 중량%로 하면 좋다. 다른 충전제의 함유량이 50 중량%를 넘으면 저연비 성능이 악화된다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물의 취화 온도는 -45℃ 이하, 바람직하게는 -60℃~－50℃이다. 고무 조성물의 취화 온도가 -45℃보다 높으면, 설상 성능이 악화된다. 타이어 트레드용 고무 조성물의 취화 온도는 JIS　K6261에 준거해서 구해지는 50% 충격취화 온도로 한다.
타이어 트레드용 고무 조성물은, 오일 성분의 합계가, 고무 조성물 100 중량%중, 바람직하게는 25~50 중량%, 보다 바람직하게는 30~45 중량%이면 좋다. 오일 성분의 합계가 25 중량% 미만이면, 설상 성능을 충분히 개량할 수 없을 우려가 있다. 또 오일 성분의 합계가 50 중량%를 넘으면, 내마모성을 충분히 개량할 수 없을 우려가 있다. 덧붙여, 오일 성분의 합계란, 디엔계 고무중의 유전 오일, 및 고무 조성물의 조제시에 첨가하는 천연 오일, 합성 오일, 가소제 등의 오일 성분으로부터 이루어지는 고무 조성물이 포함하는 오일 성분의 합계를 말한다.
타이어 트레드용 고무 조성물에는, 가류 또는 가교제, 가류 촉진제, 노화방지제, 가소제, 가공조제, 액상 폴리머, 테르펜계 수지, 열강화성 수지 등의 타이어 트레드용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 각종 배합제를 배합할 수 있다. 이러한 배합제는 일반적인 방법으로 혼련해서 고무 조성물로 하고, 가류 또는 가교하는데 사용할 수 있다. 이러한 배합제의 배합량은 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다. 타이어 트레드용 고무 조성물은, 공지의 고무용 혼련기계, 예를 들면, 밴배리 믹서, 니더, 롤 등을 사용해서, 상기 각 성분을 혼합하는 것에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 공기입 타이어에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 이 고무 조성물을 트레드부에 사용한 공기입 타이어, 특히 승용차 전용의 올시즌용 공기입 타이어는, 적설 노면을 주행할 때의 설상 성능과, 비적설 노면을 주행할 때의 웨트 성능이나 내마모성과의 밸런스를 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
표 3에 나타내는 배합제를 공통 배합으로 하고, 표 1~2에 나타내는 배합으로 이루어지는 15 종류의 타이어 트레드용 고무 조성물(실시예 1~7, 비교예 1~8)을 조제함에 있어서, 각각 황 및 가류 촉진제를 제외한 성분을 칭량하고, 1.8 L의 밀폐형 믹서로 5분간 혼련한 후, 그 마스터 배치를 방출해 실온 냉각했다. 이 마스터 배치를 1.8 L의 밀폐형 믹서에 제공하고, 황 및 가류 촉진제를 첨가하고, 혼합해 타이어 트레드용 고무 조성물을 얻었다. 덧붙여, 표 1, 2에 있어서, 변성 S－SBR1 및 2는 유전품이기 때문에, 정미(正味)의 고무량을 괄호내에 병기했다. 또, 표 3의 공통 성분의 배합량은, 표 1, 2에 나타내는 디엔계 고무 100 중량부에 대한 중량부로서 기재했다.
얻어진 15 종류의 고무 조성물을 캡 트레드에 이용한 사이즈(225/60R18)의 공기입 타이어를 가류 성형했다. 각각의 공기입 타이어를 이용해서, 내마모성, 설상 성능 및 웨트 성능을 하기에 나타내는 방법에 의해 평가했다.
　내마모성
얻어진 공기입 타이어를 림 사이즈 18×7 JJ의 휠에 조립하고, 공기압 220 kPa를 충전해 일본산 2.5리터 클래스의 시험 차량에 장착해, 테스트 코스의 1주(周) 5 km의 주회로(周回路)의 건조 노면을 속도 80 km/시로 연속해서 10주(周) 주행했다. 그 후 트레드면에 있어서의 마모 상태를 목시(目視)에 의해 관찰하고, 비교예 1을 100으로 해서 점수를 매겨 평가했다. 얻어진 결과를 표 1, 2에 나타냈다. 평가치가 클수록, 특히 지수가 102 이상이면, 내마모성이 좋은 것을 나타낸다.
　설상 성능
얻어진 공기입 타이어를 림 사이즈 18×7 JJ의 휠에 조립하고, 일본산 2.5리터 클래스의 시험 차량에 장착해, 공기압 200 kPa의 조건에서 적설 상태로 한 1주 2.6 km의 테스트 코스를 실차(實車) 주행시켜, 그 때의 조종 안정성을 전문 패널리스트 3명에 의한 감응(感應) 평가에 의해 채점했다. 얻어진 결과는 비교예 1을 100으로 하는 지수로서, 표 1, 2에 나타냈다. 이 지수가 클수록, 특히 지수가 102 이상이면, 적설 노면에 있어서의 설상 성능(조종 안정성)이 뛰어난 것을 의미한다.
　웨트 성능
얻어진 공기입 타이어를 림 사이즈 18×7 JJ의 휠에 조립하고, 일본산 2.5리터 클래스의 시험 차량에 장착해, 공기압 220 kPa의 조건으로 습윤 노면으로 이루어진 1주 2.6 km의 테스트 코스를 실차 주행시켜, 그 때의 조종 안정성을 전문 패널리스트 3명에 의한 감응 평가에 의해 채점했다. 얻어진 결과는 비교예 1을 100으로 하는 지수로서 표 1, 2에 나타냈다. 이 지수가 클수록, 특히 지수가 102 이상이면, 습윤 노면에 있어서의 웨트 조종 안정성이 뛰어난 것을 의미한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
덧붙여 표 1~2에 있어서 사용한 원재료의 종류를 아래와 같이에 나타낸다.
·변성 S－SBR1：말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무, 스티렌 단위 함유량이 42 중량%, 비닐 단위 함유량이 32 중량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 75만, Tg가 -25℃, 유전 오일의 함유량이 27.27 중량%, 후술하는 제조 방법에 의해 조제한 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무.
·변성 S－SBR2：말단 변성 스티렌 부타디엔 고무, 스티렌 단위 함유량이 21 중량%, 비닐 단위 함유량이 63 중량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 44만, Tg가 -27℃, 유전 오일의 함유량이 27.27 중량%, 후술하는 제조 방법에 의해 조제한 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무.
·BR：부타디엔 고무, 닛뽄제온샤제, Nipol BR1220
·NR：천연 고무, SIR20
·실리카1：로디아샤제, Zeosil 1165 MP, DBP 흡수량이 200 ml/100 g, 질소흡착비표면적(N2SA)이 160 m2/g, CTAB비표면적(CTAB)이 159 m2/g.
·실리카2：로디아샤제, Zeosil Premium 200MP, DBP 흡수량이 203 ml/100 g, 질소흡착비표면적(N2SA)이 200 m2/g, CTAB비표면적(CTAB)이 197 m2/g.
·카본 블랙：토카이카본샤제, 시스트 KH
·실란 커플링제：에보닉데구사샤제, Si69, 비스(3－트리에톡시실릴프로필)테트라설피드
·오일：쇼와쉘세키유샤제 엑스트랙트 4호S
〔변성 S－SBR1의 제조 방법〕
질소 치환된 내용량 10L의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 4533 g, 스티렌 338.9 g(3.254 mol), 부타디엔 468.0 g(8.652 mol), 이소프렌 20.0 g(0.294 mol) 및 N, N, N´, N´－테트라메틸에틸렌디아민 0.189 mL(1.271 mmol)를 넣고, 교반을 개시했다. 반응 용기내의 내용물의 온도를 50℃로 한 후, n－부틸리튬 5.061 mL(7.945 mmol)를 첨가했다. 중합 전화율(轉化率)이 거의 100%에 도달한 후, 이소프렌 12.0 g를 더 첨가해서 5분간 반응시킨 후, 1, 6－비스(트리클로로실릴)헥산의 40 wt% 톨루엔 용액 0.281 g(0.318mmol)를 첨가해, 30분간 반응시켰다. 추가로 하기에 나타내는 폴리오르가노실록산 A의 40 wt% 크실렌 용액 18.3 g(0.318 mmol)를 첨가해, 30분간 반응시켰다. 메탄올 0.5 mL를 첨가해서 30분간 교반했다. 얻어진 폴리머 용액에 노화방지제(이르가녹스 1520, BASF샤제)를 소량 첨가하고, 유전 오일의 함유량이 27.27 중량%가 되도록 후콜에라믹 30(신니혼세키유카부시키가이샤제)을 첨가한 후, 스팀스트립핑법에 의해 고체상의 고무를 회수했다. 얻어진 고체 고무를 롤에 의해 탈수하고, 건조기중에서 건조를 실시해, 변성 S－SBR1를 얻었다.
폴리오르가노실록산 A；하기 [화학식 1]의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산으로서, m=80, k=120, X1, X4, R1~R3, R5~R8가 각각 메틸기(－CH3), X2가 하기 [화학식 2]로 나타내는 탄화수소기인 폴리오르가노실록산
Figure pct00003
Figure pct00004
　〔변성 S－SBR2의 제조 방법〕
질소 치환된 100 ml앰플병에, 시클로헥산 28 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 8.6 mmol를 첨가하고, n－부틸리튬 6.1 mmol를 더 첨가했다. 이어서, 이소프렌 8.0 g를 천천히 첨가하고, 60℃의 앰플병내에서 120분 반응시키는 것에 의해 이소프렌 블록(개시제1로 한다)을 얻었다. 이 개시제1의 중량 평균 분자량(Mw)은 2200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.08, 그리고 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량은 72.3wt%였다.
다음으로, 교반기를 구비한 오토클레이브에, 질소 대기하에서, 시클로헥산 4000 g, 1, 3－부타디엔 357.7 g 및 스티렌 132.3 g을 넣은 후, 개시제1을 전량 첨가하고, 40℃에서 중합을 개시했다. 중합을 개시하고 나서 10분 경과후, 1, 3－부타디엔 195.3 g, 스티렌 14.7 g를 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 중합 반응중의 최고 온도는 60℃였다. 연속 첨가 종료 후, 추가로 20분간 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95%에서 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 이어서, 1, 6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.08 mmol를 20 질량% 농도의 시클로헥산 용액의 상태로 첨가하고, 10분간 반응시켰다. 추가로, 상기 [화학식 1]로 나타내는 폴리오르가노실록산 A 0.027 mmol를 20 질량% 농도의 크실렌 용액의 상태로 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합정지제로서, 사용한 n－부틸리튬의 2배몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하고, 변성 S－SBR2를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화방지제로서 이르가녹스 1520 L(치바스페샬리티케미칼즈샤제)를, 100 질량부의 변성 S－SBR2에 대하여 0.15 질량부 첨가한 후, 유전 오일의 함유량이 27.27 중량%가 되도록, 후콜에라믹 30(신니혼세키유카부시키가이샤제)를 첨가하고, 스팀스트립핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조해서, 고체상의 고무를 회수했다. 얻어진 고체 고무를 롤에 의해 탈수해, 건조기중에서 건조를 실시해, 변성 S－SBR2를 얻었다.
Figure pct00005
덧붙여, 표 3에 있어서 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다.
·산화아연：세이도카가쿠코교샤제, 산화아연 3종
·스테아린산：치바시보산샤제, 비즈스테아린산
·노화방지제：스미토모카가쿠샤제, 안티겐6C
·왁스：오우치신코카가쿠코교샤제, 산녹크
·황：츠루미카가쿠코교샤제, 금화인(金華印) 유입(油入) 미분(微粉) 황
·가류 촉진제1：가류촉진제 CBS, 오우치신코카가쿠코교샤제 노크셀러 CZ-G
·가류 촉진제2：가류촉진제 DPG, 오우치신코카가쿠코교샤제, 노크셀러D
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~8의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 웨트 성능 및 내마모성과, 설상 성능과의 밸런스를 종래 레벨보다 향상시킬 수 있다.
비교예 1의 고무 조성물은, 중량비(BR/NR)가 1 이하로, 이것을 기준으로 한다.
비교예 2의 고무 조성물은, 중량비(BR/NR)가 2.5를 넘으므로, 웨트 성능이 악화된다.
비교예 3의 고무 조성물은, 취화 온도가 -45℃보다 높기 때문에, 설상 성능 및 내마모성이 악화된다.
비교예 4의 고무 조성물은, 변성 S－SBR1의 함유량이 40 중량% 미만이므로, 웨트 성능이 악화된다.
비교예 5의 고무 조성물은, 부타디엔 고무의 배합량이 40 중량%를 넘으므로, 웨트 성능이 악화된다.
비교예 6의 고무 조성물은, 충전제중의 실리카의 중량 비율이 50 중량%미만이므로, 웨트 성능이 악화된다.
비교예 7의 고무 조성물은, 충전제의 배합량이 66 중량부 미만이므로 웨트 성능이 악화된다.
비교예 8의 고무 조성물은, 충전제의 배합량이 110 중량부를 넘으므로 설상 성능이 악화된다.
　1　　　트레드부
　2　　　사이드 월부
　3　　　비드부
　4　　　카커스층
　5　　　비드 코어
　6　　　비드 필러
　7　　　이너 라이너층
　8　　　벨트층
　9　　　벨트 커버층
　10　　트레드 고무층
　11　　사이드 고무층
　12　　림 쿠션 고무층

Claims (6)

  1. 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무를 40 중량% 이상, 천연 고무를 8~35 중량%, 부타디엔 고무를 15~40 중량% 포함하는 디엔계 고무 100 중량부에 대하여, 실리카를 50 중량% 이상 포함하는 충전제를 66~110 중량부 배합한 고무 조성물로서,
    상기 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무가, 그 말단의 관능기가 실라놀기와 반응하는 화합물에 유래하고, 그 스티렌 단위 함유량이 38~48 중량%, 그 유전 오일의 함유량이 30 중량% 미만이며,
    상기 천연 고무(NR)에 대한 부타디엔 고무(BR)의 배합량의 비(BR/NR)가 1.0 초과 2.5 이하인 것과 함께,
    상기 고무 조성물의 취화 온도가 -45℃ 이하인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카가, DBP 흡수량이 160~220 ml/100 g, 질소흡착비표면적이 145~193 m2/g, CTAB비표면적이 140~184 m2/g인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물 100 중량%중, 오일 성분의 합계가 25~50 중량%인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 적어도 하나의 말단의 관능기가, 폴리오르가노실록산 화합물, 에폭시 화합물, 하이드로카르빌옥시규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무의 하나의 말단에 이소프렌 세그먼트를 가지는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 타이어 트레드용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어.
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