KR20160121400A - 강인화된 아릴사이클로부텐 폴리머 - Google Patents

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왕 지동
제이. 터커 크리스토퍼
티. 비숍 매튜
라갓킨 엘리쎄이
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Abstract

개선된 인성을 갖는 아릴사이클로부텐 폴리머가 제공된다. 개선된 인성을 갖는 아릴사이클로부텐 폴리머를 코팅하기 위한 조성물 및 방법이 또한 제공된다.

Description

강인화된 아릴사이클로부텐 폴리머{TOUGHENED ARYLCYCLOBUTENE POLYMERS}
본 발명은 일반적으로 폴리머 재료 분야, 더 상세하게는 전자 디바이스의 제조에 유용한 아릴사이클로부텐-기반 폴리머에 관한 것이다.
아릴사이클로부텐-기반 폴리머는 다양한 전자 용도, 예컨대 마이크로전자 패키징 및 인터커넥트 용도에서 유전체로서 사용된다. 아릴사이클로부텐-기반 폴리머는 이들 용도를 위해 많은 바람직한 특성을 갖는다. 그러나, 이들 폴리머는 특정 기계적 한계, 예컨대 낮은 파괴 인성, 낮은 연신율 및 좋지 못한 인장 강도를 나타내며, 이는 특정 전자 용도에서 이들 폴리머의 사용을 제한한다.
아릴사이클로부텐-기반 폴리머의 기계적 특성을 개선시키기 위한 한 가지 접근법은 미국 특허 번호 6,420,093에 개시되어 있다. 이 특허는 개선된 인성을 갖는 벤조사이클로부텐-기반 폴리머를 제공하는 조성물을 개시하며, 상기 조성물은 a) 아릴사이클로부텐 모노머, 아릴사이클로부텐 올리고머 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 전구체 화합물; 및 b) 에틸렌성 불포화 (즉, 탄소-탄소 이중 결합(들))를 포함하는 골격 및 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 갖는 폴리머 또는 올리고머를 포함한다. 상기 특허에 개시된 강화 첨가제는 폴리머 골격에 유의미한 양의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 그러나, 이들 조성물이 특정 광패턴화 용도에 사용되는 경우, 벤조사이클로부텐 폴리머의 개선된 연신율 인성은 부가된 폴리머 또는 올리고머의 탄소-탄소 이중 결합을 수반하는 경쟁 반응으로 인해 소실된다. 또한, 부가된 폴리머 골격에 남아있는 탄소-탄소 이중 결합은 경시적으로 재료의 황변을 야기할 수 있으며, 이는 특정 용도를 위해 불리할 수 있다. 따라서, 개선된 기계적 특성을 갖는 아릴사이클로부텐-기반 물질을 제공할 수 있는 대안적인 물질에 대한 필요가 남아있다.
2013년 10월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 시리즈 번호 14/069348 (Zhifeng Bai 등)은 반도체 웨이퍼의 활성 (디바이스) 면과 캐리어 기판의 부착 표면 사이에 경화성 접착 물질, 이형 첨가제 및 화합제, 예컨대 폴리부틸렌옥사이드 단독중합체를 포함하는 일시적 결합 조성물 층을 배치하고; 그 다음 접착 물질을 경화하여 반도체 웨이퍼의 활성 면과 캐리어 기판의 부착 표면 사이에 배치된 일시적 결합 층을 제공하는 방법을 개시하며, 여기서, 캐리어 기판의 부착 표면에 인접한 일시적 결합 층은 비교적 적은 양의 이형 첨가제를 포함하고, 반도체 웨이퍼의 활성 면에 인접한 일시적 결합 층은 상대적으로 많은 양의 이형 첨가제를 포함한다. 접착 물질의 경화시, 이형 첨가제 상은 반도체 웨이퍼의 활성 표면 쪽으로 분리되고, 이는 실온에서 적은-힘의 기계적 디본딩(debonding)을 가능하게 한다. 조성물에 용해될 수 있는 이형 첨가제의 양을 증가시키기 위해 화합제를 미국 특허 출원 시리즈 번호 14/069348의 조성물에 부가했다. 상기 특허 출원에 개시된 적합한 경화성 접착 물질은 아릴사이클로부텐을 포함한다. 적합한 이형 첨가제는 접착 물질의 경화시 접착 물질로부터 상 분리하고 비교적 더 친수성인 표면 쪽으로 이동하는 것이다. 이형 첨가제를 포함하는 조성물만이 상기 특허 출원에 개시된다.
본 발명은 a) 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머, 하나 이상의 아릴사이클로부텐 폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경화성 물질; b) 중합된 단위로서 -(O-CH2CHR)을 포함하는 하나 이상의 강인화제로서, 여기서 R은 C2-8 하이드로카르빌 모이어티인, 강인화제; 및 c) 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물을 제공하며; 상기 하나 이상의 강인화제는 중합된 단위로서 -(OCH2CH(CH3))-이 없고, 그리고 상기 조성물은 실질적으로 이형 첨가제가 없다. 본 발명은 또한 a) 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머, 하나 이상의 아릴사이클로부텐 폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경화성 물질; b) 중합된 단위로서 -(O-CH2CHR)-을 포함하는 하나 이상의 강인화제로서, 여기서 R은 C2-8 하이드로카르빌 모이어티인, 강인화제; 및 c) 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물을 제공하며; 상기 하나 이상의 강인화제는 중합된 단위로서 -(OCH2CH(CH3))-이 없고, 상기 조성물은 실질적으로 이형 첨가제가 없고 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르가 실질적으로 없다. 본 강인화제는 폴리머이며, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합이 없는 폴리머 골격을 갖는다. 본 조성물은 바람직하게는 이형 첨가제가 없다.
본 발명은 추가로, a) 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머, 하나 이상의 아릴사이클로부텐 폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경화성 물질; b) 중합된 단위로서 -(O-CH2CHR)-을 포함하는 하나 이상의 강인화제로서, 여기서 R은 C2-8 하이드로카르빌 모이어티인, 강인화제; 및 c) 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물의 층을 기판 상에 코팅하는 단계로서; 상기 하나 이상의 강인화제는 중합된 단위로서 -(OCH2CH(CH3))-이 없고, 그리고 상기 조성물은 실질적으로 이형 첨가제가 없는 단계; 상기 하나 이상의 유기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및 상기 경화성 물질을 경화시켜 경화된 폴리머 코팅물을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 또한, a) 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머, 하나 이상의 아릴사이클로부텐 폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경화성 물질; b) 중합된 단위로서 -(O-CH2CHR)-을 포함하는 하나 이상의 강인화제로서, 여기서 R은 C2-8 하이드로카르빌 모이어티인, 강인화제; 및 c) 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물의 층을 기판 상에 코팅하는 단계로서; 상기 하나 이상의 강인화제는 중합된 단위로서 -(OCH2CH(CH3))-이 없고, 그리고 상기 조성물은 실질적으로 이형 첨가제가 없고 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르가 실질적으로 없는 단계; 상기 하나 이상의 유기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및 상기 경화성 물질을 경화시켜 경화된 폴리머 코팅물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 본 발명에 의해 제공된다.
또한, a) 중합된 단위로서 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머를 포함하는 폴리머; 및 b) 중합된 단위로서 -(O-CH2CHR)-을 포함하는 하나 이상의 강인화제로서, 여기서 R은 C2-8 하이드로카르빌 모이어티인, 강인화제를 포함하는 폴리머 코팅물로서; 상기 하나 이상의 강인화제는 중합된 단위로서 -(OCH2CH(CH3))-이 없고, 그리고 상기 폴리머 코팅물은 실질적으로 이형 첨가제가 없는, 폴리머 코팅물이 본 발명에 의해 제공된다. 또한, 본 발명은 a) 중합된 단위로서 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머를 포함하는 폴리머; 및 b) 중합된 단위로서 -(O-CH2CHR)-을 포함하는 하나 이상의 강인화제로서, 여기서 R은 C2-8 하이드로카르빌 모이어티인, 강인화제를 포함하는 폴리머 코팅물을 제공하며; 상기 하나 이상의 강인화제는 중합된 단위로서 -(OCH2CH(CH3))-이 없고, 그리고 상기 폴리머 코팅물은 실질적으로 이형 첨가제가 없고 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르가 실질적으로 없다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 하기 약어는, 다르게 맥락에서 명확히 명시되지 않으며, 하기 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; ppm = 백만분율; m = 마이크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; mm = 밀리미터; mL = 밀리리터; kPa = 킬로파스칼; GPa = 기가파스칼; Mw = 중량 평균 분자량; 및 Mn = 수 평균 분자량. 다르게 지적되지 않으면, 모든 양은 중량 퍼센트이고 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며 임의의 순서로 결합가능하지만, 단, 그와 같은 수치 범위가 최대 100%까지 부가되는 것으로 구속되는 것이 분명한 경우는 제외한다. "Wt%"는, 다르게 지적되지 않으면, 참조된 조성물의 총 중량을 기준으로, 중량 퍼센트를 나타낸다.
명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, "피처(feature)"는 기판, 특히 반도체 웨이퍼 상의 기하학적 구조를 나타낸다. 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬을 포함한다. 마찬가지로, "알케닐"은 선형, 분지형 및 사이클릭 알케닐을 나타낸다. "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 나타낸다. "(메트)아크릴로일은 "아크릴로일" 및 "메타크릴로일" 둘다를 의미한다. 용어 "경화"는 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 임의의 공정, 예컨대 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성"은 어떤 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 나타낸다. 용어 "폴리머"는 이량체, 삼합체, 사량체, 올리고머, 및 추가로 경화할 수 있는 다른 비교적 저분자량의 물질을 나타낸다. 관사 ("a", "an" 및 "the")는 단수 및 복수를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 a) 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머, 하나 이상의 아릴사이클로부텐 폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경화성 접착 물질; b) 중합된 단위로서 -(O-CH2CHR)-을 포함하는 하나 이상의 강인화제로서, 여기서 R은 C2-8 하이드로카르빌 모이어티인, 강인화제; 및 c) 하나 이상의 유기 용매를 포함하며; 상기 하나 이상의 강인화제는 중합된 단위로서 -(OCH2CH(CH3))-이 없고, 그리고 상기 조성물은 실질적으로 이형 첨가제가 없다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴사이클로부텐 폴리머"는 중합된 단위로서 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머를 포함하는 폴리머를 나타낸다. 또한 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "이형 첨가제"는 2013년 10월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 시리즈 번호 14/069348 (Zhifeng Bai 등)에 기재된 의미를 갖는다. 이형 첨가제는, 경화성 물질에 부가될 때, 경화 동안 경화성 접착 물질로부터 상 분리하고 경화 접착 물질의 표면 쪽으로 이동하여 시각적으로 검출가능한 상 분리된 필름을 형성하는 물질이다. 이형 첨가제는 우선적으로 경화된 접착 물질보더 더 친수성이다. 그와 같은 이형 첨가제는 미경화된 접착 물질 조성물에서 이형 첨가제를 완전히 분산 또는 용해시키고, 경화 접착 물질의 밖으로 및 더 친수성 표면 쪽으로 이형 첨가제가 이동하면서 접착 물질의 경화 동안 이형 첨가제를 상 분리시키는 적절한 친수성 모이어티를 갖는다. "실질적으로 이형 첨가제가 없는"은 본 조성물이 < 1 wt%의 이형 첨가제, 예컨대 0 내지 < 1wt%, 바람직하게는 0 내지 0.5 wt%, 및 더 바람직하게는 0 내지 0.25 wt%의 이형 첨가제를 함유함을 의미한다. 본 조성물이 이형 첨가제를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 접착 물질로서 유용한 아릴사이클로부텐 폴리머는 당해기술에 잘 알려져 있다. 적합한 아릴사이클로부텐 폴리머는, 비제한적으로, 하기 식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00001
여기서 B는 n-가 연결 그룹이고; Ar은 다가 아릴 그룹이고 그리고 상기 사이클로부텐 고리의 탄소 원자는 Ar의 동일한 방향족 고리 상의 인접한 탄소 원자에 결합되고; m은 1 이상의 정수이고; n은 1 이상의 정수이고; R5는 1가 그룹이다. 바람직하게는, 다가 아릴 그룹, Ar은 1 내지 3개의 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로방향족 고리로 구성될 수 있다. 아릴 그룹이 단일 방향족 고리, 및 더 바람직하게는 페닐 고리를 포함하는 것이 바람직하다. 아릴 그룹은 C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 및 할로로부터 선택된 1 내지 3개의 그룹으로, 바람직하게는 C1-6 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 및 클로로 중 하나 이상으로, 더 바람직하게는 C1-3 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, 및 C1-3 알콕시 중 하나 이상으로 임의로 치환된다. 아릴 그룹이 비치환되는 것이 바람직하다. n = 1 또는 2, 더 바람직하게는 n = 1인 것이 바람직하다. m = 1-4, 더 바람직하게는 m = 2-4, 및 더욱더 바람직하게는 m = 2인 것이 바람직하다. 바람직하게는, R5는 H, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알콕시, 카복시, C2-6 카복시-함유 모이어티, C2-6 케토-함유 모이어티, C1-6 아미도-함유 모이어티, C2-6 알콕시알칸올, 및 C2-6 알콕시에스테르, 및 더 바람직하게는 H, C1-3 알킬, 및 C1-3 알콕시로부터 선택된다. 바람직하게는, B는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 (에틸렌성 불포화)을 포함한다. 적합한 1가 B 그룹은 바람직하게는 식 -[C(R10)=CR11]xZ를 갖고, 여기서 R10 및 R11은 수소, C1-6 알킬, 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고; Z는 수소, C1-6 알킬, 아릴, 실록사닐, -CO2R12로부터 선택되고; 각각의 R12는 H, C1-6 알킬, 아릴, 아랄킬, 및 알카릴로부터 독립적으로 선택되고; x = 1 또는 2이다. 바람직하게는, R10 및 R11은 H, C1-3 알킬, 및 아릴, 및 더 바람직하게는 H 및 C1-3 알킬로부터 독립적으로 선택된다. R12가 C1-3 알킬, 아릴, 및 아랄킬인 것이 바람직하다. Z는 바람직하게는 실록실이다. 바람직한 실록실 그룹은 식 -[Si(R13)2-O]p-Si(R13)2-를 갖고, 여기서 각각의 R13은 H, C1-6 알킬, 아릴, 아랄킬, 및 알카릴로부터 독립적으로 선택되고; p는 1 이상의 정수이다. R13이 C1-3 알킬, 아릴, 및 아랄킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적합한 아랄킬 그룹은 벤질, 펜에틸 및 페닐프로필을 포함한다.
바람직하게는, 아릴사이클로부텐 폴리머는 하기 식의 하나 이상의 올리고머를 포함한다:
Figure pat00002
여기서 각각의 R6은 H, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알콕시, 카복시, C2-6 카복시-함유 모이어티, C2-6 케토-함유 모이어티, C1-6 아미도-함유 모이어티, C2-6 알콕시알칸올, 및 C2-6 알콕시에스테르, 및 바람직하게는 H, C1-3 알킬, 및 C1-3 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R7은 C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R8은 독립적으로 2가의, 에틸렌성으로 불포화된 유기 그룹이고; 각각의 R9는 H, C1-6 알킬, 아랄킬 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고; p는 1 이상의 정수이고; q는 0 내지 3의 정수이다. 각각의 R6은 바람직하게는 H 및 C1-3 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 각각의 R6은 H이다. 각각의 R7이 C1-6 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 및 클로로, 및 더 바람직하게는 C1-3 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, 및 C1-3 알콕시로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 R8은 C2-6 알케닐로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 각각의 R8은 -CH=CH-이다. 각각의 R9는 바람직하게는 C1-3 알킬로부터 선택되고; 더 바람직하게는 각각의 R9는 메틸이다. 바람직하게는, p = 1-5, 더 바람직하게는 p = 1-3, 및 더욱더 바람직하게는 p = 1이다. q = 0인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 아릴사이클로부텐 올리고머, 1,3-비스(2-바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일 에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (DVS-비스BCB)는 하기 식을 갖는다:
Figure pat00003
아릴사이클로부텐 폴리머는 임의의 적당한 수단, 예컨대 미국 특허 번호 4,812,588; 5,136,069; 5,138,081; 및 국제 특허 출원 번호 WO 94/25903에 기재된 것들에 의해 제조될 수 있다. 적합한 아릴사이클로부텐 폴리머는 또한 다우 일렉트로닉 머터리알즈(Dow Electronic Materials)로부터 입수가능한 CYCLOTENETM 상표로 상업적으로 이용가능하다.
경화성 물질은 고형물 기준으로 1 내지 99 wt%, 바람직하게는 15 내지 75 wt%, 및 더 바람직하게는 25 내지 75 wt%의 양으로 본 조성물에 사용될 수 있다. 상이한 아릴사이클로부텐 물질의 혼합물, 예컨대 적어도 2개의 아릴사이클로부텐 모노머 또는 적어도 2개의 아릴사이클로부텐 폴리머 또는 아릴사이클로부텐 모노머와 아릴사이클로부텐 폴리머의 혼합물이 사용되는 경우, 하나의 아릴사이클로부텐 물질 대 또 하나의 아릴사이클로부텐 물질의 임의의 적합한 비는 예컨대 1:99 내지 99:1로 사용될 수 있다.
본 조성물에 사용된 강인화제는 중합된 단위로서 -(O-CH2CHR)-을 포함하고, 여기서 R은 C2-8 하이드로카르빌 모이어티이고, 중합된 단위로서 -(OCH2CH(CH3))-이 없다. 임의로, 본 강인화제는 추가로 중합된 단위로서 -(OCH2CH2)-를 포함할 수 있다. 바람직한 강인화제는 식 R1-(O-A)x(OCH2CH2)y-OR2를 갖는 것들을 포함하며; 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 유기 모이어티이고; 각각의 A는 CH2CHR 또는 CHRCH2이고; 각각의 R은 독립적으로 C2-8 하이드로카르빌 모이어티이고; x는 2 내지 500의 정수이고; y는 0 내지 500의 정수이다. R1 및 R2 중 하나가 H인 것이 바람직하다. R1 및 R2 중 하나가 유기 모이어티인 것이 추가로 바람직하다. R은 바람직하게는 C2-6 하이드로카르빌 모이어티, 더 바람직하게는 C2-4 하이드로카르빌 모이어티, 및 더욱더 바람직하게는 C2 하이드로카르빌 모이어티이다. 특히 바람직한 강인화제는 식 R1-(O-Bu)x(OCH2CH2)y-OR2를 갖는 것들이고; 여기서 각각의 Bu는 CH2CH(C2H5) 또는 CH(C2H5)CH2이고; 각각의 R1, R2, x, 및 y는 상기에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 강인화제는 20:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 15:1 내지 3:1, 및 더욱더 바람직하게는 10:1 내지 4:1의 -(O-A)- 대 -(OCH2CH2)-의 몰비를 갖는다. x가 5 내지 250, 및 더 바람직하게는 10 내지 150의 정수인 것이 바람직하다. y가 0 내지 250, 더 바람직하게는 0 내지 150, 더욱더 바람직하게는 0 내지 100, 및 더욱더 바람직하게는 5 내지 50의 정수인 것이 바람직하다. y > 0인 경우, 수득한 폴리(부틸렌옥사이드-에틸렌옥사이드) 공중합체는 랜덤, 블럭 또는 교대 공중합체일 수 있다. 강인화제가 300 내지 50000, 더 바람직하게는 500 내지 25000, 및 더욱더 바람직하게는 500 내지 10000 Da의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 강인화제는 탄소-탄소 이중 결합이 없는 폴리머 골격을 갖는다.
R1 및 R2의 유기 모이어티는 임의의 적합한 1가 유기 라디칼일 수 있다. 적합한 1가 유기 라디칼은, 비제한적으로, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C7-40 치환된 아릴, 및 디에노필(dienophiles) 예컨대 C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, 말레이미드, 말레아미드/에스테르, 말레아미드/카복실산, 및 (메트)아크릴로일, 및 바람직하게는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 및 C7-40 치환된 아릴을 포함한다. "치환된 아릴"은 아릴 모이어티 중 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환체 그룹 예컨대 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C1-20 알콕시 등으로 대체된 것을 의미한다. 예시적인 1가 유기 라디칼은, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 도데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 사이클로펜테닐, 페닐, 나프틸, 메틸페닐, 데실페닐, 도데실페닐, 비닐페닐, 프로페닐페닐, 아크릴로일, 및 메타크릴로일, 바람직하게는 부틸, 옥틸, 데실, 도데실, 비닐, 프로페닐, 페닐, 데실페닐, 도데실페닐, 비닐페닐, 및 프로페닐페닐, 및 더 바람직하게는 부틸, 옥틸, 데실, 도데실, 데실페닐, 도데실페닐, 비닐페닐, 및 프로페닐페닐을 포함한다.
R의 C2-8 하이드로카르빌 모이어티는 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있고, 바람직하게는 선형 또는 분지형이다. 적합한 하이드로카르빌 모이어티는, 비제한적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 등, 바람직하게는 알킬 또는 알케닐, 및 더 바람직하게는 알킬을 포함한다. 예시적인 하이드로카르빌 모이어티는 하기이다: 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2급-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, 알릴, 부테닐, 이소-부테닐, 펜테닐, 이소-펜테닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시프로필, 및 에톡시부틸.
하나 이상의 강인화제는 경화성 접착 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 35 wt%의 총량으로 본 조성물에 사용된다. 바람직하게는, 하나 이상의 강인화제는 1 내지 30 wt%, 및 더 바람직하게는 2 내지 25 wt%의 양으로 사용된다.
본 조성물은 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르가 실질적으로 없다. "폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르가 실질적으로 없다"는 본 조성물이 < 1 wt%의 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르, 예컨대 0 내지 < 1wt%, 바람직하게는 0 내지 0.5 wt%, 및 더 바람직하게는 0 내지 0.25 wt%의 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르를 함유함을 의미한다. 본 조성물이 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
경화성 접착 물질, 및 강인화제를 용해시키거나 분산시키는, 바람직하게는 용해시키는 임의의 용매 또는 용매의 혼합물이 본 조성물에 적당하게 사용될 수 있다. 예시적인 유기 용매는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 메시틸렌; 알코올 예컨대 2-메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 및 메틸 이소부틸 카비놀; 에스테르 예컨대 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 및 메틸 2-하이드록시이소부티레이트; 락톤 예컨대 감마-부티로락톤; 락탐 예컨대 N-메틸피롤리디논; 에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 이성질체 PROGLYDETM DMM으로 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 이용가능함); 케톤 예컨대 사이클로헥사논 및 메틸사이클로헥사논; 및 이들의 혼합물.
본 조성물은 임의로 하나 이상의 추가의 성분, 예컨대 경화제, 항산화제 등을 포함할 수 있다. 적합한 경화제는 경화성 물질의 경화에 도움이 될 수 있으며, 열 또는 빛에 의해 활성화될 수 있다. 예시적인 경화제는, 비제한적으로, 열적으로 산출된 개시제, 광개시제, 아자이드, 니트렌, 및 가교결합제 예컨대 폴리아민, 폴리티올, 및 (메트)아크릴레이트-함유 가교결합제를 포함한다. 그와 같은 추가의 성분의 선택은 충분히 당해분야의 숙련가의 능력 내에 있다. 각각의 그와 같은 임의의 성분은 본 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 wt%, 및 바람직하게는 0 내지 20 wt%의 양으로 본 조성물에 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 본 조성물은 a) 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머, 하나 이상의 아릴사이클로부텐 폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경화성 물질; 중합된 단위로서 -(O-CH2CH(R)-을 포함하는 하나 이상의 강인화제로서, 여기서 R은 C2-8 하이드로카르빌 모이어티인, 강인화제; c) 하나 이상의 유기 용매, 및 임의로 d) 경화제, 항산화제, 및 증점제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제로 본질적으로 이루어지며; 상기 하나 이상의 강인화제는 중합된 단위로서 -(OCH2CH(CH3))-이 없다.
본 조성물은 하나 이상의 경화성 물질, 하나 이상의 강인화제, 하나 이상의 유기 용매, 및 임의의 추가의 성분을 임의의 순서로 조합하여 제조된다. 바람직하게는, 하나 이상의 강인화제는 하나 이상의 경화성 물질 및 하나 이상의 유기 용매의 혼합물에 부가된다.
본 조성물은 기판 상에 개선된 인성을 갖는 아릴사이클로부텐 폴리머의 층을 형성하는데 유용하다. 그와 같은 아릴사이클로부텐 폴리머 층은 영구적 결합 접착제로서, 스트레스 버퍼 층 등으로서 적합하다. 본 조성물은 기판 상에 임의의 적합한 방법에 의해 코팅될 수 있다. 본 조성물을 배치하는 적합한 방법은, 비제한적으로, 스핀-코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 기상 증착, 및 적층 예컨대 진공 적층, 기타 방법 중 하나를 포함한다. 반도체 제조 산업에서, 스핀-코팅은 현존하는 장비 및 공정을 이용하기 위한 바람직한 방법이다. 스핀-코팅에서, 조성물의 고형물 함량은 적용되는 표면 상에 조성물의 원하는 두께를 달성하기 위해 회전 속도와 함께 조정될 수 있다. 전형적으로, 본 조성물은 400 내지 4000 rpm의 회전 속도에서 스핀-코팅된다. 웨이퍼 또는 기판 상에 분배된 본 조성물의 양은 조성물 중 총 고형물 함량, 수득한 층의 원하는 두께, 및 당해분야의 숙련가에게 잘 알려진 다른 인자에 의존적이다. 본 조성물의 필름 또는 층이 예컨대 스핀-코팅에 의해 캐스팅되는 경우, 많은 (또는 모든) 용매가 필름의 증착 동안 증발한다. 바람직하게는, 본 조성물을, 표면 상에 배치한 후, 가열하여 (베이킹하여) 임의의 남아있는 용매를 제거한다. 전형적인 베이킹 온도는 90 내지 160℃이지만, 다른 온도도 적당하게 사용될 수 있다. 잔류 용매의 제거를 위한 그와 같은 베이킹은 전형적으로 대략 2분 동안 수행되지만, 더 길거나 더 짧은 시간도 적당하게 사용될 수 있다. 아릴사이클로부텐 올리고머는 전형적으로 일정 기간 동안 가열하여 경화된다. 적합한 경화 온도는 180 내지 250℃ 또는 그 이상의 범위이다. 전형적으로 경화 시간은 1 내지 600분 범위이다.
대안적인 바람직한 방법에서, 본 조성물은 건식 필름으로 형성될 수 있고 적층에 의해 기판의 표면 상에 배치된다. 진공 적층 기술을 포함한 다양한 적합한 적층 기술이 사용될 수 있으며 당해분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 건식 필름의 형성에서, 본 조성물은 우선 적합한 필름 지지 시트 예컨대 폴리에스테르 시트, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트, 또는 폴리이미드 시트 예컨대 KAPTONTM 폴리이미드의 전면에 슬롯-다이 코팅, 그라비야 인쇄, 또는 또 하나의 적절한 방법을 사용하여 배치된다. 이후 본 조성물을 적합한 온도, 예컨대 90 내지 140℃에서, 적합한 시간, 예컨대 1 내지 30분 동안 소프트 베이킹하여 임의의 용매를 제거한다. 이후 보관 및 취급 동안 조성물을 보호하기 위해 폴리머 필름 커버 시트 예컨대 폴리에틸렌을 실온에서 건조된 조성물 상에 롤(roll)-적층한다. 건조된 조성물을 기판 상에 배치하기 위해, 커버 시트를 우선 제거한다. 이후, 지지 시트 상에 건조된 조성물을 롤-적층 또는 진공 적층을 사용하여 기판 표면 상에 적층한다. 적층 온도는 20 내지 120℃의 범위일 수 있다. 이후 지지 시트는 표면 위에 건조된 조성물을 남겨두면서 제거된다(박리된다).
다양한 전자 디바이스 기판이 본 발명에 이용될 수 있다. 전자 디바이스 기판은 임의의 전자 디바이스의 제조에 사용하기 위한 임의의 기판이다. 예시적인 전자 디바이스 기판은, 비제한적으로, 반도체 웨이퍼, 유리, 사파이어, 실리케이트 물질, 실리콘 니트라이드 물질, 실리콘 카바이드 물질, 디스플레이 장치용 기판, 에폭시 몰드 화합물(epoxy mold compound) 웨이퍼, 회로 기판, 및 열적으로 안정한 폴리머를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼를 포함하는, 반도체 기판, 반도체 소자, 및 다양한 수준의 상호접속을 위한 다양한 패키지, 다양한 수준의 발광 다이오드 (LEDs)용 기판을 위한 패키지, 또는 솔더 연결부(solder connection)를 필요로 하는 기타 어셈블리를 포함하는 것으로 의도된다. 반도체 웨이퍼, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 갈륨-아르세나이드 웨이퍼, 및 실리콘-게르마늄 웨이퍼는 패턴화되거나 비패턴화될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은 활성 또는 작동가능한 부분의 반도체 소자를 포함하는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 용어 "반도체 기판"은 반도체 재료, 예컨대 반도체 소자를 포함하는 임의의 구조물을 의미하는 것으로 정의된다. 반도체 소자는 적어도 하나의 마이크로 전자 디바이스가 제작되었거난 제작되는 반도체 기판을 나타낸다. 열적으로 안정한 폴리머는, 비제한적으로, 아릴사이클로부텐 물질, 예컨대 폴리이미드 (예를 들면, KaptonTM 폴리이미드, 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁(DuPont)으로부터 이용가능함)를 경화하는데 사용되는 온도에서 안정한 임의의 폴리머를 포함한다.
임의로, 본 조성물로 코팅되는 기판의 표면은 우선 적합한 부착 프로모터와 접촉시키거나 기상 처리될 수 있다. 그와 같은 처리는 본 강인화된 아릴사이클로부텐 폴리머의 기판 표면으로의 부착을 개선시킨다. 임의의 적합한 방법, 예컨대 스핀-코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 기상 증착 등이 기판 표면을 부착 프로모터와 접촉시키는데 사용될 수 있다. 스핀-코팅은 기판 표면을 부착 프로모터와 접촉시키는데 바람직한 방법이다. 임의의 적합한 부착 프로모터가 사용될 수 있으며 그와 같은 부착 프로모터의 선택은 충분히 당해분야의 숙련가의 능력 내에 있다. 바람직한 부착 프로모터는 실란-함유 물질, 및 더 바람직하게는 트리알콕시실란-함유 물질이다. 예시적인 부착 프로모터는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠 예컨대 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠; 아미노알킬 트리알콕시 실란 예컨대 아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 및 페닐 아미노프로필 트리에톡시 실란; 및 다른 실란 커플링제, 뿐만 아니라 전술된 것들의 혼합물. 특히 적합한 부착 프로모터는 다우 일렉트로닉 머터리알즈 (매사추세츠주 말버러 소재)로부터 이용가능한 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S를 포함한다. 당해기술에 공지된 다양한 기상 처리, 예컨대 플라즈마 처리는 본 발명의 강인화된 아릴사이클로부텐 폴리머의 기판 표면으로의 부착을 증가시키는데 사용될 수 있다. 어떤 적용에서는, 표면을 본 조성물로 코팅하기 전에 기판 표면을 처리하기 위해 부착 프로모터를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 조성물은 본 강인화제를 사용하지 않은 아릴사이클로부텐 폴리머 코팅물과 비교하여 개선된 인성을 갖는 아릴사이클로부텐 폴리머 코팅물을 증착시키는데 유용하다. 그와 같은 강인화된 아릴사이클로부텐 폴리머 코팅물은 전자 디바이스의 제조에서의 다양한 용도, 예컨대 영구적 결합 용도, 버퍼 층 용도, 디스플레이 용도 등에 유용하다.
실시예 : 일반적인 절차: 하기 일반적인 절차가 하기 실시예에 사용된다. 각각의 경화된 코팅물의 두께는 Byko-시험 MP0R 필름 게이지를 사용하여 측정했다.
반도체 웨이퍼 코팅: 구리-코팅된 실리콘 웨이퍼는 로렐(Laurell) WS-650Mz-23NPP 시스템에서 코팅되었다. 상당 양 (2-4 g)의 각 샘플을 1000 내지 2500 rpm의 회전 속도로 최대 45초 동안 사용하여 구리-코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 배치한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, 이어서 냉각시켰다. 이후 코팅물을 질소 대기에서 250℃에서 1시간 동안 오븐에서의 가열에 의해 경화시켰다. 최종 코팅 두께는 5 내지 20 μm의 범위였다.
파괴 인성: 각 경화된 샘플의 파괴 인성을 B.M. Kleman 등 (참고: B.M. Kleman et al., The Fracture Toughness of Thin Polymeric Films, Polymer Engineering and Science, mid-January 1996, vol. 36, no. 1, pp 126-134)의 일반적인 절차에 따라 결정했다. 각 경화된 코팅물을 2.5 x 1 cm 직사각형 그리드로 레이저 절단기를 사용하여 절단한 후 직사각형 스트립이 구리 기판으로부터 완전히 갈라질 때까지 5-10% 암모늄 퍼설페이트의 수성 구리-에칭 용액 중에 액침시켰다. 독립된 필름 스트립을 탈이온수(DI)로 세정하고 공기 건조시켰다. 이후 각 스트립을 예비균열 삽입 동안 일시적인 지지를 위해 종이 프레임에 접착시키고 기계적 시험 프레임의 그립 내로 로딩했다. 뾰족한 메스를 사용하여 필름에 예비균열 (폭의 대략 ¼ 이하)을 만들었다. 예비균열의 길이는 스케일이 구비된 광학 현미경을 사용하여 측정했다. 균열 시험은 5 kg 로드 셀이 구비된 텍스처 분석기 (TA.XT.Plus)에서, 우선 지지된 시료를 그립 내로 로딩한 후 종이 지지체의 측면부를 절단하고 이어서 21℃ 및 50% 상대 습도에서 0.01 mm/분의 크로스-헤드 변위 속도로 시료를 인장으로 변형시키고, 예비균열의 전파에 상응하는 피크 부하를 기록함으로써 수행되었다. 파괴 인성 (K1c)을 하기 방정식에 따라 균열 불안정시 균열 길이 (a0), 균열 불안정시 스트레스 (σf), 및 기하학적 수정 인자 (f(a/W)로부터 계산했으며, 여기서 W는 필름 폭이다:
Figure pat00004
균열 에너지 (G1c)를 방정식: G1c = K1c 2/E에 따라 K1c 및 모듈러스 (E)로부터 계산했으며, 여기서 물질의 모듈러스는 베르코비히(Berkovich) 팁이 구비된 피셔스코프(Fisherscope) HM2000 XYp 압자(indenter)를 사용하는 나노결각에 의해 측정되었다.
실시예 1: 표 1에 보고된 각각의 샘플은 칭량된 양의 강인화제 (TA)를 DVS-비스BCB 올리고머 용액 (Mw ~ 211 kDa, 51.5 wt% PROGLYDETM DMM 중 고형물)에 조합한 후 강인화제의 완전한 용해가 달성될 때까지 (전형적으로 60℃에서 10분 동안) 상기 샘플을 고온에서 혼합하여 제조했다. 평균 수의 (O-Bu) 및 (O-CH2CH2) 모이어티를 사용하는 각각의 강인화제가 보고되며; 여기서 Bu는 CH2CH(C2H5) 또는 CH(C2H5)CH2이다. 비교 샘플 C1에서는, 중합된 단위로서 -(O-Bu)- 및 -(OCH2CH(CH3))-을 갖는 강인화제가 사용되었다.
표 1
Figure pat00005
각 제형을 일반적인 절차에 기재된 바와 같이 구리-코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅했다. 각각의 샘플은 소프트 베이킹 및 경화 단계 후 시각적으로 투명했다. 각각의 경화된 샘플의 두께는 코팅물이 파괴 인성 분석에 적용된 후 결정되었다. 각각의 경화된 샘플은 일반적인 절차에 기재된 절차에 따라 그것의 파괴 인성을 결정하기 위해 평가되었다. 결과는 표 2에 보고된다. 보고된 파괴 인성은 샘플당 적어도 5회 측정의 평균이다.
표 2
Figure pat00006
상기 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 강인화제는 그와 같은 강인화제가 없이 경화된 아릴사이클로부텐 코팅물 (대조군)과 비교하여 개선된 인성을 갖는 경화된 아릴사이클로부텐 코팅물을 제공한다. 비교 샘플 C1은 대조군과 비교하여 파괴 인성에서 차이가 없었고, 이는 중합된 단위로서 -(O-Bu)- 및 -(OCH2CH(CH3))-을 갖는 물질이 아릴사이클로부텐 폴리머의 파괴 인성을 개선시키지 않음을 나타낸다.
실시예 2: 실시예 1의 절차를 반복하되, 단, 표 3에 열거된 강인화제 및 양이 사용된다. 표 3에서는, 하기 약어가 사용된다: -(O-Hex)-는 -(OCH2CH(C4H9))- 또는 -(OCH(C4H9)CH2)- 또는 이들의 조합을 나타내고, -(O-Oct)-는 -(OCH2CH(C6H13))- 또는 -(OCH(C6H13)CH2)- 또는 이들의 조합을 나타낸다.
표 3
Figure pat00007
실시예 3: 실시예 1의 절차를 반복하되, 단, 표 4에 열거된 강인화제 및 양이 사용되며 기판은 유리였다. 경화된 필름은 상 분리가 일어났는지를 결정하기 위해 시각적으로 평가되었다. 이들 결과는 표 4에 보고되며, 여기서 O = 상 분리가 시각적으로 관측되지 않음이고 X = 상 분리가 시각적으로 관측됨이다.
표 4
Figure pat00008

Claims (13)

  1. 조성물로서,
    a) 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머, 중합된 단위로서 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머를 포함하는 하나 이상의 폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경화성 물질; b) 중합된 단위로서 -(O-CH2CHR)-(R은 C2-8 하이드로카르빌 모이어티임)을 포함하는 하나 이상의 강인화제; 및 c) 하나 이상의 유기 용매를 포함하되; 상기 하나 이상의 강인화제는 중합된 단위로서 -(OCH2CH(CH3))-가 없고, 그리고 상기 조성물은 실질적으로 이형 첨가제가 없는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 강인화제는 추가로 -(OCH2CH2)-를 중합된 단위로서 포함하는, 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 하나 이상의 강인화제는 식: R1-(O-A)x(OCH2CH2)y-OR2를 가지되; 식 중, A는 CH2CHR 또는 CHRCH2이고; R은 C2-8 하이드로카르빌 모이어티이고; R1 및 R2는 H, C1- 20알킬, 아릴 및 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고; x는 2 내지 500의 정수이고; 그리고 y는 정수 0 내지 500의 정수이되; R1 및 R2 중 적어도 하나는 H인, 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, R1 및 R2 중 하나는 H인, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 강인화제는 하나 이상의 경화성 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 35 wt%의 양으로 존재하는, 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, R은 C2-6 하이드로카르빌 모이어티인, 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머는 아래의 식을 갖는, 조성물:
    Figure pat00009

    식 중, B는 n-가 연결기이고; Ar은 다가 아릴기이고 그리고 상기 사이클로부텐 고리 중의 탄소 원자는 Ar의 동일한 방향족 고리 상의 인접한 탄소 원자에 결합되고; n은 1 이상의 정수이고; 그리고 R5는 1가 기이다.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머는 아래의 식을 갖는, 조성물:
    Figure pat00010

    식 중, 각각의 R6은 H, C1- 6알킬 및 C1- 6알콕시로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R7은 C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1- 6알콕시 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R8은 독립적으로 2가의 에틸렌성 불포화 유기기이고; 각각의 R9는 H, C1-6알킬, 아랄킬 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고; p는 1 이상의 정수이고; 그리고 q는 0 내지 3의 정수이다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르가 실질적으로 없는, 조성물.
  10. 하기 단계들을 포함하는 방법:
    중합된 단위로서 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머를 포함하는 하나 이상의 경화성 폴리머; 중합된 단위로서 -(O-CH2CHR)(R은 C2-8 하이드로카르빌 모이어티임)을 포함하는 하나 이상의 강인화제; 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물의 층을 기판 상에 코팅하는 단계로서; 상기 하나 이상의 강인화제는 중합된 단위로서 -(OCH2CH(CH3))-가 없는, 상기 코팅하는 단계;
    상기 하나 이상의 유기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및
    상기 하나 이상의 경화성 폴리머를 경화시켜 경화된 폴리머 코팅물을 형성하는 단계.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 조성물은 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르가 실질적으로 없는, 방법.
  12. 폴리머 코팅물로서,
    a) 중합된 단위로서 하나 이상의 아릴사이클로부텐 모노머를 포함하는 폴리머; 및 b) 중합된 단위로서 -(O-CH2CHR)-(R은 C2-8 하이드로카르빌모 이어티임)을 포함하는 하나 이상의 강인화제를 포함하되; 상기 하나 이상의 강인화제는 중합된 단위로서 -(OCH2CH(CH3))-가 없고, 그리고 상기 폴리머 코팅물은 이형 첨가제가 실질적으로 없는, 폴리머 코팅물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 폴리머 코팅물은 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르가 실질적으로 없는, 폴리머 코팅물.
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