KR20160117722A - 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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KR20160117722A
KR20160117722A KR1020150044593A KR20150044593A KR20160117722A KR 20160117722 A KR20160117722 A KR 20160117722A KR 1020150044593 A KR1020150044593 A KR 1020150044593A KR 20150044593 A KR20150044593 A KR 20150044593A KR 20160117722 A KR20160117722 A KR 20160117722A
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Abstract

편광자, 상기 편광자의 상부면에 형성된 제1보호층, 상기 편광자의 하부면에 형성된 제2보호층, 상기 제2보호층의 하부면에 형성된 제3보호층, 및 상기 제3보호층의 하부면에 형성된 점착층을 포함하고, 상기 제3보호층과 상기 점착층은 식 1의 관계를 갖는 것인, 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치{POLARIZING PLATE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정표시패널 및 액정표시패널의 양면에 부착된 편광판을 포함한다. 편광판은 편광자, 편광자의 적어도 일면에 형성된 보호필름 및 점착층을 포함한다. 편광판은 점착층에 의해 액정표시패널에 부착된다.
편광자의 일면에만 보호필름이 형성된 편광판은 편광판을 박형화시킬 수 있다. 그러나, 이러한 편광판은 편광자의 일면에만 보호필름이 형성되어 있으므로, 편광자의 열에 의한 수축시 편광판의 말림 및/또는 편광자의 크랙이 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 편광판에 대해 편광자의 타면에 모듈러스가 높은 보호층을 도입하여 편광판의 말림 및/또는 편광자의 크랙 발생을 억제하는 방법이 있다. 그러나, 상기 보호층이 형성된 편광판을 점착층으로 액정표시패널에 접착시, 보호층과 점착층 간의 밀착력이 떨어져 편광판 재단시 커팅성이 나빠질 수 있고 점착층의 빠짐에 의한 외관 불량이 발생할 수 있고 편광판의 가공성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 배경기술은 일본등록특허 제5324316호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 편광판 말림 및 편광자 크랙 발생이 없는 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 보호층과 점착층 간의 밀착력이 높은 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 재단성, 커팅성, 가공성이 좋고 재단시 점착층의 빠짐에 의한 외관 불량이 없는 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수분투과도가 낮아 편광자의 크랙 발생이 없는 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 편광판은 편광자, 상기 편광자의 상부면에 형성된 제1보호층, 상기 편광자의 하부면에 형성된 제2보호층, 상기 제2보호층의 하부면에 형성된 제3보호층, 및 상기 제3보호층의 하부면에 형성된 점착층을 포함하고, 상기 제3보호층과 상기 점착층은 하기 식 1의 관계를 가질 수 있다:
<식 1>
-30°≤ A - B ≤ 0°
(상기 식 1에서, A 및 B는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 편광판의 제조방법은 편광자의 일면에 제1보호층을 형성하고, 편광자의 다른 일면에 제2보호층을 형성하고, 제2보호층의 하부에 제3보호층과 점착층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제3보호층과 점착층은 하기 식 1의 관계를 가질 수 있다:
<식 1>
-30°≤ A - B ≤ 0°
(상기 식 1에서, A 및 B는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 광학표시장치는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
본 발명은 편광판 말림 및 편광자 크랙 발생이 없는 편광판을 제공하였다.
본 발명은 보호층과 점착층 간의 밀착력이 높은 편광판을 제공하였다.
본 발명은 재단성, 커팅성이 좋고 재단시 점착층의 빠짐에 의한 외관 불량이 없는 편광판을 제공하였다.
본 발명은 수분투과도가 낮아 편광자의 크랙 발생이 없는 편광판을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 편광판의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 광학표시장치의 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 점착층 빠짐 평가 결과이다.
도 4는 실시예 2의 점착층 빠짐 평가 결과이다.
도 5는 비교예 1의 점착층 빠짐 평가 결과이다.
도 6은 비교예 3의 점착층 빠짐 평가 결과이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 '상부'와 '하부'는 도면을 기준으로 정의한 것이고 시 관점에 따라 '상부'가 '하부'로 '하부'가 '상부'로 변경될 수 있다.
본 명세서에서 '(메트)아크릴'은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 '수분투과도'는 KS A1013에 준하여 40℃ 및 90% 상대습도에서 측정된 값이다.
본 명세서에서 '제2보호층의 저장 모듈러스'는 제2보호층용 조성물을 이형 필름(예:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)에 도포하고, 조도 400mW/cm2, 광량 1000mJ/cm2로 경화시킨 후 이형 필름을 제거하고, 제조된 두께 50㎛의 제2보호층을 가로 x 세로(5mm x 20mm)로 커팅하여 시편을 준비하고, DMA(Q800, TA Instruments)에 고정시키고, 분석 모드로 Tension, 승온 속도 5℃/min, 온도 구간 0℃ 내지 100℃, 주파수 1Hz, strain 5%에서 측정하고, 25℃에서의 값을 모듈러스로 측정한 것이다.
본 명세서에서 '점착층의 저장 모듈러스'는 점착층용 조성물을 이형 필름에 도포하고 90℃에서 4분 동안 건조시켜 이형 필름 상에 두께 20㎛의 점착 시트를 제조하고, 상기 점착 시트를 35℃ 및 상대습도 45%에서 3일간 보관하여 경화시키고, 이형 필름을 제거하고, 경화된 점착 시트를 여러 개 겹쳐 두께 1mm 및 지름 8mm의 원형인 시편을 제조하고, 상기 시편을 저장 모듈러스 측정기를 사용하여 85℃ 및 10-3 내지 102 rad/s 진동수에서 frequency sweep test로 측정한 값이다.
이하, 본 발명 일 실시예의 편광판을 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 본 발명 일 실시예의 편광판의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명 일 실시예의 편광판(100)은 편광자(110), 편광자(110)의 상부면에 형성된 제1보호층(120), 편광자(110)의 하부면에 형성된 제2보호층(130), 제2보호층(130)의 하부면에 형성된 제3보호층(140), 및 제3보호층(140)의 하부면에 형성된 점착층(150)을 포함하고, 제3보호층(140)과 점착층(150)은 하기 식 1의 관계를 가질 수 있다:
<식 1>
-30°≤ A - B ≤ 0°
(상기 식 1에서, A는 상기 제3보호층의 25℃에서 물 접촉각, B는 상기 점착층의 25℃에서 물 접촉각).
본 발명의 일 실시예에 따른 편광판(100)은 제3보호층(140)이 점착층(150)과 직접적으로 접촉하고, 제3보호층(140)과 점착층(150)은 상기 식 1의 관계를 가질 수 있다. 그 결과, 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판은 제2보호층(130)과 점착층(150) 간의 박리 현상 문제점이 없고, 편광판의 재단성, 커팅성이 좋으며, 점착층(150)의 빠짐에 의한 외관 불량이 없을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판은 제2보호층(130)을 포함하여 편광판의 말림 및/또는 편광자의 크랙 발생이 없고, 수분 투과도가 낮을 수 있다. 상기 '직접적으로 접촉'은 제3보호층(140)과 점착층(150) 사이에 접착층과 같은 어떠한 층도 개재되지 않은 것을 의미한다.
이하, 편광자, 제1보호층, 제2보호층, 제3보호층, 및 점착층에 대해 상세히 설명한다.
편광자
편광자(110)는 제1보호층(110)과 제2보호층(130) 사이에 형성되어 있다. 편광자(110)는 편광판에 편광 성능을 제공할 수 있다. 편광자(110)는 폴리비닐알콜계 편광자 또는 폴리엔계 편광자를 포함할 수 있다. 폴리비닐알콜계 편광자는 폴리비닐알코올 필름에 요오드나 이색성 염료를 염색시키고, 이를 일정 방향으로 연신시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐알콜계 편광자는 폴리비닐알콜계 필름을 요오드를 포함하는 염색조에 침지하여 염색된 폴리비닐알콜계 필름을 제조하고, 상기 염색된 폴리비닐알콜계 필름을 붕산을 포함하는 연신 용액 중에 연신시켜 제조될 수 있다. 폴리엔계 편광자는 폴리비닐알코올 필름을 방향족 술폰산 등의 촉매 하에 탈수 반응시키거나 또는 방향족 술폰산 함유 폴리비닐알콜 필름을 제조한 후 탈수 반응시켜 제조될 수 있다.
편광자(110)는 두께가 5㎛ 내지 30㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 25㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 액정표시장치용 편광판에 사용할 수 있다.
제1보호층
제1보호층(120)은 편광자(110)의 일면에 형성되어, 편광자(110)를 외부 환경으로부터 보호할 수 있다.
제1보호층(120)은 수분투과도가 500g/m2ㆍ24hr 이하, 구체적으로 1g/m2ㆍ24hr 내지 100g/m2ㆍ24hr, 더 구체적으로 5g/m2ㆍ24hr 내지 25g/m2ㆍ24hr가 될 수 있다. 상기 범위에서 외부의 수분이 편광자에 침투되는 것을 차단함으로써 편광판의 고온 및 고습에서의 내구성을 높일 수 있고, 접착층과 함께 편광판의 고온 및 고습에서의 내구성을 더 높일 수 있다.
제1보호층(120)은 광학적으로 투명한, 필름 또는 코팅층 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
제1보호층(120)이 필름 타입일 경우, 제1보호층(120)과 편광자(110) 사이에 접착층을 더 형성할 수 있다. 접착층은 편광판용 접착제로 형성될 수 있다. 편광판용 접착제는 하기에서 보다 상세히 설명한다.
제1보호층(120)이 필름 타입일 경우 광학적으로 투명한 수지로 형성된 필름을 포함할 수 있다. 상기 필름은 상기 수지를 용융 및 압출하여 형성될 수 있다. 필요할 경우에는 연신 공정을 더 추가할 수도 있다. 상기 수지는 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스 에스테르계 수지, 비정성 환상 폴리올레핀(cyclic olefin polymer, COP) 등을 포함하는 고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 비환형-폴리올레핀계 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지 등을 포함하는 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
제1보호층(120)이 코팅층 타입일 경우는 편광자(110)에 대한 양호한 밀착성, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 내구성을 높일 수 있다.
일 구체예에서, 제1보호층(120)을 위한 코팅층은 활성 에너지선 경화성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 형성될 수 있다.
활성 에너지선 경화성 화합물은 양이온 중합성의 경화성 화합물, 라디칼 중합성의 경화성 화합물, 우레탄 수지, 실리콘계 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 양이온 중합성 경화성 화합물은 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물, 분자 내에 적어도 하나의 옥세탄 고리를 갖는 옥세탄계 화합물이 될 수 있다. 라디칼 중합성의 경화성 화합물은 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물이 될 수 있고, "(메트)아크릴로일옥시기"는 아크릴로일옥시기 및/또는 메타아크릴로일옥시기를 의미할 수 있다.
에폭시계 화합물은 수소화 에폭시계 화합물, 사슬형 지방족 에폭시계 화합물, 고리형 지방족 에폭시계 화합물, 방향족 에폭시계 화합물 중 하나 이상이 될 수 있다.
수소화 에폭시계 화합물은 방향족 에폭시계 화합물을 촉매 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행하는 것으로, 방향족 에폭시계 화합물은 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀 형태의 에폭시수지, 페놀노볼락 에폭시수지, 크레졸노볼락 에폭시수지, 하이드록시벤즈알데하이드 페놀노볼락 에폭시수지와 같은 노볼락형의 에폭시수지, 테트라하이드록시디페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라하이드록시 벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀과 같은 다관능형 에폭시수지가 될 수 있다.
사슬형 지방족 에폭시계 화합물은 지방족 다가알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 글리세린과 같은 지방족 다가알콜에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻을 수 있는 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜에테르가 될 수 있다.
고리형 지방족 에폭시계 화합물은 지환식 고리에 결합한 에폭시기를 적어도 하나 가지는 에폭시계 화합물을 의미한다. '지환식 고리에 결합한 에폭시기'는 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, m은 2 내지 5의 정수이다)
구체적으로, 고리형 지방족 에폭시계 화합물은 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 디에틸렌글리콜 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸에테르), 에틸렌글리콜 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸에테르), 2,3,14,15-디에폭시-7,11,18,21-테트라옥사 스피로 [5.2.2.5.2.2]헨이코산, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)-8,9-에폭시-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸, 4-비닐사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 등이 될 수 있다.
옥세탄계 화합물은 분자 내에 4원 고리 에테르를 갖는 화합물이며, 예를 들면 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락 옥세탄 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성의 경화성 화합물은 경도와 기계적 강도가 우수하고 내구성이 높은 코팅층을 구현할 수 있다.
라디칼 중합성의 경화성 화합물은 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 관능기 함유 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻을 수 있고 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머로는 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 2관능(메트)아크릴레이트 모노머, 및 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능(메트)아크릴레이트 모노머가 될 수 있다.
단관능(메트)아크릴레이트 모노머는 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2 또는 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아ㅡ릴레이트, T-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디사이클로헨테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등이 될 수 있다.
단관능(메트)아크릴레이트 모노모는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머가 될 수 있고, 구체적으로, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥세틸 숙신산 등이 될 수 있다.
2관능(메트)아크릴레이트 모노머는 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 할로겐치환 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 지방족 폴리올의 디(메트)아크릴레이트류, 수소첨가 디사이클로펜타디엔 또는 트리사이클로데칸 디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시 디(메트)아크릴레이트류 등이 될 수 있다.
다관능(메트)아크릴레이트 모노머는 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 올리고머는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 등이 될 수 있다.
일 구체예에서, 활성 에너지선 경화성 화합물은 에폭시계 화합물과 옥세탄계 화합물의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물 중 에폭시계 화합물은 40중량% 내지 95중량%, 옥세탄계 화합물은 5중량% 내지 60중량%로 포함될 수 있다.
중합 개시제는 활성 에너지선 경화성 화합물을 경화시킬 수 있다. 중합 개시제는 광양이온 개시제, 광증감제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
광양이온 개시제는 당업자에게 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 광양이온 개시제는 양이온과 음이온을 포함하는 오늄염(onium salt)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 양이온은 디페닐요오드늄, 4-메톡시디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄, (4-메틸페닐)[(4-(2-메틸프로필)페닐)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 등을 들 수 있다. 구체적으로, 음이온은 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
광증감제는 당업자에게 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 광증감제는 티오크산톤계, 인계, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계, 옥심계 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
중합 개시제는 활성 에너지선 경화성 화합물 전체 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화가 충분히 되어 기계적 강도가 높고 편광자와의 밀착성이 좋을 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 실리콘계 레벨링제, 자외선 흡수제, 대전방지제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 활성 에너지선 경화성 화합물 전체 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다.
다른 구체예에서, 제1보호층(120)을 위한 코팅층은 하기에서 상술되는 제2보호층(130)과 동일한 코팅층이 될 수도 있다.
제1보호층(120)의 두께는 5㎛ 내지 200㎛, 구체적으로, 30㎛ 내지 120㎛, 필름 타입의 경우 50㎛ 내지 100㎛가 될 수가 있고, 코팅층 타입의 경우 5㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 광학표시장치에 사용할 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 제1보호층(120)의 상부면에는 기능성 코팅층이 더 형성되어 편광판에 추가 기능을 제공할 수 있는데, 예를 들면 하드코팅층, 내지문성층, 반사방지층 등이 될 수 있다.
제2보호층
제2보호층(130)은 편광자(110)의 아래에 형성되는 것으로, 편광자(110)와 직접적으로 접촉할 수 있다. 상기 '직접적으로 접촉'은 제2보호층(130)과 편광자(110) 사이에 점착층, 접착층과 같은 어떠한 층도 개재되지 않은 것을 의미한다.
제2보호층(130)은 저장 모듈러스가 높아서, 편광자와 제1보호층의 적층에 의한 편광판의 말림을 방지할 수 있고, 열충격에 의한 가혹 환경에서도 편광자의 크랙 발생을 방지할 수 있어서, 편광판의 내구성을 높일 수 있다. 구체적으로, 제2보호층(130)은 저장 모듈러스가 500MPa 이상, 더 구체적으로 1,000MPa 내지 3,000MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판의 말림을 방지하고, 가혹 환경에서 편광자의 크랙 발생을 방지하고, 열충격 하에서 편광판의 내구성을 더 높일 수 있다. 상기 "열충격"은 편광판을 -40℃에서 85℃로 승온하되 -40℃에서 30분 방치하고 85℃로 승온한 뒤 85℃에서 30분 방치하는 것을 1cycle로 하였을 때 100cycle을 진행하는 것을 의미한다. 편광판(100)은 열충격 하에서 편광자의 단부에서 편광자의 연신 방향인 MD(machine direction)의 길이가 50mm일 때, MD로 생성되는 크랙의 최장 길이가 0.1cm 내지 5cm인 크랙의 발생 개수가 0개 이상 5개 미만이 될 수 있다.
제2보호층(130)은 경화성 성분과 개시제를 포함하는 제2보호층용 조성물을 자외선 경화시켜 형성될 수 있다. 상기 '경화성 성분'은 자외선 등에 의해 경화될 수 있는 성분을 의미한다.
일 구체예에서, 경화성 성분은 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상인 지환족 에폭시 수지와 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물을 포함할 수 있다.
지환식 에폭시 수지는 유리전이온도가 200℃ 이상, 구체적으로 200℃ 내지 300℃, 더 구체적으로 200℃ 내지 260℃가 될 수 있다. 지환식 에폭시 수지는 자외선에 의해 경화될 수 있고, 편광자에 대한 밀착력을 높일 수 있고 중합성이 좋을 수 있다. 상기 유리전이온도 범위를 갖는 지환족 에폭시 수지는 외부의 수분이 편광자에 침투되는 것을 차단함으로써 제1보호층(120)과 함께 편광판의 고온 및 고습에서의 내구성을 높일 수 있고, 편광자의 내크랙성을 높일 수 있다. 또한, 상기 유리전이온도 범위를 갖는 지환족 에폭시 수지는 제2보호층(130)이 상기 저장 모듈러스를 갖도록 하여 편광자의 연신 방향(MD)의 수축을 제어하여 편광판의 휨을 억제할 수 있고, 편광자의 내크랙성을 높일 수 있다.
일 구체예에서, 지환족 에폭시 수지는 1개 이상 구체적으로 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 수지를 포함할 수 있다. 상기 '지환식 에폭시기'는 C2 내지 C20의 지환족기가 에폭시화된 작용기, C2 내지 C20의 지환족기가 에폭시화된 작용기를 갖는 C2 내지 C20의 지환족기, 또는 C2 내지 C20의 지환족기가 에폭시화된 작용기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기를 의미한다. 구체적으로, 지환식 에폭시기는 에폭시시클로헥실기; 옥시란일기; 옥시란일기 함유 시클로헥실기; 글리시딜기중 하나 이상을 의미한다.
지환식 에폭시 수지는 상품명 CELLOXIDE 8000, EHPE 3150(이상, Daicel사) 등을 사용할 수 있다. 지환족 에폭시 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 제2보호층용 조성물에 포함될 수 있다.
지환족 에폭시 수지는 고형분 기준 제2보호층용 조성물의 경화성 성분 중 40중량% 내지 90중량%, 예를 들면 60중량% 내지 90중량%, 예를 들면 40중량% 내지 80중량%, 또는 예를 들면 50중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자에 대한 밀착성이 좋고, 제2보호층용 조성물의 유리전이온도가 높아 내크랙성이 좋고, 제2보호층용 조성물의 점도가 높아지지 않아서 코팅성이 좋을 수 있다.
단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물은 제2보호층용 조성물에 포함되어 점도를 낮춤으로써 조성물의 코팅성을 높일 수 있고, 제2보호층의 경도를 높이고, 제2보호층용 조성물의 경화를 촉진할 수 있다. 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물은 광에너지에 의해 개시되는 라디칼에 의해 반응할 수 있다.
단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물은 분자 내에 1개의 (메트)아크릴옥시기를 갖는 단관능 (메트)아크릴계 화합물, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴옥시기를 갖는 2관능 (메트)아크릴계 화합물, 이들의 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 제2보호층용 조성물에 포함될 수 있다.
단관능 (메트)아크릴계 화합물은 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 1개 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, C3 내지 C10의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴레이트, C6 내지 C20의 아릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 단관능 (메트)아크릴계 화합물은 t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 단관능 (메트)아크릴계 화합물은 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
또한, 단관능 (메트)아크릴계 화합물은 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, N-(메트)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
2관능 (메트)아크릴계 화합물은 비치환된, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 할로겐 치환 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 지방족 폴리올의 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가된 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시디(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 2관능 (메트)아크릴계 화합물은 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가된 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
1개 이상의 수산기를 함유하는 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물은 편광자의 수산기와의 작용으로 편광자와 제2보호층 간의 밀착력을 높일 수 있다. 또한, 1개 이상의 수산기를 함유하는 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물은 수분에 의한 경화 반응 저해가 없어 편광자의 수분에 의한 반응 저해를 받지 않고 안정적으로 경화하여 제2보호층의 신뢰성을 높일 수 있다. 구체적으로, 1개 이상의 수산기를 함유하는 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물은 유리전이온도가 -45℃ 내지 60℃가 될 수 있다. 더 구체적으로, 1개 이상 구체적으로 1개 내지 10개의 수산기를 함유하는 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물은 1개 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물은 고형분 기준 제2보호층용 조성물의 경화성 성분 중 10중량% 내지 60중량%, 구체적으로 10중량% 내지 50중량%, 더 구체적으로 10중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자와 제2보호층의 간의 밀착력을 좋게 할 수 있고, 편광자의 내크랙성을 높일 수 있다.
개시제는 경화성 성분을 경화시킬 수 있다. 개시제는 광양이온 개시제, 광증감제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 광양이온 개시제 및 광증감제는 상기에서 상술한 바와 같다.
개시제는 고형분 기준 제2보호층용 조성물 중 경화성 성분의 총합 100중량부에 대해, 0.1중량부 내지 10중량부, 구체적으로 1중량부 내지 6중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화성 성분이 충분히 경화될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아서 제2보호층의 투명도가 저하되는 것을 막을 수 있다.
일 구체예에서, 제2보호층용 조성물은 고형분 기준, 지환족 에폭시 수지 40중량% 내지 90중량%, 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물 10중량% 내지 60중량%를 포함하는 경화성 성분, 경화성 성분 100중량부에 대해 개시제 0.1중량부 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
제2보호층용 조성물은 경화성 성분으로서, 상기 지환족 에폭시 수지와 상기 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물 이외에, 에폭시 모노머, 3관능 이상의 (메트)아크릴계 화합물 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
에폭시 모노머는 제2보호층용 조성물에 포함되어 제2보호층용 조성물의 점도를 낮춤으로써 코팅성을 높이고, 지환족 에폭시 수지와 함께 경화되어 제2보호층의 수분 차단 효과를 높일 수 있다. 또한, 지환족 에폭시 수지와 마찬가지로 에폭시기를 포함함으로써, 제2보호층용 조성물의 상용성을 높일 수도 있다.
에폭시 모노머는 3개 이상의 에폭시기를 갖는 3관능 이상의 에폭시 모노머를 포함할 수도 있으나, 단관능 또는 2관능의 에폭시 모노머를 포함할 수 있다. 그 결과, 지환족 에폭시 수지 간에 반응하여 경화 반응 속도의 조절이 용이할 수 있고, 에폭시 수지의 반응율을 높이고, 제2보호층용 조성물의 응집력을 높이며, 제2보호층의 가교 밀도가 지나치게 높아지는 것을 막을 수 있다. 구체적으로, 에폭시 모노머는 단관능 에폭시 모노머를 포함함으로써, Tg 200℃ 이상의 지환족 에폭시 수지와 반응 시 응집력을 높이고, 제2보호층의 가교 밀도의 지나친 상승을 막을 수 있다.
단관능 에폭시 모노머는 지방족 에폭시 모노머, 방향족 에폭시 모노머, 지환족 에폭시 모노머, 수소 첨가된 방향족 에폭시 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 단관능 에폭시 모노머는 글리시딜 에테르일 수 있다. 구체적으로, 단관능 에폭시 모노머는 하기 화학식 2로 표시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:
<화학식 2>
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 비치환 또는 치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기이다).
구체적으로, 단관능 에폭시 모노머는 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜 에테르, 헥실글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 옥타데실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
에폭시 모노머는 제2보호층용 조성물 중 지환족 에폭시 수지 대비 적게 포함될 수 있다. 구체적으로, 에폭시 모노머:지환족 에폭시 수지의 제2보호층용 조성물 중 중량비는 1:3 내지 1:15로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시 모노머와 지환족 에폭시 수지의 효과를 구현할 수 있다.
에폭시 모노머는 고형분 기준 제2보호층용 조성물의 경화성 성분 중 0 내지 30중량%, 구체적으로 5중량% 내지 30중량%, 더 구체적으로 5중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 제2보호층용 조성물의 응집력이 좋아질 수 있고, 제2보호층용 조성물의 경화를 촉진할 수 있고, 편광자의 내크랙성을 높일 수 있다.
일 구체예에서, 제2보호층용 조성물은 고형분 기준, 지환족 에폭시 수지 40중량% 내지 80중량%, 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물 10중량% 내지 50중량%, 에폭시 모노머 5중량% 내지 30중량%를 포함하는 경화성 성분, 경화성 성분 100중량부에 대해 개시제 0.1중량부 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴계 화합물은 제2보호층의 가교 밀도를 향상시켜 제2보호층의 응집 에너지를 높이고 신뢰성을 높일 수 있다. 3관능 이상의 (메트)아크릴계 화합물은 광에너지에 의해 개시되는 라디칼에 의해 반응할 수 있다. 구체적으로, 3관능 이상의 (메트)아크릴계 화합물은 3관능 내지 6관능의 (메트)아크릴계 화합물이 될 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴계 화합물은 비치환된, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 비치환된 3관능 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 또한, 3관능 이상의 (메트)아크릴계 화합물은 할로겐 치환된 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판, 트리스(히드록시에틸이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴계 화합물은 고형분 기준 제2보호층용 조성물의 경화성 성분 중 0.1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 제2보호층의 신뢰성을 높이고, 제2보호층용 조성물의 경화 수축이 없어 밀착성 감소가 일어나지 않고, 편광판의 재단성이 좋을 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴계 화합물은 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물과 마찬가지로 라디칼 중합성 화합물이므로 제2보호층, 편광판의 효과를 높이기 위해서는 함량비가 중요하다. 3관능 이상의 (메트)아크릴계 화합물은 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물과 3관능 이상의 (메트)아크릴계 화합물 합 중 20중량% 이하, 구체적으로 10중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 수축이 적어 밀착성 감소가 일어나지 않고 재단성 불량이 일어나지 않을 수 있다.
일 구체예에서, 제2보호층용 조성물은 고형분 기준, 지환족 에폭시 수지 40중량% 내지 80중량%, 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물 10중량% 내지 50중량%, 에폭시 모노머 5중량% 내지 30중량%, 및 3관능 이상의 (메트)아크릴계 화합물 0.1중량% 내지 10중량%를 포함하는 경화성 성분, 경화성 성분 100중량부에 대해 개시제 0.1중량부 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
제2보호층용 조성물은 용제를 포함하지 않는 무용제형 조성물이나, 코팅성, 도공성 또는 가공성을 용이하게 하기 위해 용제를 더 포함할 수도 있다. 용제는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
제2보호층용 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 제2보호층에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 색소 조정제, 안정화제, 대전방지제, 산화방지제, 레벨링제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제2보호층용 조성물은 미립자를 더 포함함으로써 제2보호층의 경도 및 기계적 강도를 더 높일 수 있다. 구체적으로, 미립자는 흡습성 미립자를 포함함으로써, 제2보호층의 수분 차단 효과를 더 높일 수 있다.
미립자는 실리카, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 미립자는 상용성을 높이기 위해 미립자 표면의 전체 또는 일부가 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기로 표면 처리될 수도 있다. 미립자는 형상, 크기에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 미립자는 구형, 판상형, 무정형 등의 형상의 입자를 포함할 수 있다. 미립자는 평균입경이 1nm 내지 200nm, 구체적으로 8nm 내지 50nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 제2보호층의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 제2보호층의 경도를 높일 수 있다.
미립자는 고형분 기준 제2보호층용 조성물 중 3중량% 내지 30중량%, 구체적으로 5중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 제2보호층의 표면 조도와 투명성에 영향을 주지 않고 제2보호층의 경도를 높일 수 있다.
제2보호층용 조성물은 25℃에서 점도가 5cPs 내지 200cPs, 구체적으로 10cPs 내지 150cPs가 될 수 있다. 상기 범위에서 제2보호층의 형성이 용이할 수 있다.
제2보호층(130)은 상기 조성물로 형성이 될 경우에는 25℃에서 물 접촉각이 70°이상, 구체적으로 70°내지 100°가 될 수 있다.
제2보호층(130)은 접착성을 가질 수 있다. 따라서, 하기의 제조방법에 따라 편광자(110) 및 제3보호층(140) 사이에 제2보호층(130)을 구비한 후 경화시킴으로써, 제2보호층(130)은 편광자(110)와 제3보호층(140)을 접착시킬 수 있다.
제2보호층(130)은 두께가 0.1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 4 ㎛ 내지 8㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 편광판의 말림 및/또는 수축을 억제하고, 편광판에 사용할 수 있다.
제3보호층과 점착층의 적층체
제2보호층(130)은 저장 모듈러스가 높다. 따라서, 편광자(110), 편광자(110)의 일면에 형성된 제1보호층(120) 및 편광자(110)의 다른 일면에 제2보호층(130)이 형성된 편광판은 편광자의 양쪽면에서 편광자의 수축을 잡아주어 편광자의 크랙 발생을 줄일 수 있다. 그러나, 편광자(110), 편광자(110)의 일면에 형성된 제1보호층(120) 및 편광자(110)의 다른 일면에 제2보호층(130)이 형성된 편광판에 점착층(150)을 붙여 액정표시패널에 접착시킬 때, 제2보호층(130)과 점착층(150)은 물 접촉각이 상이하므로, 편광판 말림, 기포 또는 들뜸 발생 및 제 2보호층과 점착층 사이가 박리되는 문제점이 있을 수 있다.
제3보호층(140)과 점착층(150)의 적층체는 제2보호층(130)의 하부면에 형성되어 상술한 편광판의 말림, 기포 또는 들뜸 발생 및 제2보호층과 점착층 사이의 박리를 해소할 수 있다. 제3보호층(140)이 없는 경우, 제2보호층(130)과 점착층(150)의 밀착력이 떨어져 점착층(150)의 박리, 기포 또는 들뜸 현상이 있을 수 있다.
제3보호층(140)과 점착층(150)의 적층체는 하기 식 1의 관계를 가질 수 있다:
<식 1>
-30°≤ A - B ≤ 0°
(상기 식 1에서, A는 상기 제3보호층의 25℃에서 물 접촉각, B는 상기 점착층의 25℃에서 물 접촉각).
상기 1을 만족할 때, 제2보호층, 제3보호층 및 점착층 간의 밀착력이 높아 편광판 층간의 박리 문제점이 없고, 점착층의 빠짐이 없으며, 편광판이 액정표시패널에 잘 점착될 수 있다. 구체적으로, A - B는 -25°≤ A - B ≤ 0°, 더 구체적으로 -25°≤ A - B ≤ -10°가 될 수 있다.
제3보호층(140)과 점착층(150)의 적층체는 제2보호층(130)의 일면에 형성되어, 제1보호층(120)과 마찬가지로 외부 수분의 편광판 내 침투를 억제하여 편광판 내 수분 침투로 인한 크랙 발생을 방지하고, 편광판의 내구성을 높일 수 있다.
제3보호층(140)과 점착층(150)의 적층체 중 제3보호층(140)은 제2보호층(130)과 직접적으로 접촉한다. 따라서, 제2보호층(130)과 제3보호층(140) 사이에 접착층이 없어서, 편광판의 박형화 효과를 구현할 수 있다.
제3보호층(140)과 점착층(150)의 적층체는 두께가 5㎛ 내지 50㎛, 구체적으로 5.1㎛ 내지 40㎛가 될 수 있다. 제3보호층(140)과 점착층(150)의 적층체 중 제3보호층(140)의 두께:점착층(150)의 두께 비는 1:1 내지 1:300, 구체적으로 1:5 내지 1:200이 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판에 사용될 수 있고, 부착력이 우수하며 박형 편관판을 제조할 수 있다.
제3보호층(140)과 점착층(150)의 적층체는 통상의 방법으로 제2보호층(130)의 일면에 형성될 수 있다. 일 구체예에서, 제3보호층(140)과 점착층(150)의 적층체를 제조하고, 그런 다음 제2보호층(130)의 일면에 합지시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 제2보호층(130)의 일면에 제3보호층(140)을 형성하고, 그런 다음 제3보호층(140)의 일면에 점착층(150)을 형성할 수도 있다.
제3보호층
제3보호층(140)은 제2보호층(130)과 점착층(150) 사이에 형성되어, 제2보호층(130)과 점착층(150)을 지지할 수 있다. 제3보호층(140)은 점착성이 없는 비-점착성이지만, 제2보호층(130)과 점착층(150)이 각각 점착력을 가져, 제3보호층(140)은 제2보호층(130) 및 점착층(150)과 점착될 수 있다.
제3보호층(140)은 상기 식 1을 만족함으로써, 제2보호층(130)과 점착층(150) 간의 밀착력을 증가시켜 점착층(150)의 빠짐 현상을 해소할 수 있다. 제2보호층(130)은 점착층(150) 대비 25℃에서의 물 접촉각이 커서 제2보호층(130)과 점착층(150)은 잘 밀착되지 않을 수 있다. 제3보호층(140)은 제2보호층(130)과 점착층(150) 간의 물 접촉각 차이를 완화시켜 제2보호층(130)과 점착층(150) 간의 밀착력을 높일 수 있다. 또한, 제3보호층(140)은 상기 식 1을 만족함으로써, 편광판의 말림을 억제하고, 편광자의 수축도 억제할 수 있었다.
구체적으로, 제3보호층(140)은 25℃에서 물 접촉각이 20°내지 50°, 구체적으로 25°내지 50°가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 식 1을 만족시켜 제2보호층(130)과 점착층(150) 간의 밀착력을 증가시킴으로써 편광판의 재단시 점착층이 빠지지 않게 할 수 있다. 구체적으로, 제3보호층(140)과 점착층(150) 간의 밀착력은 1500gf/in 이상, 더 구체적으로 1500gf/in 내지 3500gf/in 가 될 수 있다. 구체적으로, 제3보호층(140)과 제2보호층(130) 간의 밀착력은 1500gf/in 이상, 더 구체적으로 1500gf/in 내지 3500gf/in 가 될 수 있다.
제3보호층(140)은 제2보호층(130)의 일면에 형성되어, 제1보호층(120)과 마찬가지로 외부 수분의 편광판 내 침투를 억제하여 편광판 내 수분 침투로 인한 크랙 발생을 방지하고, 편광판의 내구성을 높일 수 있다.
제3보호층(140)은 제2보호층(130) 및 점착층(150)과 직접적으로 접촉하여 형성되어 있을 수 있다.
제3보호층(140)은 (메트)아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리아민계 수지 중 하나 이상을 포함하는 제3보호층용 조성물로 형성될 수 있다. 그 결과, 상기 식 1을 만족시킬 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다. 아크릴계 수지는 Polyester Acrylat계의 PRESESIN A-645GH(Takamatsu Oil&Fat Co.,LTD)를 사용할 수 있다. 우레탄계 수지는 POLYDO 110 (국도화학)을 사용할 수 있다.
제3보호층용 조성물은 용매를 더 포함함으로써 코팅성을 좋게 할 수도 있다. 제3보호층용 조성물은 통상의 첨가제를 더 포함함으로써 제3보호층에 추가 기능을 제공할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 계면활성제, 소포제, 분산제 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제3보호층(140)은 두께가 0.1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 5㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 제2보호층과 점착층 간의 밀착력을 높이고 편광판에 사용할 수 있다.
점착층
점착층(150)은 제3보호층(140)의 하부면에 형성되어, 편광판(100)을 액정표시패널에 적층시킬 수 있다.
점착층(150)은 상기 식 1을 만족하는 25℃에서의 물 접촉각을 가질 수 있다. 구체적으로, 점착층(150)은 25℃에서의 물 접촉각이 20°내지 50°, 더 구체적으로 25°내지 50°가 될 수 있다. 제3보호층과 점착층의 물 접촉각은 동일할수록 박리력이 증가하면서 부착력이 우수할 수 있다.
점착층(150)은 저장 모듈러스가 27,000Pa 이상, 구체적으로 27,000Pa 내지 200,000Pa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 제3보호층과 함께 적층시 점착층의 빠짐이 없고, 미세 기포 발생, 외관 불량 발생을 막고, 편광판의 내구성을 높일 수 있다.
점착층(150)은 (메트)아크릴계 수지와 경화제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 중량평균분자량이 80만g/mol 이상, 구체적으로 80만g/mol 내지 180만g/mol, 더 구체적으로 90만g/mol 내지 160만g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 미세 기포 발생, 외관 불량 발생을 막고, 편광판의 내구성을 높일 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 유리전이온도가 -29℃ 미만, 구체적으로 -40℃ 내지 -30℃, 더 구체적으로 -38℃ 내지 -31℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 미세 기포 발생, 외관 불량 발생을 막고, 편광판의 내구성을 높일 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 다분산지수가 1 내지 10, 구체적으로 3 내지 7이 될 수 있다. 상기 범위에서, 내구 신뢰성 마진 확보 효과가 있을 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체는 25℃ 점도가 2000cPs 내지 8000cPs, 구체적으로 3500 내지 5000cPs가 될 수 있다. 상기 범위에서, 코팅성 확보 효과가 있을 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물로 형성될 수 있다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 광학부재용 점착필름의 신뢰성을 개선하기 위한 것으로, 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, iso-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니며, 이들은 단독 또는 2종 이상 포함될 수 있다. 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 80 내지 98중량%, 예를 들면 90 내지 98중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 점착력이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 말단 또는 구조 내에 수산기를 갖는, 탄소수 2-20의 알킬기, 탄소수 5-20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6-20의 아릴기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가 될 수 있다. 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니고, 이들은 단독 또는 2종 이상 포함될 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 0.1 내지 10중량%, 예를 들면 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 기재밀착력 및 점착력이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 포화된 탄소수 3-10의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 등이 될 수 있다. 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 0 내지 10중량%, 예를 들면 0 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 기재밀착력 및 점착력이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 헤테로원자(예:질소, 산소, 황 중 하나 이상)를 갖는 탄소수 2-10의 지방족 또는 지환족의 포화 또는 불포화 헤테로고리 또는 탄소수 4-20의 방향족 헤테로고리를 갖는 단량체가 될 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴로일모르폴린을 포함할 수 있다. 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 0 내지 10중량%, 예를 들면 0 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 기재밀착력 및 점착력이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 페녹시(메트)아크릴레이트, 2-에틸페녹시 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸티오페닐 (메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페닐프로필 (메트)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메트)아크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴산이 될 수 있다. 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 0 내지 10중량%, 예를 들면 0 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 기재밀착력 및 점착력이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 단량체 혼합물에 개시제를 첨가한 후, 통상의 공중합체 중합 예를 들면 현탁중합, 유화중합, 용액 중합 등으로 제조될 수 있다. 중합온도는 65℃ 내지 70℃, 중합시간은 6시간 내지 8시간이 될 수 있다. 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴과 같은 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등을 포함하는 통상의 것을 사용할 수 있다.
경화제는 이소시아네이트계 경화제와 카르보디이미드 경화제의 혼합물을 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 경화제와 카르보디이미드 경화제의 혼합물은 이소시아네이트계 경화제: 카르보디이미드 경화제를 2:1 내지 30:1, 구체적으로 2:1 내지 10:1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 에이징 단축 효과 및 박형 편광판을 액정에 부착시킬 수 있는 저장 탄성율을 가질 수 있다.
이소시아네이트계 경화제와 카르보디이미드 경화제는 당업자에게 알려진 통상의 종류를 포함할 수 있다. 이소시아네이트계 경화제와 카르보디이미드 경화제는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
경화제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 30중량부, 구체적으로 0.01중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착력을 확보할 수 있다.
경화제는 에폭시계 경화제, 금속 킬레이트계 경화제 중 하나 이상을 더 포함할 수도 있다. 에폭시계 경화제, 금속 킬레이트계 경화제는 당업자에게 알려진 통상의 종류를 사용할 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
점착층용 조성물은 실란커플링제를 더 포함함으로써, 액정표시패널에 대한 점착력을 더 높일 수 있다.
실란커플링제는 통상의 실란커플링제를 사용할 수 있는데, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시기 함유 규소 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
실란커플링제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.1 내지 1중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 점착력을 확보할 수 있다.
점착층(150)은 두께가 5㎛ 내지 30㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 편광판에 사용할 수 있다.
편광판(100)은 두께가 100㎛ 내지 250㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 광학표시장치에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예의 편광판의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예의 편광판의 제조 방법은 편광자의 일면에 제1보호층을 형성하고, 편광자의 다른 일면에 제2보호층을 형성하고, 제2보호층의 하부에 제3보호층과 점착층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제3보호층과 점착층은 상기 식 1의 관계를 가질 수 있다.
편광판은 22℃ 내지 25℃, 상대습도 20% 내지 60%에서 제조하였다.
제1보호층을 편광자의 일면에 형성한다. 일 구체예에서, 제1보호층용 필름을 편광판용 접착제를 사용하여 편광자의 일면에 형성할 수 있다. 다른 구체예에서, 제1보호층용 코팅층을 편광자의 일면에 도포하고 경화시켜 형성할 수 있다.
편광판용 접착제는 에폭시계 화합물, (메트)아크릴계 화합물, 및 개시제를 포함할 수 있다.
에폭시계 화합물은 지환족 에폭시계 화합물, 방향족 에폭시계 화합물, 지방족 에폭시계 화합물, 수소화 에폭시계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
지환족 에폭시계 화합물은 지환식 고리에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 될 수 있다. 지환족 에폭시계 화합물은 지환족 디에폭시 카르복실레이트가 될 수 있다. 구체예에서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3'4,'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시시클로헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시시클로헥사히드로프탈산 디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시계 화합물은 비스페놀 A, F, 및 페놀 노블락, 크레졸 노블락, 비스페놀 A-노블락, 다이클로로펜타디엔 노블락, 트리페놀메탄의 글리시딜 에테르, 트리글리시딜 파라아미노페놀, 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린 등이 될 수 있다.
지방족 에폭시계 화합물은 구체예로서 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에테르류; 에폭시화 대두유; 에폭시스테아르산부틸; 에폭시스테아르산옥틸; 에폭시화아마인유; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
수소화 에폭시계 화합물은 방향족 에폭시 수지를 촉매 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행하여 얻어지는 수지를 의미한다. 상기 방향족 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜 에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜 에테르, 에폭시화 폴리비닐 페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 방향족 에폭시 수지의 모핵 수소 첨가 물이 수소화 에폭시 수지가 되지만, 이 중에서 수소화한 비스페놀 A의 글리시딜 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 화합물은 (메트)아크릴레이트기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트기를 2개 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. (메트)아크릴계 화합물은 1개 이상의 수산기를 함유함으로써 편광자에 대한 밀착력을 높일 수 있다. 구체적으로, (메트)아크릴계 화합물은 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
에폭시계 화합물과 (메트)아크릴계 화합물의 합 100중량부 중 에폭시계 화합물은 50중량부 내지 90중량부, (메트)아크릴계 화합물은 10중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자에 대한 밀착성이 좋을 수 있다.
개시제는 에폭시계 화합물과 (메트)아크릴계 화합물을 경화시킬 수 있다. 개시제는 광양이온 개시제, 광증감제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 광양이온 개시제, 광증감제에 대한 내용은 상기 제1보호층을 위한 코팅층에서 상술한 바와 같다.
개시제는 고형분 기준 에폭시계 화합물과 (메트)아크릴계 화합물의 합 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 10중량부, 구체적으로 1중량부 내지 6중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시계 화합물과 (메트)아크릴계 화합물이 충분히 경화될 수 있고, 잔량의 개시제로 접착층의 투명성이 떨어지는 것을 막을 수 있다.
제2보호층을 편광자의 다른 일면에 형성한다. 구체적으로, 제2보호층용 조성물을 편광자의 다른 일면에 도포하고, 경화시켜, 형성할 수 있다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 다이 코팅, 스핀 코팅 등을 사용할 수 있다. 경화는 자외선 경화에 의해 수행될 수 있다.
제2보호층의 하부면에, 제3보호층과 점착층을 순차적으로 형성하여, 편광판을 제조한다.
먼저, 제2보호층의 다른 일면에 제3보호층용 조성물을 도포하고 건조시켜 제3보호층을 형성한다. 도포는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 다이 코팅, 스핀 코팅 등을 사용할 수 있다. 건조는 30℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
다음으로, 점착층용 조성물을 사용하여 점착 시트를 제조한다. 구체적으로 점착층용 조성물을 이형 필름에 도포하고 건조시켜 점착 시트를 제조한다. 도포는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 다이 코팅, 스핀 코팅 등을 사용할 수 있다. 건조는 50℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
그런 다음, 제3보호층의 다른 일면에 점착 시트를 합지하고, 점착시트를 숙성시켜, 점착층을 형성한다. 숙성은 20℃ 내지 30℃, 상대습도 35% 내지 55%, 및 24시간 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
본 실시예에 따른 편광판의 제조 방법은 편광자의 일면에 제1보호층을 먼저 형성한 경우이다. 그러나, 제1보호층의 형성 순서는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 편광판의 제조 방법은 일면에 제1보호층이 형성된 편광자와 일면에 점착층이 형성된 제3보호층 사이에 제2보호층을 형성하여 상기 편광자와 상기 제3보호층을 접착시키는 단계를 포함하고, 상기 제3보호층과 상기 점착층은 상기 식 1의 관계를 가질 수 있다. 제1보호층, 편광자, 제2보호층, 제3보호층 및 점착층에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 편광판을 포함할 수 있다. 구체적으로, 광학표시장치는 액정표시장치, 유기발광소자 표시장치 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예의 광학표시장치를 설명한다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예의 광학표시장치(200)는 액정표시패널(210), 액정표시패널(210)의 일면에 형성된 제1편광판(220), 및 액정표시패널(210)의 다른 일면 및 액정표시패널(210)과 광원부(240) 사이에 형성된 제2편광판(230)을 포함하고, 제1편광판(220)은 본 발명 일 실시예의 편광판을 포함할 수 있다.
제2편광판(230)은 본 발명의 제1보호층, 편광자, 제2보호층, 제3보호층, 및 점착층 중 하나 이상을 포함하지 않는 통상의 편광판을 포함할 수 있다. 그러나, 제2편광판이 본 발명 일 실시예의 편광판인 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1
(1)편광자
폴리비닐알코올 필름(중합도:2,400, 검화도:99%, 두께:60㎛, 일본 Kuraray사, VF-PS #6000)을 30℃ 수용액이 들어 있는 팽윤조에서 팽윤하고, 30℃에서 연신비 3.1배로 MD 연신하고, 요오드 0.02중량% 수용액에서 요오드를 흡착시키고, 57℃의 붕산 수용액에서 연신비 2배로 MD 연신하여 최종 MD 연신비가 6.2가 되도록 연신시켜 편광자(두께:23㎛)를 제조하였다.
(2)제2보호층용 조성물
CELLOXIDE 8000(Cycloaliphatic diepoxide, Tg:255℃, Daicel) 70중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(Sigma-Aldrich) 30중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(Darocur TPO, Ciba사) 2중량부, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄 헥사플루오로포스페이트(Irgcure 250, Ciba사) 3중량부를 배합하여, 자외선 경화성 제2보호층용 조성물을 제조하였다.
(3)제3보호층용 조성물
Polyester Acrylate계의 아크릴레이트 수지(PRESESIN A-645GH (Takamatsu Oil&Fat Co.,LTD)를 사용하였다.
(4)점착층용 조성물 및 점착층 시트
메틸에틸케톤 20중량부에, (메트)아크릴계 공중합체(Soken, Mw:160만g/mol, Tg:-33℃) 100중량부, 이소시아네이트계 경화제(트리메틸올프로판 디이소시아네이트 어덕트체, Coronate L, Nippon Polyurethane Industry사) 0.5중량부, 카르보디이미드계 경화제(V05S, 니신보 케미칼사) 0.16중량부를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 25℃에서 5분 동안 교반하였다. 그런 다음 실란커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, KBM-403, 신예츠사) 0.35중량부를 첨가하고, 25℃에서 5분 동안 교반하여 점착층용 조성물을 제조하였다. 상기 점착층용 조성물을 이형 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고 90℃에서 4분 동안 건조시켜, 20㎛ 두께의 점착층을 갖는 점착 시트를 제조하였다.
(5)접착층용 조성물
CELLOXIDE 2021P(cycloaliphatic diepoxide, Tg:196℃, Daicel) 60중량부, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 40중량부를 혼합하고, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(Darocur TPO, Ciba사) 1중량부, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄 헥사플루오로포스페이트(Irgcure 250, Ciba사) 2중량부를 더 배합하여, 접착층용 조성물을 제조하였다.
(6)편광판
편광판은 22℃ 내지 25℃, 상대습도 20% 내지 60%에서 제조하였다.
제1보호층(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 수분투과도:10g/m2ㆍ24hr, 두께:80㎛, Toyobo社)의 일면에 상기 제조한 접착층용 조성물을 도포하고 상기 제조한 편광자의 일면과 합지하였다. 편광자의 다른 일면에 상기 제조한 제 2 보호층용 조성물을 도포하였다. 금속 할라이드 램프(1000mJ/cm2)로 400mW/cm2 세기로 자외선 조사하여, 제1보호층과 편광자를 접착시키고, 편광자의 다른 일면에 제2보호층(두께:5㎛)을 형성하였다.
제2보호층의 다른 일면에 상기 제3보호층용 수지를 도포하고 90℃에서 2분간 건조시켜 제3보호층을 형성하였다. 상기 제조한 점착시트를 제3보호층의 일면에 합지하고, 35℃ 및 상대습도 45%에서 48시간 동안 점착시트를 숙성시켜 제1보호층(두께:80㎛), 편광자(두께:23㎛), 제2보호층(두께:5㎛), 제3보호층(두께:2㎛) 및 점착층(두께:20㎛)이 순차로 적층된 편광판을 제조하였다.
제1보호층의 수분투과도는 KS A1013에 준하여 40℃ 및 90% 상대습도에서 측정된 값에서 측정한 값이다.
실시예 2
실시예 1에서, 우레탄계 수지(POLYDO 110, 국도화학)를 제3보호층으로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로, 편광자, 접착층용 조성물, 제2보호층용 조성물, 점착 시트를 제조하였다.
제1보호층(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 수분투과도:10g/m2ㆍ24hr, 두께:80㎛, Toyobo社)의 일면에 상기 제조한 접착층용 조성물을 도포하고 상기 제조한 편광자의 일면과 합지하였다. 편광자의 다른 일면에 상기 제조한 제 2 보호층용 조성물을 도포하였다. 금속 할라이드 램프(1000mJ/cm2)로 400mW/cm2 세기로 자외선 조사하여, 제1보호층과 편광자를 접착시키고, 편광자의 다른 일면에 제 2 보호층을 형성하였다.
제2보호층의 다른 일면에 상기 제조한 점착시트를 합지하고, 35℃ 및 상대습도 45%에서 48시간 동안 점착시트를 숙성시켜, 제1보호층(두께:80㎛), 편광자(두께:23㎛), 제2보호층(두께:5㎛), 및 점착층(두께:20㎛)이 순차로 적층된 편광판을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로, 편광자, 접착층용 조성물, 제3보호층용 조성물, 점착 시트를 제조하였다.
제1보호층(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 수분투과도:10g/m2ㆍ24hr, 두께:80㎛, Toyobo社)의 일면에 상기 제조한 접착층용 조성물을 도포하고 상기 제조한 편광자의 일면과 합지하였다. 편광자의 다른 일면에 상기 제 3보호층용 수지를 도포하였다. 금속 할라이드 램프(1000mJ/cm2)로 400mW/cm2 세기로 자외선 조사하여, 제1보호층과 편광자를 접착시키고, 편광자의 다른 일면에 제 3보호층을 형성하였다.
제3보호층의 다른 일면에 상기 제조한 점착 시트를 합지하고, 35℃ 및 상대습도 45%에서 48시간 동안 점착시트를 숙성시켜, 제1보호층(두께:80㎛), 편광자(두께:23㎛), 제3보호층(두께:2㎛), 및 점착층(두께:20㎛)이 순차로 적층된 편광판을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서, PMMA(polymethylmethacrylate)를 제3보호층으로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예와 비교예의 편광판의 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예와 비교예의 편광판에 대해 하기 물성 (1) 내지 (4)를 평가하고, 그 결과를 하기 표 1과 도 3 내지 도 6에 나타내었다.
*물성 평가 방법
(1)제2보호층의 모듈러스: 제2보호층용 조성물을 이형 필름(예: 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)에 도포하고, 조도 400mW/cm2, 광량 1000mJ/cm2로 경화시킨 후 이형 필름을 제거하고, 제조된 두께 50㎛의 제2보호층을 가로 x 세로(5 mm x 20 mm)로 커팅하여 시편을 준비하고, DMA(Q800, TA Instruments)에 고정시키고, 분석 모드로 Tension, 승온 속도 5℃/min, 온도 구간 0℃ 내지 100℃, 주파수 1Hz, strain 5%에서 측정하고, 25℃에서의 값을 모듈러스로 하였다.
(2)물 접촉각: 실시예와 비교예에서 사용된 제3보호층을 이형 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고, 90℃에서 2분간 건조시켜, 가로x세로x두께(30mmx100mmx5㎛)의 시편을 제조하였다. 시편에 증류수를 떨어뜨리고 Phoenix 300(㈜SEO)를 사용하여 25℃에서 물 접촉각을 측정하였다. 실시예와 비교예에서 사용된 점착층용 조성물, 제2보호층용 조성물에 대해서도 제3보호층과 동일한 방법으로 물 접촉각을 측정하였다.
(3)밀착력: 제3보호층과 점착층 간의 밀착력을 측정하였다. 이형필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 점착제 조성물을 코팅 및 건조하여 이형필름 상에 점착시트를 제조하고, 점착시트와 제 3보호층을 합지한다. 이형필름을 제거한 후 점착시트에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 합지한다. 그 후 35℃ 및 상대습도 45%에서 48시간 동안 점착시트를 숙성시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 점착층, 제3보호층이 적층된 시편을 제조하였다. 시편을 가로x세로(25mmx210mm)으로 재단하고, TA(texture analyzer)을 사용하여, 점착층에 부착된 폴리에틸렌테레플탈레이트 필름을 180° 박리함으로써, 제3보호층과 점착층의 계면이 박리되도록 하고, 이때 제 3보호층과 점착층의 180°박리시의 힘을 측정하였다.
(4) 점착층의 빠짐: 실시예와 비교예에서 제조한 편광판을 제1보호층이 상측으로 향하도록 프레스 커팅기에 놓았다. 편광판을 가로 x 세로(5cm x 5cm)로 프레스 커팅하였다. 커팅된 편광판 단부에서 점착층이 결여된 부분의 길이를 광학 현미경으로 확인하였다. 점착층이 결여된 부분의 길이의 최장값이 2mm 초과이면 ×, 2mm 이하 1mm 이상이면 ○, 1mm 미만이면 ◎로 평가하였다. 점착층이 결여된 부분의 길이의 최장값이 1mm 미만인 경우, 편광판의 재단성, 커팅성, 가공성이 좋다.
(5)편광자의 크랙 발생 여부: 실시예와 비교예에서 제조한 편광판을 가로x세로(50㎜ x 50㎜)으로 재단하고, Glass에 Lamination 시켜 시편을 제조하였다. 시편을 -40℃에서 85℃로 승온하되 -40℃에서 30분 방치하고 85℃에서 30분 방치하는 것을 1cycle로 하여 100cycle을 진행하고, 형광등 아래의 반사모드 및 Back Light 모드에서 편광자의 MD로 편광자 Crack이 발생하였는지를 확인하여 크랙 발생한 편광판의 개수를 측정하였다. 편광자 전면에서 크랙이 5개 이상 발생한 경우 ×로 평가하고, 0개 내지 5개 미만으로 발생한 경우 ○로 평가하였다. 크랙은 편광자의 MD로 생성되는 최장 길이가 0.1cm 내지 5cm인 것으로 정의한다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
제2보호층의 포함 여부 포함 포함 포함 미포함 포함
제2보호층의 저장 모듈러스
(MPa)		 2100 2100 2100 - 2100
제2보호층의 물접촉각(°) 75 75 75 - 75
제3보호층 포함 여부 포함 포함 미포함 포함 포함
제3보호층의 물접촉각
(A, °) 		40 25 - 40 60
점착층의 물접촉각
(B, °)		 50 50 50 50 50
A-B(°) -10 -25 - -10 10
밀착력
(gf/in)		 2000 2700 - 2200 1200
점착층의 빠짐 여부 ◎ ◎ X O X
편광자의 크랙 발생 여부 O O O X O
상기 표 1 및 도 3 내지 도 4에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 편광판은 제3보호층과 점착층 간의 밀착력이 높고, 이로 인해 편광판의 커팅성이 우수하며 편광판 재단시 점착층이 빠짐이 없었다. 또한, 편광자의 크랙이 발생하지 않았다.
또한, 본 발명의 제3보호층을 포함하지 않는 비교예 1의 편광판은 표 1 및 도 5에서와 같이 점착층의 빠짐(직선 경계면에서 돌출되어 있는 굴곡진 부분)이 심하였다. 또한, 본 발명의 제2보호층을 포함하지 않는 비교예 2의 편광판은 편광자의 크랙 발생이 심하였다. 또한, 본 발명의 식 1을 만족하지 않는 비교예 3의 편광판은 표 1 및 도 6에서와 같이 점착층의 빠짐(직선 경계면에서 돌출되어 있는 굴곡진 부분)이 심하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 편광자, 상기 편광자의 상부면에 형성된 제1보호층, 상기 편광자의 하부면에 형성된 제2보호층, 상기 제2보호층의 하부면에 형성된 제3보호층, 및 상기 제3보호층의 하부면에 형성된 점착층을 포함하고,
    상기 제3보호층과 상기 점착층은 하기 식 1의 관계를 갖는 것인, 편광판:
    <식 1>
    -30°≤ A - B ≤ 0°
    (상기 식 1에서, A는 상기 제3보호층의 25℃에서 물 접촉각, B는 상기 점착층의 25℃에서 물 접촉각).
  2. 제1항에 있어서, 상기 제3보호층은 25℃에서 물 접촉각이 20°내지 50°인 것인, 편광판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제3보호층은 비-점착성인 것인, 편광판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제3보호층은 (메트)아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리아민계 수지 중 하나 이상을 포함하는 제3보호층용 조성물로 형성된 것인, 편광판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제3보호층과 상기 점착층 간의 밀착력은 1500gf/in 이상인 것인, 편광판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제3보호층과 상기 제2보호층 간의 밀착력은 1500gf/in 이상인 것인, 편광판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2보호층은 25℃에서 물 접촉각이 70°이상인 것인, 편광판.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2보호층은 저장 모듈러스가 500MPa 이상인 것인, 편광판.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2보호층은 자외선 경화에 의해 형성된 것인, 편광판.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2보호층은 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상인 지환족 에폭시 수지 및 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 제2보호층용 조성물로 형성되는 편광판.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2보호층용 조성물은 광양이온 개시제, 광증감제 중 하나 이상을 더 포함하는 것인 편광판.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1보호층은 필름 또는 코팅층을 포함하는 것인, 편광판.
  13. 편광자의 일면에 제1보호층을 형성하고, 편광자의 다른 일면에 제2보호층을 형성하고, 제2보호층의 하부에 제3보호층과 점착층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제3보호층과 점착층은 하기 식 1의 관계를 갖는 것인, 편광판의 제조 방법:
    <식 1>
    -30°≤ A - B ≤ 0°
    (상기 식 1에서, A는 상기 제3보호층의 25℃에서 물 접촉각, B는 상기 점착층의 25℃에서 물 접촉각).
  14. 일면에 제1보호층이 형성된 편광자와 일면에 점착층이 형성된 제3보호층 사이에 제2보호층을 형성하여 상기 편광자와 상기 제3보호층을 접착시키는 단계를 포함하고,
    상기 제3보호층과 상기 점착층은 하기 식 1의 관계를 갖는 것인, 편광판의 제조 방법:
    <식 1>
    -30°≤ A - B ≤ 0°
    (상기 식 1에서, A는 상기 제3보호층의 25℃에서 물 접촉각, B는 상기 점착층의 25℃에서 물 접촉각).
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 편광판을 포함하는 광학표시장치.
KR1020150044593A 2015-03-30 2015-03-30 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치 KR101802575B1 (ko)

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