KR20160114737A - 실릴화 폴리부타디엔 - Google Patents

실릴화 폴리부타디엔 Download PDF

Info

Publication number
KR20160114737A
KR20160114737A KR1020167026254A KR20167026254A KR20160114737A KR 20160114737 A KR20160114737 A KR 20160114737A KR 1020167026254 A KR1020167026254 A KR 1020167026254A KR 20167026254 A KR20167026254 A KR 20167026254A KR 20160114737 A KR20160114737 A KR 20160114737A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polybutadiene
silylated
group
curable composition
present
Prior art date
Application number
KR1020167026254A
Other languages
English (en)
Inventor
히로키 하시모토
다이키 야마테
Original Assignee
닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽕소다 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽕소다 가부시키가이샤
Publication of KR20160114737A publication Critical patent/KR20160114737A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D115/00—Coating compositions based on rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D147/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J115/00—Adhesives based on rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J147/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 높은 전단력을 구비하는 경화물을 얻기 위한 경화성 조성물의 재료로서 바람직한 폴리부타디엔의 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 하기 식 (I)
Figure pat00008

(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기, 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. 단, R1 ~ R3 중에서 적어도 1 개는 아릴기 또는 아르알킬기이다.) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 실릴화 폴리부타디엔, 상기 실릴화 폴리부타디엔과 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물, 그리고 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물을 제공한다.

Description

실릴화 폴리부타디엔{SILYLATED POLYBUTADIENE}
본 발명은 폴리부타디엔의 일부를 실릴화한 폴리부타디엔 및 그 경화성 조성물에 관한 것이다.
본원은 2011년 10월 6일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-221960호에 기초하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 측사슬의 이중 결합의 일부를 실릴화한 폴리부타디엔이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에서는 측사슬의 탄소-탄소 이중 결합의 일부에 실릴기가 부가된 폴리부타디엔과 탄소질 재료를 함유하는 경화성 조성물이 제안되어 있다. 구체적으로는 측사슬의 탄소-탄소 이중 결합의 20.5 % 또는 25.2 % 를 트리에틸실릴화한 폴리부타디엔을 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 당해 경화성 조성물로부터 얻어진 경화물은 내열수성, 도전성 등이 우수하기 때문에, 연료 전지용 세퍼레이터, 전극, 전자파 실드, 방열 재료, 전지용 집적체 등으로서의 용도가 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-344110호
한편으로, 폴리부타디엔 및 그 유도체를 함유하는 경화성 조성물을 경화시킨 경화물에 대해 보다 높은 접착성이 요구되고 있다. 그러나, 측사슬의 이중 결합의 일부가 실릴화되어 있는 폴리부타디엔을 함유하는 경화성 조성물에 대해서는 지금까지 접착제로서 바람직한 높은 전단력을 구비하는 경화물이 얻어지는 것이 없었다.
그래서, 본 발명은 높은 전단력을 구비하는 경화물을 얻기 위한 경화성 조성물의 재료로서 바람직한 폴리부타디엔의 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 박막 재료 분야에 있어서는 높은 굴절률을 갖는 박막 재료가 요구되고 있었다. 본 발명은 높은 굴절률을 갖는 박막 재료를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리부타디엔의 측사슬의 이중 결합에 일정한 비율로 실릴기를 부가한 중합체를 사용함으로써, 전단력이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다는 것을 알아냈다. 또, 그러한 중합체를 경화시켜 얻어지는 박막 재료는 높은 굴절률을 갖는다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 (1) ~ (8) 를 제공한다.
(1) 식 (I)
[화 1]
Figure pat00001
(식 (I) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기, 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. 단, R1 ~ R3 중에서 적어도 1 개는 아릴기 또는 아르알킬기이다.) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 실릴화 폴리부타디엔.
(2) 상기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 전체 반복 단위 중 1 ~ 50 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 실릴화 폴리부타디엔.
(3) 75 ~ 100 몰% 의 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위 및 0 ~ 25 몰% 의 하기 식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리부타디엔을 실릴화하여 얻어진 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 실릴화 폴리부타디엔.
[화 2]
Figure pat00002
(4) 수평균 분자량이 500 ~ 10,000 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ~ (3) 의 어느 하나 하나에 기재된 실릴화 폴리부타디엔.
(5) 상기 (1) ~ (4) 의 어느 하나에 기재된 실릴화 폴리부타디엔과 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(6) 상기 (5) 에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물.
(7) 상기 (1) ~ (4) 의 어느 하나 하나에 기재된 실릴화 폴리부타디엔과 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
(8) 상기 (1) ~ (4) 의 어느 하나 하나에 기재된 실릴화 폴리부타디엔과 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 형성용 조성물.
본 발명의 실릴화 폴리부타디엔을 함유하는 경화성 조성물은 그 경화체로서 우수한 전단력을 갖는다. 이 때문에, 당해 경화성 조성물은 용제형 접착제, 2 액 아크릴 접착제 등과 같은 각종 접착제나 각종 도포막 등과 같은 박막의 재료 등으로서 유용하다. 또, 본 발명의 실릴화 폴리부타디엔을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막은 높은 굴절률을 갖는다.
＜실릴화 폴리부타디엔＞
본 발명의 실릴화 폴리부타디엔은 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다. 전체 반복 단위 중에 함유되는 식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 높은 접착성을 갖는다는 관점에서는 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 전체 반복 단위 중 1 ~ 30 몰% 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 높은 굴절률을 갖는다는 관점에서는 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 전체 반복 단위 중 1 ~ 50 몰% 함유하는 것이 바람직하다. 식 (I) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기, 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. 단, R1 ~ R3 중에서 적어도 1 개는 아릴기 또는 아르알킬기이다.
[화 3]
Figure pat00003
R1, R2, 또는 R3 에 있어서의 아릴기는 단고리의 아릴기이어도 되고, 다고리의 아릴기이어도 된다. 구체적으로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
R1, R2, 또는 R3 에 있어서의 아릴기가 갖는 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, R1, R2, 또는 R3 은 각각 독립적으로, 1 의 치환기를 가지고 있어도 되고, 2 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1, R2, 또는 R3 에 있어서의 아릴기가 갖는 치환기로서는 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 탄소수 1 ~ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 기를 들 수 있다. 알콕시기로서는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기 등의, 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 기를 들 수 있다. 아릴기로서는 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 단고리 또는 2 고리의 기를 들 수 있다. R1, R2, 또는 R3 에 있어서의 아릴기가 갖는 치환기로서는 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6의 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기, 또는 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2, 또는 R3 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ~ 20 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 의미한다. 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2, 또는 R3 에 있어서의 알킬기가 갖는 치환기로서는 아릴기가 갖는 치환기로서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R1, R2, 또는 R3 에 있어서의 아르알킬기는 상기 아릴과 상기 알킬이 결합한 기를 의미하고, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등을 들 수 있다.
또, R1, R2, 또는 R3 에 있어서의 아릴기 끼리, 알킬기 끼리, 아르알킬기 끼리는 모두 동종의 기이어도 되고, 각각 별개의 기이어도 된다. 본 발명의 실릴화 폴리부타디엔으로서는 R1, R2, 및 R3 이 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 비치환 또는 치환기를 갖는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, R1, R2, 및 R3 이 모두 비치환 또는 치환기로서 알킬기 혹은 알콕시기를 갖는 페닐기인 것이 더욱 바람직하고, R1, R2, 및 R3 이 모두 비치환의 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실릴화 폴리부타디엔은 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 함유함으로써, 그 경화물이 높은 전단력을 나타내고, 또 그 경화막이 높은 굴절률을 나타낸다. 본 발명의 실릴화 폴리부타디엔의 전체 반복 단위에 대한 식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 함유율은 1 ~ 50 몰% 가 바람직하고, 1 ~ 30 몰% 가 보다 바람직하고, 1 ~ 25 몰% 가 더욱 바람직하고, 1 ~ 20 몰% 가 보다 더 바람직하고, 1 ~ 15 몰% 가 특히 바람직하고, 1 ~ 10 몰% 가 보다 특히 바람직하고, 2 ~ 9 몰% 가 가장 바람직하다.
본 발명의 실릴화 폴리부타디엔은 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 외에, 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 식 (II) 및 식 (III) 중의 이중 결합은 그 일부가 수소 첨가 (수소 첨가에 의해 포화 탄소-탄소 결합이 된다) 되어 있어도 된다. 또, 식 (III) 중의 이중 결합은 시스 결합 또는 트랜스 결합의 어느 것이어도 되고, 또한 1 분자의 실릴화 폴리부타디엔 중에, 식 (III) 중의 이중 결합이 시스 결합인 반복 단위와 식 (III) 중의 이중 결합이 트랜스 결합인 반복 단위가 혼재하고 있어도 된다.
[화 4]
Figure pat00004
본 발명의 실릴화 폴리부타디엔으로서는 식 (I) 로 나타내는 반복 단위와 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 합이 전체 반복 단위 중 75 ~ 100 몰% 인 것이 바람직하고, 80 ~ 100 몰% 인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 실릴화 폴리부타디엔으로서는 식 (III) 으로 나타내는 반복 단위가 전체 반복 단위 중 0 ~ 25 몰% 인 것이 바람직하고,0 ~ 20 몰% 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의, 실릴화 폴리부타디엔의 말단 구조에는 특별히 제한은 없고, 폴리머 말단의 구조를 여러 가지로 변성한 것도 사용할 수 있다. 그들의 구체예로서는 말단을 수산기로 변성한 것이나, 말단을 아크릴 변성한 것이나, 말단을 메타크릴 변성한 것이나, 말단을 카르복실산기로 변성한 것 등 여러 가지 구조의 것을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실릴화 폴리부타디엔의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실릴화 폴리부타디엔으로서는 폴리스티렌을 지표로 하여 사용한 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 법에 의한 수평균 분자량 (Mn) 이 500 ~ 10,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ~ 5,000 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실릴화 폴리부타디엔의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.01 ~ 4.00 인 것이 바람직하고, 1.01 ~ 3.00 인 것이 보다 바람직하고, 1.01 ~ 2.50 인 것이 더욱 바람직하다.
＜실릴화 폴리부타디엔의 제조 방법＞
본 발명의 실릴화 폴리부타디엔은 어느 수법에 의해 제조된 것이어도 된다. 예를 들어, 폴리부타디엔과 하기 식 (IV) 로 나타내는 실란 화합물을 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화 5]
Figure pat00005
식 (IV) 중, R1, R2, 또는 R3 은 상기 식 (I) 에서의 것과 같다. 식 (IV) 로 나타내는 실란 화합물로서 구체적으로는 트리페닐실란, 트리스(4-메틸페닐)실란, 트리스(4-에톡시페닐)실란, 디메틸페닐실란, 에틸메틸페닐실란, 디에틸페닐실란 등을 들 수 있고 이들 중에서 트리페닐실란이 보다 바람직하다.
실란 화합물을 반응시키는 폴리부타디엔은 전체 반복 단위 중의 1 몰% 이상이 식 (II) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하지만 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 실릴화 폴리부타디엔의 원료로서는 식 (II) 로 나타내는 반복 단위에 더하여, 식 (III) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것인 것이 바람직하고, 75 ~ 100 몰% 의 식 (II) 로 나타내는 반복 단위 및 0 ~ 25 몰% 의 식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리부타디엔인 것이 보다 바람직하다.
75 ~ 100 몰% 의 식 (II) 로 나타내는 반복 단위 및 0 ~ 25 몰% 의 식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리부타디엔으로서는 구체적으로, NISSO-PB B-1000, NISSO-PB B-2000, NISSO-PB B-3000 (이상, 니폰소다사 제조) 등을 예시할 수 있다.
실릴화 반응에 사용하는 실란 화합물의 사용량은 폴리부타디엔 중의 전체 반복 단위 중의 몇 몰% 를 실릴화하는가에 따라 적절히 사용량을 결정할 수 있다. 실릴화하고자 하는 반복 단위 1 몰에 대해 1 몰의 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 실릴화하고자 하는 반복 단위 1 몰에 대해 과잉량의 실란 화합물을 사용할 수도 있다. 과잉량의 실란 화합물을 사용하는 경우에는 목적하는 실릴화율까지 반응이 진행된 시점에서 반응을 정지시킴으로써, 목적하는 실릴화 폴리부타디엔을 얻을 수 있다.
실릴화 반응에 사용되는 촉매에 대해서는 하이드로실릴화 반응에 대한 활성이 있으면 특별히 제한되지 않지만 백금 촉매가 바람직하다. 백금 촉매로서는 백금-올레핀 착물, 백금-비닐실록산 착물, 헥사클로로백금 (IV) 산 등을 들 수 있다.
실릴화 반응의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 50 ~ 150 ℃ 가 바람직하고, 80 ℃ ~ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 실릴화 반응의 반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 원하는 실릴화율을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
실릴화 반응에 사용하는 용매는 폴리부타디엔이 용해되는 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 디에틸에테르, 클로로포름 등의 무극성 용매를 들 수 있고, 이들 중에서 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠이 바람직하다.
이러한 조건으로 실릴화 반응을 실시하면, 실란 화합물은 1, 4-결합의 주사슬 이중 결합에 대해서가 아니고, 대부분이 1, 2-결합의 측사슬 이중 결합에 대해서 부가한다. 또, 측사슬의 이중 결합에 대한 실릴화 반응은 anti-Markovnikov 형으로 진행한다.
합성된 실릴화 폴리부타디엔의 미크로 구조를 확인하는 방법에는 특별히 제한은 없고 어떠한 방법으로 확인해도 된다. 예를 들어, 핵자기 공명법 (이하, 「NMR법」이라고 약기한다.) 이나, 푸리에 변환 적외 분광법 (이하, 「FT-IR 법」이라고 약기한다.) 등으로 실시할 수 있다. 이들의 구체적인 수법은 예를 들어,「고분자 합성의 실험법 (주식회사 화학 동인 발행 1984년 3월 1일 제 8 쇄 발행) 」의 「실험예 223 적외 스펙트럼에 의한 폴리부타디엔의 미크로 구조의 측정」의 항 (45 페이지) 이나,「고분자 합성의 실험법 (주식회사 화학 동인 발행 1984년 3월 1일 제 8 쇄 발행) 」의「실험예 225 NMR 에 의한 폴리부타디엔의 미크로 구조의 측정」의 항 (49 페이지) 이나, 「고분자 합성의 실험법 (주식회사 화학 동인 발행 1984년 3월 1일 제 8 쇄 발행) 」의 「실험예 226 NMR 에 의한 폴리이소프렌의 미크로 구조의 측정」의 항 (51 페이지) 에 기재되어 있다.
＜경화성 조성물 및 경화물＞
본 발명의 실릴화 폴리부타디엔에, 실릴화 폴리부타디엔을 경화시키기 위한 다른 성분을 첨가함으로써 경화성 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명 및 본원 명세서에 있어서는 경화되기 전의 조성물을 경화성 조성물이라고 하고, 경화성 조성물을 경화시킨 것을 경화물이라고 한다.
본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 실릴화 폴리부타디엔과 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 실릴화 폴리부타디엔을 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 조성이 상이한 2 종류 이상을 혼합하여 함유시켜도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유시키는 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 열중합 개시제 또는 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
열중합 개시제로서는 무기 과산화물이나 유기 과산화물 등의 과산화물을 들 수 있다. 또, 과산화물은 1 종 단독으로 본 발명의 경화성 조성물에 함유시켜도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 함유시켜도 된다.
무기 과산화물로서는 과산화수소, 과아세트산 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는 t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ； t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시데카노에이트 등의 퍼옥시에스테르류 ； 1, 5-디-t-부틸퍼옥시-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류 ； 아세토아세트산에틸퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류 ； 과산화 벤조일 등의 다아실퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 그 외, 벤조인, 벤조인이소프로프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2, 2-디에톡시아세토페논, 2, 2-디메톡시페닐아세토페논, 2-에틸안트라퀴논, 1, 3-디(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 4, 4'-테트라키스(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 비스(2, 4, 5-트리페닐)이미다졸, 2, 2-디메톡시-1, 2-디페닐에탄-1-온 (상품명 이르가큐아 651, 치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조), 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (상품명 이르가큐아 184, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (상품명 이르가큐아 369, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조), 비스(η5-2, 4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2, 6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄) (상품명 이르가큐아 784, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조), 디쿠밀퍼옥사이드 (dicumyl peroxide (DCP)), t-부틸퍼벤조에이트(t-butylperbenzoate (TBPB)), t-부틸퍼옥시헥신-3(t-butylperoxyhexyne-3) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 벤조페논, p, p'-디에틸아미노벤조페논, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 벤질디메틸아세탈 (상품명 이르가큐아 651 ； 치바·가이기사 제조), 이르가큐아 184, 이르가큐아 907 (모두 치바·가이기사 제조), 디에틸티옥산톤, 캄파퀴논, p-디메틸아미노칼콘, 카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 중합 개시제의 함유량은 실릴화 폴리부타디엔을 충분히 경화시킬 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 경화성 조성물 중의 중합 개시제의 함유량으로서는 실릴화 폴리부타디엔 100 질량부에 대해 0.1 ~ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ~ 30 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 추가로 중합성 비닐 화합물을 함유해도 된다. 실릴화 폴리부타디엔과 중합 개시제만으로도 경화 반응을 실시할 수 있지만, 중합성 비닐 화합물을 추가로 첨가했을 경우라도 경화 반응을 실시할 수 있다.
중합성 비닐 화합물로서는 스티렌, 비닐톨루엔,α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물 ； (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시 에틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (폴리)에틸렌글리콜의 모노 또는 디 (메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올의 모노-또는 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 모노-, 디- 또는 트리-(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류 ； 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, o, o'-디알릴비스페놀 A, o, o'-디알릴비스페놀 F, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-비스(p-하이드록시-o-알릴페닐)프로판, 알릴화페놀노볼락, 1, 1, 3-트리스(4-하이드록시페닐)프로판, 1, 1, 2, 2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀류와 하이드록시벤즈알데히드의 탈수 축합물 등의 알릴화물 ； (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ； TEA-1000, TE-1000, TEAI-1000 (니폰소다 제) 등의 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐피리딘, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, N-메틸메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 등의 반응성 관능기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들의 중합성 비닐 화합물은 1 종 단독으로 본 발명의 경화성 조성물에 함유시켜도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 함유시켜도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에는 접착성 향상이나 굴절률 향상이나 용액 특성의 개선 등 여러 가지의 목적으로, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 임의로 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 당해 첨가제로서는 예를 들어, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 광경화성 수지, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 난연제, 충전제, 가소제, 안료, 대전 방지제, 용제 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀A노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸페놀 수지 등의 페놀 수지, 비스페놀A에폭시 수지, 비스페놀F에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 우레아 (요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진 고리를 갖는 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진 고리를 갖는 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는 예를 들어, 방향족 또는 지방족계의 석유 수지, 로진 수지, 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지 등을 사용할 수 있다.
광경화성 수지로서는 예를 들어, 아크릴계 화합물을 주성분으로 하는 자외선 경화성 수지, 우레탄아크릴레이트올리고머 또는 폴리에스테르우레탄아크릴레이트올리고머를 주성분으로 하는 자외선 경화성 수지, 에폭시계 수지, 비닐페놀계 수지 등을 사용할 수 있다.
산화 방지제로서는 예를 들어, 2, 6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2, 2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2, 4-비스〔(옥틸티오)메틸〕-0-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2, 4-디-t-아밀-6-〔1-(3, 5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸〕페닐아크릴레이트, 2-［1-(2-하이드록시-3, 5-디-tert-펜틸페닐)］아크릴레이트 등의 힌더드페놀계 산화 방지제 ； 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제 ； 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는 예를 들어, 페닐살리실레이트, 부틸페닐살리실레이트 및 옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산류 ； 디하이드록시벤조페논, 하이드록시메톡시벤조페논, 하이드록시옥톡시벤조페논, 하이드록시도데실옥시벤조페논, 하이드록시메톡시술포벤조페논 및 비스(메톡시하이드록시벤조일페닐)메탄 등의 벤조페논류 ； (하이드록시메틸페닐)벤조트리아졸, (하이드록시부틸페닐)벤조트리아졸, (하이드록시디부틸페닐)벤조트리아졸, (하이드록시부틸메틸페닐)클로로벤조트리아졸, (하이드록시디부틸페닐)클로로벤조트리아졸, (하이드록시디아밀페닐)벤조트리아졸 및［하이드록시(테트라하이드로프탈이미드메틸)메틸페닐］벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류 ； 에틸헥실시아노디페닐아크릴레이트 및 에틸시아노디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 ； 힌더드아민류 등을 사용할 수 있다.
레벨링제로서는 예를 들어, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 아크릴계 공중합물, 메타크릴계 공중합물, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 아크릴산알킬에스테르 공중합물, 메타크릴산알킬에스테르 공중합물, 레시틴, 또는 그들의 혼합물 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
소포제로서는 예를 들어, 실리콘유 등을 사용할 수 있다.
증점제로서는 예를 들어, 폴리메타크릴산알킬 단독 중합체, 이종의 메타크릴산에스테르의 공중합체, 메타크릴산에스테르와 아크릴산에스테르의 공중합체, 아크릴 고무, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 셀룰로오스에스테르, 폴리알킬-α-시아노아크릴레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 증점제는 1 종 단독으로 본 발명의 경화성 조성물에 함유시켜도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 함유시켜도 된다. 구체적인 화합물로서는 예를 들어, 폴리메타크릴산알킬 단독 중합체로서는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA 로 이하 약기한다.), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이종의 메타크릴산에스테르의 공중합체, 메타크릴산에스테르와 아크릴산에스테르의 공중합체의 원료로서 사용되는 화합물로서는 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산-iso-프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산-iso-부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산-iso-프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-iso-부틸 등을 들 수 있다.
난연제로서는 공지된 무기계 또는 유기계의 난연제, 예를 들어 수산화 알루미늄, 산화 안티몬, 퍼클로로펜타시클로데칸, 테트라브로모비스페놀 A, 펜타브로모페놀메타크릴레이트, 할로겐화 에폭시 수지, 4-브로모페닐말레이미드, 2, 4-디브로모페닐말레이미드, 2, 4, 6-트리브로모페닐말레이미드, 및 이들의 브로모페닐말레이미드류의 올리고머 등을 사용할 수 있다.
충전제로서는 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나, 산화 마그네슘(마그네시아), 규회석, 마이카, 탄산칼슘, 탤크, 유리 등의 무기질 충전제가 바람직하게 배합된다. 이들 충전제는 분말상, 입자상, 플레이크상 또는 섬유상의 충전제로서 그대로 혹은 커플링제로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다. 또한 테토론, 비닐론, 방향족 폴리아미드 등 유기질 섬유를 촙 스트랜드로 한 것도 사용할 수 있다.
가소제로서는 예를 들어, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류 ； 트리크레질포스페이트, 디페닐옥틸포스페이트 등의 인산 에스테르류 ； 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디-2-에틸헥실아디페이트 등의 이염기산에스테르류 등이 사용된다.
안료로서는 산성 안료, 중성 안료, 염기성 안료의 어느 안료나 사용할 수 있다. 예를 들어, 산성 안료로서는 황산바륨 등을 사용할 수 있고, 중성 안료로서는 산화티탄, 산화아연, 비정질 실리카, 클레이, 카올린, 소성 카올린, 탤크, 새틴화이트, 플라스틱 피그먼트 등을 사용할 수 있고, 염기성 안료로서는 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 탄산바륨, 수산화 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
대전 방지제로서는 제 4 급 암모늄염, 피리디늄염, 제 1 ~ 제 3 아미노기 등의 카티온성 기를 갖는 각종 카티온성 화합물 ； 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 아니온성 기를 갖는 아니온성 화합물 ； 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양성 화합물 ； 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 노니온성 화합물 ； 주석 및 티탄의 알콕시드 등의 유기 금속 화합물, 그리고 그들의 아세틸아세토네이트염 등의 금속 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한 상기에 열기한 화합물을 고분자량화한 화합물도 사용할 수 있다. 또, 제 3 급 아미노기, 제 4 급 암모늄기, 혹은 금속 킬레이트부를 가지고, 또한 전리 방사선에 의해 중합 가능한 모노머 또는 올리고머나, 전리 방사선에 의해 중합 가능한 관능기를 갖는 커플링제와 같은 유기 금속 화합물 등의 중합성 화합물도 대전 방지제로서 사용할 수 있다.
용제로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ； 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필 등의 에스테르계 용매 ； 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 스티렌, 프로필렌 등의 중합성 단량체 ； N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ； 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 4-디옥산 등의 에테르계 용매 ； 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 ； 디메틸술폭시드 ； 헥사메틸포스포라스트리아미드 (HMPT), 헥사메틸포스포로아미드 (HMPA) 등의 인산 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 또, 용매로서는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 실릴화 폴리부타디엔은 중합 개시제와 함께 가열, 광조사 등에 의해 경화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 예를 들어, 가열 처리, 광조사 처리 등에 의해 경화시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 가열하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 히터 등의 종래 공지된 가열 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 광조사 처리에는 예를 들어, 자외선, 가시광, X 선, 전자선 등을 사용할 수 있다.
가시광을 조사하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 백열구, 형광등 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 자외선을 조사하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유전극 방식으로서 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 등을, 무전극 방식으로서 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용하는 방법 등을 들 수가 있다. 자외선을 사용하는 경우, 그 파장 범위는 특별히 한정되지 않지만, 150 nm ~ 400 nm 가 바람직하고, 200 nm ~ 380 nm 가 보다 바람직하다. 자외선을 조사하는 분위기로서는 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기, 또는 산소 농도를 저하시킨 분위기가 바람직하지만, 통상적인 공기 분위기로 할 수도 있다. 조사 분위기 온도는 통상 10 ~ 200 ℃ 로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 광조사 처리에는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선은 에너지가 높기 때문에, 자외선을 본 발명의 경화성 조성물에 조사함으로써 경화 반응을 촉진시킬 수 있고, 경화성 조성물의 경화 속도를 빠르게 할 수 있음과 함께, 경화물에 있어서의 미반응 경화성 조성물의 양을 저감할 수 있다.
얻어진 경화물의 경화 상태는 푸리에 변환 적외 분광 분석 장치나 광화학 반응 열량계 등을 이용하여 측정할 수 있다. 이들 장치를 이용하여 경화 상태를 조사함으로써, 경화물을 완전히 경화시키기 위한 경화 조건 (광의 조사 시간, 광 강도 등, 가열 온도, 가열 시간 등) 을 적절히 선정할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
［실시예 1］
질소 기류하, 냉각관이 부착된 플라스크에 1,2-폴리부타디엔 (NISSO-PB B-1000 (수평균 분자량 (Mn) ： 1300, 1, 2-결합 함유율 ： 83 %, 니폰소다사 제조)) 30.0 g 을 톨루엔 42.0 g 에 용해시킨 1,2-폴리부타디엔 용액에, 트리페닐실란 2.82 g 과 톨루엔 51.1 g 의 혼합물을 첨가하여 메커니컬 스터러로 교반했다. 이 용액에 백금 촉매 (3 % Pt-CTS 톨루엔 용액 (N.E. 켐캣 (주) 제조)) 를 0.29 g 첨가한 후, 내부 온도 100 ℃ ~ 110 ℃ 로 유지하면서 교반했다. 1H-NMR 에서 트리페닐실란의 소실을 확인한 후, 용매를 감압 농축으로 제거하고, 28.50 g 의 트리페닐실릴화된 폴리부타디엔을 얻었다. NMR 법에 의해 미크로 구조를 측정한 결과, 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔의 실릴화율은 2 % 였다.
［실시예 2］
질소 기류하, 냉각관이 부착된 플라스크에 1,2-폴리부타디엔 (NISSO-PB B-1000 (수평균 분자량 (Mn) ：1300, 1, 2-결합 함유율：83 %, 니폰소다사 제조)) 30.0 g 을 톨루엔 39.7 g 에 용해시킨 1,2-폴리부타디엔 용액에, 트리페닐실란 6.98 g 과 톨루엔 39.9 g 의 혼합물을 첨가하여 메커니컬 스터러로 교반했다. 이 용액에 백금 촉매 (3 % Pt-CTS 톨루엔 용액 (N.E. 켐캣 (주) 제조)) 를 0.29 g 첨가한 후, 내부 온도 100 ℃ ~ 110 ℃ 로 유지하면서 교반했다. 1H-NMR 에서 트리페닐실란의 소실을 확인한 후, 용매를 감압 농축으로 제거하고, 27.9 g 의 트리페닐실릴화된 폴리부타디엔을 얻었다. NMR 법에 의해 미크로 구조를 측정한 결과, 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔의 실릴화율은 5 % 였다.
［실시예 3］
질소 기류하, 냉각관이 부착된 플라스크에 1,2-폴리부타디엔 (NISSO-PB B-1000 (수평균 분자량 (Mn) ：1300, 1, 2-결합 함유율：83 %, 니폰소다사 제조)) 30.0 g 을 톨루엔 42.0 g 에 용해시킨 1,2-폴리부타디엔 용액에, 트리페닐실란 13.94 g 과 톨루엔 43.2 g 의 혼합물을 첨가하여 메커니컬 스터러로 교반했다. 이 용액에 백금 촉매 (3 % Pt-CTS 톨루엔 용액 (N.E. 켐캣 (주) 제조)) 를 0.27 g 첨가한 후, 내부 온도 100 ℃ ~ 110 ℃ 로 유지하면서 교반했다. 1H-NMR 에서 트리페닐실란의 소실을 확인한 후, 용매를 감압 농축으로 제거하고, 27.47 g 의 트리페닐실릴화된 폴리부타디엔을 얻었다. NMR 법에 의해 미크로 구조를 측정한 결과, 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔의 실릴화율은 9 % 였다.
［실시예 4］
질소 기류하, 냉각관이 부착된 플라스크에 1,2-폴리부타디엔 (NISSO-PB B-1000 (수평균 분자량 (Mn) ：1300, 1, 2-결합 함유율：83 %, 니폰소다사 제조)) 20.0 g 을 톨루엔 21.0 g 에 용해시킨 1,2-폴리부타디엔 용액에, 트리페닐실란 18.8 g 과 톨루엔 43.2 g 의 혼합물을 첨가하여 메커니컬 스터러로 교반했다. 이 용액에 백금 촉매 (3 % Pt-CTS 톨루엔 용액 (N.E. 켐캣 (주) 제조)) 를 0.60 g 첨가한 후, 내부 온도 100 ℃ ~ 110 ℃ 로 유지하면서 교반했다. 1H-NMR 에서 트리페닐실란의 소실을 확인한 후, 용매를 감압 농축으로 제거하고, 18.0 g 의 트리페닐실릴화된 폴리부타디엔을 얻었다. NMR 법에 의해 미크로 구조를 측정한 결과, 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔의 실릴화율은 21 % 였다.
［실시예 5］
질소 기류하, 냉각관이 부착된 플라스크에 1,2-폴리부타디엔 (NISSO-PB B-1000 (수평균 분자량 (Mn) ：1300, 1, 2-결합 함유율：83 %, 니폰소다사 제조)) 3.60 g 을 톨루엔 10.61 g 에 용해시킨 1,2-폴리부타디엔 용액에, 트리페닐실란 6.06 g 을 첨가하고, 메커니컬 스터러로 교반했다. 이 용액에 백금 촉매 (3 % Pt-CTS 톨루엔 용액 (N.E. 켐캣 (주) 제조)) 을 0.06 g 첨가한 후, 내부 온도 100 ℃ ~ 110 ℃ 로 유지하면서 교반했다. 1H-NMR 에서 트리페닐실란의 소실을 확인한 후, 용매를 감압 농축으로 제거하고, 9.45 g 의 트리페닐실릴화된 폴리부타디엔을 얻었다. NMR 법에 의해 미크로 구조를 측정한 결과, 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔의 실릴화율은 37 % 였다.
［비교예 1］
질소 기류하, 냉각관이 부착된 플라스크에 1,2-폴리부타디엔 (NISSO-PB B-1000 (수평균 분자량 (Mn) ：1300, 1, 2-결합 함유율：83 %, 니폰소다사 제조)) 40.0 g 을 톨루엔 42.7 g 에 용해시킨 1,2-폴리부타디엔 용액에, 트리에틸실란 41.4 g 과 톨루엔 36.6 g 의 혼합물을 첨가하여 메커니컬 스터러로 교반했다. 이 용액에 백금 촉매 (헥사클로로 백금 (VI) 산 6 수화물) 를 0.032 g 첨가하고 내부 온도 100 ℃ ~ 110 ℃ 로 유지하면서 교반했다. 도중, 트리에틸실란 11.37 g 을 톨루엔 20.23 g 에 용해시킨 용액을 첨가한 후, 내부 온도 100 ℃ ~ 110 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속했다. 1H-NMR 에서 반응의 진행을 확인한 후, 용매, 과잉된 트리에틸실란을 감압 농축으로 제거하고, 18.0 g 의 트리에틸실릴화된 폴리부타디엔을 얻었다. NMR 법에 의해 미크로 구조를 측정한 결과, 얻어진 트리에틸실릴화 폴리부타디엔의 실릴화율은 4 % 였다.
［비교예 2］
질소 기류하, 냉각관이 부착된 플라스크에 1,2-폴리부타디엔 (NISSO-PB B-1000 (수평균 분자량 (Mn) ：1300, 1, 2-결합 함유율：83 %, 니폰소다사 제조)) 30.1 g 을 톨루엔 40.0 g 에 용해시킨 1,2-폴리부타디엔 용액에, 트리에틸실란 6.2 g 과 톨루엔 40.8 g 의 혼합물을 첨가하여 메커니컬 스터러로 교반했다. 이 용액에 백금 촉매 (3 % Pt-CTS 톨루엔 용액 (N.E. 켐캣 (주) 제조)) 를 0.31 g 첨가한 후, 내부 온도 100 ℃ ~ 110 ℃ 로 유지하면서 교반했다. 도중, 트리에틸실란 17.4 g, 톨루엔 11.4 g 을 첨가하고 내부 온도 100 ℃ ~ 110 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속했다. 1H-NMR 에서 반응의 진행을 확인한 후, 용매 및 과잉된 트리에틸실란을 감압 농축으로 제거하고, 29.4 g 의 트리에틸실릴화된 폴리부타디엔을 얻었다. NMR 법에 의해 미크로 구조를 측정한 결과, 얻어진 트리에틸실릴화 폴리부타디엔의 실릴화율은 9 % 였다.
［비교예 3］
질소 기류하, 냉각관이 부착된 플라스크에 1,2-폴리부타디엔 (NISSO-PB B-1000 (수평균 분자량 (Mn) ：1300, 1, 2-결합 함유율：83 %, 니폰소다사 제조)) 30.5 g 을 톨루엔 70.1 g 에 용해시킨 1,2-폴리부타디엔 용액에, 트리에틸실란 50.8 g 과 톨루엔 16.1 g 의 혼합물을 첨가하여 메커니컬 스터러로 교반했다. 이 용액에 백금 촉매 (헥사클로로 백금 (VI) 산 6 수화물) 를 0.031 g 첨가한 후, 내부 온도 100 ℃ ~ 110 ℃ 로 유지하면서 교반했다. 도중, 트리에틸실란 8.31 g, 백금 촉매 (헥사클로로 백금 (VI) 산 6 수화물) 0.016 g 을 첨가하고 내부 온도 100 ℃ ~ 110 ℃ 로 유지하면서 교반을 계속했다. 1H-NMR 에서 반응의 진행을 확인한 후, 용매 및 과잉된 트리에틸실란을 감압 농축으로 제거하고, 25.4 g 의 트리에틸실릴화된 폴리부타디엔을 얻었다. NMR 법에 의해 미크로 구조를 측정한 결과, 얻어진 트리에틸실릴화 폴리부타디엔의 실릴화율은 17 % 였다.
［시험예 1］ (전단력 시험)
실시예 1 에서 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔 (실릴화율 2 %) 1g 과 퍼쿠밀 D (니치유 (주) 제조) 0.02 g 을 잘 혼합했다 (조성물 A) . 세로 10 cm, 가로 2.5 cm, 두께 약 1 mm 인 철판의 세로 1.25 cm, 가로 2.5 cm 에, 0.01 g 의 조성물 A 를 균등하게 도포했다. 조성물 A 를 도포한 철판에, 또 1 장의 철판을 중첩하고, 첩합시킨 철판을 오븐으로 110 ℃ 에서 3시간 가열하고, 추가로 150 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 실온까지 방랭시켰다.
시마즈 제작소 AGS-J (5 kN) 를 사용하고, 첩합시킨 철판의 파지 구간 거리를 125 mm 로 하고 인장 속도 10 mm/min 으로 박리를 실시했다. 이 때에 발생한 응력의 최대치 (최대 응력 (MPa)) 를 측정했다. 표 1 에 결과를 나타낸다.
［시험예 2 ~ 4］ (전단력 시험)
실시예 1 에서 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔 대신에, 실시예 2 ~ 4 에서 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔 (실릴화율 5 %, 9 %, 21 %) 을 사용한 것 이외에는 시험예 1 과 동일하게 하여 각 트리페닐실릴화 폴리부타디엔에 의해 첩합된 철판을 박리할 때의 최대 응력 (MPa) 을 측정했다. 표 1 에 결과를 나타낸다.
［비교 시험예 1］ (전단력 시험)
실시예 1 에서 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔 대신에, NISSO-PB B-1000 (수평균 분자량 (Mn) ： 1300, 1, 2-결합 함유율：83 %, 니폰소다사 제조) 을 사용한 것 이외에는 시험예 1 과 동일하게 하여 각 트리페닐실릴화 폴리부타디엔에 의해 첩합된 철판을 박리할 때의 최대 응력 (MPa) 을 측정했다. 표 1 에 결과를 나타낸다.
［비교 시험예 2 ~ 4］ (전단력 시험)
실시예 1 에서 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔 대신에, 비교예 1 ~ 3 에서 얻어진 트리에틸실릴화 폴리부타디엔 (실릴화율 4 %, 9 %, 17 %) 을 사용한 것 이외에는 시험예 1 과 동일하게 하여 각 트리페닐실릴화 폴리부타디엔에 의해 첩합된 철판을 박리할 때의 최대 응력 (MPa) 을 측정했다. 표 1 에 결과를 나타낸다.
［시험예 5 ~ 7］ (전단력 시험)
세로 10 cm, 가로 2.5 cm, 두께 약 1 mm 의 철판 대신에, 세로 10 cm, 가로 2.5 cm, 두께 약 1 mm 의 알루미늄판을 사용한 것 이외에는 시험예 1 ~ 3 과 동일하게 하여 최대 응력 (MPa) 을 측정했다. 표 1 에 결과를 나타낸다.
［비교 시험예 5］ (전단력 시험)
세로 10 cm, 가로 2.5 cm, 두께 약 1 mm 의 철판 대신에, 세로 10 cm, 가로 2.5 cm, 두께 약 1 mm 의 알루미늄판을 사용한 것 이외에는 비교 시험예 1 과 동일하게 하여 최대 응력 (MPa) 을 측정했다. 표 1 에 결과를 나타낸다.
판의 종류 실란 화합물 실릴화율 (%) 최대 응력 (MPa)
시험예 1



철판
트리페닐실란

 2 2.58
시험예 2 5 10.1
시험예 3 9 4.36
시험예 4 21 2.84
비교 시험예 1 - 0 0.70
비교 시험예 2
트리에틸실란
 4 0.96
비교 시험예 3 9 1.05
비교 시험예 4 17 0.64
시험예 5
알루미늄판
트리페닐실란
 2 3.15
시험예 6 5 5.67
시험예 7 9 4.92
비교 시험예 5 - 0 1.25
이 결과, 철판을 사용한 시험예 1 ~ 4 및 비교 시험예 1 ~ 4 에 있어서는 본 발명의 실릴화 폴리부타디엔을 함유하는 경화성 조성물을 사용한 시험예 1 ~ 4 에서는 실릴화되어 있지 않은 폴리부타디엔을 사용한 비교 시험예 1 이나, 트리에틸실릴화 폴리부타디엔을 사용한 비교 시험예 2 ~ 4 보다, 첩합된 철판을 박리할 때의 최대 응력이 분명하게 컸다. 또, 알루미늄판을 사용한 경우에도, 실릴화율이 2 ~ 9 % 인 본 발명의 실릴화 폴리부타디엔을 함유하는 경화성 조성물을 사용한 시험예 5 ~ 7 에서는 실릴화되어 있지 않은 폴리부타디엔을 사용한 비교 시험예 5 보다, 첩합된 알루미늄판을 박리할 때의 최대 응력이 분명하게 컸다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 실릴화 폴리부타디엔을 함유하는 경화성 조성물로부터, 전단력이 우수한 경화물이 얻어지는 것이 분명하다.
［시험예 8］ 굴절률 평가 시험
(경화성 조성물의 조제)
실시예 1 에서 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔 (실릴화율 2 %) 4 g 을 메틸이소부틸케톤 36 g 에 용해시켰다. 그 용액에, 상품명 이르가큐아 907 (BASF 사 제조) 0.16 g 을 첨가하여 경화성 조성물을 조제했다.
(경화 박막의 작성)
1 cm × 2 cm 의 실리콘 웨이퍼 상에 500 nm 가 되도록 딥 코트법으로 처리했다. 80 ℃ 에서 3 분간 건조시킨 후, 벨트 컨베이어식 UV 조사기로 UV 경화를 실시했다. 고압 수은 램프 출력 ： 120 W/cm, UV 램프 거리 ： 9.8 cm 의 조건으로, 365 nm 에 있어서의 적산 조사량이 2000 mJ/cm2 가 되도록 UV 조사를 실시하여 경화 박막을 얻었다.
(굴절률 측정)
분광 엘립소메트리 (J. A. Woolam Japan 사 제조) 를 이용하여 400 nm 및 550 nm 에 있어서의 굴절률을 측정했다. 표 2 에 결과를 나타낸다.
［시험예 9 ~ 11］굴절률 평가 시험
실시예 1 에서 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔 대신에, 실시예 3 ~ 5 에서 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔 (실릴화율 9 %, 21 %, 37 %) 을 사용한 것 이외에는 시험예 8 과 동일하게 하여 경화 박막의 굴절률을 측정했다. 표 2 에 결과를 나타낸다.
[비교 시험예 6]
실시예 1 에서 얻어진 트리페닐실릴화 폴리부타디엔 대신에, NISSO-PB B-1000 (실릴화율 0 %) 을 사용한 것 이외에는 시험예 8 과 동일하게 하여 경화 박막의 굴절률을 측정했다. 표 2 에 결과를 나타낸다.

 실릴화율 (%)
 굴절률
400 nm 550 nm
비교 시험예 6 0 1.522 1.500
시험예 8 2 1.538 1.515
시험예 9 9 1.621 1.592
시험예 10 21 1.670 1.637
시험예 11 37 1.634 1.600
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실릴화율이 2 ~ 37 % 인 본 발명의 실릴화 폴리부타디엔을 함유하는 경화성 조성물 유래의 경화 박막을 사용한 시험예 8 ~ 11 에서는 실릴화되어 있지 않은 폴리부타디엔을 함유하는 경화성 조성물 유래의 경화 박막을 사용한 비교 시험예 6 보다, 400 nm, 550 nm 의 어느 것에서나 높은 굴절률을 나타내고 있었다. 특히, 실릴화율이 21 ~ 37 % 인 실릴화 폴리부타디엔 유래의 경화 박막을 사용한 시험예 10, 11 에서는 400 nm, 550 nm 의 어느 것에서나 현저하게 높은 굴절률을 나타내고 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 실릴화 폴리부타디엔을 함유하는 경화성 조성물은 그 경화체로서 우수한 전단력을 갖는다. 이 때문에, 당해 경화성 조성물은 용제형 접착제, 2 액 아크릴 접착제 등과 같은 각종 접착제나 각종 도포막 등과 같은 박막 재료 등으로서 유용하다. 또, 실릴화 폴리부타디엔을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막은 높은 굴절률을 갖는다. 이상과 같은 점에서 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 식 (I)
    [화 1]
    Figure pat00006

    (식 (I) 중, R1, R2, 및 R3 은 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 실릴화율이 21 ~ 37 % 인 것을 특징으로 하는 실릴화 폴리부타디엔.
  2. 제 1 항에 있어서,
    75 ~ 100 몰% 의 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위 및 0 ~ 25 몰% 의 하기 식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리부타디엔을 실릴화하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 실릴화 폴리부타디엔.
    [화 2]
    Figure pat00007
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수평균 분자량이 500 ~ 10,000 인 것을 특징으로 하는 실릴화 폴리부타디엔.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실릴화 폴리부타디엔과 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실릴화 폴리부타디엔과 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실릴화 폴리부타디엔과 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 형성용 조성물.
KR1020167026254A 2011-10-06 2012-10-03 실릴화 폴리부타디엔 KR20160114737A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-221960 2011-10-06
JP2011221960 2011-10-06
PCT/JP2012/075664 WO2013051613A1 (ja) 2011-10-06 2012-10-03 シリル化ポリブタジエン

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147006640A Division KR20140048324A (ko) 2011-10-06 2012-10-03 실릴화 폴리부타디엔

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160114737A true KR20160114737A (ko) 2016-10-05

Family

ID=48043767

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167026254A KR20160114737A (ko) 2011-10-06 2012-10-03 실릴화 폴리부타디엔
KR1020147006640A KR20140048324A (ko) 2011-10-06 2012-10-03 실릴화 폴리부타디엔

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147006640A KR20140048324A (ko) 2011-10-06 2012-10-03 실릴화 폴리부타디엔

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9828448B2 (ko)
EP (1) EP2765145B1 (ko)
JP (1) JP5775595B2 (ko)
KR (2) KR20160114737A (ko)
CN (1) CN103797036A (ko)
WO (1) WO2013051613A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015086039A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-18 Trinseo Europe Gmbh Silane modified elastomeric polymers
KR101900529B1 (ko) * 2014-09-16 2018-09-20 주식회사 엘지화학 터치 스크린 패널용 점착제 조성물, 광학용 점착 필름 및 터치 스크린 패널
FR3045633B1 (fr) * 2015-12-22 2017-12-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique substitue
CN105777950B (zh) * 2016-03-29 2018-06-22 沈阳化工大学 一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法
JP6583114B2 (ja) * 2016-04-18 2019-10-02 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び物品
US10078281B2 (en) * 2016-09-06 2018-09-18 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner
JP6638604B2 (ja) * 2016-09-07 2020-01-29 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを用いた表面処理剤組成物
WO2018139134A1 (ja) * 2017-01-30 2018-08-02 信越化学工業株式会社 室温硬化性シラン含有樹脂組成物及び実装回路基板

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005344110A (ja) 2004-05-07 2005-12-15 Showa Denko Kk 硬化性組成物、その硬化物およびその成形体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3324089A (en) 1963-03-25 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Silicon-containing compounds and a process of producing same
JPS5324347A (en) 1976-08-19 1978-03-07 Shin Etsu Chem Co Ltd Curable polybutadiene composition
WO2005109553A2 (en) 2004-05-07 2005-11-17 Showa Denko K.K. Curable composition, cured product thereof and molded product thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005344110A (ja) 2004-05-07 2005-12-15 Showa Denko Kk 硬化性組成物、その硬化物およびその成形体

Also Published As

Publication number Publication date
US9828448B2 (en) 2017-11-28
WO2013051613A1 (ja) 2013-04-11
JPWO2013051613A1 (ja) 2015-03-30
EP2765145A4 (en) 2015-05-13
EP2765145A1 (en) 2014-08-13
JP5775595B2 (ja) 2015-09-09
KR20140048324A (ko) 2014-04-23
CN103797036A (zh) 2014-05-14
EP2765145B1 (en) 2022-03-02
US20140206789A1 (en) 2014-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160114737A (ko) 실릴화 폴리부타디엔
CA2995835C (en) Photocurable sealing agent for fuel cell, fuel cell, and sealing method
KR101396747B1 (ko) 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔의 제조 방법 및 그들을 함유하는 조성물
JP5176336B2 (ja) ポリビニルベンジルエーテル化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物および硬化性フィルム
JP6718176B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法
WO2019124252A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、それを用いた燃料電池およびシール方法
CA2997048C (en) Photocurable resin composition, fuel cell, and sealing method
JP7421112B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法
JP2011116965A (ja) 末端変性（水素添加）ポリブタジエン
KR101717913B1 (ko) 말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 변성 수소 첨가 폴리부타디엔의 제조 방법 및 이들을 함유하는 조성물
JPWO2018190415A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、それを用いた燃料電池およびシール方法
JP2023085740A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application