KR20160110645A - 발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터 - Google Patents

발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터 Download PDF

Info

Publication number
KR20160110645A
KR20160110645A KR1020150033056A KR20150033056A KR20160110645A KR 20160110645 A KR20160110645 A KR 20160110645A KR 1020150033056 A KR1020150033056 A KR 1020150033056A KR 20150033056 A KR20150033056 A KR 20150033056A KR 20160110645 A KR20160110645 A KR 20160110645A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heating element
weight
parts
insulating layer
heater
Prior art date
Application number
KR1020150033056A
Other languages
English (en)
Inventor
김윤진
조진우
장상현
Original Assignee
전자부품연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전자부품연구원 filed Critical 전자부품연구원
Priority to KR1020150033056A priority Critical patent/KR20160110645A/ko
Publication of KR20160110645A publication Critical patent/KR20160110645A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/02—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor with incorporated heating or cooling means
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/20—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater
    • H05B3/22—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible
    • H05B3/26—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible heating conductor mounted on insulating base
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C2035/0211—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould resistance heating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Surface Heating Bodies (AREA)
  • Resistance Heating (AREA)

Abstract

본 발명은 발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터에 관한 것으로, 기존의 시즈 히터나 카트리지 히터를 대체하면서, 온도의 승강이 빨라 제조 공정 시간을 단축하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 금형 히터는 금형 몸체, 금형 몸체 위에 형성된 하부 절연층, 절연층 위에 발열 페이스 조성물을 인쇄하여 형성한 면상 발열체, 면상 발열체의 상부에 일정 간격을 두고 형성되며 전압이 인가되는 복수의 전극 단자, 및 면상 발열체와, 면상 발열체 상의 복수의 전극 단자를 덮는 상부 절연층을 포함한다. 이때 발열 페이스 조성물은 탄소나노튜브 입자 및 그라파이트 입자를 포함하는 전도성 입자와, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 및 페놀계 수지가 혼합된 혼합 바인더와, 유기 용매 및 분산제를 포함한다.

Description

발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터{Heating paste composition and mold heater using the same}
본 발명은 발열 페이스 조성물 및 그를 이용한 히터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브 및 그라파이트 입자가 혼성 복합화된 발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터에 관한 것이다.
시즈 히터(sheath heater), 카트리지 히터(cartridge heater)는 산업적으로 매우 다양하게 활용되고 있다. 예를 들어 태양전지의 EVA 필름의 합지를 위한 가열 수단, 곡면 티비(Curved TV)의 곡면 성형을 위한 접합 필름의 성형을 위한 가열 수단 등에 사용된다.
이러한 시즈 히터나 카트리지 히터는 가열 부위에 따라 온도 균일성이 떨어지는 경우가 많고, 설치 및 유지 비용이 많이 소요되는 문제점을 안고 있다. 또한 시즈 히터나 카트리지 히터는 승온 속도가 느려 공정 시간을 증가시키는 요인으로 작용하고 있다.
이러한 시즈 히터나 카트리지 히터의 문제점을 해소하기 위해서, 발열 부재로 면상 발열체를 사용하는 방안이 소개되고 있다.
면상 발열체는 선상 발열체와는 달리 면상에서 고른 발열을 발생시켜 선상 발열체에 비해 20~40% 가량 에너지 효율이 높다. 면상 발열체는 DC 구동시 전자파 방출이 없어 상대적으로 안전한 발열체이다.
통상적으로 면상 발열체로는 열전도가 높은 철, 니켈, 크롬, 백금 등의 금속 발열체를 필름 형태의 수지 등에 균일하게 분사 또는 인쇄 형성하거나 도전성이 있는 탄소, 흑연, 카본블랙 등의 전도성을 지닌 무기입자 발열체를 고분자 수지에 혼합하여 사용된다. 최근에는 면상 발열체로 열과 내구성이 강하고 열전도도가 좋을뿐더러 낮은 열팽창계수를 가지고 가벼운 특징이 있는 탄소계 면상 발열체가 많이 연구되고 있다.
탄소계 물질을 이용한 면상 발열체는 탄소, 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브 등과 같은 도전성의 탄소계 분말과 바인더의 혼합에 의해 형성되는 페이스트(paste)로 제조되며, 사용되는 도전성 물질 및 바인더의 사용량에 따라 전도성, 작업성, 접착성, 내스크래치성 등이 결정된다.
그런데 카본블랙을 기반으로 하는 발열 페이스트는 카본블랙 특유의 PCT(positive coefficient temperature) 거동으로 200℃ 이상의 고내열성을 갖는 발열체로 개발하기 어렵다.
탄소나노튜브를 기반으로 하는 발열 페이스트의 경우에는 고내열성을 가지기가 어렵다. 특히 탄소나노튜브를 기반으로 하는 발열 페이스트로서, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 콤마 코팅이 가능하면서 200℃~300℃ 가량의 온도에서 고내열성을 가지는 발열 페이스트는 보고된 바가 없다. 설령 탄소나노튜브를 기반으로 하는 발열 페이스트가 고내열성을 가지도록 설계되는 경우에도, 건조온도(경화온도)가 300℃에 육박하기 때문에, PET, PI 등의 플라스틱 소재의 연성 기판에는 적용하기 어려운 문제점이 있다.
탄소나노튜브의 산화온도가 350℃로 고온이긴 하지만, 이를 바인딩 하는 바인더가 이러한 고온을 감당하기 어렵고, 고내열성 바인더를 설계하더라도 스크린 인쇄나 그라이바 인쇄가 가능하도록 제조하기가 어렵다.
그리고 탄소나노튜브를 기반으로 하는 발열 페이스트의 경우 비저항이 상대적으로 높고 후막 공정이 용이하지 않아 이들을 이용한 발열 히터를 저전압 및 저전력으로 구동하기가 어렵다는 문제도 있다.
한국등록특허 제10-1294596호(2013.08.09.)
따라서 본 발명의 목적은 탄소계 소재 기반의 발열 페이스트가 갖는 문제점을 해소하면서 고내열성과 양호한 인쇄 특성을 갖는 발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 200℃ 이상의 온도에서도 내열성을 가지며, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 콤바 코팅이 가능하고, 100℃ 내지 180℃에서 열경화 가능한 발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 온도에 따른 저항 변화가 작고, 비저항이 낮아 저전압 및 저전력으로 구동 가능한 발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 시즈 히터나 카트리지 히터를 대체할 수 있는 발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 온도의 승강이 빠른 발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금형 몸체, 상기 금형 몸체 위에 형성된 하부 절연층, 상기 절연층 위에 발열 페이스 조성물을 인쇄하여 형성한 면상 발열체, 상기 면상 발열체의 상부에 일정 간격을 두고 형성되며 전압이 인가되는 복수의 전극 단자, 및 상기 면상 발열체와, 상기 면상 발열체 상의 복수의 전극 단자를 덮는 상부 절연층을 포함하는 금형 히터를 제공한다. 이때 상기 발열 페이스 조성물은 탄소나노튜브 입자 및 그라파이트 입자를 포함하는 전도성 입자와, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 및 페놀계 수지가 혼합된 혼합 바인더와, 유기 용매 및 분산제를 포함한다.
본 발명에 따른 금형 히터에 있어서, 상기 금형 몸체는 상부면에 상기 면상 발열체가 형성될 영역에 홈이 형성되고, 상기 홈에 상기 하부 절연층, 면상 발열체 및 상부 절연층이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 금형 히터에 있어서, 상기 상부 절연층의 상부면은 상기 금형 몸체의 상부면과 동일면 상에 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 금형 히터에 있어서, 상기 면상 발열체는 상온에서 상기 복수의 전극 단자에 DC 20V의 전압이 인가되면, 전압 인가 후 35초 내에 180℃까지 승온되고, 승온 후 전원이 오프 되면 10초 이내 상온으로 복귀할 수 있다.
본 발명에 따른 금형 히터에 있어서, 상기 발열 페이스트 조성물은 발열 페이스트 조성물 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 입자는 0.2 내지 6 중량부, 그라파이트 입자는 0.5 내지 30 중량부, 혼합 바인더는 5 내지 30 중량부, 유기 용매는 29 내지 80 중량부, 분산제는 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금형 히터에 있어서, 상기 혼합 바인더는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 폴리비닐 아세탈 수지 10 내지 150 중량부, 페놀계 수지 100 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금형 히터에 있어서, 상기 발열 페이스 조성물은 발열 페이스트 조성물 100 중량부에 대하여 실란 커플링제 0.5 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 탄소나노튜브 입자 및 그라파이트 입자를 포함하는 전도성 입자와, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 및 페놀계 수지가 혼합된 혼합 바인더와, 유기 용매 및 분산제를 포함하는 발열 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물은 200℃ 이상의 온도에서도 내열성을 유지할 수 있기 때문에, 고온으로 가열 가능한 면상 발열체를 구비하는 금형 히터를 제공할 수 있어서, 기존의 시즈 히터나 카트리지 히터를 대체할 수 있다.
본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물은 200℃ 이상의 온도에서도 내열성을 유지할 수 있기 때문에, 온도에 따른 저항 변화가 작아 안정적이다.
본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물은 비저항이 낮고 두께 조절이 용이하여 저전압 및 저전력으로 고온 발열이 가능하기 때문에, 보다 효율성 높은 금형 히터를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물은 스크린 인쇄, 롤투롤 그라비아 인쇄, 롤투롤 콤바 코팅이 가능하기 때문에, 대량 생산에 유리할 뿐만 아니라 면상 발열체의 두께 제어가 용이하여 다양한 저항대 및 사이즈에 따른 금형 히터의 설계가 가능하다.
본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물로 제조한 금형 히터는 온도의 승강이 빠르기 때문에, 금형 히터를 이용한 제조 공정 시, 예컨대 EVA 필름의 합지, 곡면 티비(Curved TV)의 곡면 성형을 위한 접합 필름의 성형 공정 시, 공정 시간을 단축할 수 있다.
본 발명에 따른 금형 히터는 발열 페이스트 조성물의 인쇄로 면상 발열체를 형성하기 때문에, 기존의 시즈 히터나 카트리지 히터의 제조 공정에 비해서 제조 공정이 간단하고, 제조 및 유지 비용이 저렴한 이점이 있다.
그리고 본 발명에 따른 금형 히터는 면상 발열체를 금형 몸체의 표면에 형성함으로써, 열전달을 좀 더 효과적으로 할 수 있는 이점도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물을 이용하여 제작한 면상 발열체 시편의 이미지이다.
도 2에서는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 면상 발열체 샘플들의 발열안정성 시험 모습의 이미지이다.
도 3은 비교예 1에 따른 면상 발열체가 200℃ 발열 구동하에서 표면이 부풀어 오르는 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따른 면상 발열체가 300℃ 발열 구동하에서 20일간 안정성이 유지되는 것을 나타내는 그래프이다.
도 5은 본 발명의 제1 실시예에 따른 발열 페이스트 조성물을 이용한 금형 히터를 보여주는 부분 절개 사시도이다.
도 6은 도 5의 6-6선 단면도이다.
도 7은 도 5의 7-7선 단면도이다.
도 8은 도 5의 금형 히터의 발열 거동을 보여주는 그래프이다.
도 9는 도 5의 금형 히터의 발열 거동에 따른 측정 시간별 열화상 이미지들이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시예에 따른 발열 페이스트 조성물을 이용한 금형 히터를 보여주는 평면도이다.
도 11은 도 10의 금형 히터의 발열 거동을 보여주는 그래프이다.
도 12는 도 10의 금형 히터의 발열 거동에 따른 측정 시간별 열화상 이미지들이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물은 탄소계 소재 기반의 전도성 입자, 혼합 바인더, 유기 용매 및 분산제를 포함한다. 전도성 입자는 탄소나노튜브 입자 및 그라파이트 입자를 포함한다. 혼합 바인더는 폴리에스테르(polyester), 에폭시(epoxy), 에폭시 아크릴레이트(epoxy acrylate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 폴리비닐 아세탈(polyvinyl acetal) 및 페놀계 수지(phenol resin) 중 적어도 2종을 포함한다.
본 발명에 따른 발열 페이스 조성물은, 발열 페이스트 조성물 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 입자는 0.2 내지 6 중량부, 그라파이트 입자는 0.5 내지 30 중량부, 혼합 바인더는 5 내지 30 중량부, 유기 용매는 29 내지 80 중량부, 분산제는 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
탄소나노튜브 입자는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예컨대 탄소나노튜브 입자는 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nanotube)일 수 있다. 탄소나노튜브 입자가 다중벽 탄소나노튜브일 때, 직경은 5nm 내지 30nm 일 수 있고, 길이는 3㎛ 내지 40㎛일 수 있다.
그라파이트 입자는 나노 입자로서, 직경이 1㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
혼합 바인더는 발열 페이스트 조성물이 300℃ 가량의 온도에서도 내열성을 가질 수 있도록, 폴리에스테르, 에폭시, 에폭시 아크릴레이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 및 페놀계 수지 중 적어도 2종이 혼합된 형태를 갖는다.
예컨대 혼합 바인더는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 수지 및 페놀계 수지가 혼합된 형태를 가질 수 있다. 여기서 혼합 바인더는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 폴리비닐 아세탈 수지 10 내지 150 중량부, 페놀계 수지 100 내지 500 중량부를 포함한다. 페놀계 수지가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하인 경우 내열성이 저하되고, 500 중량부를 초과하는 경우 면상 발열체의 유연성이 저하되어 취성이 강해진다.
이와 같이 본 발명에서는 혼합 바인더의 내열성을 높임으로써, 면상 발열체를 300℃ 가량의 고온으로 발열시키는 경우에도, 면상 발열체의 저항 변화나 면상 발열체의 파손을 억제할 수 있다.
여기에서 페놀계 수지는 페놀 및 페놀 유도체를 포함하는 페놀계 화합물을 의미한다. 예컨대 페놀 유도체는 p-크레졸(p-Cresol), o-구아야콜(o-Guaiacol), 크레오졸(Creosol), 카테콜(Catechol), 3-메톡시-1,2-벤젠디올(3-methoxy-1,2-Benzenediol), 호모카테콜(Homocatechol), 비닐구아야콜(Vinylguaiacol), 시링콜(Syringol), 이소-유제놀(Iso-eugenol), 메톡시 유제놀(Methoxyeugenol), o-크레졸(o-Cresol), 3-메틸-1,2-벤젠디올 (3-methyl-1,2-Benzenediol), (z)-2-메톡시-4-(1-프로페닐)-페놀((z)-2-methoxy-4-(1-propenyl)-Phenol), 2,6-디에톡시-4-(2-프로페닐)-페놀(2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl)-Phenol), 3,4-디메톡시-페놀(3,4-dimethoxy-Phenol), 4-에틸-1,3-벤젠디올(4-ethyl-1,3-Benzenediol), 레졸 페놀(Resole phenol), 4-메틸-1,2-벤젠디올(4-methyl-1,2-Benzenediol), 1,2,4-벤젠트리올(1,2,4-Benzenetriol), 2-메톡시-6-메틸페놀(2-Methoxy-6-methylphenol), 2-메톡시-4-비닐페놀(2-Methoxy-4-vinylphenol) 또는 4-에틸-2-메톡시-페놀(4-ethyl-2-methoxy-Phenol) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매는 전도성 입자 및 혼합 바인더를 분산시키기 위한 것으로, 카비톨 아세테이트(Carbitol acetate), 부틸 카비톨 아세테이트(Butyl carbotol acetate), DBE(dibasic ester), 에틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 부탄올(Butanol) 및 옥탄올(Octanol) 중에서 선택되는 2 이상의 혼합 용매일 수 있다.
한편, 분산을 위한 공정은 통상적으로 사용되는 다양한 방법들이 적용될 수 있으며, 예를 들면 초음파처리(Ultra-sonication), 롤밀(Roll mill), 비드밀(Bead mill) 또는 볼밀(Ball mill) 과정을 통해 이루어질 수 있다.
그리고 분산제는 분산을 보다 원활하게 하기 위한 것으로, BYK류와 같이 당업계에서 이용되는 통상의 분산제, Triton X-100과 같은 양쪽성 계면활성제, SDS 등과 같은 이온성 계면활성제를 이용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물은 발열 페이스트 조성물 100 중량부에 대하여, 첨가제로서 실란 커플링제 0.5 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
실란 커플링제는 발열 페이스트 조성물의 배합 시에 수지들 간에 접착력을 증진시키는 접착증진제 기능을 한다. 실란 커플링제는 에폭시 함유 실란 또는 머켑토 함유 실란일 수 있다. 이러한 실란 커플링제의 예로는 에폭시가 함유된 것으로 2-(3,4 에폭시 사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 있고, 아민기가 함유된 것으로 N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이 있으며, 머켑토가 함유된 것으로 3-머켑토프로필메틸디메톡시실란, 3-머켑토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등이 있으며, 이것에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물 및 이를 이용한 면상 발열체를 시험예를 통하여 상세히 설명한다. 하기 시험예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 하기 시험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
시험예
(1) 실시예 및 비교예의 준비
하기 [표 1]과 같이 실시예(3종류) 및 비교예(3종류)를 준비하였다.
[표 1]에 표기된 조성비는 중량%로 기재된 것임을 밝혀둔다.
[표 1]
Figure pat00001
실시예들의 경우 탄소나노튜브 입자와, 그라파이트(CNP) 입자(실시예 1 내지 3)를 [표 1]의 조성에 따라 카비톨아세테이트 용매에 첨가하고 BYK 분산제를 첨가한 후, 60분 간 초음파 처리를 통해 분산액 A를 제조하였다.
이후, 혼합 바인더를 카비톨아세테이트 용매에 첨가한 후 기계적 교반을 통해 마스터 배치를 제조하였다. 다음으로 분산액 A 및 마스터 배치를 기계적 교반을 통해 1차 혼련한 후에 3-롤-밀 과정을 거쳐 2차 혼련함으로써 발열 페이스트 조성물을 제조하였다.
비교예들의 경우 CNT 입자를 [표 1]의 조성에 따라 카비톨아세테이트 용매에 첨가하고 BYK 분산제를 첨가한 후, 60분간 초음파 처리를 통해 분산액을 제조하였다. 이후, 에틸셀룰로오스를 카비톨아세테이트 용매에 첨가한 후 기계적 교반을 통해 마스터 배치를 제조하였다. 다음으로 분산액 B 및 마스터배치를 기계적 교반을 통해 1차 혼련한 후에 3-롤-밀 과정을 거쳐 2차 혼련함으로써 발열 페이스트 조성물을 제조하였다.
(2) 면상발열체 특성 평가
실시예 및 비교예에 따른 발열 페이스트 조성물을 10ㅧ10cm 크기로 폴리이미드 기판 위에 스크린 인쇄하고 경화한 후에, 상부 양단에는 은 페이스트 전극을 인쇄하고 경화하여 면상 발열체 샘플을 제조하였다.
관련하여 도 1은 본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물을 이용하여 제작한 면상 발열체 시편의 이미지이다. 도 1a는 폴리이미드 기판 위에 발열 페이스트 조성물이 스크린 인쇄되어 형성된 면상 발열체이다. 도 1b는 유리섬유 매트 위에 발열 페이스트 조성물이 스크린 인쇄되어 형성된 면상 발열체이다. 도 1c 및 도 1d는 도 1a의 면상 발열체 상부에 보호층을 코팅한 경우의 이미지이다(도 1c는 검은색 보호층 코팅, 도 1d는 녹색 보호층 코팅).
도 1a에 도시된 바와 같이, 면상 발열체 샘플(실시예) 및 비교예에 따라 제조된 면상 발열체 샘플들의 비저항을 측정하였다(인가되는 전압/전류는 표 2에 표기됨).
또한, 인가되는 전압/전류에 따른 승온 효과를 확인하기 위해 실시예 및 비교예에 해당하는 면상 발열체를 각각 40℃, 100℃ 및 200℃ 까지 승온시키고, 온도에 도달하였을 때의 DC 전압 및 전류를 측정하였다.
또한, 각 샘플들에 대하여 200℃에서의 발열안정성을 테스트 하였다. 관련하여, 도 2에서는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 면상 발열체 샘플들의 발열안정성 시험 모습의 이미지를 나타내었으며, 시험결과는 하기 [표 2]에 정리하였다.
[표 2]
Figure pat00002
[표 2]를 참조하면, 비저항은 실시예들에 해당하는 면상 발열체가 비교예들에 해당하는 면상 발열체보다 작게 측정되었으며, 이에 따라 각 온도에 도달하기 위해 필요한 구동 전압/전류 역시 실시예들에 해당하는 면상 발열체가 비교예들에 해당하는 면상 발열체보다 작게 측정되었다. 즉 실시예들에 해당하는 면상 발열체가 비교예보다 저전압 및 저전력으로 구동 가능함을 확인할 수 있었다. 이로 인해 면상 발열체는 5W 이하의 낮은 전력으로 100℃로 발열이 가능하다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3에 따른 면상 발열체에서는 300℃의 발열 구동하에서도 20일간 안정성이 유지되는 것으로 나타나는 반면에(별도의 보호용 절연층 없음), 비교예 1 내지 3에서는 200℃의 발열 구동 하에서도 2시간 이내에 발열부 표면이 부풀어 오르는 불량 현상이 관찰되었다(300℃까지 승온이 가능하지만 이미 200℃에서부터 불량 현상이 나타남). 관련하여 도 3에서는 비교예 1에 따른 면상 발열체가 200℃ 발열 구동 하에서 표면이 부풀어 오르는 이미지를 나타내었으며, 도 4에서는 실시예 1에 따른 면상 발열체가 300℃ 발열 구동하에서 20일간 안정성이 유지되는 결과 그래프를 나타내었다(도 4의 X축은 시간(day)이고, Y축은 발열 구동 온도를 나타낸다). 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 면상 발열체가 300℃ 발열 구동하에서도 20일간 안정적으로 구동됨을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물이 200℃ 이상, 예컨대 300℃ 가량의 온도에서도 내열성을 유지 가능함으로써, 고온으로 가열 가능한 면상 발열체를 제공할 수 있음을 확인하였다. 또한 면상 발열체는 50V 이하의 구동 조건에서, 상온에서 3 내지 10초 사이에 200℃로 승온이 가능하다. 승온 후 전압 인가를 오프하면, 면상 발열체는 10초 이내에 원래의 온도인 상온으로 복귀가 가능하다.
이와 같은 본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물을 금형 몸체 상에 인쇄하여 형성되는 면상 발열체를 포함하는 면상 발열체 소자로서 금형 히터를 제공한다.
본 발명에 따른 발열 페이스 조성물을 이용한 금형 히터에 대해서 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 5은 본 발명의 제1 실시예에 따른 발열 페이스트 조성물을 이용한 금형 히터를 보여주는 평면도이다. 도 6는 도 5의 6-6선 단면도이다. 그리고 도 7은 도 5의 7-7선 단면도이다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, 제1 실시예에 따른 금형 히터(100)는 금형 몸체(10), 하부 절연층(20), 면상 발열체(30), 복수의 전극 단자(40) 및 상부 절연층(60)을 포함한다.
금형 몸체(10)는 판 상으로 형성된다. 금형 몸체(10)의 소재로는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 플리이미드, 셀룰로스 에스테르, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에스테르술폰, 폴리비닐리덴플로라이드, 유리, 유리섬유(매트), 세라믹, SUS, 구리, 알루미늄 등이 사용될 수 있으며, 나열된 것들로 한정되는 것은 아니다. 금형 몸체(10)는 발열체의 응용 분야나 사용온도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 제1 실시예에서는 금속 몸체의 소재로 SUS를 사용하였다.
금형 몸체(10)는 상부면(13)에 면상 발열체(30)가 형성될 영역에 대응되게 홈(15)이 형성되어 있다. 제1 실시예에서는 홈(15)이 U자형의 굴곡을 갖는 형태로 형성된 예를 개시하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
하부 절연층(20)은 금속 몸체의 상부면(13)에 형성된다. 즉 하부 절연층(20)은 홈(15)에 형성된다. 하부 절연층(20)은 면상 발열체(30)에 인가되는 전압에 따른 내전압을 특성을 갖는 절연 물질이 사용될 수 있다. 즉 하부 절연층(20)의 소재로 내전압이 500V인 절연 물질 또는 1600V 이상인 절연 물질이 사용될 수 있다. 예컨대 하부 절연층(20)의 소재로는 실리카(SiO2)를 포함한 유기물 또는 글래스 프리트(glass firt)와 같은 무기물을 포함한 절연 페이스트가 사용될 수 있다. 하부 절연층(20)은 절연 물질을 닥터링 또는 스크린 인쇄를 통해 홈(15) 내에 코팅한 후 경화시켜 형성한다.
면상 발열체(30)는 하부 절연층(20) 위에 본 발명에 따른 발열 페이스 조성물을 인쇄한 후, 건조 및 경화하여 형성한다. 즉 면상 발열체(30)의 인쇄 방법으로는 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄(내지 롤투롤 그라비아 인쇄) 또는 콤마 코팅(내지 롤투롤 콤마코팅)이 사용될 수 있다. 건조 및 경화는 100℃ 내지 180℃에서 수행할 수 있다. 이때 면상 발열체(30)는 홈(15) 내의 하부 절연층(20) 위에 형성된다.
복수의 전극 단자(40)는 면상 발열체(30)의 상부에 일정 간격을 두고 형성되며, 외부로부터 전압을 인가 받는다. 복수의 전극 단자(40)는 면상 발열체(30) 상부에 구리 소재의 박막을 부착하여 형성할 수 있다. 또는 복수의 전극 단자(40)는 면상 발열체(30) 상부에 은 페이스트 또는 구리 페이스트를 인쇄, 건조 및 경화시켜 형성할 수 있다.
한편 복수의 전극 단자(40)로 전압을 인가할 수 있도록, 복수의 전극 단자(40)에 각각 도선(50)이 접합된다. 도선(50)은 복수의 전극 단자(40)에 각각 솔더링 또는 은-에폭시 접착제에 의해 전기적으로 접합된다.
그리고 상부 절연층(60)은 면상 발열체(30)와, 복수의 전극 단자(40)를 덮도록 형성된다. 상부 절연층(60)이 복수의 전극 단자(40)에 접합된 도선(50) 부분을 함께 덮도록 형성된다. 상부 절연층(60)은 하부 절연층(20)과 동일한 소재 및 방식으로 형성될 수 있다.
이와 같은 제1 실시예에 따른 금형 히터(100)의 발열 거동을 도 1, 도 8 및 도 9를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 8는 도 5의 금형 히터(100)의 발열 거동을 보여주는 그래프이다. 도 9는 도 5의 금형 히터(100)의 발열 거동에 따른 측정 시간별 열화상 이미지들이다.
도 1, 도 8 및 도 9를 참조하면, 제1 실시예에 따른 금형 히터(100)의 면상 발열체(30)를 형성하기 위한 발열 페이스트 조성물은 다음과 같이 제조하였다.
즉 탄소나노튜브 입자 4g, 그라파이트 입자 15g, 혼합 바인더 20g, 유기용매 57g, 분산제 4g을 선분산기를 이용하여 1시간 선분산하였으며, 이후 선분산된 페이스트를 3본밀을 이용하여 완전히 교반하여 발열 페이스트 조성물을 제조하였다. 이때 혼합 바인더는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 수지 및 페놀계 수지를 포함한다. 유기용매로는 카비톨 아세테이트 및 부틸 카비톨 아세테이트의 혼합 용매를 사용하였다. 분산제로는 BYK류를 사용하였다.
발열 페이스트 조성물을 12시간 에이징 후 325 mesh 스크린을 이용하여 SUS 소재의 금형 몸체(10)에 형성된 홈(15)의 하부 절연층(20) 위에 스크린 인쇄한 후 경화하여 면상 발열체(30)를 형성하였다.
이때 하부 절연층(20) 및 상부 절연층(60)으로는 실리카를 사용하였다.
이와 같이 제조된 제1 실시예에 따른 금형 히터(100)는 상온에서 DC 20V의 전압 인가 후 30초 내에 180℃까지 승온이 가능한 것을 확인할 수 있다. 아울러 제1 실시예에 따른 금형 히터(100)는 승온 후 전압 인가를 오프하면, 10초 이내에 원래의 온도인 상온까지 복귀하는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 제1 실시예에 따른 금형 히터(100)는 온도의 승강이 빠르게 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물은 200℃ 이상의 온도에서도 내열성을 유지할 수 있기 때문에, 고온으로 가열 가능한 면상 발열체(30)를 구비하는 금형 히터(100)를 제공할 수 있어서, 기존의 시즈 히터나 카트리지 히터를 대체할 수 있다.
본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물은 200℃ 이상의 온도에서도 내열성을 유지할 수 있기 때문에, 온도에 따른 저항 변화가 작아 안정적이다.
본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물은 비저항이 낮고 두께 조절이 용이하여 저전압 및 저전력으로 고온 발열이 가능하기 때문에, 보다 효율성 높은 금형 히터(100)를 제작할 수 있다. 이로 인해 금형 히터(100)는 5W 이하의 낮은 전력으로 100℃로 발열이 가능하다.
본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물은 스크린 인쇄, 롤투롤 그라비아 인쇄, 롤투롤 콤바 코팅이 가능하기 때문에, 대량 생산에 유리할 뿐만 아니라 면상 발열체(30)의 두께 제어가 용이하여 다양한 저항대 및 사이즈에 따른 금형 히터(100)의 설계가 가능하다.
본 발명에 따른 발열 페이스트 조성물로 제조한 금형 히터(100)는 온도의 승강이 빠르기 때문에, 금형 히터(100)를 이용한 제조 공정 시, 예컨대 EVA 필름의 합지, 곡면 티비(Curved TV)의 곡면 성형을 위한 접합 필름의 성형 공정 시, 공정 시간을 단축할 수 있다.
본 발명에 따른 금형 히터(100)는 발열 페이스트 조성물의 인쇄로 면상 발열체(30)를 형성하기 때문에, 기존의 시즈 히터나 카트리지 히터의 제조 공정에 비해서 제조 공정이 간단하고, 제조 및 유지 비용이 저렴한 이점이 있다.
그리고 본 발명에 따른 금형 히터(100)는 면상 발열체(30)를 금형 몸체(10)의 표면에 형성함으로써, 열전달을 좀 더 효과적으로 할 수 있는 이점도 있다.
한편 제1 실시예에서는 면상 발열체(30)가 굴곡형으로 형성된 예를 개시하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 도 10 내지 도 12에 도시된 바와 같이, 면상 발열체(30)는 직선형으로 형성될 수 있다.
도 10은 본 발명의 제2 실시예에 따른 발열 페이스트 조성물을 이용한 금형 히터(200)를 보여주는 평면도이다.
도 10을 참조하면, 제2 실시예에 따른 금형 히터(200)는 금형 몸체(10), 하부 절연층(20), 면상 발열체(30), 복수의 전극 단자(40) 및 상부 절연층(60)을 포함한다.
제2 실시예에 따른 금형 히터(200)는 면상 발열체(30)가 직선형으로 형성되는 것을 제외하면, 제1 실시예에 따른 금형 히터(도 5의 100)와 동일한 구성을 갖기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
이와 같은 제2 실시예에 따른 금형 히터(200)의 발열 거동을 도 11 및 도 12를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 11은 도 10의 금형 히터(100)의 발열 거동을 보여주는 그래프이다. 도 12는 도 10의 금형 히터(100)의 발열 거동에 따른 측정 시간별 열화상 이미지들이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 제2 실시예에 따른 금형 히터(100)는 상온에서 DC 20V의 전압 인가 후 35초 내에 180℃까지 승온이 가능한 것을 확인할 수 있다.
아울러 제2 실시예에 따른 금형 히터(100)는 승온 후 전압 인가를 오프하면, 10초 이내에 원래의 온도인 상온까지 복귀하는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 제2 실시예에 따른 금형 히터(100) 또한 온도의 승강이 빠르게 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 금형 몸체
13 : 상부면
15 : 홈
20 : 하부 절연층
30 : 면상 발열체
40 : 전극 단자
50 : 도선
60 : 상부 절연층
100, 200 : 금형 히터

Claims (8)

  1. 금형 몸체;
    상기 금형 몸체 위에 형성된 하부 절연층;
    상기 절연층 위에 발열 페이스 조성물을 인쇄하여 형성한 면상 발열체;
    상기 면상 발열체의 상부에 일정 간격을 두고 형성되며 전압이 인가되는 복수의 전극 단자;
    상기 면상 발열체와, 상기 면상 발열체 상의 복수의 전극 단자를 덮는 상부 절연층;을 포함하고,
    상기 발열 페이스 조성물은.
    탄소나노튜브 입자 및 그라파이트 입자를 포함하는 전도성 입자;
    헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 및 페놀계 수지가 혼합된 혼합 바인더;
    유기 용매; 및
    분산제;
    를 포함하는 금형 히터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금형 몸체는 상부면에 상기 면상 발열체가 형성될 영역에 홈이 형성되고, 상기 홈에 상기 하부 절연층, 면상 발열체 및 상부 절연층이 형성되는 것을 특징으로 하는 금형 히터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 상부 절연층의 상부면은 상기 금형 몸체의 상부면과 동일면 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 금형 히터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 면상 발열체는
    상온에서 상기 복수의 전극 단자에 DC 20V의 전압이 인가되면, 전압 인가 후 35초 내에 180℃까지 승온되고, 승온 후 전원이 오프 되면 10초 이내 상온으로 복귀하는 금형 히터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 발열 페이스트 조성물은,
    발열 페이스트 조성물 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 입자는 0.2 내지 6 중량부, 그라파이트 입자는 0.5 내지 30 중량부, 혼합 바인더는 5 내지 30 중량부, 유기 용매는 29 내지 80 중량부, 분산제는 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 금형 히터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 바인더는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 폴리비닐 아세탈 수지 10 내지 150 중량부, 페놀계 수지 100 내지 500 중량부를 포함하는 금형 히터.
  7. 제1항에 있어서, 상기 발열 페이스 조성물은,
    발열 페이스트 조성물 100 중량부에 대하여 실란 커플링제 0.5 내지 5 중량부;
    를 더 포함하는 금형 히터.
  8. 탄소나노튜브 입자 및 그라파이트 입자를 포함하는 전도성 입자;
    헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 및 페놀계 수지가 혼합된 혼합 바인더;
    유기 용매; 및
    분산제;
    를 포함하는 발열 페이스트 조성물.
KR1020150033056A 2015-03-10 2015-03-10 발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터 KR20160110645A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150033056A KR20160110645A (ko) 2015-03-10 2015-03-10 발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150033056A KR20160110645A (ko) 2015-03-10 2015-03-10 발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160110645A true KR20160110645A (ko) 2016-09-22

Family

ID=57102659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150033056A KR20160110645A (ko) 2015-03-10 2015-03-10 발열 페이스트 조성물 및 그를 이용한 금형 히터

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20160110645A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101294596B1 (ko) 2012-02-09 2013-08-09 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브를 포함하는 면상 발열체 페이스트 조성물 및 그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101294596B1 (ko) 2012-02-09 2013-08-09 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브를 포함하는 면상 발열체 페이스트 조성물 및 그 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101524642B1 (ko) 후막 형성용 발열 페이스트 조성물 및 이를 이용한 휴대용 저전력 발열 히터
KR101572803B1 (ko) 발열 페이스트 조성물을 이용한 히팅유닛 및 히팅모듈
KR101637892B1 (ko) 발열 페이스트 조성물을 이용한 다층 발열체
KR101637903B1 (ko) 발열 페이스트 조성물을 이용한 발열체 및 그의 제조 방법
KR102582093B1 (ko) 2종 이상의 아민을 포함하는 기능화 그래핀 및 그 제조방법
KR101987415B1 (ko) 복사 히터
KR101983367B1 (ko) 인쇄형 온도 센서를 이용한 전기 가열식 흡연 장치
CN106469582A (zh) 一种含石墨烯的导电浆料及其制备方法
CN108093501B (zh) 适用于动力电池包的石墨烯加热膜和石墨烯加热膜组件
KR101294596B1 (ko) 탄소나노튜브를 포함하는 면상 발열체 페이스트 조성물 및 그 제조방법
KR101927135B1 (ko) 전기 가열식 흡연 장치용 히터 및 그의 제조 방법
KR101843400B1 (ko) 필름 히터용 전극 조성물, 필름 히터용 배선 기판, 이를 이용한 필름 히터 및 이의 제조 방법
JP2010109334A (ja) 導電性インク組成物及び該組成物を用いて形成された太陽電池モジュール
KR101642700B1 (ko) 차량용 포트
JP5713525B2 (ja) 導電性インク組成物及び該組成物を用いた太陽電池セル及び太陽電池モジュールの製造方法
CN101969703B (zh) 中高温碳晶电热材料、中高温碳晶电热板以及相关制备方法
KR20190058435A (ko) 인쇄형 온도 센서를 이용한 전기 가열식 흡연 장치
KR101294593B1 (ko) 전도성 접착제 및 그 제조방법
KR102328465B1 (ko) 도전성 페이스트
KR101777691B1 (ko) 그래핀 산화물을 포함하는 발열 조성물 및 그를 이용한 발열체
KR101803194B1 (ko) Cnt 페이스트로부터 형성된 면상 발열체를 갖는 휴대용 저전력 히터
KR20150095406A (ko) 인쇄가능한 고내열성 발열 페이스트 조성물
CN110769527A (zh) 一种有机高温电热复合膜及制备方法
CN108766686B (zh) 一种低表面电阻柔性绝缘材料及其制备方法
KR101983366B1 (ko) Pwm 제어 방식을 이용한 전기 가열식 흡연 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
E902 Notification of reason for refusal
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101003569; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20170726

Effective date: 20190430