KR20160093821A

KR20160093821A - 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물

Info

Publication number: KR20160093821A
Application number: KR1020150014644A
Authority: KR
Inventors: 이해우; 강동완; 이보희
Original assignee: 동아대학교 산학협력단
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2016-08-09

Abstract

본 발명은 2차상 생성을 억제시켜 내충격성과 내식성의 저하를 방지하면서 비교적 저가로 제조 가능한 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물에 있어서, 탄소(C) 0.02~0.03중량%, 규소(Si) 0.9~1.8중량%, 망간(Mn) 1.3~1.5중량%, 크롬(Cr) 20~25중량%, 니켈(Ni) 8~9중량%, 몰리브덴(Mo) 2~4중량%, 질소(N) 0.1~0.2중량%, 기타 불순물, 그외 잔량으로 철(Fe)을 포함하여 조성되는 것을 특징으로 한다.

Description

듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물{Duplex stainless steel welding rod composition}

본 발명은 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내충격성과 내식성이 높은 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물에 관한 것이다.

듀플렉스 스테인리스강은 금속 조직적으로 δ-ferrite와 Austenite(γ)상이 거의 1:1의 배율로 동등하게 혼합된 미세조직을 가지면서, 기계적 성질, 가공성 및 우수한 내식성으로 화학장치, 심해저 구조물 및 해양플렌트의 파이프라인 등에 광범위하게 사용되고 있다.

국내에서도 해수 담수화 설비, 화학물질 운반선 및 탈황설비 등에 적용되고 있으며 그 사용영역이 점차적으로 확대될 것으로 기대되된다. 또한, 극한 환경에 대응 할 수 있는 소재로 듀플렉스 스테인리스강과 같은 고강도이고 내식성이 우수한 소재가 산업설비로서 주목 받고 있다.

특히 공식(pitting corrosion) 및 틈부식(crevice corrosion)과 염소에 의한 응력부식 균열 저항성(stress corrosion cracking resistance)은 304와 316 오스테나이트계 스테인리스 강에 비해 듀플렉스 스테인리스 강이 매우 우수한 특성을 갖는다.

한편, 듀플렉스 스테인리스강의 주요 화학적 성분은 예를 들면, 공개특허 제2004-0078100호, 공개특허 제2009-0078813호에 개시된 바와 같이, 탄소(C), 실리콘(Si), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo)을 포함하여 구성된다.

또한 상기 성분의 범위는 적용 대상에 따라 차이를 나타내나, 일반적으로 탄소(C)는 용접봉 부재의 강도를 증대시키거나 내식성을 감소시키는 성분으로 약 0.06 중량% 함유되어져 있고, 실리콘(Si)은 고용체 강화를 위한 것으로 약 0.4중량% 함유되어져 있으며, 망간(Mn)은 금속간의 결합을 위한 고용체 강화물로써 약 0.8 중량% 함유되어져 있다. 또한 크롬(Cr)은 용접시 탄소와 친화력이 있어 크롬(Cr)과 탄소(C)가 예민화 반응시에 크롬탄화물을 생성하는 것으로 약 24 중량% 함유되어 있고, 몰리브덴(Mo)은 고온 취성과 내식성 증가를 위한 것으로 약 3.0 중량% 함유되어 있다.

또한 몰리브덴(Mo)의 경우에는 고온 취성을 감소시키고 내식성을 증가시키는 장점은 있으나, 시그마상과 카이상과 같은 취약한 2차상의 형성을 촉진시키는 단점이 있다. 특히, 상기 2차상의 석출량이 증가하면 용접 후 충격 인성과 내식성이 크게 저하되는 단점이 있다.

상기와 같은 단점을 극복하기 위하여 본 출원인은 특허출원 제2013-0032435호를 출원한 바 있다. 상기 특허는 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물에 있어서, 탄소(C) 0.02~0.03중량%, 규소(Si) 0.2~0.5중량%, 망간(Mn) 0.7~0.9중량%, 크롬(Cr) 20~25중량%, 몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W)의 합이 3~6중량%, 기타 불순물, 그외 잔량으로 철(Fe)을 포함하는 것으로, 2차상 생성을 억제시켜 내충격성과 내식성 저하를 방지하는 효과를 제공하는 장점이 있다.

그러나 상기 특허는 몰리브덴과 텅스텐을 포함하는 구성으로 단가적인 측면에서 다소 불리한 단점이 있어, 비교적 저가로 제조 가능하며, 또한 내충격성과 내식성 저하를 방지하는 새로운 튜플렉스 스테인리스강 용접봉이 필요하다.

본 발명은 상기와 같이 종래 기술의 단점을 극복하기 위하여 안출된 것으로 2차상 생성을 억제시켜 내충격성과 내식성의 저하를 방지하면서 비교적 저가로 제조 가능한 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물에 있어서, 탄소(C) 0.02~0.03중량%, 규소(Si) 0.9~1.8중량%, 망간(Mn) 1.3~1.5중량%, 크롬(Cr) 20~25중량%, 니켈(Ni) 8~9중량%, 몰리브덴(Mo) 2~4중량%, 질소(N) 0.1~0.2중량%, 기타 불순물, 그외 잔량으로 철(Fe)을 포함하여 조성되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 기타 불순물은 인(P)과 황(S)을 포함하되, 상기 인(P)의 최대 함량은 0.012중량%, 황(S)의 최대값은 0.025중량%인 것을 특징으로 한다.

더욱 바람직하게는, 상기 규소(Si)는 1.6 내지 1.8중량%인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물은 높은 규소 함량을 가져 비교적 저가로 제조할 수 있는 효과가 있으며, 또한 상기 규소의 함량은 용접부에 산화규소막을 형성하는 역할을 한다. 따라서 본 발명은에 따른 용접봉 조성물은 가혹한 부식환경에서도 높은 강도 및 내식성을 나타내어 정유 산업, 화학 플랜트, 해양 구조물 등에 적용되는 용접부의 수명을 연장하여 전체 제품 경쟁력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 용접봉 조성물의 각 실시예를 이용하여 용접 하고자 하는 용접부의 단면 구성도이며,
도 2는 본 발명의 실시예의 용접 조건이며,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 시편 조건이며,
도 4는 도 3 시편의 미세조직 사진이며,
도 5는 도 3의 탄화물 석출을 위한 미세조직 사진이며,
도 6은 도 3을 15분간 시효처리한 미세조직 사진이며,
도 7은 도 3 중 일부 시편의 상맵이며,
도 8은 도 3 중 나머지 시편의 상맵이며,
도 9은 도 3 시편들의 분율이며,
도 10은 도 3 시편 중 850℃ 120분간 시효처리한 시편의 상맵이며,
도 11은 도 3 시편의 DL-EPR 시험 결과이며,
도 12는 도 3 시편의 예민화 표이며,
도 13은 도 12의 선도이며,
도 14는 도 11 후의 미세조직 사진이며,
도 15는 도 3의 카이상과 시그마상의 보정된 표이며,
도 16은 도 3 중 크롬 결핍 지역의 미세조직 사진이며,
도 17은 도 3 중 상 경계 분석 사진이며,
도 18은 도 3의 동전원 분석 결과 그래프이며,
도 19은 도 18의 부식 파라미터 값이며,
도 20은 도 18 이후에 전해예칭한 미세조직 사진이며,
도 21은 도 3의 내공식성 값을 나타내는 표이며,
도 22는 도 3 중 일부의 부동태박막 깊이 측정값이며,
도 23은 도 3 중 나머지 부동태박막 깊이 측정값이다.

이하 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물은 탄소(S), 규소(Si), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 질소(N), 기타 불순물, 그외 잔량으로 철(Fe)을 포함한다.

특히 본 발명에 따른 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물 상기 규소(Si)의 함량을 종래와 달리 구성하여 용접부의 내식성을 향상시킨다.

상기의 용접봉 조성물은 탄소(C) 0.02~0.03중량%, 규소(Si) 0.9~1.8중량%, 망간(Mn) 1.3~1.5중량%, 크롬(Cr) 20~25중량%, 니켈(Ni) 8~9중량%, 몰리브덴(Mo) 2~4중량%, 질소(N) 0.1~0.2중량% 기타 불순물, 그외 잔량으로 철(Fe)을 포함하여 조성되는 것을 특징으로 한다.

여기서 기타불순물에서 인(P)의 최대값은 0.012중량%, 황(S)의 최대값은 0.025중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

특히 인(P)은 결정입계에 편석되어 인성을 저하시키는 단점이 있으며, 황(S)은 인성을 저하시키고 유화물을 형성시켜 냉간 가공성에 유해한 영향을 미치므로 최대값을 상기와 같이 제한한다.

본 발명에 이용된 용접봉의 화학 성분들을 한정하는 이유를 설명하나, 중량%는 편이 상 단순히 %로도 병기하여 표기한다.

먼저 탄소(C)함량을 0.02-0.03중량%로 한 것은 0.02중량%미만에서는 소재의 충분한 강도를 확보하기 어렵기 때문이며, 0.03중량%을 초과하는 경우에는 강도의 증가에 따른 연성 및 인성을 저하시키며 특히 스패터(Spatter) 발생율이 증가하여 용접작업성을 저하시키는 원인이 된다.

본 발명에 따른 규소(Si)는 고용체 금속간의 결합을 위한 고용체 강화물의 역할을 하는 기본적이 기능 이외에, 듀플렉스 스테인리스강 내에서 탄소(C)의 활동성을 증가시킨다. 특히 탄소는 고 규소(Si) 영역에서 저 규소(Si) 영역으로 확산되며 이에 따라 입계에서의 크롬탄화물의 형성이 억제되어 크롬 결핍 지역의 형성을 감소시키는 역할을 한다.

또한, 상기 규소는 SiO₂형성으로 부동태피막(passive film)을 강화시키는 역할을 한다. 부동태피막은 크롬산화물층과 듀플렉스 스테인리스강 사이에 SiO₂막을 형성하여 크롬결핍지역에 따른 내식성 감소를 방지한다.

상기와 같은 규소의 특성은 0.9 내지 1.8중량%에서 가장 적절하게 발휘되어 상기의 조성 범위가 바람직하다.

또한 상기 규소는 입계부식과 공식성에 대한 저항성 측면에서는 1.6 내지 1.8중량%의 규소 범위에서 더욱 양호한 결과를 나타낸다. 즉, SiO₂형성으로 부동태피막의 강화 기능은 상기 범위가 더욱 바람직하다.

망간(Mn)은 금속간의 결합을 위한 고용체 강화물의 역할을 하는 것으로, 함량이 1.3중량% 미만에서는 용접봉으로서 강도 및 인성의 확보뿐만 아니라 소입성의 부족과 용접성에 유해한 탄소의 규제로 인한 용접후의 용착금속의 강도를 확보하기에 불충분하기 때문이고, 1.5중량%를 초과하는 경우에는 인성의 저하 및 냉간가공성이 저하하기 때문에 1.3~1.5중량%의 함량이 바람직하다.

크롬(Cr)은 용접시 탄소와 친화력이 있어 크롬과 탄소가 예민화 반응시에 크롬탄화물을 생성하는 것으로 20~25중량%의 함량이 적절하다.

니켈(Ni)은 인성과 내식성을 증대시키는 역할을 하는 것으로 8~9중량%의 함량 범위가 적절하다.

몰리브덴(Mo)은 고온취성과 내식성을 향상시키는 역할을 하는 것으로 2~4중량%의 함량 범위가 적절하다.

질소(N)는, 탄소(C)와 마찬가지로 강의 가공성과 내산화성을 열화시키므로, 그 함유량은 적을수록 좋으므로, 상한을 0.2중량％로 하였다. 그리고, 과도한 저하는 정련 비용의 증가에 연결되므로, 비용을 고려하면 0.1~0.2중량%가 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 자세히 설명한다.

실시예 1(0.9Si)

시편은 500mm x 240mm x 20mm로 제작한 304 스테인리스강을 모재로 맞대기 용접을 실시 하였으며, 용접법은 FCAW를 사용하였다. 용접와이어는 AWS A5.22 E2209T1-1(4) X 1.2mm에 기반으로 C 0.02중량%, Si 0.9중량%, Mn 1.4중량%, Cr 23.2중량%, Ni 8.7중량%, Mo 3.21중량%, N 0.14중량%, S 0.025중량%, P 0.004중량%로 용접봉을 제작하였다.

용접은 열적 변형을 최소화하기 위해 구속상태에서 실시하였으며, 모재의 영향을 최소화 하기 위해 버터링(buttering) 용접을 1회 실시한 후 도 1과 같이 백스트립(Backstrip)을 사용하여 루트간격은 12mm, 개선각은 45°총 12페스 용접을 실시하였다. 차폐가스는 CO2 100%, 유량은 20(L/min)로 하였으며, 전류는 DCRP로 사용하였다. 입열량은 변형 및 2차상의 형성을 억제하기 위해 15kJ이하로 조절하였으며, 기타 용접조건은 도 2에 도시된 바와 같이 수행하였다.

실시예 2(1.8Si)

실시예 1과 Si의 함량만 1.8중량%로 설정하고, 나머지는 동일하게 설정하여 용접을 수행하였다.

시험예 1(시효처리)

시효 시간에 따른 χ, σ상의 석출양상을 관찰하기 위해 제작된 시편은 진공 열처리로를 이용하여 850°에서 15, 30, 60, 120, 240분간 시효처리 후 수냉 하였다. 시효처리 한 시편 각각의 명칭은 도 3에 명시하였으며 시효처리에 따른 δ-ferrite 함량변화는 Ferrite Scope(MP30E-S, Fischer, Germany)를 통해 용접 패스별로 측정하여 평균값을 나타내었다.

시험예 2(조직 관찰)

광학현미경과 주사전자현미경(SEM)을 이용한 미세조직을 관찰하기 위해 용착금속 내에서 시편을 채취하여 연마 및 정마 후 전해에칭을 하였다. 미세조직은 비드 표면에서 1/3지점을 관찰하였으며, 관찰 특성에 따라 세가지의 에칭액을 사용하였다. δ-ferrite와 Austenite를 관찰하기 위해서 10% Oxalic acid을 사용하여 3V전압에서 15초간 전해에칭(Electrovic Etching)을 실시하여 δ-ferrite와 Austenite가 각각 회색과 백색으로 확연한 차이를 보이게 하였다. 비이상적인 석출물을 관찰하기 위해서 10% KOH수용액을 사용하여 2.5V에서 60초간 전해에칭을 실시하여 σ, χ 상이 다른 상으로부터 분리되어 관찰되게 하였다. 마지막으로 탄화물이나 질화물을 관찰하기 위해서 10% NH4OH용액을 사용하여 1.5V에서 40초간 전해에칭을 실시하였다.

도 4는 시험예 1에 따른 시효처리 후 각 시편의 미세조직을 관찰한 것이다. 10% Oxalic acid 수용액으로 에칭한 As-weld상태 듀플렉스 스테인리스강의 미세조직은 기지조직인 δ-ferrite에 Austenite가 섬과 같은 형태로 관찰된다. 하지만 10% KOH로 Etchant를 달리하여 관찰결과 δ-ferrite와 Austenite가 어두운 색의 석출물에 의한 윤곽만 관찰될 뿐 구분되지 않았다. 시효시간이 가장 짧은 (b), (h)를 비교해보면, (h)에서 검은색의 2차상이 δ-ferrite에 우선적으로 석출되었다. 이는 Si이 함량이 높은 (h)의 δ-ferrite분율이 더 높기 때문인 것으로 해석된다.

그리고 30분간 시효 처리한 (c), (i)에서는δ-ferrite의 분율에 무관하게 두 시편 모두에서 검은색의 2차상이 δ-ferrite의 내부에서 성장하면서 δ-ferrite의 함량이 급격히 감소하여 Austenite만이 흰색으로 관찰되었다. 30분 이상 시효처리 한 모든 시편에서 동일하게 2차상이 δ-ferrite를 잠식하면서 형성되었으며, 최종적으로 γ와 2차상만이 관찰 되었다.

한편, 도 5에는 시효시간에 따른 탄화물의 석출을 보기 위해 NH4OH용액으로 전해에칭한 미세조직을 나타내는 도면이다. 모든 시편에서 크롬 탄화물이 δ-ferrite와 Austenite의 입계나 δ-ferrite의 입내에 주로 형성 되었는데, 이는 통상적으로 예민화 온도에서 크롬은 Austenite에서보다 δ-ferrite로부터 더 빠른 속도로 방출 되거나 확산되어 나오기 때문이다. 각 시편 모두에서 시효시간이 길어질수록 석출된 탄화물의 양이 증가하였다. 또한 Si의 첨가량에 의해서도 탄화물의 양은 다르게 관찰되었다. 15분간 시효처리한 a)에서는 탄화물의 석출에 의해 δ-ferrite와 Austenite가 부분적으로 뚜렷이 구분되는 반면 Si의 함량에 높은 c)에서는 보다 적은 양의 탄화물의 형성으로 두상이 잘 구분되지 않는다. 30분간 시효처리 한 시편에서도 동일한 양상이 관찰되었다.

도 6은 15분간 시효 처리한 시편의 미세조직 사진이다. 시효처리에 의해 δ-ferrite와 Austenite의 입계에 형성된 탄화물 사이로 미세한 2차 Austenite가 형성되었음을 확인하였다.

시험예 3(상 분율 분석)

형성된 2차상 및 석출물의 종류와 분포경향을 알아보기 위해 EBSD법을 통해 관찰하였다. EBSD는 투과전자현미경(TEM)보다 비교적 넓은 영역의 집합조직분석이 가능하고 Phase map, Grain map등으로 표현이 가능하여 2차상 및 크롬 탄화물의 석출 경향을 보기 적합하여 본 시험에 적용하였다. 도 7 내지 도 9는는 시효 시간 및 Si의 함량에 따른 각 시편의 Phase map과 각 상의 분율을 나타낸 것이다. As-wled 상태의 a), g)는 기존에 알려진 듀플렉스 스테인리스강의 미세조직과 같이 붉은색의 austenite와 녹색의 δ-ferrite만이 형성되었으며, 다층 용접시의 열사이클에 의해 미량의 탄화물이 형성되었다. 이후 양 시편(0.9Si, 1.8Si) 모두 시효시간의 증가에 따라 δ-ferrite의 분율이 감소 하였으며, 상대적으로 형성된 2차상 및 탄화물의 양이 증가하였다. 시효처리에 의해 형성된 탄화물의 분율은 30분 이하의 시간동안 시효처리 한 경우 Si의 함량이 증가할수록 더 적게 관찰되었다. 이는 Si에 의해 C의 activity가 증가했기 때문으로 사료된다. 우선 C는 Si의 농도가 높은 영역으로부터 낮은 영역으로 확산되는데, 확산속도가 느려 입계에 집적되는 Si에 의해 입계에 존재하는 C가 Si의 농도가 상대적으로 낮은 주위로 이동하게 된다. 이에 따라 입계에서의 C농도 저하로 인해 Cr, Mo, Mn등의 탄화물 형성원소들이 탄화물로 석출되는 양이 상대적으로 작아진다. 하지만 30분 이상 시효 처리시에는 Si의 함량과는 무관하게 탄화물이 형성되는데, 이는 고온에서의 장시간 시효처리에 의해 C의 농도차가 완만해 졌기 때문이다.

2차상의 형성은 크게 시효 시간과 Si의 영향 두 가지로 구분 할 수 있다. 우선 각 시편에서의 시효 시간에 따른 2차상의 형성은 15분간 시효처리한 시편에서 미량의 카이(χ)상이 형성되었으며, 도 4와 동일하게 1.8Si 시편에서 더 많은 양의 카이(χ)상이 관찰 되었다. 이때 카이(χ)상은 Austenite와 δ-ferrite의 입계를 따라 δ-ferrite를 잠식하면서 형성되었으며, 시그마상(σ)은 아직 형성되지 않았다. 30분간 시효처리 시 두 시편 모두에서 카이(χ)상이 약간 증가 하였으며, 일부분에서는 페라이트를 잠식하면서 성장하여 부분적으로는 조대한 상이 관찰되었다. 60분이상 시효처리 한 시편에서는 준 안정상인 δ-ferrite가 austenite나 카이(χ)상으로 변태(δ→γ+σ)하여 δ-ferrite의 함량은 더욱 줄어들었으며, 크롬 탄화물과 카이상의 형성 및 성장이 더욱 활발하게 이루어 졌다. 60분간 시효한 d), j)에서부터는 시그마(σ)상 또한 카이상(χ)부근이나 내부에서 관찰되었다. 도 10은 2차상의 석출거동을 알아보기 위한 SEM사진이다. 도 7 및 도 8과 동일하게 카이상(χ)이 Austenite와 δ-ferrite의 입계에 생성되어 δ-ferrite를 따라 성장한 형태로 관찰되었으며, 시그마(σ)상은 그런 카이(χ)상을 잠식하면서 형성, 성장한 것을 알 수 있다. 이는 예민화 온도 구간에서 카이(χ)상의 열구동력(Normalized Thermodynamic Driving Force)이 시그마(σ)상에 비해 크기 때문이며, 카이(χ)상은 시그마(σ)상보다 낮은 격자 간섭 응력(Lattice Coherency Stresses)을 가지므로 시그마(σ)상보다 핵생성이 빠르다고 밝혀졌다. 즉, 핵생성에 필요한 에너지 장벽이 낮은 카이(χ)상이 먼저 석출되지만 장시간 예민화 온도범위에서 시효시키면 안정상인 시그마(σ)상만 존재하게 된다. 이는 카이(χ)상이 시그마(σ)상의 형성에 필요한 핵생성 자리로 작용하며, 형성된 시그마(σ)상은 시효시간이 지남에 따라 카이(χ)상을 잠식하면서 변태되기 때문인 것으로 사료된다. Si의 첨가에 의해서 EBSD의 phase map은 다른 양상을 보이는데, 같은 시효시간에서 ferrite형성원소인 Si의 함량이 많이 첨가된 시편에서 2차상이 양이 더 많이 관찰되었다. 즉 앞서 설명했듯이 δ→γ+σ(χ)의 변태가 일어나기 때문에 60분, 120분, 240분간 시효처리 한 시편에서는 Si의 첨가량이 많을수록 카이(χ)상 및 시그마(σ)상이 많이 형성되었으며, EDS 측정결과 주변의 austenite상에서보다 카이(χ)상에서 Si함량이 더 많게 측정된 것을 볼 때 Si이 카이(χ)상 및 시그마(σ)상의 형성을 촉진시키는 것으로 확인되었다.

시험예 4(입계부식저항성)

시효시간 및 Si의 첨가에 따른 2차상 및 탄화물형성이 입계부식에 미치는 영향을 평가하기 위하여 30, 2M H2SO4 + 0.01M KSCN + 0.5M NaCl에서 DL-EPR test를 실시하여 그 결과를 도 11에 나타내었으며, 각각의 Ir, Ia 그리고 DOS값을 도 12에 나타내었다. 도 11의 모든 시편에서 비슷한 형상의 DL-EPR 분극곡선을 보였으며, 모두 +0.2에서 +0.7 V_AgAgCl의 넓은 부동태 영역이 형성되었다. 전위의 상승 시 큰 루프에서 모든 시편에 입계전류밀도(Critical Anodic Current Density) Ia가 관찰된 반면 부동태영역에서 다시 전위를 하강시킬 때는 30, 60, 120, 240분간 시효처리 한 시편에서만 임계전류밀도(Critical Reactivation Current Density) Ir가 관찰되었다. 시효시간이 다른 각각의 시편에서 Ia와 Ir값의 전위는 0.1V_Ag/AgCl이상의 차이를 보이며 다르게 관찰되었는데, 이는 옴 저항의 감소로 인한 것으로 분석된다.

일반적으로 입계부식 저항성을 평가할 때는 전위 상승시의 Ia와 전위 하강시의 Ir 값을 측정하여 예민화도((Ir/Ia)x100)를 계산하여 나타낸다. 0.9Si의 Ia값은 시효시간이 증가할수록 9.8, 20.2, 25.5, 28.75, 28.597 A/cm²로 각각 상승하는 경향을 보였으며 1.8Si에서도 8.939, 21.7, 30.2, 35.5, 34.087 A/cm²로 상승하였다. 이는 도 4와 도 7 및 도 8에서 나타난 2차상 및 탄화물의 형성과 같은 경향을 보이며, 그 양이 많아질수록 입계부식에 더 민감하다는 것을 알 수 있다. 즉, 2차상 및 탄화물이 많이 형성될수록 Cr결핍지역이 많이 형성되고 이로 인해 Cr결핍지역과 기존의 지역간에 갈바닉 커플이 형성되어 입계에서의 부식이 더욱 가속된다. 이는 Ir값의 변화에서도 동일하게 관찰되었는데, 시효시간이 길어질수록 Ir값이 0.17, 0.35, 0.54, 0.79 V_AgAgCl로 각각 상승하여 관찰 되었다. 하지만 미세조직에서 가장 작은 양의 2차상 및 탄화물이 관찰된 15분간 시효 처리한 시편에서는 Ir값이 관찰되지 않았는데, 이는 800℃이상에서 Cr이 빠르게 확산되기 때문이다. 탄화물의 석출로 인해 형성된 Cr 결핍지역은 주위의 높은 농도의 Cr 지역으로부터 Cr이 빠르게 확산되어 방지되기 때문에 예민화가 일어나지 않았다.

또한 Si의 함량에 따라서도 Ir값과 Ia값의 차이가 관찰되었다. 각각의 시효시간에서 두 시편의 임계전류밀도는 1.8Si에서 더 높게 관찰되었는데, 이는 부식이 진행되면서 형성된 부동태피막에 Si의 첨가에 의해서 SiO2가 형성되면서 부동태피막이 더욱 견고해져 부식에 대한 저항성이 증가한 것으로 보인다. 앞서 관찰한 Ir값과 Ia값을 이용하여 예민화도(DOS)를 측정하여 도 12와 도 13에 나타내었다. 일반적으로 예민화도는 DOS 값이 1 이하인 경우 예민화가 일어나지 않았다고 정의하고 있으며, 5%이상일 때 예민화도가 높다고 판단한다. Ir값이 존재하지 않는 0.9Si-15, 1.8Si-15에서는 예민화도를 측정할 수 없으며, 0.9Si와 1.8Si시편 모두 850에서 시효시간이 길어질수록 0.83%에서 2.78%로, 0.19%에서 0.92%로 각각 예민화도가 상승하였다. 특히 15분에서 30분사이에 예민화도는 급격히 증가하였는데, 이는 도 4와 도 7 및 도 8의 미세조직에서 Chi(χ)상 및 탄화물이 δ-ferrite를 잠식하면서 급속히 형성되었기 때문이다. χ 상은 δ-ferrite로부터 Cr, Mo등이 확산되어 형성되기 때문에 그 주위에 Cr, Mo의 결핍지역이 넓게 형성되고, 이로인해 DOS값은 급격히 증가한다. 하지만 30분 이상 장시간 시효처리 시에는 예민화도의 증가가 완만하게 나타났다. 이는 고Cr, 고Mo상인 χ상이 고Cr의 σ상으로 변태하기 때문이다. Si의 함량이 다른 두 시편의 예민화도는 Si의 함량이 높은 1.8Si에서 더 낮게 관찰 되었다. 이는 Si에 의해 탄화물의 형성이 억제되어 Cr 결핍지역의 형성 경향이 감소하고, Si에 의해 Passive film이 강화되어 Ir값과 Ia값의 감소에 의한 복합적인 것으로 사료된다.

도 14는 각각의 시편을 DL-EPR test후 SEM을 통해 미세조직을 관찰한 것이다. 15분간 시효처리 한 (a), (b)에서는 DL-EPR test결과와 마찬가지로 입계부식이 관찰되지 않았다. 반면 30분 시효처리 한 (c), (d)에서는 부분적으로 입계부식을 관찰할 수 있었다. 이때 입계부식은 austenite를 둘러싸면서 발생하였으며, 2차상이나 석출물 근처의 입계에서만 국부적으로 부식이 일어난 것으로 관찰되었다. 오스테나이트계 스테인리스 강이나 듀플렉스 스테인리스강에서 Cr 결핍지역의 형성은 Cr, Mo의 함량이 높은 탄화물이나 2차상의 형성으로 인해 그 부근에 존재한다고 알려져 있다. 따라서 고 Cr, Mo인 시그마(σ)상, 카이상(χ)의 형성은 인접한 austenite상이나 그 입계의 Cr을 부족하게 만든다. 결론적으로 Cr 결핍지역의 Cr산화막층이 약해져 그 지역의 내식성이 감소되어 높은 예민화도가 나타나게 된다. 이를 확인하기 위해 EDS를 통하여 850에서 60분간 시효처리 후 Austenite상, 카이(χ)과 시그마상(σ)내의 합금원소를 보정하여 도 15에 나타내었으며, Cr 결핍지역을 찾기 위해 Line mapping을 실시하였다. 도 15를 보면 Austenite상의 Cr함량은 기존의 조성과 큰 차이를 보이지 않았다. 하지만 2차상인 카이상(χ)은 σ-ferrite로부터 형성되기 때문에 기존의 조성은 σ-ferrite와 크게 다르지 않으나 Mo는 상당량 증가하여 나타났다. Cr함량은 시그마상(σ)에서 가장 높게 관찰되었으며, Si또한 많이 포함하고 있다. 도 16은 고 Cr인 크롬 탄화물이나 시그마(σ)상의 형성으로 인해 형성된 크롬 결핍지역을 찾기 위해 850에서60분간 시효처리 후 Line Scanning을 실시한 결과이다. SEM사진상에서 어둡게 나타나는 부분은 시그마(σ)상이고 밝은 부분은 Austenite상이다. SEM사진상의 붉은색으로 표시된 선을 따라 austenite와 시그마(σ)상의 입계를 Line scanning한 결과 Austenite상보다 시그마(σ)상에서 Cr 함량이 더 높은 것을 확인 할 수 있었지만, 시그마(σ)상으로 인해 형성된 Cr 결핍지역은 관찰되지 않았다. 앞서 도 15에서 시효시간에 따라 예민화도((Ir/Ia)x100)가 증가한 것으로 보아 2차상 및 크롬 탄화물의 형성에 의한 Cr 결핍지역이 형성으로 설명 하였지만, SEM(Line Scanning)을 통해 Cr 결핍지역을 찾을 수 없었다. 때문에 도 17에서는 Cr 결핍지역을 찾기위해 850에서 120분간 시효처리한 시편을 흰색 선을 따라 EDS로 분석하였지만 마찬가지로 Cr 결핍지역을 찾을 수 없었다. 이처럼 오스테나이트와 시그마상의 입계부근에서 Cr결핍지역의 확인에 실패한 것은 SEM의 낮은 분해능때문이라 사료된다. 결론적으로 크롬결핍지역을 찾는데는 실패하였지만 Cr의 결핍으로 인해 산화피막의 연결성이 떨어지게 되고 이 부분에서 입계부식이 발생한다고 볼 수 있으며 이는 도 15의 예민화도가 시효시간이 증가함에 따라 증가하는 것을 통해 알 수 있었다.

시험예 5(공식저항성)

시효시간 및 Si함량이 공식 저항성에 미치는 영향을 25, 0.5mol/L NaCl용액에서 동전위 분극실험을 통해 분석 하였으며, 그 결과를 도 18에 나타내었다. 도 18에는 일반적인 듀플렉스 스테인리스강의 분극곡선형태를 보이고 있다. 시효시간이 길어짐에 따라 Si함량이 다른 두 시편 모두에서 Corrosion potential(E_corr)과 Pitting porential(E_pit)이 negative 한 방향으로 이동하였으며, 몇몇의 시편에서 stable pitting이 형성되기 전에 Metastable pitting의 형성으로 인한 약간의 전류 피크(current peak) 또한 관찰 되었다. As-weld, 15분간 시효처리 한 시편은 0.9Si, 1.8Si 모두에서 낮은 passive current density와 넓은 passive potential 영역이 관찰되었다. 하지만 30분 이상의 시효처리 한 나머지 시편의 경우 부동태 영역이 급격히 감소하였으며, 그 이후에는 시효시간이 증가에 따라 큰 변화는 관찰되지 않았다. 동전위 분극 시험에 따른 자세한 Corrosion parameters를 도 19에 나타내었다. 도 19 에서 corrosion rate, the pit nucleation resistance (Epit-Ecorr)는 시효시간이 길어짐에 따라 점점 감소하는 경향을 보였으며, 이는 두 시편 모두에서 관찰되었다. E_pit, I_pit값은 또한 시효시간에 따라 변화를 보였는데, 시효시간이 길어질수록 그 값이 감소하였으며, 이는 2차상의 형성에 의한 것으로 분석된다. Si의 함량이 증가할수록 corrosion rate 및 Epit, Ipit 값이 더 증가되는 점이 관찰되었다.

또한, 동전위 분극 시험을 실시한 시편의 표면을 30wt% KOH용액으로 전해에칭 후 SEM을 통해 관찰한 결과를 도 20에 나타내었다.

도 20의 a) 와 c)는 0.9Si의 As-weld와 15분간 시효 처리한 시편의 표면에 형성된 피팅(pitting)의 형상이다. 0.9Si시편에서 안정한(Stable) 피팅 (pitting)들이 형성되어 성장하면서 70-100㎛의 큰 피팅이 시편의 표면서 형성되었으며, 형성된 핏(pit) 주위로 가 둘러싸는 형태로 형성되었다. 반면 1.8Si시편에서는 미세한 메타스테리블 핏(metastable pit)이 γ/δ-ferrite 입계나 δ-ferrites 기지 내부에 형성되었으며, 시효시간의 증가에 따라 피팅의 크기는 커졌다. 이처럼 시효처리에 의해 공식이 발생한 모든 시편의 공식의 형태는 동일한 성향으로 관찰되었다. 즉, 850℃에서 시효처리된 시편의 공식 메커니즘은 δ-ferrite의 선택적인 용해이다. 공식은 최초 γ/δ-ferrite 입계 또는δ-ferrite간의 입계에서 형성되며, γ와 만날 때 까지 δ내부로 전파되어 성장한다. 이는 종래 연구와는 반대의 결과로, 일반적으로 DSS의 두 상간의 차별적인 용해도에 의한 화학 조성차이로 PREN값이 낮은 γ에서 우선적으로 피팅이 형성된다고 알려져 있다. 이러한 이론은 최근까지 듀플렉스 스테인리스 강에 적용되어져 왔으며, PREN값이 높은 DSS가 내공식성이 좋은 재료라고 평가되어져 왔다. 이런 PREN은 내공식성에 큰 영향을 미치는 Cr, Mo, N에 의해 계산되어졌으며, 그 일반적인 식은 식 (1)과 같다.

PREN = wt.%Cr + 3.3wt.%Mo + 30wt.%N (1)

하지만 몇몇의 선행기술에서는 P, S, Mn 같은 PREN에 부정적인 원소를 추가하여 식을 개량하여 사용하였다. 그리고 Mn이 공식에 미치는 영향을 추가하여 PREN식을 보정하였으며, 식 (2)에 나타내었다.

PREN = wt.%Cr + 3.3wt.%Mo + 30wt.%N -1%Mn (2)

EDS를 통해 as-weld부터 30분간 시효한 시편의 각각의 상에 존재하는 합금원소의 함량을 측정하였으며, 이를 식(1), (2)에 적용하여 각각 도 21에 나타내었다. PREN(1)의 경우보다 PREN(2)의 경우 각 상간의 PREN차이가 적게 관찰되었다.(시효시간의 증가에 따라 각 상간의 차이가 점점 감소하였다.) 선행 연구에 의하면 Mn이나 P, S같은 부정적인 원소의 적용은 SAF2507 같이 Mn이나 기타 원소가 많이 포함된 경우에 많이 적용되고 있지만, 시효처리에 의한 합금원소의 확산 및 2차상의 형성에 의해 γ와 δ의 PREN이 변하였고, 이로 인해 정론과는 반대로 δ쪽으로 피팅이 성장한 것으로 분석된다. 특히 30분간 시효처리시에 크롬 탄화물 및 2차상의 형성으로 인한 편석으로 δ상 내부의 Cr, Mo의 함량이 감소 하였고, Mn값의 상승으로 인해 PREN값은 급속히 감소하였고, 이로 인해 공식은 δ를 잠식하면서 성장하였다. 또한 시효처리에 따라 δ상은 χ, σ, 탄화물등으로 변태되게 되는데 이런 작용으로 상의 상태가 불안정하여 공식이 δ상 방향으로 성장한 것으로 분석된다.

60분 이상 장시간 시효처리 한 도 20 c), d), g), h)에서는 공식이 아닌 입계부식이 발생하였으며, 입계부식 주위로 2차상이 다량 관찰되었다. 앞서 도 15에서 명시 된 바와 같이 형성된 2차상에 Cr, Mo가 많이 분포하고 있으며, 그 주위로 Cr, Mo의 결핍지역이 형성되었음을 예상할 수 있다. 즉 시효처리에 의해 형성된 χ, σ상에 의해 입계를 따라 주위에 편석이 발생하였고, 이로인해 입계를 따라 PREN값이 낮아졌기 때문에 장시간의 시효처리 시 공식보다는 입계부식이 우선적으로 발생하였다. 이를 도 18 및 도 19의 관계해 볼 때, 60분 이상 일정 시간 이상의 시효시간이 증가하여도 Epit 및 Ipit이 크게 감소하지 않은 것으로 분석된다.

시험예 6(XPS)

형성된 부동태발막의 성분 및 깊이를 측정하기 위해 XPS depth profile을 실시하였다. 모든 시편에서 깊이 측정은 표면에서의 깊이에 따른 Fe, Cr, Si, O, Ni, Mo함량의 변화를 각각 측정 하였다.

도 22 및 도 23은 시효 시간에 따른 각 시편에 대한 깊이 측정 결과이다. 본 발명은 the attenuation of C^M[Fe2p3/2, metal]법을 이용하여 부동태피막을 측정하였다. the attenuation of C^M[Fe2p3/2, metal]법은 Fe2p이 더 이상 증가하지 않는 점을 부동태피막과 메탈의 경계부라 정의하는 방법으로, 측정 결과 모든 시편에서 시효시간에 무관하게 3nm로 동일하게 관찰되었다. 하지만 양 시편 모두에서 시효처리 시간의 증가에 따라 예민화도 및 내공식성은 감소한 반면 Cr2p 원자 비율은 증가하였는데, 이는 시효처리에 의한 2차상 및 Cr탄화물의 형성에 의한 것으로 분석된다. 이는 O1s의 변화를 통해서도 알 수 있는데, 시효처리 시간의 증가에 따라 Cr2p원자는 증가하는 반면 O1s원자는 감소하고 있으며, 이를 통해 부동태피막을 직접적으로 구성하는 Cr산화물의 형성 양이 감소한 것을 알 수 있다. 반면 Mo3d, Ni2p의 원자비율은 큰 변화가 관찰되지 않았으며, 이는 Mo, Ni은 부동태피막의 형성에 큰 영향을 미치지 않는 것을 나타낸다.

Si의 경우 0.9Si을 포함한 모든 시편에서는 Si2p가 관찰되지 않은 반면, Si함량이 높은 1.8Si 시편에서만 깊이에 따라 차별적인 Si2p 원자가 확인 되었다. XPS depth profile 결과 부동태피막과 메탈의 경계부로 정의한 3nm 부근에서의 Si2p원자비율이 증가하여 관찰되었는데, 이는 Si은 기존의 메탈층과 Cr산화물층 사이에 Si산화물을 형성하여 존재하고 있다. 즉 Si는 메탈부와 부동태피막 사이에 SiO₂를 형성함으로써 부동태피막을 강화시켜주는 역할을 한다. 이에 따라 SiO₂층이 형성된 1.8Si시편에서의 입계부식 및 공식성에 대한 저항성이 더 높게 확인되었다.

따라서, 규소(Si)의 함량은 0.9 중량%부터 부동태피막의 강화시켜주는 SiO₂층이 형성되며, 1.8중량%에서 높은 특성을 나타냄을 확인하였다. 상기 시험예들은 통하여 특히, 규소의 함량이 1.6중량% 내지 1.8중량%에서는 강력한 SiO₂층이 형성될 것으로 예상된다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.

Claims

듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물에 있어서,
탄소(C) 0.02~0.03중량%, 규소(Si) 0.9~1.8중량%, 망간(Mn) 1.3~1.5중량%, 크롬(Cr) 20~25중량%, 니켈(Ni) 8~9중량%, 몰리브덴(Mo) 2~4중량%, 질소(N) 0.1~0.2중량%, 기타 불순물, 그외 잔량으로 철(Fe)을 포함하여 조성되는 것을 특징으로 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 기타 불순물은 인(P)과 황(S)을 포함하되, 상기 인(P)의 최대 함량은 0.012중량%, 황(S)의 최대값은 0.025중량%인 것을 특징으로 하는 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 규소(Si)는 1.6 내지 1.8중량%인 것을 특징으로 하는 듀플렉스 스테인리스강 용접봉 조성물.