KR20160093001A - 촉매적 탈수소화 방법 - Google Patents
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Abstract
개선된 촉매적 탈수소화 방법으로서, 상기 방법은 알칸 또는 알킬 방향족 공급스트림을, 촉매 조건하에 상향류 유동화 반응기중에서 갈륨 및 백금을 포함하고 알루미나 또는 알루미나 실리카 지지체에 의해 운반되는, 탈수소화 촉매와 접촉시키고, 상기 유동화 반응기에 후속하여, 사이클론성 분리 시스템을 사용하여 반응기 유출물로부터 비말동반(entrained)된 촉매의 분리를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 유동화 반응기는 거품발생 층 반응기, 난류 층 반응기, 급속 유동화 반응기 및 라이저 반응기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응기를 포함하고, 상기 촉매 조건은 500℃ 내지 800℃ 범위 내의 온도, 0.1 내지 1000 범위 내의 중량 시간당 공간 속도, 0.1 내지 10초 범위 내의 가스 체류 시간을 포함하고, 그리고 상기 개선은 상향류 유동화 반응기와 사이클론성 분리 시스템 사이에 냉각 수단을 개재하여 열적 반응을 실질적으로 중단시키고, 이로써 알켄 생성물에 대한 전체 몰 선택도를 효과적으로 증가시킴을 포함한다.
Description
본 발명은 개선된 촉매적 탈수소화 방법에 관한 것이다.
관련된 올레핀으로의 파라핀 및/또는 알킬 방향족 탈수소화를 위한 유동화 반응 시스템에서는, 파라핀 및/또는 알킬 방향족 공급원료의 열적 (기상) 반응이 선택도에 있어서 촉매적 선택도보다 때때로 유의미하게 더 낮다. 예를 들면, 프로판의 경우 프로펜으로의 열적 탈수소화 선택도는 약 45 내지 50 mol%인 반면 프로펜으로의 촉매적 탈수소화 선택도는 약 99 mol% 또는 그 초과이다. 마찬가지로, 스티렌으로의 에틸벤젠 열적 탈수소화 선택도는 약 67 mol%인 반면 에틸벤젠 촉매적 탈수소화 선택도는 약 99 mol% 또는 그 초과이다.
발명의 요약
상향류 유동화 반응기는 알칸 및 알킬 방향족 화합물을 탈수소화시키는 경제적인 수단이다. 구체적으로, 라이저(risers), 난류 층 반응기, 거품발생 층 반응기, 또는 급속 유동화 반응기는 탈수소화 반응을 최소 체류 시간에 수행할 수 있다는 이점을 갖는다. 그러나, 촉매 분리 시스템으로의 생성물 가스 및 고체의 수송 및 분리 시스템 자체는 전체 가스 체류 시간을 증가시킨다. 이러한 추가의 가스 체류 시간은 공급원료의 덜 선택적 반응을 초래하여 원하는 생성물에 대한 전체 반응기 선택도를 더 낮추게 된다.
본 발명은 개선된 촉매적 탈수소화 방법이다. 구체적으로, 개선된 방법은 급랭 수단(quench mean)의 사용에 의해 관련 올레핀에 대한 전체 반응기 선택도의 증가를 제공한다.
본 발명을 예시하기 위한 목적을 위하여, 예시적인 형태가 도면에 나타내어져 있다; 그러나, 본 발명은 나타낸 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않는 것으로 이해된다.
도 1은 냉각 수단이 유동화 반응기와 분리 시스템 라이저 사이에 개재된 급랭 교환기를 포함하는 본 발명의 사이클론성 반응기 시스템의 제1 구현예의 모식도이다.
도 1은 냉각 수단이 유동화 반응기와 분리 시스템 라이저 사이에 개재된 급랭 교환기를 포함하는 본 발명의 사이클론성 반응기 시스템의 제1 구현예의 모식도이다.
본 발명의 하나의 구현예는 알칸 또는 알킬 방향족 공급물 스트림을 촉매 조건하에 상향류 유동화 반응기 시스템(여기서, 상기 상향류 유동화 반응기 시스템은 거품발생 층 반응기, 난류 층 반응기, 급속 유동화 반응기 및 라이저 반응기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응기를 포함하고, 상기 촉매 조건은 500 내지 800℃ 범위 내의 온도, 0.1 내지 1000 범위 내의 중량 시간당 공간 속도, 0.1 내지 10초 범위 내의 가스 체류 시간을 포함한다) 중에서 갈륨 및 백금을 포함하고 알루미나 또는 알루미나 실리카 지지체에 의해 운반되는 탈수소화 촉매와 접촉시키고, 유동화 반응기에 후속하여, 사이클론성 분리 시스템을 사용하여 반응기 유출물로부터 비말동반된 촉매의 분리를 수행함을 포함하는 개선된 촉매적 탈수소화 방법을 제공하며, 상기 개선은 유동화 반응기와 사이클론성 분리 시스템 사이에 냉각 수단을 개재하여 열적 반응을 실질적으로 중단시키고, 이로써 올레핀 생성물에 대한 전체 몰 선택도를 효과적으로 증가시킴을 포함한다.
개선된 방법은 500 내지 800℃ 범위 내의 온도를 포함한 촉매 조건하에서 유용하다. 500 내지 800℃ 사이의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들면, 촉매 반응 온도는 500, 550, 600, 650, 700 또는 750℃의 하한에서 525, 575, 625, 675, 725 또는 800℃의 상한에 이를 수 있다. 예를 들면, 촉매 반응 온도는 500 내지 800℃, 또는 대안적으로, 600 내지 800℃, 또는 대안적으로, 500 내지 650℃, 또는 대안적으로, 575 내지 675℃의 범위일 수 있다.
개선된 방법은 0.1 내지 1000 hr-1 범위 내의 중량 시간당 공간 속도(예를 들면, 탄화수소 공급 속도(lb/hr)의 질량 대 촉매 반응기 중의 촉매의 질량(lb)의 비)를 포함한 촉매 조건하에서 유용하다. 0.1 내지 1000 hr-1 사이의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들면, 촉매 반응 중량 시간당 공간 속도는 0.1, 1, 10, 100, 또는 500 hr-1의 하한에서 0.5, 5, 55, 450 또는 970 hr-1의 상한에 이를 수 있다. 예를 들면, 촉매 반응 중량 시간당 공간 속도는 0.1 내지 1000 hr-1, 또는 대안적으로, 0.1 내지 500 hr-1, 또는 대안적으로, 400 내지 990 hr-1, 또는 대안적으로, 250 내지 750 hr-1의 범위일 수 있다.
개선된 방법은 0.1 내지 10초 범위 내의 가스 체류 시간을 포함한 촉매 조건하에서 유용하다. 0.1 내지 10초 사이의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들면, 촉매 반응 가스 체류 시간은 0.1, 0.5, 1, 5 또는 9초의 하한에서 0.4, 0.8, 3.5, 7.8 또는 10초의 상한에 이를 수 있다. 예를 들면, 촉매 반응 가스 체류 시간은 0.1 내지 10 초, 또는 대안적으로, 0.1 내지 5초, 또는 대안적으로, 5 내지 10초, 또는 대안적으로, 2.5 내지 7.5초의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 개선은 열적 전환도가 본원에 기재된 계산 방법에 기반하여 반응 온도에서 총 전환도의 20% 이하인 촉매적 파라핀 탈수소화 반응에 적용가능하다. 총 전환도의 20% 이하에서의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들면, 열적 전환도는 반응 온도에서 총 전환도의 20% 이하일 수 있거나, 또는 대안적으로, 열적 전환도는 반응 온도에서 총 전환도의 16% 이하일 수 있거나, 또는 대안적으로, 열적 전환도는 반응 온도에서 총 전환도의 14% 이하일 수 있거나, 또는 대안적으로, 열적 전환도는 반응 온도에서 총 전환도의 12% 이하일 수 있다.
본 발명의 개선은 일어나는 모든 반응의 70 몰% 이상이 탈수소화인 방법들에 적용가능하다.
개선된 방법은 상향류 유동화 반응기에서 유용하다. 상향류 유동화 반응기 시스템은 거품발생 층 반응기, 난류 층 반응기, 급속 유동화 반응기 및 라이저 반응기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응기를 포함한다. 이와 같은 반응기는 당해기술에 공지되어 있으며 이러한 유형 중의 하나 이상 또는 조합이 본 발명의 구현예에 사용될 수 있다.
상향류 유동화 반응기 시스템은 사이클론성 분리 시스템을 추가로 포함한다. 사이클론성 분리 시스템은 당해기술에 공지되어 있으며 일부 예에서 사이클론성 분리의 2 이상의 스테이지를 포함한다. 하나 이상의 사이클론성 분리 디바이스가 존재하는 경우, 유동화된 스트림이 도입되는 제1 분리 디바이스를 일차 사이클론성 분리 디바이스라고 한다. 일차 사이클론성 분리 디바이스로부터의 유동화된 유출물이 2차 사이클론성 분리 디바이스로 도입될 수 있다. 일차 사이클론성 분리 디바이스는 당해기술에 공지되어 있으며, 예를 들면, 일차 사이클론, 및 명칭 VSS, LD2, 및 RS2 하에 상업적으로 이용가능한 시스템을 포함한다. 일차 사이클론은, 예를 들면, U.S. 특허 제4,579,716호; 제5,190,650호; 및 제5,275,641호에 기재되어 있다. 일차 사이클론성 분리 디바이스로서 일차 사이클론을 이용하는 몇몇 공지된 분리 시스템에서, 추가의 사이클론의 하나 이상의 세트, 예를 들면 2차 사이클론 및 3차 사이클론이 생성물 가스로부터 촉매의 추가의 분리를 위해 이용된다. 어떠한 일차 사이클론성 분리 디바이스라도 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
냉각 수단이 상향류 유동화 반응기의 출구와 사이클론성 분리 시스템의 입구 사이에 개재된다. 도 1에 나타낸 바와 같이 2 이상의 상향류 반응기가 사용되는 경우에, 냉각 수단은 제1 상향류 반응기 뒤에 및, 일부 예에서, 제2 상향류 반응기 앞에 배치될 수 있지만, 모든 경우에, 사이클론성 분리 시스템의 입구 이전에 배치될 수 있다. 일 구현예에서, 열 교환기 또는 급랭 교환기가 사용된다. 이와 같은 교환기는 잘 알려져 있으며, 예시적인 교환기는 스팀, 프로판 또는 생성물을 가열할 수 있는 쉘 및 튜브 교환기 또는 액상수로부터 고압 스팀을 생성할 수 있는 보일러를 포함하며 또한 바요넷 타입(bayonet type) 튜브를 사용하는 쉘 및 튜브 또는 종래의 촉매 냉각기일 수 있다. 대안적으로, 코일이, 액체/증기 인터페이스를 보유하는 보일러 용기에서 이후에 외부로 기화될 수 있는 액체를 가열하는 열 전달 영역을 제공하거나 증기를 과열하는데 사용될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 냉매는 상향류 유동화 반응기를 빠져나가면 유동화된 플로우와 접촉된다. 냉매는 액체, 고체 또는 기체를 포함한 어떠한 형태로도 존재할 수 있다. 예시적인 냉매는 스팀, 액상수, 차가운 촉매, 액체 탄화수소, 냉각된 생성물 가스, 연료 및 충전제 입자를 포함한다. 냉매는 2 이상의 냉매의 혼합물일 수 있다. 냉매로서 사용되는 바와 같은 "차가운 촉매"는 상향류 유동화 반응기에 있는 촉매보다 적어도 10℃ 더 냉각된 온도에서 존재하는 탈수소화 촉매를 의미한다. 이러한 더 냉각된 촉매는 반응기를 통해 적어도 한번 통과한 촉매에 대해 촉매 냉각기를 사용함으로써 생성될 수 있다. 냉매로서 사용되는 바와 같은 "냉각된 생성물 가스"는 상향류 유동화 반응기를 빠져나오는 유동화된 플로우보다 적어도 50℃ 더 냉각된 탈수소화 생성물 가스를 의미한다. 냉매로서 사용되는 바와 같은 "연료"는, 예를 들면, 수소 가스, 메탄 가스, 천연 가스 및 이들의 혼합물을 포함한다. 냉매의 사용이 본 발명의 범위 내에 있지만, 열 교환기를 사용하는 한가지 이점은, 더 큰 사이클론 및 사이클론을 위한 격납 용기를 야기하는 도입될 수 있는 추가의 가스 또는 고체(즉, 냉매)를 분리하지 않아도 된다는 것이다.
냉각 수단은 유동화된 플로우의 온도 감소에 영향을 미친다. 대안적인 구현예에서, 본 발명은 냉각 수단이 유동화된 플로우의 온도를 적어도 5℃까지 감소시킨다는 것을 제외하고는 본원에 개시된 구현예 중의 어느 것에 따르는 개선된 촉매적 탈수소화 방법을 제공한다. 적어도 5℃로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들면, 온도의 감소는 적어도 5℃일 수 있거나, 또는 대안적으로, 온도의 감소는 적어도 7℃일 수 있거나, 또는 대안적으로, 온도의 감소는 적어도 9℃일 수 있거나, 또는 대안적으로, 온도의 감소는 적어도 11℃일 수 있거나, 또는 대안적으로, 온도의 감소는 적어도 13℃일 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 알칸이 프로판이고 반응 시스템(여기서, 반응 시스템은 공급물 및 생성물이 반응 온도에 있는 공정의 영역으로서 정의된다)을 빠져나오는 열적 반응 생성물 대 촉매 반응 생성물의 몰 비가 0:1 초과 내지 0.1:1 이하인 것을 제외하고는 본원에 개시된 구현예 중의 어느 것에 따르는 개선된 촉매적 탈수소화 방법을 제공한다. 대안적인 구현예에서, 본 발명은 알킬 방향족이 에틸벤젠이고 열적 반응 생성물 대 촉매 반응 생성물의 몰 비가 0:1 초과 내지 0.1:1 이하인 것을 제외하고는 본원에 개시된 구현예 중의 어느 것에 따르는 개선된 촉매적 탈수소화 방법을 제공한다. 프로판 및 에틸벤젠 공급원료의 둘 다에 경우에, 0:1 내지 0.1:1의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들면, 열적 반응 생성물 대 촉매 반응 생성물의 몰 비는 0:1, 0.001:1, 0.005:1, 0.01:1, 0.05:1, 또는 0.08:1의 하한에서 0.003:1, 0.008:1, 0.02:1, 0.05:1, 0.08:1 또는 0.1:1의 상한에 이를 수 있다. 열적 반응 생성물 대 촉매 반응 생성물의 몰 비는 0 내지 0.1:1, 또는 대안적으로, 0.05:1 내지 0.1:1, 또는 대안적으로, 0:1 내지 0.05:1, 또는 대안적으로, 0.01:1 내지 0.08:1에 이를 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 전체 선택도가 등가의 전체 전환도에서 냉각 수단이 이용되지 않은 방법과 비교하여 적어도 0.5 몰%까지 개선된 것을 제외하고는 본원에 개시된 구현예 중의 어느 것에 따르는 개선된 촉매적 탈수소화 방법을 제공한다. 적어도 0.5 몰%로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들면, 전체 선택도는 등가의 전체 전환도에서 냉각 수단이 이용되지 않은 방법과 비교하여 적어도 0.5 몰%까지, 또는 대안적으로, 적어도 1 몰%까지, 또는 대안적으로, 적어도 1.5 몰%까지, 또는 대안적으로, 적어도 2 몰%까지 개선된다.
도 1은 냉각 수단이 유동화 반응기와 분리 시스템 라이저 사이에 개재된 급랭 교환기를 포함하는 본 발명의 사이클론성 반응기 시스템(1)의 제1 구현예의 모식도를 예시한다. 상기 시스템은 상향류 유동화 반응기(40)를 포함하며, 여기서, 탈수소화 촉매가 알칸 또는 알킬 방향족 공급원료 및 탈수소화된 생성물 및 수소의 플로우로 유동화된다. 유동화된 플로우는 반응기(40)로부터 급랭 교환기(30)를 통해 통과하며, 여기서, 유동화된 플로우의 온도는 감소된다. 그후 유동화된 플로우는 절두체(20)를 거쳐 수송 라이저(10) 및 그 다음 2 스테이지 사이클론성 분리 시스템으로 상향 통과한다. 사이클론성 분리 시스템은 일차 사이클론(50)을 추가로 포함하는데, 이것은 초기에 딥레그(dipleg)(52)를 통해 일차 사이클론을 빠져나온 분리된 촉매를 갖는 유동화된 플로우로부터 고체 촉매를 분리한다. 가스상 탈수소화된 생성물, 수소, 미반응된 공급원료 및 잔류 촉매를 함유하는 일차 사이클론으로부터의 유출물은 일차 사이클론(50)을 빠져나와 2차 사이클론(60)으로 들어간다. 추가의 촉매 분리는 딥레그(62)를 통해 빠져나온 분리된 촉매를 갖는 2차 사이클론(60)에서 일어난다. 2차 사이클론(60)으로부터의 유출물은 분리기 플레넘(70)으로 통과한다.
대안적인 구현예에서, 상향류 유동화 반응기(40)로부터의 유동화된 플로우 유출물은 튜브, 용기 또는 절두체(20)로 통과할 수 있으며, 여기서, 유출물은 냉매와 접촉된다. 냉매는 도 1에 나타낸 괄호 15에 의해 지정된 영역 내에서 수송 라이저(10)의 바닥으로 또는 절두체(20)의 상단으로 주입된다. 또 하나의 구현예에서, 유동화된 플로우 유출물은 급랭 교환기(30)를 통해 통과하여 냉매와 접촉될 수 있다.
대안적인 구현예에서, 개선된 촉매적 탈수소화 방법은 알칸 또는 알킬 방향족 공급스트림을 촉매 조건하에 상향류 유동화 반응기(여기서, 상기 유동화 반응기는 거품발생 층 반응기, 난류 층 반응기, 급속 유동화 반응기 및 라이저 반응기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응기를 포함하고, 상기 촉매 조건은 500 내지 800℃ 범위 내의 온도, 0.1 내지 1000 범위 내의 중량 시간당 공간 속도, 0.1 내지 10초 범위 내의 가스 체류 시간을 포함한다) 중에서 갈륨 및 백금을 포함하고 알루미나 또는 알루미나 실리카 지지체에 의해 운반되는 탈수소화 촉매와 접촉시키고, 유동화 반응기에 후속하여, 사이클론성 분리 시스템을 사용하여 반응기 유출물로부터 비말동반된 촉매의 분리를 수행함을 포함하며, 상기 개선은 본질적으로 상향류 유동화 반응기와 사이클론성 분리 시스템 사이에 냉각 수단을 개재하여 열적 반응을 실질적으로 중단시키고, 이로써 알켄 생성물에 대한 전체 몰 선택도를 효과적으로 증가시키는 것으로 이루어진다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
비교 실시예 1은 91 내지 94 mol%의 선택도로 프로판을 프로필렌으로 탈수소화시키는 U.S. 공개 출원 제20120123177호에 개시된 바와 같은 상향류 유동화 반응기 시스템 및 사이클론성 분리 시스템의 모델이다.
본 발명의 실시예 1은 상향류 유동화 반응기와 사이클론성 분리 시스템 사이에 급랭 교환기를 추가로 포함하는 비교 실시예 1에서와 같은 상향류 유동화 반응기 시스템의 모델이다.
모델은 본 발명으로 달성된 잠재적인 프로필렌 선택도를 예시하기 위해 사용된다.
고활성 및 고선택성 파라핀 탈수소화 촉매는 공지되어 있다. 예로서, PCT 공개 제PCT/US2012/046188호에서, 표 1은 대략 37.6%의 프로판 전환도와 99.3 mol%의 촉매적 선택도를 보여준다. 제PCT/US2012/046188호, 표 1에 예시된 실험은 매우 낮은 기상 반응을 나타내는 온도인 600℃에서 수행된다. 제PCT/US2012/046188호, 표 6은 아래 표 1에 재현되는데, 매우 활성이면서 매우 선택성인 촉매가 야기할 것으로 기대되는 촉매 선택도를 나타낸다.
| 사이클의 횟수 | C 3 H 8 전환도 (%) | C 3 H 6 선택도 (%) |
| 1 | 41.8 | 99.4 |
| 2 | 38.1 | 99.3 |
| 5 | 37.9 | 99.3 |
| 8 | 37.6 | 99.2 |
| 10 | 37.6 | 99.3 |
대안적으로, 제PCT/US2012/046188호, 표 9는 아래 표 2에 부분적으로 재현되는데, 동일한 촉매로 625℃에서 46.1%의 프로판 전환도와 96.4%의 프로필렌에 대한 프로판 선택도를 보여준다. 625℃에서, 프로판은 유의미하게 더 많은 기상 반응을 나타내는데, 이것은 실험에서 전체 측정된 선택도를 낮춘다. 이것을 보여주기 위해, 단순 모델이 표 3에 기재된 바와 같이 개발되었다.
| 실시예 | C 3 H 8 전환도 (%) | C 3 H 6 선택도 (%) |
| 6 | 46.1 | 96.4 |
| 열적 동력학 | 단위 | 촉매 반응기 Lab | |
| In(a) | 33.18 | ||
| Ea /R | -33769.5 | ||
| 남은 프로판 | mol% | 100 | |
| 평균 반응 온도 | ℃ | 625 | |
| 체류 시간 | 초 | 2 | |
| 촉매적 전환도 | % | 44 | |
| 촉매적 선택도 | mol% | 99.3 | |
| 열적 속도, k | mol/sec | 0.01197 | |
| 열적 전환도 | % | 2.4 | |
| 전환된 열 | % | 2.4 | |
| 열적 선택도 | mol% | 45 | |
| 총 전환도 | % | 46.4 | |
| 총 선택도 | mol% | 96.5 |
촉매적 선택도는 표 1로부터 취하였으며 99.3 mol%의 선택도를 보여준다. 프로판의 열적 선택도는 문헌[참조; "Thermal Cracking of Propane.Kinetics and Product Distributions"in Industrial Engineering Chemistry Process Design and Development by Froment (1968), Page 440]으로부터 취하였다. 열적 반응 속도는 문헌[참조; "Thermal Cracking of Propane. Kinetics and Product Distributions."]에서 프로망(Froment)에 의해 기재된 라이더 계수(Laider coefficient)를 사용하여 아래 방정식 (1)에 나타낸 바와 같은 Arrenhius 방정식을 사용하여 계산된다.
Arrenhius 방정식의 응용은 아래 방정식 (2)에 나타낸 바와 같이 방정식 (1)의 재배열로부터 취해진다. 이로서 초당 반응의 몰 속도, k가 계산될 수 있다.
그후 열적 반응 속도가 45 mol% 선택도에서 이용가능한 프로판에 대해 취해진다. 촉매적 성능은 측정된 총 전환도를 달성하도록 해결된다. 수득한 전체 선택도는 실험에서 측정된 값과 가까워야 한다. 이 경우에, 모델은 측정치 96.4 mol%에 비해 96.5 mol% 선택도를 보인다.
본 발명은 촉매 반응기에서의 예상된 촉매적 성능을 관련된 기상 반응 동력학과 조합함으로써 위에 기재된 방법론으로 모델링된다.
반응기
사이징
기준
상부 수송
라이저
수송 섹션의 높이는 단위의 물리적 레이아웃에 기반한다. 단위는 물리적으로 탄화수소 스트리퍼 및 2 스테이지 사이클론 분리 시스템으로 이루어지기 때문에, 급속 유동화/난류 층 반응기에서 사이클론까지 최소 거리가 존재한다. 이것이 가스 체류 시간을 증가시켜, 프로판의 열적 크래킹 및 생성물의 분해를 초래한다.
이러한 상부 섹션의 직경은 장비의 불필요한 침식 또는 촉매의 마멸을 야기하지 않으면서 촉매 및 가스를 사이클론으로 신속하게 수송하기 위해 ~35-80 ft/s의 최대치에 기반하여 설정된다.
급속 유동화/
난류 층
반응기
하부 반응기 직경 및 높이는 가능한 최소 가스 체류 시간에 원하는 촉매적 전환을 달성하도록 원하는 촉매 부하에 기반하여 설정된다. 위에 기재된 모델이 비교 실시예 1에 적용된다. 비교 실시예 1에서, 37.58%의 촉매적 전환도가 기대된 촉매적 선택도에서 하부 반응기 중에서 고려되고 3.31%가 수송 라이저에서 고려된다. 그후 열적 반응은 각각의 구역에서 촉매 반응 후 반응기, 수송 라이저, 및 사이클론에서 잔여 프로판에 대해 취해진다. 열적 반응 및 촉매 반응은 동시에 일어나기 때문에 이것은 선택도의 근사치이다. 결과는, 표 4에 나타낸 바와 같이, 반응 시스템이 93.8 mol%의 전체 선택도로 45.5% 전환도를 달성할 수 있다는 것이다.
대안적으로, 모델은 반응기 타입 B에 적용될 수 있다. 모델은 본 발명의 실시예 1에 적용되며, 이것이 표 5에 나타나 있다. 본 발명의 실시예 1에서, 급랭 교환기 또는 직접적인 급랭 도입은 급속 유동화/난류 층 반응기 직후에 적용될 수 있다. 촉매 및 가스를 즉시 급랭시킴으로써, 전체 전환도는 45.5%에서 43.3%로 떨어지지만 선택도는 93.8%에서 96.2%로 증가한다. 이것은 반응기 타입 A를 능가하여 거의 2.5 mol% 향상이다. 사실상, 추가의 2.2% 전환도의 증분적 선택도는 단지 45 mol%이었으며, 이것은 매우 불량하고 바람직하지 못하다.
오로지 공정의 전체 선택도를 개선시키는데 더하여, 촉매 반응기에서의 가스 체류 시간이 증가되어 전체 전환 수준을 반응기 타입 A에서 보여지는 바와 동일한 수준으로 되게 할 수 있다. 전환도가 증가되는 경우, 결과를 표 6에서 찾아볼 수 있다. 이 실시예에서, 45.5% 프로판 전환도가 96.1 mol%의 전체 선택도로 달성된다.
라이저에 급랭 교환기 또는 직접적인 급랭을 사용하면 원하는 올레핀 생성물에 대한 선택도를 증가시킬 수 있다. 대안적으로, 반응 온도를 상승시켜, 급랭 교환기가 사용되지 않은 경우와 유사한 선택도에서 보다 높은 전환도를 달성할 수 있다.
| 열적 동력학 | 단위 | 촉매 반응기, 급속 유동화/난류 | 라이저에서 사이클론으로 수송 | 사이클론, 2 스테이지 밀착- 결합된 시스템 |
| 남은 프로판 | mol% | 100 | 60.6 | 56.1 |
| 평균 반응 온도 | C | 625 | 620 | 620 |
| 체류 시간 | Sec | 1.5 | 2.2 | 3.1 |
| 촉매적 전환도 | % | 37.58 | 3.31 | 0 |
| 촉매적 선택도 | mol% | 99.3 | 99.3 | 99.3 |
| 열적 속도 | mol/sec | 0.01197 | 0.00970 | 0.00970 |
| 열적 전환도 | % | 1.8 | 2.1 | 3.0 |
| 전환된 열 | % | 1.8 | 1.2 | 1.7 |
| 열적 선택도 | mol% | 45 | 45 | 45 |
| 총 전환도 | % | 39.4 | 43.9 | 45.5 |
| 총 선택도 | mol% | 96.8 | 95.6 | 93.8 |
| 총 수율 | mol% | 42.7 | ||
| 증분적 선택도 vs Ex B | mol% | 77.9 |
| 촉매 반응기, 급속 유동화/난류 | 급랭 교환기 | 라이저에서 사이클론으로 수송 | 사이클론, 2 스테이지 밀착- 결합된 시스템 | ||
| 남은 프로판 | mol% | 100 | 60.6 | 57.1 | 56.9 |
| 평균 반응 온도 | C | 625 |
610 | 580 | 580 |
| 체류 시간 | sec | 1.5 | 0.5 | 2.2 | 3.1 |
| 촉매적 전환도 | % | 37.58 | 3.31 | 0 | 0 |
| 촉매적 선택도 | mol% | 99.3 | 99.3 | 99.3 | 99.3 |
| 열적 속도 | mol/sec | 0.01197 | 0.00632 | 0.00165 | 0.00165 |
| 열적 전환도 | % | 1.8 | 0.3 | 0.4 | 0.5 |
| 전환된 열 | % | 1.8 | 0.2 | 0.2 | 0.3 |
| 열적 선택도 | mol% | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 총 전환도 | % | 39.4 | 42.9 | 43.1 | 43.3 |
| 총 선택도 | mol% | 96.8 | 96.8 | 96.6 | 96.2 |
| 총 수율 | mol% | 41.7 |
| 촉매 반응기, 급속 유동화/난류 | 급랭 교환기 | 라이저에서 사이클론으로 수송 | 사이클론, 2 스테이지 밀착- 결합된 시스템 | ||
| 남은 프로판 | mol% | 100 | 55.1 | 55.0 | 54.8 |
| 평균 반응 온도 | C | 625 | 610 | 580 | 580 |
| 체류 시간 | sec | 1.7 | 0.5 | 2.2 | 3.1 |
| 촉매적 전환도 | % | 42.8 | 0 | 0 | 0 |
| 촉매적 선택도 | mol% | 99.26 | 99.26 | 99.26 | 99.26 |
| 열적 속도 | mol/sec | 0.01197 | 0.00632 | 0.00165 | 0.00165 |
| 열적 전환도 | % | 2.0 | 0.3 | 0.4 | 0.5 |
| 전환된 열 | % | 2.0 | 0.2 | 0.2 | 0.3 |
| 열적 선택도 | mol% | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 총 전환도 | % | 44.9 | 45.0 | 45.2 | 45.5 |
| 총 선택도 | mol% | 96.8 | 96.6 | 96.4 | 96.1 |
| 총 수율 | mol% | 43.7 |
본 발명은 이의 취지 및 필수적인 속성을 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구현될 수 있으며, 따라서, 본 발명의 범위를 나타내는 바와 같이, 전술한 명세서를 참조하기 보다는 첨부된 청구항들을 참조해야 한다.
Claims (7)
- 개선된 촉매적 탈수소화 방법으로서,
알칸 또는 알킬 방향족 공급스트림을, 촉매 조건하에 상향류 유동화 반응기중에서 갈륨 및 백금을 포함하고 알루미나 또는 알루미나 실리카 지지체에 의해 운반되는, 탈수소화 촉매와 접촉시키고, 상기 유동화 반응기에 후속하여, 사이클론성 분리 시스템을 사용하여 반응기 유출물로부터 비말동반(entrained)된 촉매의 분리를 수행하는 단계를 포함하고,
상기 유동화 반응기는 거품발생 층 반응기, 난류 층 반응기, 급속 유동화 반응기 및 라이저 반응기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응기를 포함하고, 상기 촉매 조건은 500℃ 내지 800℃ 범위 내의 온도, 0.1 내지 1000 범위 내의 중량 시간당 공간 속도, 0.1 내지 10초 범위 내의 가스 체류 시간을 포함하고, 그리고 상기 개선은 상향류 유동화 반응기와 상기 사이클론성 분리 시스템 사이에 냉각 수단을 개재하여 열적 반응을 실질적으로 중단시키고, 이로써 알켄 생성물에 대한 전체 몰 선택도를 효과적으로 증가시킴을 포함하는, 개선된 촉매적 탈수소화 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 열적 전환도가 반응 온도에서 총 전환율의 20% 이하인, 개선된 촉매적 탈수소화 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 냉각 수단이 (i) 상기 유동화 반응기와 상기 사이클론성 분리 시스템 사이에 위치한 급랭 교환기; 및 (ii) 상기 유동화 반응기와 상기 사이클론성 분리 시스템 사이의 구역으로의 냉매의 주입으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 개선된 촉매적 탈수소화 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 알칸 및/또는 알킬 방향족이 프로판 및/또는 에틸벤젠으로부터 선택되고, 열적 반응 생성물 대 촉매 반응 생성물의 몰 비가 0 초과 내지 0.1:1 이하인, 개선된 촉매적 탈수소화 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 냉각 수단이 상기 반응 구역과 상기 라이저 사이의 구역으로의 냉매의 주입이고, 상기 냉매는 스팀 및 액상수로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인, 개선된 촉매적 탈수소화 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 전체 선택도가 등가의 전체 전환도에서 냉각 수단이 이용되지 않은 방법과 비교하여 적어도 0.5 몰%까지 향상되는, 개선된 촉매적 탈수소화 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 냉매가 스팀, 물, 차가운 촉매, 액체 탄화수소, 냉각된 생성물 가스, 연료, 및 충전제 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인, 개선된 촉매적 탈수소화 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361903050P | 2013-11-12 | 2013-11-12 | |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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