KR20160089217A - 폴리에틸렌 이민으로 개질된 금 나노입자를 이용한 수은 이온(ii) 및 유기 수은의 비색 검출 방법 - Google Patents

폴리에틸렌 이민으로 개질된 금 나노입자를 이용한 수은 이온(ii) 및 유기 수은의 비색 검출 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금 나노입자(Gold Nanoparticles)를 이용하여 중금속의 하나로 매우 중독성이 있고 유해한 수은 이온(II)과 알킬수은을 포함하는 유기 수은을 탐지하는 비색(Colorimetric) 검출 방법에 대한 것이다. 본 발명에 의하면 수용액이나, 폐수, 식용수 등에 함유되어 있는 수은의 농도를 색상의 변화를 통해 판별할 수 있어 현장에서 실시간 측정 뿐 아니라 간편하게 수은의 농도를 측정하는데 활용 될 수 있다.

Description

폴리에틸렌 이민으로 개질된 금 나노입자를 이용한 수은 이온(II) 및 유기 수은의 비색 검출 방법{COLORIMETRIC DETECTION METHOD ON MERCURY ION(II) AND ORNANIC MERCURY USING GOLD NANOPARTICLES FUNCTIONALIZED WITH POLYETHYLENE IMINE}
본 발명은 표면 개질 나노 입자와 이를 이용한 비색 검출 센서, 그리고 비색 검출 방법에 대한 것으로, 구체적으로는 나노 입자의 표면에 수은 이온 (II) 또는 유기 수은과 선택성이 있고, 감도가 높은 개질제를 결합시킨 표면 개질 나노 입자를 이용하여 수은 이온 (II) 또는 유기 수은을 비색 검출하는 비색 검출 센서 또는 비색 검출 방법에 관한 것이다.
수은은 환경 중에서 여러 가지 형태로 존재하며 크게 금속 수은(Mercury), 무기 수은(Inorganic mercury), 유기 수은(Organic mercury)의 세 가지로 구분된다. 금속 수은은 은백색의 금속이며 상온에서 액체로 존재한다. 무기 수은은 염소, 황, 또는 산소와 결합하여 수은 화합물로 존재하며 백색 가루 또는 결정 형태를 이루고 있다. 유기 수은은 탄소와 결합하여 형성되는 것으로 환경 중에서 가장 흔하게 발견되는 유기 수은은 메틸 수은이다.
수은 농도로 추정한 치사량은 10~60 mg/kg으로 알려져 있으며, 인체에 유입된 수은 화합물은 그 대부분이 대사 과정에서 메틸 수은으로 전환된다. 특히 메틸 수은은 황 (sulfur)에 대한 친화도 (affinity)가 높아 시스테인 (cysteine) 또는 글루타티온 (glutathione)과 같은 황을 포함하는 아미노산과, 헤모글로빈(hemoglobin) 또는 알부민 (albumin) 등과 결합하여 세포막의 손상을 유도하거나 중추신경계와 심장혈관계 등에 손상을 가하는 것으로 알려져 있다.
또한 과도한 수은 노출은 과도한 부끄러움을 느끼거나 신경질적으로 반응하는 등과 같이 개인 성향을 변하게 하거나, 시력 저하, 청각, 근육감각 손실, 기억력 등의 저하를 가져오며, 심장, 신장, 위와 장에도 심각한 손상을 가져온다.
세계보건기구(WHO)는 수은의 노출 한계량을 2 ppm으로 규정하고 있으며, 특히 한국 식품 의약품 안전처 (KFDA)에서는 식품 중 어패류에서 총 수은 잔류량을 0.5 mg/kg 으로 규정하고 있으며, 그 중에서도 메틸 수은은 1 mg/kg으로 설정하여 관리하고 있다.
따라서, 환경 오염 물질 또는 독성 물질 중 수은을 정확하고 신속하게 검출 할 수 있는 방법이 요구된다.
현재 사용되는 수은 측정 방법으로는 원자 흡광 광도계 (atomic absorption/emission spectroscopy), 플라즈마 유도 질량분석기(inductively coupled plasma mass spectrometry), 선택적 냉각증기 원자 형광 광도계(selective cold vapor atomic fluorescence spectrometry)를 이용한 방법 등이 있으며, 또한 메틸 수은은 기체 크로마토그래피/전자포획검출법(GC-ECD)을 통해서도 검출할 수 있다. 그러나 이들 방법은 모두 비용이 많이 들며, 분석 시에 전문가의 숙련된 기술에 의존하게 되고, 시료 준비과정이 복잡하여 여러 절차를 거치게 되므로 분석 시간이 길어진다는 문제점이 있다.
최근 금 나노 입자를 이용한 비색 센서 분석 방법이 주목받고 있다. 이 분석 방법은 나노 입자들의 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance) 현상을 이용하는 것이다. 즉, 나노 수준 크기의 입자는 흡수된 광파에 의해 나노 입자 주변 자유 전자의 진동을 유발시키게 되는데, 100 nm 이상의 입자는 일반 금속과 동일한 특성을 보이는 반면, 100 nm 미만의 나노 입자들은 광에 의해 자유 전자 유도와 함께 진동하게 된다. 전자기파의 전기장과 반대방향으로 자유전자 구름이 이동하면서 진동을 하게 되고, 멕스웰 정의에 의해 모든 진동하는 물체는 해당 진동에 따른 전자기파를 발산하게 된다. 이러한 과정에서 나노 입자는 특정 파장을 방출하게 되고, 특히 나노 입자의 크기와 모양, 종류에 따라 파장이 변화하므로 다양한 색상을 띠게 된다. 따라서 금속 나노 입자에서 입자의 크기 변화에 따른 색상 변화를 이용하여, 중금속류를 포함한 환경 오염물질을 측정하고 모니터링 하는 센서 등에 다양하게 응용될 수 있다[환경기술 기술동향보고서 2011].
종래 알려진 금 나노 입자를 이용한 수은 및 수은 화합물의 검출방법은 다음과 같다.
- 대만의 타이퉁 대학교의 창후앙성 교수는 금 나노 입자에 황화수소 작용기 (-SH)와 로다민 비 (Rhodamine B) 염료를 이용한 수은 이온 검출 방법을 제시하였다. 이 방법은, 금 나노 입자에 결합한 로다민 비 염료는 광 루미네슨스 감쇄 (photoluminescence quenching) 효과로 인해 형광을 띠고 있지 않는 상태로 존재하며, 수은 이온이 존재할 경우, 수은과의 결합에 의해 금 나노입자와 분리되어 다시 형광을 회복하게 되는 것을 이용하는 것이다(Anal. chem. 2006, 78, 8332-8338).
- 터키의 하세테프 대학교의 아딜 덴니즈리 교수는 금 나노 입자와 수은 이온과 결합되어 있는 상태에서 라이신(lysine)을 첨가하였을 때 이들의 결합으로 응집현상이 발생하여 플라스몬 현상에 의해 금 나노 입자가 붉은색에서 자색으로 변화하는 것을 확인하였다. 이 방법은 금 나노입자의 표면 개질 없이 사이트레이트 된(citrate-capped) 금 나노입자에 결합한 수은 이온의 농도를 쉽게 검출할 수 있다(Anal. Chem. 2014, 86, 514-520).
- 대만의 국립 선앱센 대학교의 월룽 쳉 교수는 금 나노입자를 계면활성제 트윈 20를 이용하여 안정화한 입자로 유지한 후, 은 이온(Ag+)와 수은 이온(Hg2+)를 검출하는 방법을 개발 하였다. 이 방법에서 트윈 20은 사이트레이트된 금 나노 입자의 안정성을 유지하며 높은 이온강도(ionic strength)를 견딜 수 있다. 이 방법은 용액 속에 있는 은과 수은 이온이 금 나노입자의 표면에 결합(alloy)될 때 동시에 트윈의 양도 함께 감소한다는 점을 이용하는 것이다. 이는 방해인자인 염화나트륨(NaCl) 또는 이디티에이(EDTA)의 존재 하에서도 잘 작동될 수 있음이 확인되었다 (Anal. Chem. 2010, 82, 6830-6837).
- 중국 베이징의 징규지앙 박사는 금 나노입자의 표면을 4차암모늄기로 표면 처리 한 후 수용액 상에서 수은 이온을 검출하는 비색 센서를 개발하였다 (Anal. Chem. 2010, 82, 9606-9610).
그러나, 폴리에틸렌 이민을 이용하여 금 나노 입자를 개질하여 수은을 검출하는 방법은 아직까지는 알려져 있지 않다.
본 발명의 목적은 표면 개질 나노 입자를 이용하여 수은 이온 (II) 또는 유기 수은에 대해 선택성 및 감도가 높은 비색 검출 센서 또는 비색 검출 방법을 제공하는 것이다. 또한 표면 개질 입자를 포함하는 비색 검출 센서를 이용함으로써 휴대가 간편하고, 현장에서 신속하게 수은 이온 (II) 또는 유기 수은을 검출할 수 있고, 높은 정확도로 수은 이온 (II) 또는 유기 수은의 비색 검출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 이를 위해, 100 nm 이하의 직경을 가지는 나노 입자 및 상기 나노 입자의 표면에 결합된 개질제를 포함하는 표면 개질 나노 입자로서,
상기 나노 입자는 금 나노 입자이고,
상기 개질제는 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리에틸렌이민인 것인 표면개질 나노 입자를 제공한다.
Figure pat00001
또한, 상기 폴리에틸렌 이민은 가지형 (branched) 또는 선형 (linear)인 것을 포함하며, 400 내지 70,000 범위의 분자량, 바람직하게는 분자량 600인 것이다.
또한 본 발명에서는, 본 발명에 의한 상기 표면 개질 나노 입자를 이용하여 수은 이온 (II) 또는 유기 수은을 검출하는 비색 검출 센서를 제공한다.
상기 유기 수은은, 알킬 수은, 특히 메틸 수은 또는 에틸 수은이다.
또한, 본 발명에 의한 상기 비색 검출 센서는 pH 4 내지 9의 범위에서, 바람직하게는 pH 6 내지 8의 범위에서 수은 이온 (II) 또는 유기 수은을 검출한다.
본 발명에 의한 비색 검출 센서의 수은 이온 (II) 또는 유기 수은의 검출 한도는 0.3 ppm이고, 상기 비색 검출 센서의 색 변화는 UV-vis 분광 광도기 또는 색도계로 측정된다.
본 발명은 또한, 표면 개질 나노 입자의 제조 방법을 제공하며,
상기 제조 방법은,
제1용액으로서, 금 나노 입자가 분산된 용액을 준비하는 단계;
제2용액으로서 개질제를 포함하는 용액을 준비하는 단계 및
상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 금 나노 입자 표면에 개질제가 결합된 표면 개질 나노 입자를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 개질제는, 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리에틸렌이민이다.
Figure pat00002
또한, 본 발명에 의한 상기 표면 개질 나노 입자의 제조 방법에서, 금 나노 입자가 분산된 제1용액은 염화금산 (HAuCl4) 수용액이며, 제2용액은, 제 1용액의 몰비(molar ratio)를 기준으로 44 내지 942로서 혼합된다.
또한, 본 발명에서는, 수은이온 (II) 또는 유기 수은을 검출하는 비색 검출 방법으로서,
비색 검출 센서에 검출 대상 시료를 투입하는 투입 단계와,
상기 비색 검출 센서의 색 변화에 의해 검출 대상 시료 내의 수은 이온 (II) 및 유기 수은을 검출하는 감지 단계를 포함하는 것인 비색 검출 방법을 제공하며,
상기 비색 검출 센서는, 100 nm 이하의 직경을 가지는 금 나노 입자 및 상기 금 나노 입자의 표면에 결합된, 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리에틸렌이민을 개질제로서 포함하는 표면 개질 나노 입자를 이용하여 수은 이온 (II) 또는 유기 수은을 검출하는 것이다.
Figure pat00003
또한, 상기 비색 검출 방법에서 사용되는 비색 검출 센서는, 투입 단계에서 암적색 또는 붉은색을, 검지 단계에서 자색 또는 엷은 푸른색을 나타내는 것이며, 상기 투입 단계에서의 비색 센서가 나타내는 색의 방출 파장은 460 내지 560 nm 범위이고, 상기 감지 단계에서 수은 이온 (II) 또는 유기 수은이 존재할 경우의 비색 센서가 나타내는 색의 방출 파장은 310 내지 400 nm의 범위이다.
본 발명에 의한 대상 물질, 즉 수은 이온 (II) 또는 유기 수은의 검출 방법에 있어서, 금 나노 입자에 결합하는 특정 수용체(Receptor)의 선택이 중요하디. 금 나노 입자와 특정 수용체의 결합으로 검출 대상 물질과 선택성 및 감도가 높은 반응이 가능하게 되기 때문이다. 이 경우, 금속 나노 입자들 간의 결합(assembling)과 응집(aggregation)이 발생하고, 표면 플라즈몬 공명현상(Surface Plasmon Resonance)으로 금속 나노 입자들의 색상 변화가 생기게 된다.
따라서 본 발명에 있어서는, 수은 이온(II) 및 유기 수은과 선택적으로 민감하게 반응하는 폴리에틸렌 이민(PEI)을 금 나노입자에 결합시켜서 금 나노입자의 표면을 개질함으로써 최적의 비색 센서 조건과 기능을 부여한 것이다.
수은 이온(II) 또는 유기 수은 검출을 위하여 폴리에틸렌 이민을 금 나노 입자 개질에 사용할 경우, 사용하는 폴리에틸렌 이민의 형태 또는 분자량, 폴리에틸렌 이민과 금 나노 입자의 비율, 그리고 대상 검출 시의 pH 등이 검출에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌이민(polyethylene imine: PEI)은 에틸아민(CH2-CH(NH2)-)을 반복 단위로 함유하고 있는 직선형(linear) 또는 가지형 (branch) 을 포함하며, 다양한 분자량을 갖는 것들이 제조, 또는 시판되고 있다.
본 발명의 폴리에틸렌이민으로 개질된 금 나노 입자는 입자의 크기가 100 nm 이하로, 균일하여 표면 플라즈몬 공명 현상이 현저하게 발현될 수 있다. 따라서, 수은 이온 (II) 및 유기 수은 화합물에 대한 선택성과 감도가 높아 비색 검출 방법에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한 이를 이용한 비색 검출 센서와 비색 검출 방법을 이용함으로써 국내외 환경 오염물질 및 독성물질에 대한 수은 검출이 신속하게 정확하게, 그리고 간편하게 이루어질 수 있다.
도 1은 폴리에틸렌 이민(PEI)에 의해 기능화 된 염화금산(HAuCl4) 용액 중의 금 나노 입자 (Gold NanoParticles, GNPs)가 pH 6~8에서 수은 이온(II)과 결합하는 것 (a) 및 그로 인한 응집현상과 색상 변화 (b)를 도식화한 개념도이다.
도 2는 분자량 400, 600, 800, 1800, 25000, 70000의 가지형 폴리에틸렌 이민으로 각각 기능화 된 금 나노 입자의 색상 변화 (a)와 이들 각각에 대한 UV-vis 스펙트럼 (b)을 나타낸다.
도 3은 분자량 600의 폴리에틸렌 이민(PEI)과 결합된 금 나노 입자의 pH 7에서의 수은 이온과 반응 전후의 UV-vis 스펙트럼과 색상 변화를 나타낸다. 그래프 상에서 위쪽이 수은 이온과의 반응 전을, 아래쪽이 수은 이온과의 반응 후를 나타낸다.
도 4는 금 염화수화물 (a), 폴리에틸렌 이민 (b), 폴리에틸렌 이민과 결합된 금 나노 입자 (c), 폴리에틸렌 이민으로 개질된 금 나노 입자와 수은 이온이 결합된 반응 물질 (d)에 대한 FTIR (Fourier transform infrared) 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 폴리에틸렌 이민으로 개질된 금 나노 입자에 있어서, pH 변화에 따른 금 나노 입자의 색상 변화 (a)와 UV-vis 스펙트럼 (b)을 나타낸다.
도 6은 폴리에틸렌 이민으로 개질된 금 나노 입자와 수은 이온 (10 ppm)과의 결합에서 pH의 변화 (pH 6~8)에 따른 응집 현상의 변화를 전자현미경(TEM) 사진과 입자 크기의 분포도로 나타낸 것으로, (a)는 수은 이온과의 결합 전의 입자 형태를 나타내는 TEM 사진과, 입자 크기 분포도이고, (b)는 수은 이온과의 결합 후의 입자 형태를 나타내는 TEM 사진과 입자 크기 분포도이다.
도 7은 pH 7에서 폴리에틸렌 이민으로 개질된 금 나노 입자와 반응하는 납 이온(Pb2 +), 카드뮴 이온(Cd2 +), 크롬 이온(Cr2 +), 비소 이온(As2 +), 구리 이온(Cu2 +), 수은 이온(Hg2 +)의 금속 이온과, 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 황산 이온(SO4 2 -), 인산 이온(PO4 2 -), 아질산 이온(NO2 -), 질산 이온(NO3 -)의 음이온들의 선택성과 민감성을 나타내는 것으로, (a)는 각각의 금속 이온과 음이온의 농도 1 ppm, 또는 0.5 ppm에서의 폴리에틸렌 이민으로 개질된 금 나노 입자의 색깔 변화를 나타내며, (b)는 반응 2시간 및 24시간 경과 후의, UV-vis 상에서의 흡광도 비( A700/A514)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 폴리에틸렌 이민으로 개질된 금 나노 입자에 대한 pH 7에서 수은, 에틸수은, 메틸수은의 농도에 따른 반응의 색상 변화 (a), pH 7에서 에틸 수은의 흡광도비 (A700/A514) 변화 (b), pH 7에서 메틸 수은의 흡광도비 (A700/A514) 변화 (c), pH 7에서 수은 이온 (II)의 흡광도비(A700/A514) 변화 (d)를 나타낸 것이다.
본 발명에 대해서 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 이하에서 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제조예 1 내지 5: 표면개질 나노 입자의 제조
제1용액으로 0.313 내지 6.617 mM의 염화금산(HAuCl4) 수용액을 사용하고, 제2용액으로 각각 분자량(MW) 400, 600, 800, 1,800, 25,000, 70,000의 가지형 폴리에틸렌 이민(branched polyethylene imine, PEI) 용액을 295 mM 내지 593 mM의 농도로 사용하였다. 제2용액은, 제 1용액의 몰비 (molar ratio)를 기준으로 1: 44 내지 942로서 혼합된다.
1M NaOH를 사용하여 제1용액과 제2용액의 혼합액의 pH를 pH 7로 조정한다. 혼합물을 상온에서 24시간 반응시킨 후, 미반응 폴리에틸렌 이민은 6,000 rpm으로 10분 간 원심 분리하여 제거한다.
도 1a에서 모식적으로 나타낸 바와 같이 폴리에틸렌 이민의 작용기인 아민기(-NH2)가 염화금산의 표면에 결합되어 붉은색의 개질된 금 나노 입자를 형성하고, 형성된 개질 금 나노 입자는 수은 이온과 결합하여 응집반응을 일으켜 자색으로 색상 변화가 일어나게 된다.
도 2a에는 상기 제조예 1 내지 5에서 제조된 개질 금 나노 입자에 있어서 가지형 폴리에틸렌 이민의 분자량별 비색 반응을 나타내고 있으며, 폴리에틸렌 이민의 분자량에 따라 엷은 붉은 색에서부터 진한 갈색까지 다양한 색상을 보인다는 점을 확인할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 이민의 분자량이 증가함에 따라 반응속도는 증가하나 반응물의 침전이 발생하여 개질 금 나노 입자의 안정성은 현격히 감소한다는 점 역시 확인할 수 있다. 도 2b는 이들 개질 금 나노 입자를 UV-vis 분광광도계로 350 nm ~ 800 nm까지 측정한 결과를 나타내는 것으로, 이에 의하면 분자량 600의 PEI와 결합되었을 때 개질 금 나노 입자의 색상이 붉은색으로 금 나노입자의 전형적인 흡수 파장인 540 nm에 가장 유사하다는 점을 확인할 수 있다.
도 3은 제조예 1의 분자량 600의 PEI로 기능화된 개질 금 나노 입자(GNPs-PEI)가 pH 7에서 수은 이온(II)과 반응하기 전의 색상 및 UV-vis 스펙트럼과, 수은 이온(II)과의 반응 후 (GNPs-PEI-Hg2 +)의 색상 및 UV-vis 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다. 수은과 반응 전 붉은 색에서 반응 후 자색으로 색상의 변화가 일어났으며, 최대 흡수 파장도 540 nm에서 710 nm로 변화하였음을 확인할 수 있다.
도 4는 금 염화수화물 (a), 폴리에틸렌 이민 (b), 제조예 1의 분자량 600의 폴리에틸렌 이민에 의해 개질된 개질 금 나노 입자 (c), 개질된 금 나노 입자와 수은 이온이 결합된 반응 물질 (d) 각각에 대한 FTIR (Fourier transform infrared )스펙트럼을 나타낸다.
도 4b의 폴리에틸렌 이민에 있어서, 3300 cm-1에서의 흡수 피크는 NH기에 의한 흡수 밴드이며, 2700~3000 cm-1의 흡수 피크들은 각각 CH 와 CH2에 의한 것이다. 또한, 1000 cm-1대에서 나오는 흡수피크는 에테르 그룹(aliphatic ethers)에 의한 전형적인 IR 피크들이다. 도 4c는 개질된 금 나노 입자의 FTIR 스펙트럼으로서, 도 4b에서 3300 cm-1에서 나타나던 흡수 피크가 3370 cm-1로 이동하였으며, 2700~3300 cm-1에서 보이던 탄화수소(CH)의 흡수밴드도 변화하였음을 알 수 있다. 또한 1000 cm-1에서 나타나던 에테르(aliphatic ether)의 위치도 약간 변동되었음을 알 수 있다. 도 4d는 수은이 결합된 개질 금 나노 입자의 FTIR 스펙트럼으로서, 도 4c에서 3370 cm-1에 있던 피크의 크기가 감소하였으며, 2700~3300 cm-1에서의 흡광도 또한 감소하였고, 1000 cm-1의 FTIR 피크의 수 역시 수은과 결합하기 이전의 개질 금 나노 입자에서 나타난 피크 2개에서 1개로 감소하였음을 알 수 있다. 이를 통해 수은이 개질된 금 나노 입자에 결합되어 있음을 확인 할 수 있다.
실시예 1: 폴리에틸렌 이민과 염화 금산의 비율에 따른 개질된 금 나노 입자의 안정성 검사
순번 PEI HAuCl4 PEI/HAuCl4(몰비)
1 0.0228 g/7.8 ml 295 (mM) 8.5 mg/ 1 ml 2.5(mM) 118
2 0.0228 g/7.8 ml 295 (mM) 17 mg/ 1 ml 5(mM) 59
3 0.0228 g/7.8 ml 295 (mM) 22.5 mg/ 1 ml 6.617(mM) 44
4 0.0456 g/7.8 ml 593(mM) 8.5 mg/ 1 ml 2.5(mM) 237
5 0.0456 g/7.8 ml 593(mM) 4.25 mg/ 1 ml 1.25(mM) 474
6 0.0228 g/7.8 ml 295 (mM) 4.25 mg/ 1 ml 1.25(mM) 236
7 0.0228 g/7.8 ml 295 (mM) 2.13 mg/ 1 ml 0.625(mM) 472
8 0.0228 g/7.8 ml 295 (mM) 1.06 mg/ 1 ml 0.313(mM) 942
폴리에틸렌 이민과 염화금산의 비율에 따른 조성 비율
표 1의 혼합 비율에 따라 폴리에틸렌 이민(PEI)(분자량, 600)과 염화금산을 사용하여 개질된 각각의 금 나노입자에 대해, 금 나노 입자의 크기와, 색상, UV-vis 분광광도계 스펙트럼을 조사한 결과, 가장 뛰어난 안정성을 나타내는 것은 순번 4의 PEI 0.0456 g/7.8 ml와 HAuCl4 8.5 mg/ 1 ml (몰비:237) 의 조합인 것으로 확인되었다.
실시예 2: 폴리에틸렌 이민으로 개질된 금 나노입자에서 pH 변화에 따른 색상 변화 및 안정성 검사
도 5는 폴리에틸렌 이민으로 개질된 금 나노입자에 있어서, pH 변화에 따른 금 나노 입자의 색상 변화 (a)와 UV-vis 스펙트럼 (b)을 나타낸 것이다. 도 5a는 pH 3 내지 11의 범위에서의 개질 금 나노 입자의 색상 변화를 나타내는 것으로, pH 6, pH 7, pH 8에서의 색상이 금 나노 입자의 전형적인 색상과 유사한 붉은색을 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 5b는 pH 3 내지 11의 범위에서의 개질 금 나노 입자의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸다. 도 5b에 의하면, pH 6~8의 조건에서 개질 금 나노 입자가 파장 540 nm에서 강한 흡광도를 보여주고 있음을 알 수 있다. pH 3~5의 조건에서는 금 나노 입자가 약하게 형성되며, pH 9 이상에서는 금 입자들끼리의 자체적인 응집현상으로 침전이 발생함을 알 수 있다. 따라서 이와 같은 결과를 통해 PEI로 개질된 금 나노입자는 pH 6~8의 조건에서 안정성을 나타낸다는 점을 확인할 수 있다.
실시예 3: 수은이온(II)과 결합된 PEI 로 개질된 금 나노 입자의 입자 크기 및 응집 형태
도 6은 분자량 600의 PEI로 개질된 금 나노 입자의 10 ppm 수은 이온(II)과의 결합 전후의 입자 형태 및 크기 분포도를 나타낸 것이다. 수은 이온과 반응 전 개질 금 나노 입자의 크기는 평균 12 nm이었고, 수은 이온과의 반응 후에는 30~160 nm의 크기를 나타내어, 개질 금 나노 입자 간에 응집이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 4: PEI 로 개질된 금 나노 입자에 대한 금속 이온들과 음 이온들에 대한 반응성, 감도 및 선택성 검사
PEI로 개질된 금 나노입자에 다양한 종류의 금속 양이온과 음이온을 반응시킴으로써 선택성과 감도를 시험하였다.
도 7a에서 PEI으로 표면 개질된 금 나노 입자를 포함하는 비색 센서에, 금속이온으로서, 각각 1 ppm 또는 0.5 ppm의 납 이온(Pb2 +), 카드뮴 이온(Cd2 +), 크롬 이온(Cr2 +), 비소 이온(As2 +), 구리 이온(Cu2 +), 수은 이온(Hg2 +)과 음이온으로 1 ppm 의 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 황산 이온(SO4 2 -), 인산 이온(PO4 2 -), 아질산 이온(NO2 -), 질산이 온(NO3 -)을 반응시켜 비교 시험하였다.
그 결과, 도 7a에 나타난 바와 같이 PEI로 개질된 금 나노 입자(control)를 기준으로 각각의 성분들이 첨가되었을 때 수은 이온(II)이 다른 이온 성분과 달리 개질된 금 나노 입자와 결합하여 응집현상을 일으킴으로써 확실한 색상 변화를 나타내어 선택성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한 도 7b에서, 반응 후 2 시간 및 8 시간 후 흡광도 비(A700/A514)로 각 성분들의 선택성을 비교한 결과, 수은 이온(II)이 다른 금속 이온들과 음이온들에 비해 선택성과 민감성이 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 반응 후 2 시간에서는 4배의 흡광도비의 차이를 나타냈으나, 8 시간 후에는 6~100 배 이상으로 훨씬 큰 흡광도비 차이를 나타낸다.
이로부터 본 발명에 의한 개질 금 나노 입자는 수은 이온 (II)에 대한 선택성과 민감성이 매우 우수하며, 또한 반응시간이 증가함에 따라 선택성과 감도가 더욱 높아진다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 비색 검출시스템은 다른 이온들에 비해 수은에 대한 감도가 육안으로도 분별이 가능할 정도로 높고, 높은 선택성을 갖는다는 것이 확인되었다.
실시예 5: 수은 이온( II ) 및 알킬 수은 농도 분석을 위한 검량선 실험
본 발명의 개질 금 나노 입자에 있어서, 수은 이온 (II), 메틸 수은(methyl mercury)과 에틸 수은(ethyl mercury)의 농도에 따른 색상 변화를 관찰하였다.
도 8a는 본 발명에 따라 제조된 개질 금 나노입자에 대해 pH 7에서 각각 0.1 내지 10 ppm 농도의 수은 이온 (II), 메틸 수은, 에틸 수은과 반응시킨 후, 8 시간 후에 관찰한 것이다. 수은 이온 (II), 메틸 수은, 에틸 수은의 농도가 높을수록 붉은색에서 청색과 짙은 자색, 보라색으로 변화였음을 확인할 수 있다.
또한, 도 8b는 상기 수은 이온 (II), 메틸 수은, 에틸 수은과 결합한 개질 금 나노 입자의 흡광도 비(A700/A514)를 UV-vis 분광광도계로 관찰한 결과이다.
이에 의하면, 에틸 수은과 메틸 수은은 농도에 따른 완만한 정량곡선(calibration curve)를 그리고 있으며, 각각 정량 곡선 y = 0.3792x + 0.1546(상관계수(r2), 0.9742), y = 0.3592x + 0.1040(상관계수, 0.9823)를 각각 나타내었다. 수은 이온(II)은 알킬 수은과 달리 5 ppm이하에서는 정량 곡선을 이루고 있으나, 그 이상의 농도에서는 포화됨을 확인 할 수 있었으며, 이는 도 8a와 일치함을 알 수 있다. 수은 이온 (II)의 경우 5 ppm 이하에서의 정량곡선 Y = 0.2925x + 0.0408, 상관계수(r2) = 0.9965로 매우 우수함을 알 수 있다.
이를 통해 PEI로 개질된 금 나노 입자는 수은 이온 (II) 뿐만 아니라 메틸 수은, 에틸 수은과 같은 독성이 매우 강한 알킬 수은에 대해 반응성이 매우 높음을 확인할 수 있었으며, 또한 수은 이온 (II) 및 알킬수은의 경우 5 ppm 농도 이하에서는 정량적으로 농도를 측정할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 6: 개질 금 나노 입자를 포함하는 검출 시스템의 유효성 평가
폴리에틸렌 이민으로 개질된 금 나노입자를 이용한 수은 이온(II) 및 알킬 수은 측정용 비색 검출 센서의 유효성을 평가하기에 앞서, 시중에서 판매중인 식용수 (mineral water)를 구입하여, 제품 내 대상 물질의 함유 여부를 확인하였고, 대상물질이 존재하지 않음을 확인 후 시료를 공액시료(blank)로 사용하였다.
먼저 검출 대상시료인 수은 이온 (II)을 각각 1 ppm과, 5 ppm 첨가한 공액 시료를 준비하고, 실시예 5에서 작성된 검량 곡선을 이용하여 검출된 양, 변동계수(CV), 회수율(recovery, %)을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 2로 나타낸다.
Figure pat00004
상기 표 2에서와 같이, 폴리에틸렌이민으로 개질된 금 나노 입자를 포함하는 비색 센서를 이용한 수은 이온 (II)의 검출한계(LOD)는 0.3 ppm 이하이다. 첨가된 1 ppm과 5 ppm의 수은 이온의 검출량은 각각 1.14±0.64, 5.38±0.32 이었으며, 변동계수는 9.5와 7.4로 모두 우수하였고, 회수율 또한 91.16±5.33와 92.6±10.6로 뛰어난 값을 나타냈다.
식용수는 다양한 미네랄의 조성물로 이루어진 시료로 수은 이온(II) 검출에 많은 장애가 될 수 있는 금속 성분들이 많이 존재할 수 있지만, 본 발명에 의한 PEI로 개질된 금 나노 입자는 수은이온(II)에 대한 뛰어난 선택성과 감도를 갖기 때문에 시료 내에서 수은 이온(II)에 대한 비색 검출 센서로 이용될 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

100 nm 이하의 직경을 가지는 나노 입자 및 상기 나노 입자의 표면에 결합된 개질제를 포함하는 표면 개질 나노 입자로서,
상기 나노 입자는 금 나노 입자이고,
상기 개질제는 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리에틸렌이민인 것인 표면개질 나노 입자.
[화학식 1]
Figure pat00005
제1항에 있어서
상기 폴리에틸렌이민은 가지형(branched) 또는 선형(linear)인 것인 표면개질 나노 입자.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이민은 400 내지 70,000 범위의 분자량을 갖는 것인 표면 개질 나노 입자.
제3항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 600 인 것인 표면 개질 나노 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 표면 개질 나노 입자를 이용하여 수은 이온 (II) 또는 유기 수은을 검출하는 비색 검출 센서.
제5항에 있어서,
상기 유기 수은은 알킬 수은인 것인 비색 검출 센서.
제5항에 있어서,
상기 알킬 수은은 메틸 수은 또는 에틸 수은인 것인 비색 검출 센서.
제5항에 있어서,
상기 비색 검출 센서는, pH 4 내지 9의 범위에서 수은 이온 (II) 또는 유기 수은을 검출하는 것인 비색 검출 센서.
제5항에 있어서,
상기 비색 검출 센서는 pH 6 내지 8의 범위에서 수은 이온 (II) 또는 유기 수은을 검출하는 것인 비색 검출 센서.
제5항에 있어서,
상기 비색 검출 센서의 수은 이온 (II) 또는 유기 수은의 검출 한도는 0.3 ppm 인 것인 비색 검출 센서.
제5항에 있어서,
상기 비색 검출 센서의 색 변화는 UV-vis 분광 광도기 또는 색도계로 측정되는 것인 비색 검출 센서.
표면 개질 나노 입자의 제조 방법으로서,
제1용액으로서, 금 나노 입자가 분산된 용액을 준비하는 단계;
제2용액으로서 개질제를 포함하는 용액을 준비하는 단계 및
상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 금 나노 입자 표면에 개질제가 결합된 표면 개질 나노 입자를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 개질제는, 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리에틸렌이민인 것인 표면 개질 나노 입자의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pat00006
제12항에 있어서,
금 나노 입자가 분산된 제1용액은 염화금산 (HAuCl4) 수용액인 것인 표면 개질 나노 입자의 제조 방법.
제12항에 있어서, 제1용액과 제2용액의 몰비(molar ratio)가 44 내지 942가 되도록 혼합되는 것인 표면 개질 나노 입자의 제조 방법.
수은 이온 (II) 또는 유기 수은을 검출하는 비색 검출 방법으로서,
비색 검출 센서에 검출 대상 시료를 투입하는 투입 단계와,
상기 비색 검출 센서의 색 변화에 의해 검출 대상 시료 내의 수은 이온 (II) 또는 유기 수은을 검출하는 감지 단계를 포함하는 것인 비색 검출 방법으로서,
상기 비색 검출 센서는, 100 nm 이하의 직경을 가지는 금 나노 입자 및 상기 금 나노 입자의 표면에 결합된, 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리에틸렌이민을 개질제로서 포함하는 표면 개질 나노 입자를 이용하여 수은 이온 (II) 또는 유기 수은을 검출하는 것인 비색 검출 방법.
[화학식 1]
Figure pat00007
제15항에 있어서,
상기 감지 단계에서의 비색 검출 센서의 색 변화는 UV-vis 분광 광도기 또는 색도계에 의해 측정되는 것인 비색 검출 방법.
제15항에 있어서, 상기 비색 검출 센서는, 투입 단계에서 암적색 또는 붉은색을, 검지 단계에서 자색 또는 엷은 푸른색을 나타내는 것인 비색 검출 방법.
제15항에 있어서,
상기 투입 단계에서의 비색 센서가 나타내는 색의 방출 파장은 460 내지 560 nm 범위이고,
상기 감지 단계에서 수은 이온 (II) 또는 유기 수은이 존재할 경우의 비색 센서가 나타내는 색의 방출 파장은 310 내지 400 nm의 범위인 것인 비색 검출 방법.
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