KR101681110B1 - 표면 개질 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 구리 이온(ii)의 비색 검출 센서 및 비색 검출 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속입자인 은 나노 입자(silver nanoparticles)를 이용하여 수용액상에서 Cu^{2 +} 이온을 검출하는 비색 센서를 이용한 검출 방법을 제공한다. 본 발명의 금속 이온 검출방법은 수용액 상태의 은 나노 입자에 유기염료인 1-(2-mercapto ethyl)-1,3,5- triazinane-2,4,6-trione(MTT)를 결합시킨 후 금속 이온들이 녹아있는 수용액에 반응하게 함으로서 대상물질인 Cu^{2 +} 이온과 선택적으로 민감하게 반응하여, 특유의 색깔을 나타내며 육안이나 UV-vis 분광기를 이용하여 용액 상에서 Cu²⁺ 이온의 존재를 확인할 수 있다. 따라서, Cu^{2 +} 이온의 함유 여부를 예측하고 정량화 할 수 있다. 본 발명에 의한 방법은, 기존의 Cu^{2 +} 분석 장비인 AAS와 분석 결과값을 비교할 때 검출한계, 회수율 등의 분석 유효 인자들도 매우 우수함 값을 나타내었다. 따라서 Cu^{2 +} 이온을 색상의 변화를 통해 관측할 수 있어 현장에서 실시간으로 Cu^{2 +} 이온 성분에 대한 측정 정보를 얻는데 활용 될 수 있다.

Description

표면 개질 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 구리 이온(II)의 비색 검출 센서 및 비색 검출 방법{SURFACE MODIFIED NANOPARTICLES, PREPARATION METHOD THEREOF, THE COLORMETRIC DETECTION SENSOR OF COPPER IONS (II) AND THE COLORMETRIC DETECTION METHOD}

본 발명은 표면 개질 나노 입자와 이를 이용한 비색 검출 센서, 그리고 비색 검출 방법에 대한 것으로, 구체적으로는 나노 입자의 표면에 구리 이온 (II)과 선택성이 있고, 감도가 높은 개질제를 결합시킨 표면 개질 나노 입자를 이용하여 구리 이온 (II)을 비색 검출하는 비색 검출 센서 또는 비색 검출 방법에 관한 것이다.

환경 모니터링을 위한 비색센서 활용기술은, 크게 나노 입자 (nanoparticle), 유기염료(organic dye), 소포(vesicle), 어레이(array)를 이용하는 4 가지 분야에서 연구가 계속 진행 중에 있다. 구체적으로, Cu, Hg, Cd를 포함하는 중금속과 같은 인체 유해 물질이나, 농약 등을 포함하는 유기 화학 물질, 그리고 아미노산과 단백질 등의 바이오 물질의 검출 등의 다양한 부분에서 연구가 계속 진행 중에 있다.

구만복 등의 연구자들은 감염 치료용 옥시테트라사이클린을 엡타머를 이용하여 검출하는 금 나노 입자 비색 센서를 개발하였다 [Biosensors and Bioelectronics 26(2010) 1644-1649]. 또한 리하이빙 등의 연구자들은 은 나노 입자를 칼시파렌으로 개질하여 농약성분을 검출하는 센서로 개발하였다 [Nanotechnology 19 (2008) 1-6]. 또한, 우유에 들어 있는 멜라민을 검출할 수 있는 비색 센서를 류레후이 연구 그룹에서 개발하여 고가의 분석 장비를 이용하지 않고도 간단하게 2.5 ppm 이하로 검출할 수 있게 되었다 [J. Am. Chem. Soc. 131(2009) 9496-9497]

이외에도 미국, 유럽, 일본, 중국 등 세계의 많은 연구자들이 비색센서를 이용하여 방향족 이성질체(aromatic isomers) [Acs Nano, 4(2010) 6387-6394], 엡타머, 항체, 덴드리머, 유기염료 등의 고성능 리셉터 및 지지체의 연구 개발에 매진하고 있으며, 식품 유해물질 검출, 유해 화학물질 검출 등을 탐지할 수 있는 각종 나노 입자를 이용한 원천 기술을 얻기 위해 연구를 진행하고 있다.

유해 물질들을 측정하기 위한 센서 기술은, 오염사고 현장이나 유해 물질에 의하여 오염된 환경 주변에서 검출하고자 하는 다양한 유해 물질의 성분들을 신속하게 분석 및 검출하고, 환경오염 물질 또는 유해 물질들이 확산되기 전에 모니터링 함으로써 유해 물질들을 제거할 수 있도록 하며, 유해 물질의 실시간 측정과 지속적 관리를 가능하게 하는 핵심 요소 기술이다.

구리 이온(Cu^{2 +})은 천연 물질로는 드물게 홑원소물질 (자연구리)로서 산출된다. 광석에서 추출하는 방법 (제련)도 비교적 간단한 편이어서 여러 금속 중 가장 먼저 이용되었다. 구리는 특유한 적색 광택을 가진 금속으로 전성·연성과 가공성이 뛰어날 뿐만 아니라 강도도 있다. 구리의 열 및 전기 전도율은 금속 중에서 은에 이어 2번째로 크다. 따라서 구리는 19세기 말 전기가 산업적으로 이용되면서부터 주로 전선을 비롯한 전기 재료로 사용되어 왔으며, 20세기에 들어와서 채광, 제련, 가공 기술이 발달함에 따라 산업계에서 더욱 중요한 위치를 차지하고 있다.

하지만 구리는 체내에 축적되어 오랜 시간이 지난 후 그 독성이 나타나므로 구리 중독이 발병하였을 때에는 치명적이다. 구리 중독에 걸리면 우리 몸의 거의 모든 기관과 체계에 영향을 줄 수 있으며, 오심, 구토, 설사 및 혈변과 같은 급성 위장증세와 용혈성 빈혈과 헤모글로빈 혈증과 같은 혈액 소견이 주요 증상으로 나타나며, 이밖에 두통 어지러움, 운동 및 지각마비와 같은 신경증세가 나타나며, 심전도상 부정맥, 빈맥 등이 관찰되기도 하며, 일시적인 호흡이상, 급성 간 괴사, 윌슨병이 발생할 수도 있다.

구리 이온을 정량하는 방법은, 원자 흡광광도법 (AAS, Atomic Absorption Spectroscopy)을 이용하여 측정하는 방법과 유도결합 플라즈마 질량분석법 (ICP/MS, Inductively coupled plasma-Mass spectroscopy)을 이용하여 분석하는 방법 등이 있으나, 이들 방법은 모두 측정 시 필요한 분석 장비를 구축해야 하며, 훈련된 인력, 시간 및 노동력이 필요하다.

이에 따라, 구리 이온의 검출에 있어서, 장치 위주의 기술로부터 탈피하여 현장 분석이 가능하며 휴대가 간편하며 실시간 분석이 가능한 비색센서의 개발에 대한 요구가 있다.

본 발명의 목적은 표면 개질 나노 입자를 이용하여 구리 이온 (II)에 대해 선택성 및 감도가 높은 비색 검출 센서 또는 비색 검출 방법을 제공하는 것이다. 또한 표면 개질 입자를 포함하는 비색 검출 센서를 이용함으로써 휴대가 간편하고, 현장에서 신속하게 구리 이온 (II)을 검출할 수 있고, 높은 정확도의 구리 이온 (II)의 비색 검출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 100 nm 이하의 직경을 가지는 나노 입자 및 상기 나노 입자의 표면에 결합된 개질제를 포함하는 표면 개질 나노 입자로서,

상기 나노 입자는 은 나노 입자이며,

상기 개질제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 표면 개질 나노 입자를 제공한다.

[화학식 1]

여기서, R1은 C1 내지 C3의 머캅토 알킬, 아미노 알킬, 하이드록시 알킬, 할로겐 알킬 및 카르복시 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

또한, 상기 개질제는, 1-(2-머캅토메틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1-(2-머캅토에틸) -1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온(MTT), 1-(2-머캅토프로필)-1,3,5-트리아지난-2, 4,6-트리온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

또한, 본 발명에서는, 상기 표면 개질 나노 입자를 이용하여 구리 이온 (II)을 검출하는 비색 검출 센서가 제공된다.

상기 비색 검출 센서는 pH 6 내지 10의 범위에서, 바람직하게는 센서는 pH 6 내지 9의 범위에서 구리 이온 (II)을 검출한다.

또한, 상기 비색 검출 센서의 구리 이온 (II)의 검출 한계 농도는 1 ppm이다.

또한, 비색 검출 센서는 구리 이온 검출 시 적색 또는 적갈색으로의 색 변화가 나타나는 것이며, 이와 같은 비색 검출 센서의 색 변화는 분광계 또는 색도계로 측정된다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 나노 입자의 제조 방법은,

제1용액으로서, 은 나노 입자가 분산된 용액을 준비하는 단계;

제2용액으로서 개질제를 포함하는 용액을 준비하는 단계 및

상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 은 나노 입자 표면에 개질제가 결합된 표면 개질 나노 입자를 제조하는 단계를 포함하며,

상기 개질제는 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.

상기 제2용액은 제1용액의 부피를 기준으로 0.99 내지 7.40 부피% 혼합되는 것일 수 있다.

또한, 상기 개질제는, 1-(2-머캅토메틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1-(2-머캅토에틸) -1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온(MTT), 1-(2-머캅토프로필)-1,3,5-트리아지난-2, 4,6-트리온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 구리이온 (II)을 검출하는 비색 검출 방법으로서,

비색 검출 센서에 검출 대상 시료를 투입하는 투입 단계와,

상기 비색 검출 센서의 색 변화에 의해 검출 대상 시료 내의 구리이온 (II)을 검출하는 감지 단계를 포함하는 것인 비색 검출 방법으로서,

상기 비색 검출 센서는, 100 nm 이하의 직경을 가지는 은 나노 입자 및 상기 금 나노 입자의 표면에 결합된, 상기 화학식 1의 화합물을 개질제로서 포함하는 표면 개질 나노 입자를 이용하여 구리 이온 (II)을 검출하는 것인 비색 검출 방법을 제공한다.

또한, 상기 비색 검출 방법은, 상기 감지 단계 이후, 비색 검출 센서의 색 변화는 분광계 또는 색도계에 의해 측정하여 검출 대상 시료 내의 구리 이온의 농도를 정량하는 농도 측정 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 비색 검출 방법에서, 상기 투입단계에서의 비색센서가 나타내는 색의 방출 파장은 350 내지 450 nm를 포함하고, 상기 검출대상 시료 내에 구리 이온의 존재할 경우, 감지 단계에서의 비색센서가 나타내는 색의 방출 파장은 500 내지 650 nm이다.

본 발명에 의한 구리 이온 (II)의 비색 검출 방법은, 분석 결과에 있어서, 기존의 Cu^{2 +} 분석 장비인 원자흡수분광법(Atomic Absorption Spectroscopy)과 비교하여 검출한계, 회수율을 포함하는 분석 유효 인자들에 있어서 매우 우수한 값을 나타내는 것으로 확인되었다. 따라서 이를 이용하여 구리 이온 (II) 농도를 검출할 필요가 있는 현장에서 직접, 간편하고 신속하게, 정확한 값으로 구리 이온 (II)을 검출할 수 있다.

도 1은 표면 개질제인 1-(2-머캅토에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온(MTT) (MTT)에 의해 기능화된 은 나노 입자를 사용하여, 구리 이온(Cu^{2 +})을 검출하기 위한 비색 센서를 도식화하여 나타낸 개념도이다.
도 2a는 표면 개질제로 기능화된 은 나노 입자와 구리 이온이 결합한 표면개질-나노 입자의 흡광도를 각각 UV-vis 분광광도계를 이용하여 나타낸 그래프이고, 도 2b는 표면 개질제로 기능화된 은 나노 입자의 입자 크기 분포도와 투과전자현미경 사진이다. 도 2c는 표면개질-나노 입자에 구리 이온이 결합한 후의 입자 크기 분포도와 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3a는 구리 이온 0.35 ppm의 존재 하에서 나노 입자 용액 (제1용액)에 개질제 용액(제2용액)의 양을 점점 증가시키면서 첨가하였을 때에, 나타나는 색 변화를 촬영한 이미지이고, 도 3b는 분광광도계(UV-vis spectrometer)를 이용하여 300 내지 800 nm 범위에서 스캔한 결과를 나타낸 스펙트럼이며, 도 3c는 이 스펙트럼을 흡광도 비(A₅₅₅/A₃₉₅)로 나타낸 그래프이다.
도 4a는 구리 이온 0.35 ppm의 존재 하에서 유기염료 (MTT)의 0.1 mM 20μl 존재 하에서 pH 변화에 따른 반응 색깔의 변화를 나타내는 것이고, 도 4b는 이를 분광광도계로 측정한 스펙트럼이며, 도 4c는 흡광도 스펙트럼을 흡광도 비 (A₅₅₅/A₃₉₅)로 나타낸 그래프이다.
도 5a는 표면 개질제에 의해 기능화 된 은 나노 입자와 반응하는 금속 이온들 (대조군, Cu^{2 +}, Pb^{2 +}, Cd^{2 +}, As^{2 +}, Ca^{2 +}, K⁺, Ti^{2 +}, Na⁺, Ni^{2 +}, Mn^{2 +}, Li⁺, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Ba²⁺, Mg^{2 +}, Ga^{2 +} )의 선택성을 나타내는 것으로, 대조군은 기준물질로 표면 개질 나노 입자만을 포함하는 것이다. 도 5b는 이들 각각을 분광 광도계로 측정한 그래프이고, 도 5c는 도 5b의 흡광도 파장을 흡광도비(A₅₅₅/A₃₉₅)로 나타낸 것이다.
도 6a는 표면 개질-나노 입자의 분산액에 구리 이온의 양을 각각 0 ppm, 0.05 ppm, 0.1 ppm, 0.15 ppm, 0.2 ppm, 0.25 ppm, 0.3 ppm, 0.35 ppm, 0.4 ppm, 0.45 ppm, 0.5 ppm, 0.55 ppm, 0.6 ppm, 0.65 ppm, 그리고 0.7 ppm을 첨가한 후의 이미지이고, 도 6b는 이를 UV-vis 분광광도계를 이용하여 300 내지 800 nm 범위에서 측정된 스펙트럼이고, 도 6c는 이를 흡광계수비 (A₅₅₅/A₃₉₅)로 나타낸 정량 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

제조예 1 내지 9: 표면개질 -나노 입자의 제조

제1용액으로 은 나노 입자 콜로이드를 사용한다. 상기 은 나노 콜로이드 입자는 1 mM 질산은(silver nitrate) 25 mL을 2 mM 수소화붕소나트륨(sodium borohydride) 용액 150 mL에 빙냉 하에 천천히 적가한 후, 질소 충진된 상태에서 대기 중에서 3시간 동안 교반하여 제조한다. 제2용액으로는 0.1mM의 1-(2-머캅토에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 (MTT)의 수용액을 사용하였다. 제1용액 1 ml에 제2용액을 각각 0 μl, 10 μl, 20 μl, 30 μl, 40 μl, 50 μl, 60 μl, 70 μl 및 80 μl를 첨가하여, 은 나노 입자의 표면에 상기 개질제 (MTT)가 결합된 제조예 1 내지 9의 표면개질-나노 입자를 제조하였다.

도 2b에 제조예 3에서 제조된 나노 입자의 입자 크기 분포를 나타내었다. 이들 나노 입자의 평균 입자 크기는 약 10 nm로 입자의 크기가 균일하다는 것을 확인할 수 있다.

도 3a는 구리이온 0.35 ppm의 존재 하에서 제조예 1 내지 9에서 제조된 표면개질-나노 입자의 표면 플라스몬 공명 현상에 의한 색상 변화를 나타내었고, 도 3b에서는 이들 표면개질-나노 입자의 300 내지 800 nm 영역의 스펙트럼을 나타내고 있다. 또한, 도 3c는 이들 스펙트럼을 흡광 계수(A₅₅₅/A₃₉₅)로 나타내었으며, 이로부터 0과 10 μL의 MTT가 첨가 되었을 때 흡광계수가 높게 나타난다는 것을 확인 할 수 있다.

이를 통해, 제조예 3, 즉 개질제 용액(제2용액)의 첨가량이 20 μL 일 때는 선명한 붉은 색을 나타내지만, 제조예 2에서는 검은색을 나타내고, 또한, 제조예 4 이상에서는 갈색 및 노란색을 나타내어 색상 변화에 있어서 다른 금속 이온과의 차별화가 낮다는 점을 확인할 수 있었다. 따라서 이로부터 개질제 용액은 제조예 3, 즉, 표면개질제(MTT) 20 μL을 첨가한 경우에 가장 안정적으로 반응한다는 점을 확인하였다.

실시예 1: 구리 이온의 검출 실험

본 발명에 의한 표면개질-나노 입자를 이용한 구리 이온의 검출을 확인하기 위해, 제조예 5에서 제조된 표면개질-나노 입자를 포함하는 비색 검출 센서에 구리 이온 (Cu^{2 +})이 포함된 검출 대상 시료를 투입하였다. 이어서, 비색 검출 센서의 색변화를 육안으로 관찰하고, 반응 전과 후의 표면개질-나노 입자를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 촬영하여, 도 2에 나타내었다.

도 1a 및 도 1b는 표면개질-나노 입자로 구리 이온(Cu^{2 +})을 검출하는 원리를 도식적으로 나타낸 것으로서, 표면개질-나노 입자와 구리 이온이 만나면 나노 입자의 표면에 연결된 개질제 상의 질소에 결합된 수소가 구리 이온(Cu^{2 +})과 결합을 하게 되는데, 이에 의하여 표면개질-나노 입자는 응집하여 집합체를 형성함으로써 입자 크기가 커지고, 따라서 나노 입자의 표면 플라스몬 공명 현상에 의해 색상 변화를 유발하게 되며, 이때 나노 입자 용액의 색상은 노란색(yellow)에서 붉은색(red)으로 변화한다.

또한, 도 2b에 의하면, 전자현미경 사진을 통해 본 입자는 모두 응집 없이 균일한 크기로 분포되어 있고, 스케일 바를 참조하면 그 크기가 도 2b에서 확인한 평균 입자 크기인 10 nm와 일치함을 확인할 수 있고, 도 2c에 의하면, 표면개질-나노 입자에 구리 이온이 결합하여 나노 입자의 응집 현상이 나타나고, 이로 인해 나노 입자의 플라스몬 공명현상이 발생하여 그에 상응하는 색상 변화가 일어났음을 확인할 수 있다. 이는 도 2a에서 노란색을 나타내는 MTT에 의해 표면개질된 나노 입자 및 구리 이온 (II)의 결합에 의해 붉은색을 띄게 되는 표면 개질 금속나노 입자의 흡광도 변화로부터 확인할 수 있다.

실시예 2: pH 변화에 따른 표면개질 나노 입자의 Cu ^{2 +} 검출 반응

제조예 2에서 선택된 기능성이 부여된 은 나노 입자에 pH 4 내지 11에서의 Cu²⁺ 와의 반응성을 확인하기 위해, 제조예 2에서 제조된 용액에 각각 Cu^{2 +}가 0.35 ppm 포함된 검출 대상 시료를 첨가하였다. 이어서, 비색 센서의 색상 변화를 육안 관찰 및 UV-vis 스펙트라로 측정하였다.

도 4a는 pH 4 내지 11에서 표면개질-나노 입자에 Cu^{2 +}를 첨가 후의 색상 변화를 보여주는 것으로, pH 6~9에서 진한 붉은색을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 도 4b는 이의 스펙트럼을 300~800 nm까지 나타내고 있는 것으로, 역시 pH 6 내지 9에서 555 nm (노란색)에서 400 nm(붉은색)로 이동을 나타내고 있음을 알 수 있다. 도 4c는 도 4b의 스펙트럼을 흡광도비 (A₅₅₅/A₃₉₅)로 나타낸 것으로 pH 6 내지 9의 범위에서 흡광도비가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.

실시예 3: 구리 이온의 검량 실험

구리 이온의 정량적인 감지가 가능한지 확인하기 위해, 도 6에서처럼 제조예 2에서 표면개질-나노 입자를 포함하는 비색센서에, 각각 구리 이온이 0.0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 그리고 0.7 ppm으로 포함된 검출 대상 시료를 투입하고, 이를 각각 실시예 2에서 최적화된 조건하에서, 즉 pH 6 내지 9의 조건 하에서, 비색센서의 색변화에 대한 파장의 변화를 UV-vis 분광광도계를 이용하여 그 변화 정도를 측정하였다.

도 6a를 참조하면, 구리 이온(Cu^{2 +})의 양이 증가함에 따라 노란색에서 점차 붉은색으로 변화함을 확인할 수 있으며, 이후 나노 입자들의 응집으로 인하여, 색이 투명하게 변화됨을 알 수 있다. 농도에 따른 반응시간은, 구리 이온 0.3 ppm의 경우 약 10분, 그 이상의 고농도의 경우 약 5분으로 확인되었고, 농도가 높을수록 반응 시간이 단축되며 응집이 빠르게 된다는 것을 확인할 수 있었다.

도 6b를 참조하면, 구리 이온의 양이 증가함에 따라 300 내지 800 nm의 스펙트럼이 점차 증가하여 가시광의 흡광도가 커진 것을 확인할 수 있다.

도 6c는 흡광도 비(A₅₅₅/A₃₉₅)를 이용하여 정량 곡선을 도시한 것으로, 농도 0.6 μg/ml이하의 정량곡선에서 회귀 직선식 y = 1.6425 x - 0.1115으로 표시되었으며, 상관계수(R²)가 0.9483인 것으로 보아 구리 이온(Cu^{2 +})의 양과 흡광도 비 사이에 높은 상관관계가 있음을 알 수 있다. 즉, UV-vis 분광 광도계로 측정되는 흡광도 비를 이용하면 구리 이온의 농도를 측정할 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 4: 표면개질 -나노 입자의 구리 이온에 대한 선택성 실험

표면개질-나노 입자를 이용하여 구리 이온(Cu^{2 +})을 다른 이온들과 비교하여 선택적으로 감지할 수 있는지에 대한 이온 선택성을 확인하기 위해, 제조예 2에서 제조된 표면개질-나노 입자를 포함하는 비색센서에, control(금속이온 첨가 없음)과 각각 0.35 ppm의 금속이온 (Cu^{2 +}, Pb^{2 +}, Cd^{2 +}, As^{2 +}, Ca^{2 +}, K⁺, Ti^{2 +}, Na⁺, Ni^{2 +}, Mn^{2 +}, Li⁺, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Ba^{2 +}, Mg^{2 +}, Ga^{2 +} )을 첨가하였다. 이를 각각 실시예 1 내지 3에서 최적화된 조건 하에서, 색상 변화 여부를 육안으로 확인하고, UV-vis 분광광도계(UV-vis spectrometer)를 이용하여 파장의 변화 정도를 측정하였다.

도 5a는 표면개질-나노 입자에 각각의 금속 이온의 첨가에 따른 색상 변화를 나타낸 것으로서, 구리 이온 (Cu^{2 +})이 첨가된 경우에만 노란색에서 붉은색으로의 색상 변화가 일어났음을 확인할 수 있다.

도 5b는 UV-vis 분광광도계 장비를 이용하여 300 내지 800 nm 범위 내에서 각각의 경우의 흡광도를 나타낸 것으로, 구리 이온(Cu^{2 +})은 붉은색 파장인 555 nm에서 최대의 흡광도를 나타내며, 다른 금속 이온들은 이와 다른 흡광도를 나타내고 있음을 알 수 있다. 도 5c는 5b의 흡광도 파장을 흡광도비 (A₅₅₅/A₃₉₅)로 나타낸 것으로, 구리이온의 흡광도가 다른 금속 이온 보다 작게는 2배 크게는 5배 이상의 선택성과 감도를 가지고 있음을 알 수 있다.

즉, 본 발명의 비색 검출시스템은 다른 이온들에 비해 구리 이온에 대한 감도가 육안으로도 분별이 가능할 정도로 높을 뿐 아니라, 흡광도 비의 분석을 통해 선택성이 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 이로부터 개질제 (MTT)로 표면이 개질된 나노 입자는 구리 이온의 검출에 우수하고 적합하다는 것을 확인할 수 있다.

실시예 4: 표면개질 -나노 입자를 포함하는 검출 시스템의 유효성 평가

1. Cu ^{2 +} 이온의 검출한계 농도 평가

유해물질에 대한 표면개질-나노 입자의 유효성을 평가하기에 앞서, 수돗물과 연못물을 검출 대상 시료로 하여, 본 발명의 Cu^{2 +} 이온의 비색 검출 방법의 검출한계농도를 확인하기 위해, 표면개질-나노 입자를 포함하는 비색센서와 원자흡광광도계(AAS)에 상기 시료들을 주입하고, 상기 검출시스템의 비색센서로 측정되는 농도와 원자흡광광도계로 측정되는 농도를 비교 확인하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 비색센서에 의한 검출한계농도는 0.2 ppm 으로 원자흡광광도계(AAS)를 이용한 Cu^{2 +} 이온의 검출한계농도와 동등한 값을 나타내었다. 이로부터 상기 비색 검출 센서는 고가의 분석 장비인 AAS만큼의 감도를 가지고 있음을 확인 할 수 있다.

일반적으로 ICP법에 의한 측정 범위는 0.007~50 mg/L이며, AAS법에 의한 측정범위는 0.02 ~ 2 mg/L이다.

이로부터 상기 비색센서의 검출한계농도 0.2 ppm은 수질오염 공정 시험법에 의한 규제치인 1 ppm에 적합한 것으로, 본 발명의 표면개질-나노 입자를 이용한 비색센서는 환경대상 유해물질인 구리 이온의 검출에 적용할 수 있음을 확인하였다.

2. Cu ^{2 +} 이온에 대한 표면개질 -나노 입자의 유효성 평가

먼저 검출 대상시료로 Cu^{2 +} 이온을 0.3 및 0.4 ppm 첨가한 연못물을 준비하고, 상기 검출대상시료를 표면개질-나노 입자를 포함하는 비색 검출 센서와 원자흡광 광도계로 분석하였다. 그리고, 분광 광도계와 상기 비색센서를 이용하여 측정되는 Cu²⁺ 이온의 농도 및 농도의 오차값과, AAS로 측정되는 Cu^{2 +} 이온의 농도 및 농도의 오차값을 비교 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2를 참조하면, AAS 검출법으로는 연못물에서 각각 0.31±0.01 ppm, 0.41±0.01 ppm 검출되었고, 본 발명의 비색 센서로는 각각 0.28±0.01 ppm, 0.38±0.02 ppm 값이 검출되었다. 또한 회수율도 93~95 %로 상당히 높게 나왔다. 이는 상기 검출시스템으로 실제 유해물질에 포함된 Cu^{2 +} 이온을 검출할 수 있다는 것을 확인해 주는 결과로, 유효성을 넘어, AAS를 이용한 분석 결과값과 비교하여 오차 범위 역시 상당히 좁은 것으로 나타나 장소나, 장비의 제한이 있는 AAS 분석법에 비해 성능이 떨어지지 않음을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

100 nm 이하의 직경을 가지는 나노 입자 및 상기 나노 입자의 표면에 결합된 개질제를 포함하는 표면 개질 나노 입자를 이용하여 구리 이온 (II)을 검출하는 비색 검출 센서로서,
상기 나노 입자는 은 나노 입자이며,
상기 개질제는 1-(2-머캅토에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 (MTT)인 것인 비색 검출 센서.

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제1항에 있어서,
상기 비색 검출 센서는, pH 6 내지 10의 범위에서 구리 이온 (II)을 검출하는 것인 비색 검출 센서.

제4항에 있어서,
상기 비색 검출 센서는 pH 6 내지 9의 범위에서 구리 이온 (II)을 검출하는 것인 비색 검출 센서.

제1항에 있어서,
상기 비색 검출 센서의 구리 이온 (II)의 검출 한계 농도는 0.2 ppm 인 것인 비색 검출 센서.

제1항에 있어서,
상기 비색 검출 센서는 구리 이온 검출 시 적색 또는 적갈색으로의 색 변화가 나타나는 것인 비색 검출 센서.

제7항에 있어서,
상기 비색 검출 센서의 색 변화는 분광계 또는 색도계로 측정되는 것인 비색 검출 센서.

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구리이온 (II)을 검출하는 비색 검출 방법으로서,
비색 검출 센서에 검출 대상 시료를 투입하는 투입 단계와,
상기 비색 검출 센서의 색 변화에 의해 검출 대상 시료 내의 구리이온 (II)을 검출하는 감지 단계를 포함하는 것인 비색 검출 방법으로서,
100 nm 이하의 직경을 가지며, 그 표면에 1-(2-머캅토에틸) -1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온(MTT)이 개질제로서 결합된 표면 개질 은 나노 입자를 상기 비색 검출 센서로서 이용하는 것인 구리 이온 (II)의 비색 검출 방법.

제12항에 있어서,
상기 감지 단계 이후, 비색 검출 센서의 색 변화는 분광계 또는 색도계에 의해 측정하여 검출 대상 시료 내의 구리 이온의 농도를 정량하는 농도 측정 단계를 더 포함하는 것인 구리 이온 (II)의 비색 검출 방법.

제12항에 있어서,
상기 투입단계에서의 비색센서가 나타내는 색의 방출 파장은 350 내지 450 nm를 포함하고, 상기 검출대상 시료 내에 구리 이온의 존재할 경우, 감지 단계에서의 비색센서가 나타내는 색의 방출 파장은 500 내지 650 nm인 것인 구리 이온 (II)의 비색 검출 방법.

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