KR102257447B1 - 표면개질-나노입자를 포함하는 수은 이온(ⅱ) 검출용 비색 센서, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수은 이온(ⅱ) 검출 방법 - Google Patents

표면개질-나노입자를 포함하는 수은 이온(ⅱ) 검출용 비색 센서, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수은 이온(ⅱ) 검출 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에서는 표면개질-나노입자를 포함하는 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수은 이온(Ⅱ) 검출 방법이 개시된다.

Description

표면개질-나노입자를 포함하는 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수은 이온(Ⅱ) 검출 방법 {COLORIMETRIC SENSOR FOR DETECTING MERCURY(Ⅱ) ION COMPRISING SURFACE MODIFICATION-NANOPRTICLES, A METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND MERCURY(Ⅱ) ION DETECTION METHOD USING THE SAME}
본 명세서는 표면개질-나노입자를 포함하는 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수은 이온(Ⅱ) 검출 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 금 나노입자의 표면에 메티오닌을 결합시킨 표면개질-나노입자를 이용하여 수은 이온(Ⅱ)을 비색 검출하는 고감도, 고선택성의 센서에 관한 것이다.
수은 이온(Ⅱ)은 주요한 환경오염 물질 중 하나이며 발전소, 화석연료 및 고형 폐기물 소각로 등에서 대기로 방출되는 이 오염물질로써 유기체에 축적되는 것으로 알려져 있다. 또한, 독성이 강한 중금속으로 생물학적 시스템에 장기간의 손상을 일으킬 수 있다. 저농도의 수은에 장시간 노출되면 인간은 심하게 해를 입을 수 있으며 뇌, 심장, 신장, 폐 및 면역체계 손상으로 고통을 받을 수 있다. 수은 농도는 높은 용해도 때문에 물에서 주로 발견된다. 그러므로 환경, 식품 및 생체 시료에서 수은 이온을 매우 선택적이고 효율적이게 측정할 방법을 개발할 필요가 있다.
수은 농도로 추정한 치사량은 10~60 mg/kg으로 알려져 있으며, 인체에 유입된 수은 화합물은 그 대부분이 대사 과정에서 메틸수은으로 전환된다. 특히 메틸수은은 황 (sulfur)에 대한 친화도 (affinity)가 높아 시스테인 (cysteine) 또는 글루타치온 (glutathione)과 같은 황을 포함하는 아미노산과, 헤모글로빈(hemoglobin) 또는 알부민 (albumin) 등과 결합하여 세포막의 손상을 유도하거나 중추신경계와 심장 혈관계 등에 손상을 가하는 것으로 알려져 있으며 시력 저하, 청각, 근육감각 손실, 기억력 등의 저하를 가져오며, 심장, 신장, 위와 장에도 심각한 손상을 가져온다.
세계보건기구(WHO)는 수은의 노출 한계량을 2 ppm으로 규정하고 있으며, 특히 한국 식품 의약품 안전처 (KFDA)에서는 식품 중 어패류에서 총 수은 잔류량을 0.5 mg/kg로 규정하고 관리하고 있다.
따라서, 환경오염 물질 또는 독성 물질 중 수은을 정확하고 신속하게 검출하는 방법이 요구된다.
현재 사용되는 수은측정 방법으로는 원자 흡광 광도계 (atomic absorption/emission spectroscopy), 플라즈마 유도 질량분석기(inductively coupled plasma mass spectrometry), 선택적 냉각증기 원자 형광 광도계(selective cold vapor atomic fluorescence spectrometry)를 이용한 방법 등이 있으며, 또한 기체 크로마토그래피/전자포획검출법(GC-ECD)을 통해서도 검출할 수 있다. 그러나 이들 방법은 모두 비용이 많이 들며, 분석 시에 전문가의 숙련된 기술에 의존하게 되고, 시료 전 처리 등 준비 과정이 복잡하여 여러 절차를 거치게 되므로 분석 시간이 길고 많은 인력을 필요로 하는 문제점이 있다.
또한, 환경오염 시료, 법과학 시료, 음용수, 의약품, 화학물질 취급 산업현장 등에서 수은 이온(Ⅱ)을 신속하게 검출하고 분석할 수 있는 기술이 여전히 요구되고 있으며, 실시간 측정과 오염 및 측정대상의 현장 측정이 가능하며, 높은 안정성을 갖고, 소규모로 제작이 가능한 센서 기술의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개특허 제10-2015-0083701호
Anal. Chem. 2006, 78, 8332-8338 Anal. Chem. 2011, 83, 2324-2329 Anal. Chem. 2014, 86, 514-520 Anal. Chem. 2010, 82, 6830-6837 ACS Appl. Mater. Interfaces 2010, 2, 292-295
본 발명의 구현예들에서는 표면개질-나노입자를 포함하는 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수은 이온(Ⅱ) 검출 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 표면개질-나노입자를 포함하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서로서, 상기 표면개질-나노입자는 금 나노입자; 및 하기 화학식 1로 표시되는 개질제;를 포함하고, 상기 개질제는 상기 금 나노입자의 표면에 결합된 것인, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019094234343-pat00001
본 발명의 또다른 구현예에서, 전술한 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서 제조 방법으로서, 제1 용액으로서, 금 나노입자가 분산된 용액을 준비하는 단계; 제2 용액으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 개질제를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여, 금 나노입자 표면에 개질제가 결합된 표면개질-나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019094234343-pat00002
본 발명의 또다른 구현예에서, 수은 이온(Ⅱ) 검출 방법으로서, 전술한 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서에 검출 대상 시료를 투입하는 투입 단계; 및 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 색 변화에 의해 검출 대상 시료 내의 수은 이온(Ⅱ)을 검출하는 감지 단계;를 포함하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서는, 메티오닌으로 개질된 금 나노입자를 포함하여, 수은 이온(II)에 대한 선택성과 감도가 높아 비색 검출 방법에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 이를 통하여 환경 시료, 음료수, 의약품, 화학물질 취급 산업현장 등에서 비색 센서를 통한 신속한 검출과, 실시간 측정과 지속적 관리를 가능하게 실용적으로 널리 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예로, 금 나노입자에 메티오닌으로 기능화된 연결 상태와 표면 개질-나노입자가 수은 이온과 반응한 상태를 수은 이온과의 반응에 의한 표면 개질-나노입자의 응집으로 인하여 나타나는 색 변화를 도시한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예로, (a) 금 나노입자(AuNPs), (b) 나노프로브(AuNPs+L-Me), 즉 금 나노입자 + 메티오닌 개질, (c) 나노프로브에 수은 이온과의 반응으로 응집된 표면개질-나노입자(AuNP+L-Me+Hg2 +)의 색 변화에 대해 UV-vis 분광계로 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 3a 및 3b은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노프로브 입자 크기 분포도(3a)이며, 나노프로브에 수은 이온 반응으로 응집된 표면 개질-나노입자의 집합체 크기 분포도(3b)이다.
도 4a 내지 4c은 본 발명의 일 구현예로, 나노프로브 분산액에 각종 금속 이온을 첨가하였을 때에, 상기 각종 금속 이온별로 나타나는 색변화 이미지(4a)이고, 이를 분광계(UV-vis spectrometer)를 이용하여 300 내지 800nm 범위에서 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프(4b) 및 이의 A710/A525 흡광도 비를 나타낸 그래프(4c)이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 일 구현예로, 검출대상 시료에 수은 이온의 양을 점점 증가시켰을 때에, 수은 이온의 양별로 나타나는 색 변화를 촬영한 이미지(5a) 이고, 상기 스펙트럼 결과를 A710/A525 흡광도 비를 이용하여 작성한 정량곡선을 나타낸 그래프(5b) 이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예로, 상기 도 5b에 따라, 수은 이온의 양별로 나타나는 흡광도 비를 시간의 함수로 도시한 그래프이다.
도 7a 내지 7c는 개질제인 메티오닌(methionine, Met)의 양에 따른 수은 3 ppm 상에서 비색 센서 용액의 색 변화 사진(7a), 흡광도 (7b) 및 흡광도 비(A710/A525) (7c)를 나타낸 그래프이다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 일 구현예로, 수은 이온(Ⅱ) 첨가 후 pH 변화에 따른 비색 센서 용액의 색변화 사진(8a) 및 흡광도 비(A710/A525) (8b)를 나타낸 그래프이다.
도 9 는 본 발명의 일 구현예로, 수은 이온(Ⅱ) 첨가 후 반응 온도에 따른 비색센서 용액의 흡광도 비(A710/A525)를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 표면개질-나노입자를 포함하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서로서, 상기 표면개질-나노입자는 금 나노입자; 및 하기 화학식 1로 표시되는 개질제;를 포함하고, 상기 개질제는 상기 금 나노입자의 표면에 결합된 것인, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019094234343-pat00003
구체적으로, 도 1을 참조하면, 금 나노입자 표면에 결합된 개질제(메티오닌)가 측정 대상 물질인 수은 이온과 선택적 및 고감도로 응집 반응을 일으키고, 이에 따른 입자 크기의 변화로 표면 플라스몬 공명 (Surface Plasmon Resonance) 현상이 나타나, 색 변화가 일어나게 된다.
특히, 메티오닌(화학식 1로 표시되는 개질제)으로 기능화된 금 나노입자가 수은 이온(Ⅱ) 만을 매우 선택적이고 민감하게 반응하여 수은 탐지 및 정량을 현장에서 실시간으로 측정이 가능하다. 구체적으로, 금이나 은의 금속 표면 위에 시료의 흡착과 반응으로 인한 나노입자의 색상 변화로 미량의 시료를 검출하는 효과가 매우 좋으며, 특히 금 나노입자 표면의 메티오닌은 수은 이온과 반응하여 검지 프로브가 함유된 kit 용액의 색상 변화로 쉽게 확인할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면개질-나노입자의 직경은 100 nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50 nm 일 수 있다. 구체적으로, 국부 표면 플라스몬 공명 현상(localized surface plasmon resornance)은 일반적으로 귀금속의 10 내지 100 nm에서 금속 내 자유전자가 여기되는 현상으로써, 금 나노입자의 경우 크기 35 nm에서 플라스몬 효과가 가장 크게 나타나며, 이로 인해 금속 나노입자 10 내지 50 nm의 크기를 가장 많이 활용한다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면개질-나노입자는 구형일 수 있다. 상기 표면개질-나노입자가 구형의 형태를 가짐으로써, 응집 현상이 더욱 잘 일어날 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면개질-나노입자의 금 나노입자 및 개질제의 질량비는 50: 1 내지 1.5: 1일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서는 수은 이온(Ⅱ)과 반응하여 색상이 붉은색 계열에서 푸른색 계열로 변화할 수 있다. 도 1에서 모식적으로 나타낸 바와 같이, 개질제(메티오닌)의 작용기인 티올(-S-CH3)이 염화금산의 표면에 결합되어 붉은색의 개질된 표면개질-나노입자를 형성하고, 형성된 표면개질-나노입자는 수은 이온과 결합하여 응집반응을 일으켜 청색으로 색상 변화가 일어나게 된다.
예시적인 구현예에서, 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서는 pH 5 내지 9에서 수은 이온(Ⅱ)을 검출할 수 있고, 예컨대, pH 5.5 내지 8 또는 pH 6 내지 7에서, 바람직하게는 pH 6.5에서 수은 이온(Ⅱ)을 검출할 수 있다. 상기 pH가 5 미만인 경우 강산으로 인해 금나노입자의 안정성이 저하될 수 있고, pH가 9 초과인 경우 수은과 반응하여도 색깔의 변화가 없을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서는 상온 내지 50 ℃에서 수은 이온(Ⅱ)을 검출할 수 있다. 상기 온도가 상온 미만인 경우 반응에 과도한 시간이 소요될 수 있고, 50 ℃ 초과인 경우 들이는 에너지와 비례하여 검출 속도가 더욱 빨라지지 않아 경제적으로 손실일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서는 수은 이온(Ⅱ)과 반응 전 색 방출 파장은 450 내지 550 nm 이고, 수은 이온(Ⅱ)과 반응 후 색 방출 파장은 600 내지 800 nm일 수 있으며, 다른 이온들과 달리 다른 색 방출 파장을 나타내어 선택성 있는 검출이 가능하다.
예시적인 구현예에서, 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 수은 이온(Ⅱ) 검출시 흡광비(A710/A525)는 0.2 내지 1.2일 수 있다. 상기 흡광도 비는 나노입자와 개질제간의 연결이 매우 안정하고, 표면개질-나노입자간의 응집이 일어나지 않는다는 것을 나타내 주는 지표로, 흡광도 비가 상기 범위인 본 발명의 표면개질-나노입자는 상기 비색 검출 방법에 유용하다.
예시적인 구현예에서, 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서는 증류수 또는 인산염 용액(포스페이트 버퍼 용액)을 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면개질-나노입자의 함량은 상기 표면개질-나노입자를 포함하는 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 전체 부피를 기준으로 0.1 % 내지 3 % 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 수은 이온(Ⅱ) 검출 시간이 3분 이내일 수 있다. 따라서, 비교적 빠른 시간 내에 이온 검출이 가능하므로, 활용 가치가 높다.
예시적인 구현예에서, 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 검출 한계가 0.01 ppm일 수 있다. 따라서, 미세량의 수은 이온(Ⅱ)을 검출할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 비색 센서의 경우, 이를 이용하여 고감도 및 선택적으로 수은 이온(Ⅱ) 의 존부를 알 수 있으므로, 다양한 분야에서 널리 사용될 수 있다.
수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 제조 방법
본 발명의 또다른 구현예에서, 전술한 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서 제조 방법으로서, 제1 용액으로서, 금 나노입자가 분산된 용액을 준비하는 단계; 제2 용액으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 개질제를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여, 금 나노입자 표면에 개질제가 결합된 표면개질-나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019094234343-pat00004
예시적인 구현예에서, 상기 제1 용액은 염화금산 (HAuCl4) 수용액일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 용액 및 제2 용액의 부피비는 50: 1 내지 100: 3일 수 있다. 상기 부피비가 50: 1 미만일 경우 제2 용액의 과다로 인한 금나노입자간의 반응으로 인한 응집이 발생하고 입자의 안정성이 매우 낮아질 수 있고, 100: 3 초과인 경우 개질제의 양이 적어 반응의 시간과 색깔의 변화가 현저하지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서 제조방법은 인산염 용액(또는 포스페이트 버퍼 용액)을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그 후, 수산화나트륨 용액 등으로 pH를 pH 5 내지 9, 또는 바람직하게는 6.5로 조절할 수 있다.
수은 이온(Ⅱ) 검출 방법
본 발명의 또다른 구현예에서, 수은 이온(Ⅱ)검출 방법으로서, 전술한 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서에 검출 대상 시료를 투입하는 투입 단계; 및 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 색 변화에 의해 검출 대상 시료 내의 수은 이온(Ⅱ)을 검출하는 감지 단계;를 포함하는, 수은 이온(Ⅱ)검출 방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 수은 이온(Ⅱ)검출용 비색 센서에 검출 대상 시료를 투입하는 경우, 플라즈마 공명 현상에 의하여 육안으로 검출이 가능할 수 있을 정도로 센서의 색이 변화되고, 나아가서는 수은 이온(Ⅱ)의 농도까지 측정할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투입 단계 이후, 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 pH를 조절하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 감지 단계 이후, 감지 단계에서의 상기 표면개질-나노입자를 포함하는 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 색변화를 UV-vis 분광 광도기 또는 색도계로 측정하여, 검출대상시료 내의 수은 이온(Ⅱ) 농도를 검량하는 농도 측정 단계;를 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 농도측정단계는 UV-vis 분광 광도기 또는 색도계로 색의 변화, 즉 응집된 표면개질-나노입자가 표면 플라즈몬 공명 현상에 의해 방출하는 빛의 파장이 어느 정도인지, 또는 표면 플라즈몬 공명 현상에 의해 나타내는 색이 명확하게 색좌표상 어느 위치인지 측정하고, 이를 응집 전의 표면개질-나노입자가 방출하는 빛이나 나타내던 색과 비교하여 정량적으로 어느 정도로 변화하였는지 파악함으로써 수은 이온(Ⅱ)이 어느 농도로 포함되어 있는지 측정할 수 있다.
이와 같이 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서를 이용하여 수은 이온(Ⅱ) 검출이 굉장히 단순한 방법을 통해 수행될 수 있고, 수은 이온(Ⅱ)에 대한 선택성과 감도가 매우 높아 육안 및/또는 UV-vis 분광 광도기/색도계 만으로도 수은 이온(Ⅱ)을 용이하게 검출할 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 11: 표면개질 -나노입자를 포함하는 비색 센서 제조
제1 용액으로 금 나노입자 콜로이드를 사용하고, 제2 용액으로 메티오닌(Methionine) 용액을 사용하였으며, 인산염 용액 및 증류수를 추가하여 제조하였으며, pH 조절은 0.5 N NaOH로 조절하였다.
먼저, 제1 용액 0.5 ml에 제2 용액을 각각 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30 μl를 첨가하여, 금 나노입자의 표면에 상기 메티오닌이 결합된 제조예 1 내지 11의 표면개질-나노입자를 제조하였다.
구체적으로, 제1 용액의 경우 금 나노입자의 제조는 0.04 HuCl4.3H2O in 100 ml H2O (1mM)에서 환원되어 나노입자가 형성되어, 약 1ml에 40 mg 존재하도록 제조하였다. 따라서, 금 나노입자와 메티오닌의 질량비는 20mg: 0.4mg(1ul첨가)=50:1 과 20mg:13.23mg(30ul첨가)=1.5:1 사이의 범위로 볼 수 있다.
그 후, 10mM의 인산염 용액(phosphate buffer)을 0.0167 내지 0.50 mL을 첨가하여 나노입자의 기능성을 측정하였는데, 비색센서에 포함되어 있는 인산염 용액은 0.32 mM일 경우 Hg, Au, Pt 이온에서 반응성을 보였으며, 3.2 mM에서는 수은 이온만 반응하고, 10 mM에서는 금속이온 Zn2 +, Na+, Cr3 +, Cu2 +, K+, Co2 +, Fe3 +, Hg2 +, Cr6+, Si4 +, Al3 +, Ca2 +, Mg2 +, Ni2 +, Li+, As3 +, Cd2 +, Pb2 +, Ge4 +, Ti2 +, Ag+, Au3 +, Pt2 +, Ba2+, Ga3 +, Sn2 +, Mn2 +에서 검출이 불가하였다. 따라서 비색 센서에 사용된 인산염 용액의 농도가 전체 비색 센서를 기준으로 3.2 mM가 되도록 하여, 실험하였다.각각의 비색 센서 용액에 수은 이온(Ⅱ)농도가 3 ppm이 되도록 수은 이온(Ⅱ)을 첨가한 후 반응을 진행시켰다. 반응 후 색 변화 사진을 도 7a-7c에 나타내었다.
도 7a-7c를 참조하면, 상기 제조예에서 금 나노입자와 0.1 mM 메티오닌의 개질을 통해 제2 용액의 함량이 20 μl인 경우, 최적의 흡광도을 가지며 이때의 메티오닌의 농도가 전체 비색 센서를 기준으로 2 μM이다.
따라서, 추후 실험에서 수은 검출용 비색 센서의 stock solution의 농도는 메티오닌(L-methionine)의 농도 2uM과 인산염(PBS)의 농도 3.2 mM가 되도록 조절하여 제조하였다.
또한, 도 7a-7c를 참조하면, 나노프로브에 수은 이온 3 ppm과 메티오닌의 농도에 따라 엷은 붉은 색에서부터 진한 청색까지 다양한 색상을 보인다는 점을 확인할 수 있다. 또한, 메티오닌의 농도가 증가함에 따라 반응속도는 증가하나 반응물의 침전이 발생하여 개질 금 나노입자의 안정성은 현격히 감소한다는 점 역시 확인할 수 있다.
도 1에서 모식적으로 나타낸 바와 같이, 메티오닌의 작용기인 티올(-S-CH3)가 염화금산의 표면에 결합되어 붉은색의 개질된 금 나노입자를 형성하고, 형성된 개질 금 나노입자는 수은 이온과 결합하여 응집반응을 일으켜 청색으로 색상 변화가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 상기 제조예 9에서 제조된 개질 금 나노입자에 있어서 수은 농도 3 ppm으로 일정하게 유지하고, (a) 금 나노입자(AuNPs), (b) 나노프로브(AuNPs+L-Me), 즉 금 나노입자 + 메티오닌 개질, (c) 나노프로브에 수은 이온과의 반응으로 응집된 표면개질-나노입자(AuNP+L-Me+Hg2 +)의 색 변화에 대해 UV-vis 분광계로 흡광도를 측정한 그래프이다. 이를 통하여 메티온닌이 결합된 금 나노입자의 수은과의 결합으로 인한 흡광 스펙트럼과 색상의 변화를 확인 할 수 있다.
구체적으로, 이들 개질 금 나노입자를 UV-vis 분광광도계로 350nm ~ 800nm까지 측정한 결과를 나타내는 것이고, 금 나노입자와 나노 프로브의 흡광 및 색상의 변화가 발생하지 않아 우수한 비색 센서로 활용이 가능하다. 또한 수은 이온 첨가시 도 3c처럼 반응 전 450 내지 550nm 범위가 반응 후 600 내지 800nm 범위로 흡수 파장이 현저히 변함을 알 수 있으며, 이를 통해 나노프로브를 수은 검출을 위한 비색 센서로 활용이 가능함을 알 수 있다.
실시예 1: 나노프로브에 결합된 MET와 수은과의 반응에 따른 나노입자의 입자 크기 및 응집 형태
도 3a 및 b은 상기 제조예 9에서 제조된 개질된 금 나노입자의 3 ppm 수은 이온(II)과의 결합 전후의 입자 형태 및 크기 분포도를 나타낸 것이다. 수은 이온과 반응 전 개질 금 나노 프로브(AuNPs+L-Me)의 크기는 평균 30nm이었고, 수은 이온과의 반응 후에는 955nm의 크기를 나타내어, 표면개질된 금 나노입자 간에 응집이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 2: 나노 프로브에 대한 여러가지 이온들에 대한 반응성, 감도 및 선택성 검사
제조예 1에서 얻은 비색센서 용액의 pH를 6.5와 양 이온 농도 3 ppm으로 조절하였다. Ctrl, Zn2 +, Na+, Cr3 +, Cu2 +, K+, Co2 +, Fe3 +, Hg2 +, Cr6 +, Si4 +, Al3 +, Ca2 +, Mg2+, Ni2 +, Li+, As3 +, Cd2 +, Pb2 +, Ge4 +, Ti2 +, Ag+, Au3 +, Pt2 +, Ba2 +, Ga3 +, Sn2 +, Mn2 +을 첨가하여 3분간 반응시키고 색변화를 관찰하였다. 도 4a는 반응 후 각 시료의 사진이고, 도 4b는 UV-vis 스펙트럼이며, 도 4c는 흡광도비(A710/A525) 그래프이다.
도 4a에서 수은 이온(Ⅱ)이 첨가된 비색센서 용액은, 다른 금속이온이 첨가된 비색 센서 용액과 달리, 청색으로 변하여 확연한 차이를 보였다. 이는 금 나노입자에 대한 상호 응집 현상에 의한 플라스몬 현상에 의해서 일어남을 의미한다.
도 4b에서 다른 이온이 첨가된 용액들은 비색 센서 용액과 매우 유사한 흡광 스펙트럼을 보이고, 450nm 및 550nm에서 흡광 피크를 가지며, 525nm에서 매우 강한 흡광도를 보인다. 반면에, 수은 이온(Ⅱ)이 첨가된 용액은 525nm에서는 흡광 피크가 감소하며, 710 nm에서 흡광도 피크를 보인다.
도 4c는 각 시료의 스펙트럼을 흡광도비(A710/A525)로 나타내었는데, 다른 시료와 달리 수은 이온(Ⅱ)이 첨가된 용액은 적어도 7배 이상 높은 흡광도비를 보여 준다. 높은 흡광도비는 수은 이온(Ⅱ)에 대한 선택성이 매우 우수함을 의미한다.
실시예 3: 수은 이온(II) 농도 분석을 위한 검량선 실험
제조예 9에서 얻은 비색센서 용액을 pH 6.5로 조절하고, 수은 이온(Ⅱ)을 각각 1 내지 10ppm 이 되도록 첨가한 후, 상온에서 3분 동안 반응을 진행하였다.
도 5a는 검출 대상 시료에 수은 이온의 양을 점점 증가시켰을 때에, 수은 이온의 양 별로 나타나는 색변화를 촬영한 이미지이고, 도 5b는 스펙트럼 결과를 A707/A528 흡광도 비를 이용하여 작성한 정량곡선을 나타낸 그래프이다.
특히, 금 나노입자 표면에 부착된 메티오닌과 수은 반응 후 흡광도의 변화를 가장 잘 표현되는 A710과 A525를 선택하였다.
하기 표 1은 도 5b의 그래프에 대한 상세 값을 기재한 것으로, 수은 이온(Ⅱ) 농도별 범위를 측정한 흡광도비(A710/A525)를 정량곡선 그래프로 작성한 것인데, 정량선 y = 0.150x + 0.098, 흡광계수(r2)은 0.9713로 매우 우수한 결과를 얻었다.
방정식 y = a + b*x
중량 instrumental
잔차제곱합(RSS) 0.0248
Pearson's r 0.9872
Adj. R-Square 0.9713
값 표준오차
B 절편 0.098 0.0288
기울기 0.150 0.0053
실시예 4: 반응시간에 따른 금 나노입자 반응성
제조예 9에서 얻은 비색센서 용액의 pH를 6.5로 조절하고, 상온에서 반응을 진행하였다. 5 개의 시료에 수은 이온(Ⅱ)을 각각 1 내지 10ppm 이 되도록 첨가한 후, 시간에 따라 지속적으로 흡광도비(A710/A525)를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 수은 이온(Ⅱ)의 모든 농도에서 흡광도비는 150초까지는 매우 빠른 속도로 증가하다가, 150초 이후, 300초 까지는 서서히 증가하였다. 그리고, 이후에는 반응이 거의 일어나지 않음을 알 수 있다. 따라서, 상기 조건 하에서 나노 프로브와 수은 이온(Ⅱ)의 반응은 5분 정도에 완료되며, 수은 이온(Ⅱ)검출의 최적 시간은 반응 후 3분 이내로 여겨진다.
실시예 5: 나노 프로브를 포함하는 검출 시스템의 유효성 평가
메티오닌으로 개질된 금 나노입자를 이용한 수은 이온(II) 검출용 비색 센서의 유효성을 평가하기에 앞서, 시중에서 판매중인 식용수 (mineral water)를 구입하여, 제품 내 대상 물질의 함유 여부를 확인하였고, 대상물질이 존재하지 않음을 확인 후 시료를 공액시료(blank)로 사용하였다.
먼저 검출 대상시료인 수은 이온 (II)을 각각 1ppm과, 5ppm 첨가한 공액 시료를 준비하고, 실시예 5에서 작성된 검량 곡선을 이용하여 검출된 양, 변동계수(CV), 회수율(recovery, %)을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 2로 나타낸다.
첨가된 수은 농도 (μg/mL) 공액시료에 첨가된 수은 이온 양 (μg/mL)
Detected Amount CV(Coefficient of Variation) Recovery Limit of Detection
1 1.04±0.54 9.4 92.52±10.25 0.01
5 5.28±0.38 7.9 97.36±3.25
상기 표 2에서와 같이, 메티오닌으로 개질된 금 나노입자를 포함하는 비색 센서를 이용한 수은 이온 (II)의 검출한계(LOD)는 0.01 ppm 이하이다. 첨가된 1 ppm과 5 ppm의 수은 이온의 검출량은 각각 1.04±0.54, 5.28±0.38이었으며, 변동계수는 9.4와 7.9로 모두 우수하였고, 회수율 또한 92.52±10.25와 97.36±3.25로 뛰어난 값을 나타냈다.
식용수는 다양한 미네랄의 조성물로 이루어진 시료로 수은 이온(II) 검출에 많은 장애가 될 수 있는 금속 성분들이 많이 존재할 수 있지만, 본 발명에 의한 메티오닌으로 개질된 금 나노입자는 수은 이온(II)에 대한 뛰어난 선택성과 감도를 갖기 때문에 시료 내에서 수은 이온(II) 검출용 비색 센서로 이용될 수 있었다.
실시예 6
도 8a에서 2 uL 메티오닌과 3.2 mM 포스페이트 버퍼의 경우 pH 2 내지 11에서 메티오닌이 결합된 금나노입자는 4 이하에서 입자의 안정성이 떨어짐과 3 ppm 수은 첨가시 9 이상에서는 입자의 불안정성 높아짐을 확인할 수 있으며 pH 6 내지 8에서 수은 이온 검출의 최적 pH임을 확인 할 수 있다.
도 8b에 의하면, pH 6.5의 조건에서 개질 금 나노입자가 파장 740 nm에서 강한 흡광도를 보여주고 있음을 알 수 있다. pH 3~4의 조건에서는 금 나노입자 간의 상호 반응이 발생하고, pH 5 내지 9 중 pH 6.5가 가장 높은 흡광비가 나타남을 확인할 수 있다.
실시예 7: 반응 온도에 따른 표면개질 -나노입자의 반응성
제조예 9에서 얻은 비색센서 용액의 pH 6.5로 조절한 후, 온도를 20 내지 50 ℃로 각기 달리한 4개의 시료를 준비하였다. 각 시료에 수은 이온(Ⅱ)을 3 ppm 이 되도록 첨가한 후, 각 시료의 온도를 유지하면서 10분 동안 반응시키고, 색상 변화를 관찰하였다. 각 시료의 흡광도비(A710/A525)를 도 9에 나타내었다.
색 변화를 관찰한 결과, 반응 온도가 높아짐에 따라 도 9에 나타낸 바와 같은 색변화의 진행이 매우 빨라짐을 알 수 있었다.
도 9를 보면, 20℃에서 30℃에서는 흡광도비는 40℃ 이상에서부터 흡광도 비에 비해 크게 증가하지 않음을 확인할 수 있으나 제조의 용이성과 간편성을 중요시 하는 현장 센서와 시간 상 3 분 이내 측정이 모든 온도에서 가능하므로, 본 실험은 현장에서 실시간 검사를 위한 간이 검사법으로 현상의 상온에 측정함을 특징으로 한다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (20)

  1. 표면개질-나노입자를 포함하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서로서,
    상기 표면개질-나노입자는 금 나노입자; 및 하기 화학식 1로 표시되는 개질제;를 포함하고,
    상기 개질제는 상기 금 나노입자의 표면에 결합된 것이며,
    상기 개질제의 농도는 상기 전체 비색 센서를 기준으로 2 내지 3 μM이고,
    상기 비색 센서는 수은 이온(Ⅱ)과 반응하여 색상이 붉은색 계열에서 푸른색 계열로 변화하며, pH 6 내지 7에서 수은 이온(Ⅱ)을 검출하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서:
    [화학식 1]
    Figure 112021003428217-pat00005
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질-나노입자의 직경은 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질-나노입자는 구형인 것을 특징으로 하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질-나노입자의 금 나노입자 및 개질제의 질량비는 50: 1 내지 1.5: 1인 것을 특징으로 하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상온 내지 50 ℃에서 수은 이온(Ⅱ)을 검출하는 것인, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    수은 이온(Ⅱ)과 반응 전 색 방출 파장은 450 내지 550 nm 이고,
    수은 이온(Ⅱ)과 반응 후 색 방출 파장은 600 내지 800 nm인 것을 특징으로 하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서.
  9. 제1항에 있어서,
    수은 이온(Ⅱ) 검출시 흡광비(A710/A525)는 0.2 내지 1.2인 것을 특징으로 하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서.
  10. 제1항에 있어서,
    증류수 또는 인산염 용액을 더 포함하는 것인, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질-나노입자의 함량은 상기 표면개질-나노입자를 포함하는 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 전체 부피를 기준으로 0.1 % 내지 3 %인 것을 특징으로 하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서.
  12. 제1항에 있어서,
    수은 이온(Ⅱ) 검출 시간이 3분 이내인 것을 특징으로 하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서.
  13. 제1항에 있어서,
    검출 한계가 0.01 ppm인 것을 특징으로 하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서.
  14. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 제조 방법으로서,
    제1 용액으로서, 금 나노입자가 분산된 용액을 준비하는 단계;
    제2 용액으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 개질제를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여, 금 나노입자 표면에 개질제가 결합된 표면개질-나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021003428217-pat00006
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 용액은 염화금산 (HAuCl4) 수용액인 것을 특징으로 하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1 용액 및 제2 용액의 부피비는 50: 1 내지 100: 3 인 것을 특징으로 하는, 표면개질-나노입자를 포함하는 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    인산염 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서 제조 방법.
  18. 수은 이온(Ⅱ) 검출 방법으로서,
    제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서에 검출 대상 시료를 투입하는 투입 단계; 및
    상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 색 변화에 의해 검출 대상 시료 내의 수은 이온(Ⅱ)을 검출하는 감지 단계;를 포함하고,
    상기 투입 단계 이후, 상기 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 pH를 조절하는 단계; 를 더 포함하는, 수은 이온(Ⅱ) 검출 방법.
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서,
    상기 감지 단계 이후, 감지 단계에서의 상기 표면개질-나노입자를 포함하는 수은 이온(Ⅱ) 검출용 비색 센서의 색변화를 UV-vis 분광 광도기 또는 색도계로 측정하여, 검출대상시료 내의 수은 이온(Ⅱ) 농도를 검량하는 농도 측정 단계;를 더 포함하는 것인, 수은 이온(Ⅱ)의 검출 방법.
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