KR101939870B1 - 메티오닌을 이용한 Cr(III)의 검출방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메티오닌을 이용한 Cr(III)의 검출방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물과 같은 시료 중에 함유된 Cr(III) 이온을 메티오닌과 먼저 반응시켜 Cr(III)을 메티오닌으로 둘러싼 후 상기 Cr(III)-메티오닌 복합체가 금나노입자와 결합하고 금나노입자를 응집시켜 비색법, UV-vis 흡광법 또는 표면 증강 라만 산란(SERS)법을 통해 시료 중에 함유된 Cr(III) 이온을 300 nM의 검출 한계로 검출할 수 있으며, 특히 방해 이온의 영향 없이 선택적으로 손쉽고 간편하게 증류수, 수돗물, 강물 및 바닷물에 함유된 Cr(III)을 검출할 수 있다.
Description
본 발명은 금나노입자를 이용하며 메티오닌과 복합체를 형성한 Cr(III)의 검출방법에 관한 것이다.
수용액에서 중금속의 검출과 정량에 대한 다양한 방법론들이 많은 주목을 받고 있으며, 나노입자들은 용액에서 중금속 이온을 검출하기 위해 도입되어 왔다.
3가 크롬[Cr(III)]은 인슐린의 민감도를 향상시키므로 당뇨병 식이요법과 치료제로서 이용되고 있다. 물에 함유된 Cr(III)의 정량은 다양한 전통적인 분석 방법(J. Hazard. Mater. 2011, 186, 169-17; J. Hazard. Mater. 2011, 188, 274-280; Electroanalysis 2011, 23, 287-294; Chemosphere 2013, 93, 2467-2472)으로 수행되어 왔으며, 최근 Cr(III)의 검출을 위해 금속 나노구조체가 도입되어 트윈20, 글루타치온, 11-메르캅토운데칸산, 5,5'-디티오-비스-(2-니트로벤조산) 및 구연산을 포함한 몇가지 링커 단위의 조합을 이용한 바 있지만, 검출 방법이 복잡하고 검출 민감도가 낮은 문제가 있다.
그러나, 아직까지 검출 민감도가 높으면서도 손쉽고 간편하게 물 시료 중의 Cr(III)을 검출할 수 있는 방법이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 검출 민감도를 향상시키면서 손쉽고 간편한 방법으로 3가 크롬 이온만을 선택적으로 검출할 수 있는 Cr(III)의 검출방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 시료에 메티오닌을 첨가하고 안정화 시키는 단계; 상기 안정화된 용액에 금나노입자를 첨가하여 복합체를 형성하는 단계; 및 650 nm에서 상기 복합체의 흡광도를 측정하는 단계를 포함하는, 시료 중 Cr(III) 이온의 검출방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 시료에 메티오닌을 첨가하고 안정화 시키는 단계; 상기 안정화된 용액에 금나노입자 및 p-아미노벤젠티올을 첨가하여 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 복합체의 표면 증감 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering; SERS)을 측정하는 단계를 포함하는, 시료 중 Cr(III) 이온의 검출방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 물과 같은 시료 중에 함유된 Cr(III) 이온을 메티오닌과 먼저 반응시켜 Cr(III)을 메티오닌으로 둘러싼 후 상기 Cr(III)-메티오닌 복합체가 금나노입자와 결합하고 금나노입자를 응집시켜 비색법, UV-vis 흡광법 또는 표면 증강 라만 산란(SERS)법을 통해 시료 중에 함유된 Cr(III) 이온을 300 nM의 검출 한계로 검출할 수 있으며, 특히 방해 이온의 영향 없이 선택적으로 손쉽고 간편하게 증류수, 수돗물, 강물 및 바닷물에 함유된 Cr(III)을 검출할 수 있다.
도 1은 메티오닌(Met) 및 금나노입자(AuNP)의 도입 하에서 분광 분석법을 이용한 Cr(III)의 검출 모식도를 나타낸다.
도 2a는 Met 및 Met-Cr(III)의 적외선 분석 결과이고, 도 2b는 Met-Cr(III)-AuNP 시료에 대한 Cr의 고성능 XPS 분석 결과이고, 도 2c는 다양한 농도의 Cr(III)에 따른 Met-Cr(III)와 반응하는 금나노입자의 UV-vis 흡광 분석 결과이고, 도 2d는 Cr(III) 농도가 증가함에 따른 650 nm에서의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 3a은 다양한 이온 복합체를 Met로 처리한 후 금나노입자의 사진을 나타낸 것이고, 도 3b 및 도 3c는 다양한 이온 복합체를 Met로 처리한 후 금나노입자의 UV-vis 흡광 결과이다.
도 4a는 8개의 다양한 아미노산의 선택효과를 검토한 UV-vis 분석 결과이고, 도 4b는 15개의 다양한 이온의 Cr(III) 복합체의 방해효과를 검토한 UV-vis 분석 결과이고, 도 4c는 Cr(III) 또는 Met 중 어느 하나로 처리된 금나노입자의 UV-vis 분석 결과이다.
도 5a는 Cr(III)의 농도에 따른 p-ABT의 SERS 분석 결과이고, 도 5b는 진동밴드 강도에 근거한 Cr(III) 농도에 따른 강도 변화 분석 결과이다.
도 6은 다양한 물 시료에서 Cr(III)의 검출을 위한 UV-vis 분광 분석 결과[(a) 수돗물, (b) 강물 및 (c) 바닷물]이다.
도 2a는 Met 및 Met-Cr(III)의 적외선 분석 결과이고, 도 2b는 Met-Cr(III)-AuNP 시료에 대한 Cr의 고성능 XPS 분석 결과이고, 도 2c는 다양한 농도의 Cr(III)에 따른 Met-Cr(III)와 반응하는 금나노입자의 UV-vis 흡광 분석 결과이고, 도 2d는 Cr(III) 농도가 증가함에 따른 650 nm에서의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 3a은 다양한 이온 복합체를 Met로 처리한 후 금나노입자의 사진을 나타낸 것이고, 도 3b 및 도 3c는 다양한 이온 복합체를 Met로 처리한 후 금나노입자의 UV-vis 흡광 결과이다.
도 4a는 8개의 다양한 아미노산의 선택효과를 검토한 UV-vis 분석 결과이고, 도 4b는 15개의 다양한 이온의 Cr(III) 복합체의 방해효과를 검토한 UV-vis 분석 결과이고, 도 4c는 Cr(III) 또는 Met 중 어느 하나로 처리된 금나노입자의 UV-vis 분석 결과이다.
도 5a는 Cr(III)의 농도에 따른 p-ABT의 SERS 분석 결과이고, 도 5b는 진동밴드 강도에 근거한 Cr(III) 농도에 따른 강도 변화 분석 결과이다.
도 6은 다양한 물 시료에서 Cr(III)의 검출을 위한 UV-vis 분광 분석 결과[(a) 수돗물, (b) 강물 및 (c) 바닷물]이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자는 물 시료 중 Cr(III)의 검출방법에 대한 연구를 진행하던 중, 메티오닌과 Cr(III)이 결합한 후 금나노입자를 처리하면 메티오닌-Cr(III)-금나노입자 간의 응집이 일어나면서 색깔이 변화하는 것을 관찰함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 시료에 메티오닌을 첨가하고 안정화 시키는 단계; 상기 안정화된 용액에 금나노입자를 첨가하여 복합체를 형성하는 단계; 및 650 nm에서 상기 복합체의 흡광도를 측정하는 단계를 포함하는, 시료 중 Cr(III) 이온의 검출방법을 제공한다.
상기 메티오닌은 시료 100 중량부에 대하여 0.002 내지 0.02 중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 함량 범위를 벗어나면 흡광도 센서 작동 시 문제가 야기될 수 있다.
상기 안정화는 25 내지 30℃에서 수분 내지 60분 동안 정치할 수 있다.
상기 금나노입자는 상기 안정화된 용액 100 중량부에 대하여 0.002 내지 0.02 중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 함량 범위를 벗어나면 센서 작동 시 문제가 야기될 수 있다.
상기 복합체는 메티오닌과 Cr(III)이 결합한 후 금나노입자를 처리하여 메티오닌-Cr(III)-금나노입자 간의 응집이 일어난 것으로서, 메티오닌의 카르복시기와 아민기가 시료 중 Cr(III) 이온을 둘러싸고, 메티오닌의 황 원자가 금나노입자와 결합한 것이다.
상기 시료는 증류수, 수돗물, 강물 및 바닷물로 이루어진 군에서 선택된 물일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금나노입자는 평균 입자직경이 10 nm 내지 80 nm 사이의 나노입자일 수 있다.
또한, 본 발명은 시료에 메티오닌을 첨가하고 안정화 시키는 단계; 상기 안정화된 용액에 금나노입자 및 p-아미노벤젠티올을 첨가하여 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 복합체의 표면 증감 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering ; SERS)을 측정하는 단계를 포함하는, 시료 중 Cr(III) 이온의 검출방법을 제공한다.
상기 메티오닌은 시료 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 함량 범위를 벗어나면 라만 센서 작동 시 문제가 야기될 수 있다.
상기 안정화는 25 내지 30℃에서 수분 내지 60분 동안 정치할 수 있다.
상기 금나노입자는 상기 안정화된 용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 함량 범위를 벗어나면 센서 작동 시 문제가 야기될 수 있다.
상기 복합체는 메티오닌과 Cr(III)이 결합한 후 금나노입자를 처리하여 메티오닌-Cr(III)-금나노입자 간의 응집이 일어난 것으로서, 메티오닌의 카르복시기와 아민기가 시료 중 Cr(III) 이온을 둘러싸고, 메티오닌의 황 원자가 금나노입자와 결합한 것이다.
상기 시료는 증류수, 수돗물, 강물 및 바닷물로 이루어진 군에서 선택된 물일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금나노입자는 평균 입자직경이 10 nm 내지 80 nm 사이의 나노입자일 수 있다.
본 발명의 검출방법에 따르면, 물 시료 중에 300 nM와 같이 마이크로몰 이하의 농도로 함유된 Cr(III)를 수 분 안에 손쉽게 다른 중금속의 방해 없이 검출할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1. 금나노입자(AuNPs) 준비
금나노입자는 종래 알려진 방법(J.Phys.Chem. 86, 3391-3395, 1982)에 따라 준비하였다. 즉, 바이알을 피라나 용액으로 세정한 후 30분 내지 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 바이알을 아세톤, 에탄올 및 3차 증류수로 3회 세정하였다. 30 mL의 3차 증류수에 3 mL의 HAuCl4 (14 mM, 0.279 g/ 50 mL)를 첨가하였다. 상기 혼합용액을 가열 및 교반 플레이트에 놓고 끓기 시작할 때 3 mL의 구연산나트륨 (0.57 g/ 50 mL)을 첨가하였다. 이렇게 추가된 구연산나트륨에 의해 혼합용액의 색상이 변하였다. 상기 혼합용액에 3차 증류수를 첨가하고 1시간 동안 유지시켰다. 본 방법의 유용성을 확인하기 위하여, 3차 증류수, 수돗물, 강물 및 바닷물을 이용하여 시험하였다. 강물 시료는 한강으로부터 수집하였고 바닷물 시료는 황해(충청남도 태안)로부터 수집하였다.
2. 분석 방법
금나노입자의 형상은 JEOL JEM-3010 투사전자현미경(TEM)을 이용하여 확인하였고, 금나노입자의 직경은 TEM 측정 결과, ~20 nm이었다. UV-Vis 흡수 스펙트럼은 Mecasys 분광분석기를 사용하였다. 추가적인흡광 거동 확인을 위하여, 금나노입자 표면 상에서 SERS 측정이 수행되었다(J.Am.Chem.Soc. 136, 3833-3841, 2014). 라만 분석은 내부 현미경을 구비한 Renishaw Raman 공초점 시스템 모델 RM1000 분석기(Leica DM LM)을 이용하여 공기-냉각 He-Ne 레이저(Melles Griot Model 25 LHP 928)로부터 유래한 632.8 nm 방사선 조사로 수행하였다. ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, 유도결합 플라즈마 발광광도법)는 ICAP-7400 분석기(Thermo Scientic, USA)를 이용하여 준비된 시료의 원자 조성을 분석하였고, 상기 분석기는 테스트 금속 종들에 대해 10 ppb 이상의 검출한계를 가진다. Hg 측정은 0.6 ppb의 검출한계를 갖는 CETAC M-7500 수은 분석기(USA)를 이용하였다. Cr 측정은 Al-Kα 단색광원을 이용하여 시그마 프로브 기기를 이용하여 X선 광전자(XPS) 분석을 이용하였다. Cr(III) 결합 후 Met의 구조적 변화는 푸리에 트랜스폼 적외선 분광법(FT-IR) 데이터로부터 확인하였으며, 이때 상기 데이터는 MIRacle ZnSe 감쇠 전반사 장치(accessory) 및 협대역 HgCdTe 검출기를 구비한 FT-IR 6700 분광분석기를 이용하여 얻었다.
3. 시료 처리 및 Met-Cr(III)-AuNP의 형성
UV-vis 실험을 위해, 먼저 Met (0.12 M, 3.3 ㎕), Cr(III) (1 mM, 1 ㎕) 및 초순수 (95.7 ㎕)를 1.5 mL 에펜도르프 튜브에 모두 넣은 후, 실온에서 60분 동안 안정화시켰다. 그 후, 100 ㎕의 금나노입자를 첨가하여 Met-Cr(III)-AuNP 복합체를 형성하였다. 그 후, 상기 복합체에 800 ㎕의 초순수를 첨가하였고, pH를 5.35로 유지하여 안정한 Met-Cr(III)-AuNP 어셈블리를 형성하였다.
SERS 실험을 위해, 91.7 ㎕의 H2O, 5 ㎕의 Cr(III) (1 mM) 및 3.3 ㎕의 Met (0.12 M)을 혼합하고, 실온에서 60분 이상 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물에 100 ㎕의 금나노입자 및 1 ㎕의 p-ABT (p-아미노벤젠티올, 10 mM)을 첨가하고 SERS 스펙트럼을 관찰하였다. 과량의 Met을 이용하여 효과적으로 금나노입자와 상호작용하며 얻어진 스펙트럼 변화를 모니터링 하였다.
XPS 실험을 위해, 10 ㎕의 Cr(III) (1 mM) 및 33 ㎕의 Met (0.12 M)을 혼합하고, 실온에서 60분 이상 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물에 957 ㎕의 금나노입자를 첨가하고 실온에서 15분 동안 교반하였다. 그 후, 1 mL의 혼합물을 1.5 mL의 원심분리 튜브에 넣고, 4℃의 온도에서 10,000 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 Met-Cr(III)-AuNP를 수집하고, 상등액을 조심스럽게 제거하였다. 그 후, 20 ㎕의 Met-Cr(III)-AuNP를 커버글라스 (5mm x 5mm) 상에 한 방울씩 떨어뜨리고 75℃에서 밤새도록 건조하였다.
Met-Cr(III)-AuNP의 형성은 시료의 UV-vis 흡광 분석을 기록하여 확인하였다. 금나노입자는 물 (1 μM)에서 Met-Cr(III)에 대한 선택적 턴온 UV-vis 강도 반응을 나타내었다. 반응 거동은 다양하게 환경적으로 관련된 금속 이온의 존재 하에서 Met-Cr(III)-AuNP에 대해 관찰하였다. Met-Mn+-AuNP의 UV-vis 분석 특징은 다른 이온(5 μM의 농도)의 존재 하에서 변화하지 않았다. 테스트된 모든 금속 이온 중에서 단지 Cr3+ 이온만이 Met와 결합한 후 금나노입자의 존재 하에서 증가된 UV-vis 강도를 나타내었다.
4. 실험결과
도 1은 Met 및 금나노입자의 도입 하에서 분광 분석법을 이용한 Cr(III)의 검출 모식도를 나타낸다. 본 발명에서는 도 1과 같이 Met과의 접합 후 Cr(III)이 금나노입자 상에 선택적으로 결합하며 응집이 야기되어 분광적 변화를 나타내었다.
도 2a는 Met 및 Met-Cr(III)의 적외선 분석 결과로서, 1364, 1511 및 1638 cm-1에서의 강한 밴드는 νs(COO-), νas(COO-) 및 βas(NH3 +)에 기인한 것이며, 카르복실기와 아미노기에 의해 Cr(III)은 Met과 강한 결합을 의미한다.
도 2b는 Met-Cr(III)-AuNP 시료에 대한 Cr의 고성능 XPS 분석 결과로서, Met-Cr(III)-AuNP 시료에서 C, N, O, S, Cr 및 Au의 원자 퍼센트는 각각 42.8%, 2.69%, 10.29%, 3.05%, 0.42% 및 40.75%로 나타났다. 따라서, Met-Cr(III) 복합체는 금나노입자 상에 강하게 결합함을 확인할 수 있었다.
도 2c는 다양한 농도의 Cr(III)에 따른 Met-Cr(III)와 반응하는 금나노입자의 UV-vis 흡광 분석 결과로서, 흡광 밴드가 붉은색으로 이동하여 입자가 응집됨을 알 수 있었다.
도 2d는 Cr(III) 농도가 증가함에 따른 650 nm에서의 흡광도를 나타낸 것으로서, Cr(III)의 농도가 1 μM 이하에서 Cr(III) 농도와 흡광도 간의 선형 관계를 나타내었고, 그 보다 높은 농도에서 안정기를 나타내었다. 검출한계는 300 nM 이하로 나타났다.
도 3a은 다양한 이온 복합체를 Met로 처리한 후 금나노입자의 사진을 나타낸 것으로서, 단지 Cr만이 다른 색상을 나타내었고, 도 3b 및 도 3c는 다양한 이온 복합체를 Met로 처리한 후 금나노입자의 UV-vis 흡광 결과로서, 모든 이온종 중에서 단지 Cr만이 Met 존재 하에서 표면 플라즈몬 밴드의 이동을 나타내었다.
도 4a는 8개의 다양한 아미노산의 선택효과를 검토한 UV-vis 분석 결과로서, 단지 Gly과 Lys이 약한 응집을 나타낼 뿐, Met만이 650 nm에서 증가된 흡광도 변화를 나타내 강한 응집을 확인할 수 있었다. 도 4b는 15개의 다양한 이온의 Cr(III) 복합체의 방해효과를 검토한 UV-vis 분석 결과로서, 다른 15개의 이온 복합체는 Cr(III)의 선택적 검출을 방해하지 않았다. 도 4c는 Cr(III) 또는 Met 중 어느 하나로 처리된 금나노입자의 UV-vis 분석결과로서, Met이 먼저 금나노입자 상에 부착된 후 Cr(III)을 처리하면 어떠한 응집도 유발되지 않았다.
도 5a는 Cr(III)의 농도에 따른 p-ABT의 SERS 분석 결과이며, 도 5b는 진동밴드 강도에 근거한 Cr(III) 농도에 따른 강도 변화 분석 결과로서, 수용액에서 마이크로몰 범위의 Cr(III)도 검출할 수 있었다.
도 6은 다양한 물 시료에서 Cr(III)의 검출을 위한 UV-vis 분광 분석 결과[(a) 수돗물, (b) 강물 및 (c) 바닷물]이며, 하기 표 1에서도 4개의 물 시료(#1: 증류수, #2: 수돗물, #3: 강물, #4: 바닷물)에서 함유하는 Cr(III)의 양을 ICP-AES 분석을 통해 분석한 결과이며, 표면 플라즈몬 이동 및 응집이 단지 Met-Cr(III)에서만 야기되었다. 특히, 다른 이온종들의 방해에도 불구하고 Met-Cr(III) 및 금나노입자를 이용한 본 발명을 통해 실제 물 시료에서 흔적량의 Cr(III) 분석이 선택적으로 가능한 장점이 있다.
[표 1]
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (7)
- 시료에 메티오닌을 첨가하고 안정화 시키는 단계;
상기 안정화된 용액에 금나노입자를 첨가하여 복합체를 형성하는 단계; 및
650 nm에서 상기 복합체의 흡광도를 측정하는 단계를 포함하며,
상기 복합체는 메티오닌의 카르복시기와 아민기가 시료 중 Cr(III) 이온을 둘러싼 후, Cr(III) 이온을 둘러싼 메티오닌의 황 원자가 금나노입자와 결합하는 것을 특징으로 하는, 시료 중 Cr(III) 이온의 검출방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 시료는 증류수, 수돗물, 강물 및 바닷물로 이루어진 군에서 선택된 물인 것을 특징으로 하는, 시료 중 Cr(III) 이온의 검출방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금나노입자는 평균 입자직경이 10 nm 내지 80 nm의 나노입자인 것을 특징으로 하는, 시료 중 Cr(III) 이온의 검출방법.
- 시료에 메티오닌을 첨가하고 안정화 시키는 단계;
상기 안정화된 용액에 금나노입자 및 p-아미노벤젠티올을 첨가하여 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 복합체의 표면 증강 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering ; SERS)을 측정하는 단계를 포함하며,
상기 복합체는 메티오닌의 카르복시기와 아민기가 시료 중 Cr(III) 이온을 둘러싼 후, Cr(III) 이온을 둘러싼 메티오닌의 황 원자가 금나노입자와 결합하는 것을 특징으로 하는, 시료 중 Cr(III) 이온의 검출방법. - 청구항 5에 있어서, 상기 시료는 수돗물, 강물 및 바닷물로 이루어진 군에서 선택된 물인 것을 특징으로 하는, 시료 중 Cr(III) 이온의 검출방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 금나노입자는 평균 입자직경이 10 nm 내지 80 nm의 나노입자인 것을 특징으로 하는, 시료 중 Cr(III) 이온의 검출방법.
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