KR20160088890A - 전기화학 시스템에 통합된 비교 전극의 인 시츄 재교정 방법 - Google Patents

전기화학 시스템에 통합된 비교 전극의 인 시츄 재교정 방법 Download PDF

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Abstract

작업 전극(1), 상대 전극(2) 및 전해질(4)을 포함하는 전기화학 시스템에 통합된 비교 전극(3)의 인 시츄 재교정 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비교 전극(3)의 인 시츄 재교정 방법이 개시된다:
상기 작업 전극(1) 또는 상기 상대 전극(2)에 대한 상기 비교 전극(3)의 전위를 인 시츄로 검증하는 단계;
설계화된 전위 플라토(potential plateau)에 대한 상기 비교 전극(3)의 전위 드리프트(drift)가 있는지 검출하는 단계; 및
전위 드리프트가 있는 경우, 상기 비교 전극(3)을 인 시츄 재교정하는 단계.

Description

전기화학 시스템에 통합된 비교 전극의 인 시츄 재교정 방법{METHOD FOR THE IN-SITU RECALIBRATION OF A COMPARISON ELECTRODE INCORPORATED INTO AN ELECTROCHEMICAL SYSTEM}
본 발명의 기술 분야는 전기화학 시스템이고, 특히 비교 전극을 포함하는 3전극 전기화학 시스템에 관한 것이다.
전기화학 시스템은 적어도 하나의 작업 전극 및 적어도 하나의 상대 전극으로 구성되고, 상기 적어도 하나의 작업 전극 및 상기 적어도 하나의 상대 전극은 전해질에 잠기고, 분리막으로 분리된다. 이러한 시스템에는 전위가 안정하고 알려진 제3전극이 추가될 수 있고, 그렇게 함으로써 산화 환원 반응시 각각의 전극의 전위가 독립적으로 측정될 수 있게 한다. 네른스트 방정식(식 2 참조)에 의한 전기화학 전위가 시간에 따라 변하지 않으면, 이러한 제3전극은 기준 전극(reference electrode: RFE)으로 간주된다. 존재하는 전기화학쌍의 화학종(OxRef/RedRef)의 활동성이 시간에 따라 변하지 않으면 이러한 안정성이 가능하다.
산화종이 환원종으로 전환되게 하는 전기화학 반응 및 그 반대의 전기화학 반응은 반응은 하기 식을 특징으로 한다:
Figure pct00001
(식 1)
이러한 반응과 관련된 전위는 하기 식에 의해 제공된다:
Figure pct00002
(식 2)
여기서, E는 전기화학 전위(V)이고;
E0는 표준 전기화학 전위(V)이고, 즉, 표준 압력 및 온도 조건 하에서 측정되며;
R은 이상 기체 상수(8.314 J.K-1.mol-1)이고;
T는 온도(K)이고;
n은 교환된 전자(e-)의 수이고;
c 및 d는 전기화학 반응의 화학 양론 계수이고;
F는 패러데이 상수(96485 C.mol-1)이고;
Figure pct00003
는 전기화학쌍의 산화종의 활동 계수이고;
Figure pct00004
는 전기화학쌍의 환원종의 활동 계수이다.
또한, 상기 제3전극은 비교 전극(comparison electrode: CPE)일 수 있다. 이러한 경우, 상기 제3전극의 전기화학 전위는 완벽하게 안정하지 않다. 존재하는 전기화학쌍의 화학종(OxRef/RedRef) 중 하나의 활동성의 변화로 인해, 산화환원 반응의 평형을 바꿀 수 있기 때문에, 상기 제3전극의 전기화학 전위는 시간에 따라 약간 변할 수 있다. 그러나, 이러한 변화는 매우 느리다. 이러한 전극의 전위 드리프트에서의 속도에 비해 충분히 짧은 시간 동안 상기 전극이 사용된다면, 상기 전극은 기준 전극으로 간주될 수 있다. 이러한 전극의 사용이 이러한 범위를 넘어 오래 계속된다면, 상기 전극의 전위의 드리프트가 고려되어야만 한다.
도 1은 양극(작업 전극) 및 음극(상대 전극)으로 구성된 축전지를 도시한다. 축전지에 RFE 또는 CPE를 통합하는 것은 충전 및 방전 프로세스시 각각의 전극의 전위의 프로필을 나타낼 수 있게 하고, 상기 전극들의 전기화학 특성이 상기 축전지의 충전 상태 및 노화 상태의 함수로서 나타낼 수 있게 한다.
이러한 전기화학 특성은 다양한 전류 또는 전위(주파수-의존 변화(frequency-dependent variation), 시간 의존 변화(time-dependent variation))를 적용함으로써 측정될 수 있다. 상기 전기화학 특성은 내부 저항, 계면 저항, 전하 이동 저항, 특성 주파수 및 확산 계수로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 주파수-의존 전압(또는 전류) 신호를 복합 전극에 인가함으로써 임피던스 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이러한 스펙트럼의 분석으로부터, 예를 들어 전력의 관점에서, 건전 상태(state of health)와 관련된 특정 주파수 및 이의 변화에 대하여 파라미터가 계산될 수 있다.
축전지는 전해질에 잠긴 작업 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기화학 시스템이다. 도 1a는 이러한 시스템을 도시한다. 특정 축전지는 비교 전극을 포함한다. 리튬 이온 축전지가 하기에 예시로서 설명된다.
상기 선택된 전기화학쌍이 충전 상태 범위 전반에 걸쳐 전위 플라토를 갖고 전해질 내에서 안정하도록 상기 비교 전극이 설계된다. 가장 환원되기 쉬운 환원된 화학종의 전위는 전해질의 전기화학적 안정성 윈도우 내에 포함되어야만 한다. 현재, 다양한 산화환원쌍이 리튬 이온형 전기화학 시스템 내에서 비교 전극으로서 역할을 하는데 사용된다:
이러한 재료에 있어서, 전술한 네른스트 방정식은 하기와 같은 방법으로 비교 전극 내의 리튬의 삽입도(x)에 따라 재공식화될 수 있다:
Figure pct00005
(식 3)
여기서, x는 0 < x < 1로 변화되는 삽입도(degree of insertion)이다.
Li+/Li 쌍에 대하여 전해질에서의 Li+ 이온의 농도의 변화 또는 자가 방전에 의한 삽입 구조에서의 삽입도(x)의 변화 때문에 상기 요소 중의 하나의 농도는 시간에 따라 달라질 수 있다. 이는, 이러한 전극이 비교 전극인 것을 의미한다.
기본적인 수준에서, 상기 RFE는 상기 전극들에서 일어나는 전기화학적 효과를 더욱 잘 이해할 수 있게 한다. 도 1b에서 보이는 바와 같이, 소자의 양 말단을 가로질러 측정된 전압은 두 전극 각각의 전위의 단순한 차이이다. 따라서, 전압은 상기 두 전극 각각의 전위를 나타내지 않는 상대 값이다. 절대 값으로 한정될 수 있는 이러한 전극의 전위 값은 오직 고정된 전위에 대해 전압을 측정함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 고정된 전위는 RFE에 의해 제공된다. 따라서, 과충전 또는 과 방전의 영역 족의 전위의 드리프트의 출현을 검출할 수 있고, 또는 심지어 주요 전기화학 반응의 주변(margin)에서 발생하는 2차 반응을 검출할 수 있다.
적용된 수준에서, 종래 기술에서 제안된 바와 같이 상기 RFE는 금속의 부식 전위를 측정할 수 있게 하고, 전기화학 시스템의 전압 한계점(voltage threshold)에 대한 보완물(complement)로 상기 전극들의 충전 종결(end-of-charge) 또는 방전 종결(end-of-discharge) 전위 한계점(potential threshold)을 검출할 수 있게 한다.
또한, 상기 REF는 내부 저항, 표면 저항 또는 이러한 파라미터의 복수의 조합과 같은 대표적인 전기 파라미터를 모니터링함으로써 건전 상태의 지표가 얻어질 수 있게 한다.
제1경우에 있어서, 비교 전극의 사용은 대부분 시간에 제한된다. 전위의 드리프트가 미미한 것으로 간주될 수 있음에 따라, 용어 REF는 용어 CPE를 대신하여 사용된다.
제2경우 및 더욱 특히 축전지의 동작 상태를 평가하기 위한 센서로서 CPE가 사용되는 동안에 있어서, 상기 CPE는 상기 축전지의 수명 전반에 걸쳐 신뢰할 수 있는 정보를 제공해야만 한다. 그러나, CPE 전위의 드리프트가 상기 측정을 손상하기 때문에, 상기 CPE가 상기 축전지의 수명 전반에 걸쳐 신뢰할 수 있는 정보를 제공하는 것이 불가능하다.
후술하는 문헌들이 종래 기술로부터 알려져 있다.
문헌 US 2009/0104510 A1는 리튬 이온 배터리에 대하여 충전 상태 및 건전 상태를 측정하기 위한 RFE의 사용을 개시한다. 상기 RFE의 당해 전기화학 쌍의 리튬화 상태에 관계없이 안정한 전압 플라토를 제공하기 위하여 제안된 RFE의 유형은 이상성 재료이다. 상기 특허에서 가장 바람직한 전기화학쌍은 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12/Li7Ti5O12)이다. 상기 특허에서 제공된 완전하지 않은 리스트는 다른 전기화학쌍, 특히 리튬-함유 합금 및 리튬 포스페이트를 언급한다.
문헌 JP2010218900는 음극의 전위를 제어함으로써 축전지를 과충전으로부터 보호하기 위한 RFE의 사용을 보호한다.
그러나, (예를 들어, LTO(리튬 티타네이트) 또는 LFP(리튬 철 포스페이트) 또는 합금으로 이루어진) 코팅된 재료에 기초한 전극들은 시간에 따라 노화되고, 온도에 의해 이러한 노화가 촉진되며, 이는 전압 측정에서 상대적으로 빠른 드리프트를 초래한다.
이러한 드리프트로 인하여, 상기 양극 및 음극의 전위 측정은 시간에 따라 변질될 것이며, 이러한 측정으로부터 추출된 설정값(setpoint)은 소자의 열화(과충전, 과방전)를 초래할 수 있고, 심지어 위험(과충전)을 초래할 수 있는 부정확한 전압 범위에서 상기 축전지를 동작하게 할 것이다.
비교 전극의 전위의 드리프트의 문제는 전술한 바와 같이 리튬 전기화학 시스템에서 일어난다. 그러나, 유사한 드리프트가 리튬을 채용하지 않는 전기화학 시스템에서 관찰될 수 있다.
따라서, 용인할 수 없는(과도하거나 너무 빠른) 드리프트를 보이는 비교 전극을 인 시츄(in situ)로 재교정되게 할 수 있는 전기화학 시스템 및 방법에 대한 요구가 있다.
또한, 비교 전극의 건전 상태를 평가하게 할 수 있는 전기화학 시스템 및 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명의 주제는 작업 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학 시스템에 통합된 비교 전극을 인 시츄 재교정하는 방법이다. 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
상기 작업 전극 또는 상기 상대 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위를 인 시츄로 검증하는 단계;
기능화 또는 설계화된 전위 플라토(potential plateau)에 대한 상기 비교 전극의 전위 드리프트(drift)가 있는지 검출하는 단계; 및
전위 드리프트가 있는 경우, 상기 비교 전극을 인 시츄 재교정하는 단계.
전해질 내에 포함된 이온 성분의 화학종이 완전히 삽입되거나 완전히 이탈된 양극 또는 음극에 대해서 상기 비교 전극의 전위가 검증될 수 있음을 주목할 수 있다.
하기 단계들을 적용함으로써, 상기 작업 전극 또는 상기 상대 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위가 인 시츄로 검증될 수 있다:
상기 비교 전극의 전위를 측정하는 단계; 그 다음
제1기간 동안 포지티브 진폭의 검증 전류를 인가하는 단계; 그 다음
상기 비교 전극의 전위의 제1변화를 측정하는 단계; 그 다음
제2기간 동안 네거티브 진폭의 검증 전류를 인가하는 단계; 그 다음
상기 비교 전극의 전위의 제2변화를 측정하는 단계; 그 다음
전위의 상기 제1변화 및 상기 제2변화에 따라 전압 측정을 결정하는 단계.
상기 검증 전류의 진폭에 각각의 기간을 곱한 값은 상기 비교 전극의 최대 전하의 1/10 이상일 수 있다.
소정의 온도에 대하여, 상기 측정된 전압이 바람직하게는 20 mV ± 5 mV 이상의 전압 값 쉬프트 만큼 상승된 플라토 전압보다 높으면, 상기 비교 전극의 전위에 드리프트가 존재하는 것으로 결정할 수 있다.
주기적으로, 특히 마지막 기능화 이후 경과한 시간에 따라 상기 비교 전극의 전위를 검증할 수 있고, 상기 비교 전극의 전위의 드리프트를 검출할 수 있다.
상기 전기화학 시스템의 완전한 충전에 연속되는 이완 기간 동안 상기 비교 전극의 전위를 검증할 수 있다.
전위의 드리프트가 관찰되면, 하기 단계들을 수행함으로써 상기 비교 전극을 재교정할 수 있다:
전위의 제1변화까지 네거티브 진폭의 재교정 전류를 인가하는 단계; 그 다음
상기 얻어진 전위 값을 하한(lower bound)으로 기록하는 단계; 그 다음
전위의 제2변화까지 포지티브 진폭의 재교정 전류를 인가하는 단계; 그 다음
얻어진 전위 값을 상한(upper bound)으로 기록하는 단계; 그 다음
상기 전위 하한, 상기 전위 상한 및 인가된 전류에 따라 비교 전극의 용량을 결정하는 단계; 그 다음
초기 용량 및 결정 용량으로부터 상기 비교 전극의 노화 상태를 결정하는 단계;
노화 상태가 한계점을 초과하면, 네거티브 전류를 인가하여 충전 상태를 얻는 단계;
노화 상태가 한계점을 초과하지 않으면, 상기 비교 전극이 작동하지 않는 것으로 선언하는 단계.
포지티브 진폭의 재교정 전류 및 네거티브 진폭의 재교정 전류를 이어서 인가함으로써, 상기 전위 플라토 상에 상기 비교 전극의 전위를 재배치시켜, 상기 비교 전극을 재교정할 수 있다.
상기 재교정 전류의 진폭에 재교정 전류의 인가 시간을 곱한 값은 상기 비교 전극의 총 전하의 1/5 초과할 수 있다.
비제한적인 예시로서 제공되는 하기 설명을 읽고, 첨부된 도면을 참조하여 다른 목적, 특징 및 장점들이 명백해 질 것이다:
- 도 1a 및 1b는 종래 기술에 따른 비교 전극을 포함하는 전기화학 시스템을 도시한다;
- 도 2는 재교정 전의 전기화학 시스템의 전극의 연결을 도시한다;
- 도 3은 전기화학 시스템의 용량의 함수로서 상대 전극(2)에 대한 비교 전극의 전위의 곡선을 도시한다;
- 도 4는 탄소/NMC 리튬 이온 소자에 통합된 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNixMnyCozO2 (NMC))로 이루어지고, 45oC에서 순환된(cycled) 양극 전위의 프로필을 도시한다;
- 도 5는 탄소/NMC 리튬 이온 소자에 통합된 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNixMnyCozO2 (NMC))로 이루어지고 25oC에서 순환된 양극 전위의 프로필을 도시한다;
- 도 6은 본 발명에 따른 비교 전극의 인 시츄 재교정 방법의 주요 단계들을 도시한다.
도 1a는 작업 전극(1), 상대 전극(2) 및 비교 전극(3)을 포함하고, 상기 전극들이 모두 전해질(4)에 잠긴 전기화학 시스템을 도시한다. 전해질(4)은 액체 또는 고체일 수 있다. 방전시 이용 가능한 전압(ΔU)은 작업 전극 및 상대 전극의 양 말단 상의 전위 U+ 및 U-의 차이에 따라 달라진다. 또한, 작업 전극 및 상대 전극의 양 말단 상의 전위 U+ 및 U-는 비교 전극(3)에 대해 측정될 수 있음이 보여진다. 도 1b의 일부는 작업 전극 및 상대 전극의 전위의 변화를 축전지의 충전 상태 및 방전 상태, 그리고 부수적으로, 이러한 전극들의 산화 상태 또는 환원 상태의 함수로서 도시한다.
전기화학 시스템에 통합된 비교 전극(CPE)를 인 시츄 재교정하는 방법과 관련된 본 발명의 일 구현예가 설명될 것이다. 당해 기술은 더욱 구체적으로 리튬 이온 기술이다. 상기 전기화학 시스템의 구성 성분의 공기 중의 수분에 대한 반응성으로 인하여 이러한 기술은 단단히 밀봉된 패키지(seal-tight package)를 사용할 것이 요구된다. CPE의 통합은 소자의 생산 시점에 일어남으로써, CPE의 후속 교체를 막는다. 응용 분야에서의 리튬 이온 축전지의 기대 수명은 약 10 내지 15년이고, 상기 기대 수명은 상기 축전지의 시간에 따른 전력 변화 또는 에너지 특징에 의해 영향 받을 것이다.
이러한 수명에 걸쳐, CPE의 상기 전기화학 전위는 전술한 바와 같이 이의 전위 플라토로부터 점차 벗어나서 드리프트될 것이다.
비교 전극의 전위의 드리프트는 자기-방전, 측정 장비를 통한 전기화학 전지의 CPE 및 전극들 사이의 미세 전류의 존재 또는 칸델라 노화(calendar ageing)와 같은 다양한 원인을 갖는다. 칸델라 노화를 제한하기 위하여, (예를 들어, LTO로 이루어진 전극을 위한) CPE의 기능화 시점에서 초기 충전 상태를 조절하는 것이 가능하고, 심지어 중요하다. 구체적으로, 충전 상태가 노화에 영향을 주고, 노화는 가장 적절한 충전 상태를 선택함으로써 매우 감소될 수 있다.
이러한 조치에도 불구하고, 다른 영향을 주는 요소 때문에, 비교 전극의 전위는 시간이 지남에 따라 드리프트되고, 따라서 양극 및 음극의 전위의 잘못된 값을 가져온다. 그러면, 제공된 정보는 더 이상 이용될 수 없다.
전기화학 전지의 전극의 둘 중의 하나, 양극 또는 음극의 사용에 의한 재교정을 수행함으로써 비교 전극의 드리프트를 교정할 수 있다. 사용되는 전극은 바람직하게는 가장 높은 용량을 갖는 것이다. 비교 전극의 활성 재료는 전기화학 전지의 전극의 용량에 비해 미소한 용량을 갖기 때문에 비교 전극의 재기능화(re-functionalization)는 사용되는 전극 용량의 미소한 부분만을 소비한다. 재교정 이전의 연결의 예시적인 배치가 도 2에 제공된다. 도 2에서, 비교 전극(3) 및 상대 전극(2)이 가변 전압원(variable voltage source)(5)을 통해 연결될 수 있음이 보여진다.
다시 말하면, 상기 비교 전극을 재교정(또는 재기능화)하는 방법은 상기 비교 전극이 안정한 전위 영역에 돌아올 수 있게 하고, 따라서, 상기 비교 전극을 인 시츄 기준 전극으로서 재승인한다(requalified). 전술한 바와 같이, 리튬 이온 축전지는 단단히 밀봉되고, CPE가 제조 시에 통합되기 때문에, 축전지를 손상함이 없이 엑스 시츄(ex situ) 재교정을 수행할 수 없게 된다. 따라서, 인 시츄 재교정을 수행하는 것이 필요하다.
비교 전극의 전위의 드리프트를 검출하기 위하여 몇 가지 방법이 적용될 수 있다:
- 주기적 재-기능화(예를 들어, 시간의 함수로서);
- 완전히 재충전된 이후에 이완 기간 동안 양극 및 음극의 전위의 비정상적인 변화의 검출 이후에 재-기능화;
- CPE의 전위가 더 이상 전위 플라토 상에 있지 않음을 검증한 이후에 재-기능화.
도 3은 후자의 경우를 도시한다. 전기화학 시스템의 용량의 함수로서, 상대 전극(2)에 대한 비교 전극의 전위의 곡선 상에 CPE의 충전 상태가 표시된다(6으로 참조된 점으로 표시됨). 보여지는 바와 같이, 이러한 충전 상태는 상기 CPE의 전위가 전위 플라토 상에 남아있는 경우에서 조차도 상기 시스템의 방전 시 달라질 수 있다. 그러나, 전기화학 시스템의 충전 상태에 따라 상기 CPE의 충전 상태(state of charge: SOC)는 초기 상태와 가까워질 수 있고(7로 참조되는 점으로 표시됨), 심지어 플라토의 일 말단에 가까워질 수 있다(8로 참조되는 점으로 표시됨). 상기 CPE는 8에 상기 CPE의 충전 상태가 위치할 때 재-기능화될 필요가 있는 것으로 간주된다. 상기 CPE가 이러한 상태에 있는지를 검증하기 위하여, 시간(t) 동안 C/10 초과 및 C 이하의 상태와 동등하게 하는 진폭의 포지티브 전류, 이어서 네거티브 전류가 상기 CPE에 부과된다. 이러한 부과는 상기 CPE의 충전 상태에 작은 변화를 유도함으로써, 비교 전극의 전위의 변화를 발생시킨다. 이러한 전위의 변화를 측정함으로써, 비교 전극의 상태를 결정할 수 있다. 또한, 비교 전극의 리튬화 상태가 전술한 네른스트 방정식(식 3)에 의한 이의 전위와 관계됨을 상기할 수 있다. 따라서, 전극의 전위는 삽입된 리튬 이온을 포함하지 않는지(완전히 탈리튬화된 상태), 또는 삽입된 리튬 이온의 최대량을 포함하는지(완전히 리튬화된 상태)에 따라 달라질 수 있다.
따라서, 비교 전극의 전위는:
- 상기 플라토 영역(7)에 상기 충전 상태가 있는 경우, 상기 전압 플라토 상에서 큰 변화 없이; 또는
- 탈리튬화 상태에서 상기 전압 플라토의 말단 상(8)에 상기 충전 상태가 있는 경우, 크게; 변화된다.
충전 및 방전 사이클 시 사용되는 전하(암페어 시(A.h)로)가 매우 작기 때문에 상기 상대 전극(2)(본 경우에 대해서 소자의 음극)의 전위는 불변하는 것으로 간주될 수 있다. 상기 사용된 전하는 전기화학 시스템의 충전 상태를 충족시키기에는 충분하지 않고 따라서, 다양한 전극의 전위는 크게 달라진다. 따라서, 관찰된 전위의 드리프트는 상기 전위 플라토로부터 벗어난 비교 전극의 전위의 드리프트와 관련된다.
소정의 온도에서 및 전하의 변화가 매끄럽게 되게 하는 충분히 긴 시간 동안, 예를 들어 1시간 동안 전류의 인가시 측정되는 전위 플라토에 대한 용인가능한 전위 드리프트의 최대 값을 결정하는 것이 중요하다. 재-기능화 프로세스는 하기 조건을 만족하였을 때 촉발될 것이다:
Figure pct00006
(식 4)
여기서, Umeasured는 측정된 전압이고;
Uplateau는 플라토 전압이고;
T는 상기 시스템의 온도이고;
I는 채용된 전류이고;
C는 CPE의 공칭 용량이다.
상기 비교 전극의 전위의 드리프트가 한계점 값, 여기서는 예를 들어, 20 mV보다 큰 것이 관찰되면, 재-기능화가 수행될 것이다.
그러면, 전압 상한 및 하한의 결정에서, 상기 재-기능화 과정의 순간에서 가변 할 수 있고 제어되지 않는 충전 상태에 상기 전극(2)이 있다는 사실에 비추어 하나의 어려움이 남는다. 상기 전극(2)에 대해 측정된 상기 CPE의 전압은 상기 전극(2)의 전압에 따라 달라진다.
몇 가지 방법이 적용될 수 있다.
제1방법에 있어서, 네거티브 전류(-I)(CPE의 특성에 따라 선택된, C/5 초과)가 인가되어 상기 전극이 완전히 리튬화되었음을 알려주는 전위의 변화가 관찰될 때까지 상기 비교 전극의 재료가 리튬화되게 한다. 이러한 값은 하한(B-)로 기록된다.
그 다음, 네거티브 전류와 동일한 진폭의 절대 값을 갖는 포지티브 전류(+I)가 인가된다. 이러한 전류가 인가되어 상기 전극이 완전히 탈리튬화되었음을 알려주는 전위의 변화가 관찰될 때까지 상기 비교 전극의 재료가 탈리튬화되게 한다. 이러한 값은 상한(B+)로 기록된다.
그 다음, 상기 CPE의 실제 용량 및 초기 용량에 대한 상기 CPE의 노화 상태가 결정된다. 상기 CPE의 실제 용량은 전위가 (B-)에서 (B+)으로 달라지는데 걸린 시간에 대해 전류(I)를 적분함으로써 결정된다:
Figure pct00007
(식 5)
전위를 (B-) 내지 (B+)으로 달라지게 하는 인가된 전류(I)가 일정하게 유지되는 것으로 간주되는 경우, 상기 식 5는 하기와 같이 쓰여질 수 있다:
Figure pct00008
(식 6)
초기 상태로 간주되는 초기 용량이 제1작용 시 하기의 동일한 프로토콜을 따라 측정된다. 백분율로 표시되는 노화 상태는 하기 식에 의해 제공된다:
Figure pct00009
(식 7)
마지막으로, 네거티브 전류가 인가되어 상기 CPE를 원하는 충전 상태로 리튬화시킨다. 암페어 시의 전하가 달성되기 위하여 상기 전류가 인가될 수 있다. 전기의 양(암페어 시)는 한계(B+) 및 (B-), 및 전류 +I 및 -I 상의 원하는 충전 상태에 따라 결정된다.
전류를 안다면, 암페어 시로 동일한 전하를 달성하기 위하여 인가 시간이 결정된다.
두 번째 방법에 있어서, 포지티브 전류 변화에 이어서 네거티브 전류의 변화가 차례로 적용되어 플라토 상에 상기 CPE의 전위를 재위치 시킨다. 그러나, 이러한 방법은 상기 CPE의 충전 상태를 정확하게 설정하지 못 한다.
도 4는 탄소/NMC 리튬 이온 소자에 통합된 리튬 니켈 망간 산화물(LiNixMnyCozO2 (NMC))로 이루어지고 45oC에서 순환된 양극의 전위 프로필을 보인다.
도 4는 상기 전극 전위의 2개의 프로파일을 보이는데, 기능화 없이 순환 이전(시험 0) 및 100회 순환 이후(시험 1)의 프로파일이다. 상기 시험 0 및 상기 시험 1 사이에서 NMC로 이루어진 상기 전극의 전위 시프트가 관찰될 수 있다. 이러한 시프트는 상기 전극의 전기 특성의 열화(전극의 내부 저항의 상승)와 관련된 것이 아니라 기준 전극으로서 사용된 LTO CPE(또는 LTO RFE)의 전위 드리프트와 관련된 것이다. 전술한 바와 같은 제1재교정 방법을 적용하여 상기 RFE를 재-기능화함으로써 이러한 드리프트가 제거된다. 이러한 재교정의 결과는 도 4의 전위 프로파일(시험 1- 재-기능화 이후)로부터 보여질 수 있다. 기능화 이후의 NMC로 이루어진 상기 전극의 전위의 이러한 프로파일은 시험 0 시와 동일한 전위 범위에 있다.
이러한 드리프트는 45oC에서 소자에 순환 테스트를 수행함으로써 열 가속되는 자기-방전 효과와 관련된다. 25oC에서 수행된 유사한 테스트가 도 5에 도시된다. 다른 모든 테스트 조건은 동등하고 온도만 상이한 조건 하에서 상기 드리프트가 덜 상당할 수 있음이 보여진다.
도 6은 비교 전극의 인 시츄 재교정 방법의 주요 단계를 도시한다.
상기 방법은 단계 9를 포함하고, 여기서 상기 단계 9는 완전히 충전된 이후에, 상기 전기화학 시스템이 이완 단계(relaxation phase)(즉, 포지티브 전류(입력) 또는 네거티브 전류(출력)가 인가되지 않음)에 있는지 여부를 결정한다. 이러한 이완 단계는 전류의 단순한 측정에 의해 검증되고, 상기 전류는 0이어야만 한다.
상기 전류가 0인 경우, 상기 방법은 단계 10으로 이어지고, 여기서 상기 비교 전극이 상기 전기화학 시스템의 상기 작업 전극 또는 상기 상대 전극에 연결되도록 상기 전극의 연결이 수정되어, 전류가 흐를 수 있게 된다.
단계 11에서, 제1기간 동안 포지티브 진폭의 검증 전류가 인가된다.
단계 12에서, 연결된 다른 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위의 변화가 측정된다. 이를 위하여, 상기 포지티브 전류의 인가 이전의 다른 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위가 상기 포지티브 전류의 인가 이후의 다른 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위로부터 감산된다.
단계 13에서, 제2기간 동안 네거티브 진폭의 검증 전류가 인가된다. 상기 제2기간은 상기 제1기간과 동일할 수 있다.
상기 검증 전류의 진폭에 각각의 기간을 곱한 값은 상기 비교 전극의 최대 전하의 1/10 이상이다.
단계 14에서, 연결된 다른 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위의 변화가 측정된다. 이를 위하여, 상기 네거티브 전류의 인가 이전의 다른 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위가 상기 네거티브 전류의 인가 이후의 다른 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위로부터 감산된다.
단계 15에서, 전류의 인가 이전의 다른 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위 및 전류의 인가 이후의 다른 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위 사이의 차이의 절대 값이 예를 들어 20 mV ± 5 mV에서 시작하는 전압 한계점보다 작은지가 결정된다.
전류의 인가 이전의 다른 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위 및 전류의 인가 이후의 다른 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위 사이의 차이의 절대 값이 전압 한계점보다 작은 경우에, 상기 방법은 상기 작업 전극, 상기 비교 전극 및 상기 상대 전극이 재연결되어 상기 전기화학 시스템이 충전 및 방전될 수 있는 단계 16으로 종결된다.
전류의 인가 이전의 다른 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위 및 전류의 인가 이후의 다른 전극에 대한 상기 비교 전극의 전위 사이의 차이의 절대 값이 전압 한계점보다 작은 경우가 아니라면, 상기 방법은 제1네거티브 한계점(mV/min)보다 더 큰 전위 변화가 검출될 때까지 네거티브 진폭의 재교정 전류가 인가되는 단계 17로 계속된다.
단계 18에서, 이이서 얻어진 전위는 하한 전압(lower voltage bound)으로 기록된다.
단계 19에서, 제2포지티브 한계점보다 더 큰 전위 변화가 검출될 때까지 포지티브 진폭의 재교정 전류가 인가된다.
단계 20에서, 이어서 얻어진 전위는 상한 전압(upper voltage bound)으로 기록된다.
상기 재교정 전류의 진폭에 상기 재교정 전류의 인가 기간을 곱한 값은 상기 비교 전극의 총 전하의 1/5 초과이다.
단계 21에서, 비교 전극의 용량은 전위 하한, 전위 상한 및 인가된 전류에 따라 결정되고, 상기 비교 전극의 노화 상태는 상기 비교 전극의 초기 용량 및 상기 결정된 용량으로부터 결정된다.
단계 22에서, 노화 상태가 한계점을 초과하는지 여부가 결정된다. 한계점을 초과하는 경우이면, 상기 비교 전극이 작동하지 않는 것(inoperational)으로 선언하는 단계 23으로 상기 방법이 종결된다.
한계점을 초과하지 않는 경우이면, 상기 방법은 단계 24로 계속되고, 여기서 상기 비교 전극에 대해 원하는 충전 상태 값을 얻을 때까지 네거티브 전류가 인가된다. 그 다음, 상기 방법은 전술한 단계 16으로 종결된다.
따라서, 비교 전극의 인 시츄 재교정 방법은 상기 비교 전극의 초기 전위가 복원되도록 하여 무엇보다 상기 비교 전극을 추출할 수 없는 밀봉된 시스템 내에서, 상기 전기화학 시스템의 신뢰성을 복원하게 한다. 따라서, 상기 방법은 이러한 시스템의 수명을 연장시킬 수 있게 하고, 전기화학 시스템의 작동하지 않는 비교 전극을 결정할 수 있게 한다.

Claims (9)

  1. 작업 전극(1), 상대 전극(2) 및 전해질(4)을 포함하는 전기화학 시스템에 통합된 비교 전극(3)의 인 시츄 재교정 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비교 전극(3)의 인 시츄 재교정 방법:
    상기 작업 전극(1) 또는 상기 상대 전극(2)에 대한 상기 비교 전극(3)의 전위를 인 시츄로 검증하는 단계;
    기능화 또는 설계화된 전위 플라토(potential plateau)에 대한 상기 비교 전극(3)의 전위 드리프트(drift)가 있는지 검출하는 단계; 및
    전위 드리프트가 있는 경우, 상기 비교 전극(3)을 인 시츄 재교정하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 단계들을 적용함으로써, 상기 작업 전극(1) 또는 상기 상대 전극(2)에 대한 상기 비교 전극(3)의 전위를 인 시츄로 검증하는, 비교 전극(3)의 인 시츄 재교정 방법:
    상기 비교 전극(3)의 전위를 측정하는 단계; 그 다음
    제1기간 동안 포지티브 진폭의 검증 전류를 인가하는 단계; 그 다음
    상기 비교 전극(3)의 전위의 제1변화를 측정하는 단계; 그 다음
    제2기간 동안 네거티브 진폭의 검증 전류를 인가하는 단계; 그 다음
    상기 비교 전극(3)의 전위의 제2변화를 측정하는 단계; 그 다음
    전위의 상기 제1변화 및 상기 제2변화에 따라 전압 측정을 결정하는 단계.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 검증 전류의 진폭에 각각의 기간을 곱한 값은 상기 비교 전극(3)의 최대 전하의 1/10 이상이고 상기 비교 전극(3)의 최대 전하 이하인, 비교 전극(3)의 인 시츄 재교정 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    소정의 온도에 대하여, 상기 측정된 전압이 바람직하게는 20 mV ± 5 mV 이상의 전압 값 쉬프트 만큼 상승된 플라토 전압보다 높으면, 상기 비교 전극(3)의 전위에 드리프트가 존재하는 것으로 결정하는, 비교 전극(3)의 인 시츄 재교정 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    주기적으로, 특히 마지막 기능화 이후 경과한 시간에 따라 상기 비교 전극(3)의 전위를 검증하고, 상기 비교 전극(3)의 전위의 드리프트를 검출하는, 비교 전극(3)의 인 시츄 재교정 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 시스템의 완전한 충전에 연속되는 이완 기간 동안 상기 비교 전극(3)의 전위를 검증하는, 비교 전극(3)의 인 시츄 재교정 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 단계들을 수행함으로써 상기 비교 전극(3)을 재교정하는, 비교 전극(3)의 인 시츄 재교정 방법:
    전위의 제1변화까지 네거티브 진폭의 재교정 전류를 인가하는 단계; 그 다음
    상기 얻어진 전위 값을 하한(lower bound)으로 기록하는 단계; 그 다음
    전위의 제2변화까지 포지티브 진폭의 재교정 전류를 인가하는 단계; 그 다음
    얻어진 전위 값을 상한(upper bound)으로 기록하는 단계; 그 다음
    상기 전위 하한, 상기 전위 상한 및 인가된 전류에 따라 비교 전극(3)의 용량을 결정하는 단계; 그 다음
    초기 용량 및 결정 용량으로부터 상기 비교 전극(3)의 노화 상태를 결정하는 단계;
    노화 상태가 한계점을 초과하면, 네거티브 전류를 인가하여 충전 상태를 얻는 단계;
    노화 상태가 한계점을 초과하지 않으면, 상기 비교 전극(3)이 작동하지 않는 것으로 선언하는 단계.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    포지티브 진폭의 재교정 전류 및 네거티브 진폭의 재교정 전류를 이어서 인가함으로써, 상기 전위 플라토 상에 상기 비교 전극(3)의 전위를 재배치시켜, 상기 비교 전극(3)을 재교정하는, 비교 전극(3)의 인 시츄 재교정 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 재교정 전류의 진폭에 재교정 전류의 인가 시간을 곱한 값은 상기 비교 전극(3)의 총 전하의 1/5 초과인, 비교 전극(3)의 인 시츄 재교정 방법.
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