KR20160087791A - 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수장치 및 회수방법 - Google Patents

해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수장치 및 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 해수 농축수로부터 수산화나트륨(NaOH)을 회수하는 것에 관한 것으로, 해수 담수화에 의해 발생한 농축수를 전기분해하여 높은 농도의 NaOH 용액을 회수하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 담수화 후 발생하는 폐기물인 해수 농축수로부터 고농도 NaOH 용액을 수득할 뿐 아니라 전처리 과정에서 발생하는 고농도의 칼슘 및 마그네슘 슬러지를 얻을 수 있고, 전기분해를 통해 고농도의 염소 및 수소가스를 얻을 수 있다. 이로부터 수득한 NaOH 용액은 알칼리 활성화제로 활용할 수 있으며, 상기 슬러지는 알칼리 활성 경화체 제조에 첨가제로 활용될 수 있으므로 경제적 이익을 가져옴과 동시에 해수 농축수 무배출 기술로서 종래 농축수의 처리 문제를 해결하여 환경문제의 해소에 기여할 수 있다.

Description

해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수장치 및 회수방법{NaOH collecting device via electrolysis concentrate seawater and its collecting method}
본 발명은 해수 농축수로부터 수산화나트륨(NaOH)을 회수하는 것에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해수 담수화에 의해 발생한 농축수를 전기분해하여 높은 농도의 NaOH 용액을 회수하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
해수 담수화는 기후변화에 따른 세계 물부족 해결을 위한 가장 효과적인 수단이다. 담수화 방법에는 대표적으로 증발법(Distillation)과 역삼투법(Reverse Osmosis)으로 분류되는데 이외에도 전기투석법 및 냉동법 등이 있다. 이 중 특히 역삼투법은 처리 가능한 해수의 농도 범위가 넓고, 막의 종류에 따라 선택적 적용이 가능하며 공정 비용이 비교적 낮아 최근 주목받고 있다. 그러나, 증발법과 역삼투 해수 담수화(SWRO) 공정 모두 담수화 과정 후 발생하는 농축수의 처리 방법이 문제된다. 담수화 시설에서 발생하는 농축수는 고농도의 염분폐수이기 때문에 이를 바다에 바로 버리게 되면, 그 주변은 일시적으로 염분의 농도가 높아지고, 곧바로 바다 생태에 영향을 미치게 된다.
담수화 후 발생 된 해수 농축수에는 일반 해수보다 고농도의 금속과 염 등을 함유하고 있으므로, 이를 회수하여 재사용한다면 환경문제를 해소하고 경제적 이익을 가져올 수 있어 주목받고 있다.
예로써, 일본의 우미노나카미치 나타 해수담수화센터에서는 두 가지 방법으로 농축수를 처리하고 있는데 하나는 농축수를 소금을 생산하는 공장에서 식용소금으로 제조하는 방법과, 인근 하수처리장에서 제공되는 하수처리수와 농축수를 혼합하여 염분농도를 조정한 후 바다에 방류하는 방식을 적용하고 있다.
또한, 국내 기술로는 농축수를 전기분해하여 pH 10~13의 알칼리수를 제조하고, pH에 따라 칼슘과 마그네슘을 각각 수득하는 기술이 있으며(특허문헌 1), 농축수로부터 수산화나트륨을 분리하는 기술로써, 농축수로부터 이온교환막을 이용한 전기분해에 의해 수산화나트륨을 분리하는 방법에 관해 개시되어 있다. 그러나, 분리된 수산화나트륨의 함량이 낮고 반복적인 수행으로 수율이 낮아지는 한계가 있다(비특허문헌 1).
KR 등록특허 제 1295445 호
이윤지, 박연진, 최정학, 신원식, 최상준, 전웅, Korean Chem.Eng.Res.(화학공학), 49 권, 6 호, Startpage 810, Endpage 815, Totalpage 6.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 해수 담수화 후 발생하는 농축수로부터 마그네슘, 칼슘 등 경도유발 물질이 제거된, 고농도의 NaOH를 회수하는 장치 및 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
양단이 개방되어 중공이 형성되고, 상기 중공에 교반기가 삽입되며, 외부로부터 해수 농축수가 유입되는 혼합장치 및 상기 혼합장치의 외주면을 둘러싸고, 침전물의 부유 및 유출을 방지하는 여과장치를 포함하는 침전조; 상기 침전조로부터 상기 해수 농축수가 유입되고, 상기 해수 농축수를 전기분해하여 알칼리수를 수득하는 전기분해조; 및 상기 수득된 알칼리수를 상기 침전조로 반송하는 반송관;을 포함하는 NaOH 회수 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전기분해조는 양극부, 음극부 및 양 전극부의 영역을 분리하는 격막을 포함할 수 있다.
이때, 상기 격막은 PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetra fluoroethylene), PES(polyether sulphone) 및 polycarbonate로 이루어진 군에서 선택되는 다공성 필터일 수 있다. 또한, 상기 격막의 공극은 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극부와 음극부의 전극은 Ti/IrO2 또는 Ti/RuO2일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 반송관을 통해 반송되는 알칼리수는 상기 전기분해조에서 수득한 알칼리수의 30 내지 70%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 알칼리수는 50 내지 200 ㎃/㎠의 전류밀도 범위에서 전기분해하여 수득되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 전기분해조의 유입유량은 5 내지 30 ㎖/min일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
(a) 침전조 내로 유입된 해수 농축수의 경도유발 물질을 제거하는 전처리 단계; (b) 상기 전처리된 해수 농축수를 전기 분해조에서 격막식 전기분해하여 알칼리수를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득한 알칼리수를 상기 침전조로 반송하는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 내지 (c) 단계를 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 경도유발 물질은 2가의 금속 양이온일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 탄산나트륨(Na2CO3)을 첨가할 수 있다. 이때, 상기 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량은 해수 농축수 기준 1 내지 2.5%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계의 전기분해에 사용되는 격막은 PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetra fluoroethylene), PES(polyether sulphone) 및 polycarbonate로 이루어진 군에서 선택되는 다공성 필터일 수 있다. 또한, 상기 다공성 필터의 공극은 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계의 전기분해에 사용되는 전극은 Ti/IrO2 또는 Ti/RuO2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 반송되는 알칼리수는 상기 (b) 단계에서 수득한 알칼리수의 30 내지 70%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 전기분해로 수득되는 알칼리수는 전류밀도를 조절하여 생산할 수 있고, 상기 전류밀도는 50 내지 200 ㎃/㎠일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 전기분해로 수득되는 알칼리수는 전기분해조의 유입유량을 조절하여 생산할 수 있고, 상기 유입유량은 5 내지 30 ㎖/min일 수 있다.
본 발명에 따르면, 담수화 후 발생하는 폐기물인 해수 농축수로부터 고농도 NaOH 용액을 수득할 뿐 아니라 전처리 과정에서 발생하는 고농도의 칼슘 및 마그네슘 슬러지를 얻을 수 있고, 전기분해를 통해 고농도의 염소 및 수소가스를 얻을 수 있다. 이로부터 수득한 NaOH 용액은 알칼리 활성화제로 활용할 수 있으며, 상기 슬러지는 알칼리 활성 경화체 제조에 첨가제로 활용될 수 있으므로 경제적 이익을 가져옴과 동시에 해수 농축수 무배출 기술로서 종래 농축수의 처리 문제를 해결하여 환경문제의 해소에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 NaOH 회수장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 공정에 따른 물질 수지를 나타낸 도면이다.
도 4는 탄산나트륨(Na2CO3)의 첨가 농도에 따른 칼슘 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 전기분해조 유입수의 체류시간에 따른 NaOH 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 전기분해조의 유입유량에 따른 NaOH 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 격막식 전기분해시 전류밀도에 따른 NaOH 농도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 격막식 전기분해시 전류밀도에 따른 NaOH 농도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 격막의 공극 및 전기분해조의 유입유량에 따른 양극부와 음극부의 수두차 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 해수 담수화 공정 후 발생하는 해수 농축수의 활용방안에 관한 것으로써, 해수 농축수로부터 경도유발 물질이 제거된, 고농도의 NaOH를 회수하는 방법에 관한 것이다.
현재, 해수 담수화 후 발생하는 해수 농축수는 해양으로 그대로 배출되고 있다. 그러나 고염분의 농축수를 해양에 그대로 배출하게 되면 주변 지역의 pH와 염분 함량에 영향을 미쳐 주변 환경을 저해할 뿐 아니라 농축수에는 이용가능한 유가원소를 고농도로 포함하고 있어 이를 그대로 해양에 버리는 셈이 된다. 이에 따라 농축수의 다양한 성분 중에서 고농도로 존재하는 Na 이온을 전기분해 공정을 이용하여 회수하는 방법들이 연구되어 왔다.
현재까지 연구된 농축수 내 이온회수 기술 중에 Na 이온을 회수하는 대표적인 공정으로 클로로알칼리(Chlor-alkali, CA) 공정이 있다. 이는 해수 농축수를 전기분해하여 염소와 가성소다(NaOH)를 생산하는 공정으로 현재까지 개발된 CA 공정은 수은법(Mercury cell), 이온교환막법(ion-exchange membrane cell), 격막법(diaphgram)으로 구분된다. 이 중 수은법은 수득되는 NaOH 용액의 농도가 작고, 수은 배출 문제가 있으며, 이온교환막법은 친환경적이지만 농축수와 같이 불순물 함량이 많은 염수의 경우 고도의 전처리가 필요하다. 이에 반해 격막법은 이온교환능이 없는 격막을 사용하므로 염소 이온의 염소 가스 전환율이 50% 내외이며, 음극 생성물인 NaOH와 NaCl의 비는 약 1 : 1이므로 본 발명의 목적에 가장 부합하며, 따라서 본 발명의 발명자는 격막법에 의한 전기분해를 통해 고농도의 NaOH를 회수하는 장치 및 회수 방법을 연구 개발하였다.
도 1은 본 발명에 따른 NaOH 회수장치의 개략도이다. 이하에서는 본 발명에 따른 NaOH 회수장치에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1에 나타난 바와 같이 본 발명은 양단이 개방되어 중공이 형성되고, 상기 중공에 교반기(111)가 삽입되며, 외부로부터 해수 농축수가 유입되는 혼합장치(112) 및 상기 혼합장치(112)의 외주면을 둘러싸고, 침전물의 부유 및 유출을 방지하는 여과 장치(113)를 포함하는 침전조(110); 상기 침전조(110)로부터 상기 해수 농축수가 유입되고, 상기 해수 농축수를 전기분해하여 알칼리수를 수득하는 전기분해조(120); 및 상기 수득된 알칼리수를 상기 침전조(110)로 반송하는 반송관(130);을 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 NaOH 회수장치는 크게, 침전조(110), 전기분해조(120), 반송관(130)으로 구성된다.
이때, 침전조(110)는 교반기(111), 혼합장치(112) 및 여과 장치(113)를 포함한다. 상기 혼합장치(112)는 양단이 개방되어 혼합장치(112)의 일단으로 해수 농축수가 유입되도록 형성된다. 이때, 유입된 해수 농축수가 하강하면서 교반되도록 혼합장치의 중공내에 교반기(111)가 삽입되어 형성된다. 교반기(111)에 의해 교반된 해수 농축수 내에 존재하는 마그네슘 이온과 칼슘 이온은 마그네슘염 및 칼슘염 침전물을 형성하여 침전조(110) 하단에 집적되어 배출된다. 혼합장치(112)의 측면 격벽의 존재로 인하여, 혼합장치(112)로 유입된 해수 농축수는 하강 후, 안쪽에서 바깥쪽으로 흐르면서 상승하게 되고, 침전조(110) 하단에 가라앉지 않고 해수 농축수와 섞여있는 마그네슘염 및 칼슘염 침전물은 상기 혼합장치(112)의 외주면을 둘러싸고 있는 여과 장치(113)에 의해 걸러지게 되어 부유 및 유출이 방지된다. 여과 장치(113)를 통과한 해수 농축수는 전기분해조(120)로 이동하게 된다.
전기분해조(120)에서는 침전조(110)로부터 유입된 해수 농축수를 전기분해하여 알칼리수를 수득한다. 이때, 상기 전기분해조(120)는 양극부(121), 음극부(122) 및 양 전극부의 영역을 분리하는 격막(123)을 포함하여 구성된다.
이때, 하기 반응식에 표시된 바와 같이, 상기 양극부(121)에서는 유입된 해수 농축수의 전기분해에 의해 염소가스(Cl2)가 발생하게 되고, 음극부(122)에서는 전기분해에 의해 수소가스(H2)와 알칼리수가 생성된다.
[반응식]
양극부 : 2Cl- → Cl2 + 2e-
음극부 : 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
전체반응식 : 2NaCl + 2H2O → 2NaOH + Cl2 + H2
이때, 상기 양극부(121)에서는 염소가스가 발생하는 반응과, 물(H20)의 분해에 의해 산소(O2)가 발생하는 반응이 경쟁적으로 작용하게 되는데, 염소에 대한 촉매 역할을 통해 염소가스의 발생을 유도하기 위하여, 본 발명에 사용되는 양 전극부의 전극은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등의 백금족 원소가 코팅된 전극을 사용하는 것이 바람직하며, 이리듐으로 코팅된 티타늄 전극(Ti/IrO2) 또는 루테늄으로 코팅된 티타늄 전극(Ti/RuO2)인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 양 전극부의 사이에는 양 전극부의 영역을 분리하여 양극부(121)와 음극부(122)의 수두차를 발생시킴으로써, 양극부(121)로부터 음극부(122)로 이동하는 해수 농축수의 안정적인 흐름을 유지하고, 음극부(122)에서 발생하는 수산화이온(OH-)이 양극부(121)으로 넘어오는 것을 최소화시켜주는 격막(123)이 배치된다. 전기분해 반응이 일어나는 양극부(121)는 pH 1 이하, 음극부는 pH 13 이상이며, 전기분해조(120)의 온도는 80 ℃이상까지 상승하게 되는바, 상기 양극부(121)와 음극부(122)의 수두차를 안정적으로 유지하여, 양극부(121)에서 음극부(122)로의 해수 농축수의 안정적인 흐름을 유지하기 위해, 상기 격막(123)은 친수성이면서도 화학적으로 안정한 재질일 것이 요구된다. 따라서, 상기 격막(123)은 PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetra fluoroethylene), PES(polyether sulphone) 및 polycarbonate로 이루어진 군에서 선택되는 다공성 필터인 것이 바람직하다.
또한, 양극부(121)와 음극부(122)의 수두차는 격막(123)의 공극 및 유입량에 따라서 수두차가 변화하게 되며, 하기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 격막(123)의 공극이 작을수록 높은 유량에서 수두가 빠르게 증가하는 경향을 지닌다. 따라서, 상기 격막(123)의 공극은 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 격막의 공극이 상기 하한치 미만이면, 격막의 저항이 지나치게 커져 수두차가 과도하게 커져, 양극부에서 음극부로의 농축수의 이동을 방해하며, 격막의 공극이 상시 상한치를 초과하면, 농축수의 흐름이 자유롭게 되어 수두차가 생기지 않는다는 문제가 있다.
상기 전기분해조(120)를 통해 수득한 알칼리수는 상기 반응식에 표시된 바와 같이 NaOH 용액이며, 본 발명이 목적하는 고농도의 NaOH를 수득하기 위해서, 수득한 알칼리수 중의 일부는 상기 반송관(130)을 통해 상기 침전조(110)로 반송되며, 상기 침전조를 통해 유입되는 해수 농축수와 함께 상기 침전조(110) 및 전기분해조(120)를 순환하게 된다. 이때, 상기 반송관(130)을 통해 반송되는 알칼리수는 상기 전해분해조(120)에서 수득한 알칼리수의 30 내지 70%인 것이 바람직하다. 반송되는 알칼리수가 상기 하한치 미만이면 농축수 내에 잔존하는 마그네슘을 충분히 제거할 수 없고, 상기 상한치를 초과하면 알칼리 생산량이 감소하여 효율이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기 전기분해조(120)의 전기분해 반응을 통해 수득되는 알칼리수는 NaOH 용액으로서, 상기 연속식으로 작동하는 회수장치를 통해 고농도의 NaOH 용액을 수득할 수 있다. 이때, 수득되는 NaOH 용액의 농도는 전기분해조로 유입되는 해수 농축수의 유입유량과, 전류밀도에 의해 결정된다.
전기분해조로 유입되는 해수 농축수의 유입유량은 전기분해조에서 머무르는 해수 농축수의 체류시간을 결정하며, 체류시간이 길면(유입유량이 작으면) 충분한 전기분해 반응이 수행되므로 수득되는 NaOH 용액의 농도가 증가하는 반면, 반응기의 온도가 지나치게 상승하여 안전성에 문제가 생기는 단점이 있다. 이에 반해 체류시간이 짧으면(유입유량이 크면) 수득되는 NaOH 용액의 농도는 감소하는 반면, 농축수가 냉각수와 같은 역할을 하게 되어 반응기의 온도 상승을 억제할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 반응기의 온도를 적절한 범위 내에서 유지하는 것과 동시에 고농도의 NaOH 용액의 수득하기 위해서는, 전기분해조로 유입되는 해수 농축수의 유입유량을 적절하게 조절하는 것이 필요하며, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 유입유량은 5 내지 30 ㎖/min인 것이 바람직하다.
또한, NaOH 용액의 농도는 전류밀도의 조절을 통해서 조절할 수 있는데, 전류밀도가 커질수록 NaOH 용액의 농도가 상승하는 경향을 보인다. 그러나, 일정 수치 이상의 전류밀도가 가해지면 투입되는 전류가 전기분해 반응에 사용되지 않고 반응기 온도 상승에 사용되어 에너지 손실을 발생시키는바, 전류밀도를 적절하게 조절하는 것이 필요하다. 따라서, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 전류밀도는 50 내지 200 ㎃/㎠인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 NaOH 회수장치를 이용하여 NaOH를 회수하는 방법을 제공하며, 하기의 단계들을 포함하여 구성된다.
(a) 침전조 내로 유입된 해수 농축수의 경도유발 물질을 제거하는 전처리 단계; (b) 상기 전처리된 해수 농축수를 전기 분해조에서 격막식 전기분해하여 알칼리수를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득한 알칼리수를 상기 침전조로 반송하는 단계.
이때, 상기 단계들은 연속식 공정으로 운용되는바, 상기 (a) 내지 (c) 단계를 반복 수행하는 것을 특징으로 한다.
도 2를 참조하여 본 발명에 따른 NaOH 회수방법을 단계별로 설명하면 아래와 같다.
먼저, 상기 (a) 단계는 전처리 단계로서, 해수 농축수에 포함된 경도유발 물질을 제거한다. 상기 경도유발 물질은 해수 농축수내에 존재하는 2가의 금속 양이온으로, 예를 들어 칼슘 또는 마그네슘 이온일 수 있다. 칼슘 또는 마그네슘 이온은 전기분해 반응시 격막 내에 침전물을 형성하여 격막의 막힘 현상을 유발하며, 전류 효율 저하와 전압 상승을 야기하는 문제점이 있는바, 전기 분해 반응을 수행하기 전에 미리 제거할 필요가 있다. 본 단계에서 상기 칼슘 또는 마그네슘 이온은 해수 농축수 내에 포함된 음이온들과 반응하여 칼슘염(CaCO3) 및 마그네슘염(Mg(OH)2) 침전물을 형성하게 되고, 침전조 하단에 집적되어 외부로 배출된다. 배출된 상기 침전물 등은 알칼리 활성 경화제의 제조에 첨가제로 활용될 수 있다.
이때, 마그네슘 이온의 제거 효율을 높이기 위해서, 상기 (a) 단계에서 탄산나트륨(Na2CO3)을 첨가할 수 있다. 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 첨가되는 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량은 해수 농축수 기준 1 내지 2.5%인 것이 바람직하다. 탄산나트륨의 함량이 상기 하한치 미만이면 농축수 내에 잔존하는 칼슘을 충분히 제거할 수 없고, 상기 상한치를 초과하면 농축수 내에 탄산염이 추가로 형성되는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계에서는 상기 전처리된 해수 농축수를 전기 분해조에서 격막식 전기분해하여 알칼리수를 수득한다.
격막식 전기분해에 의하면, 상술한 반응식에 나타난 바와 같이 양극부에서 염소가스(Cl2)가 발생하게 되고, 음극부에서는 전기분해에 의해 수소가스(H2)와 알칼리수가 생성된다.
이때, 양극부에서는 염소가스가 발생하는 반응과, 물(H20)의 분해에 의해 산소(O2)가 발생하는 반응이 경쟁적으로 작용하게 되는데, 염소에 대한 촉매 역할을 통해 염소가스의 발생을 유도하기 위하여, 본 발명에 사용되는 양 전극부의 전극은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등의 백금족 원소가 코팅된 전극을 사용하는 것이 바람직하며, 이리듐으로 코팅된 티타늄 전극(Ti/IrO2) 또는 루테늄으로 코팅된 티타늄 전극(Ti/RuO2)인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 격막은 양극부로부터 음극부로 이동하는 해수 농축수의 안정적인 흐름을 유지하고, 음극부에서 발생하는 수산화이온(OH-)이 양극부로 넘어오는 것을 방지해주는 역할을 한다. 이때, 전기분해조의 양극부와 음극부의 수두차를 안정적으로 유지하여, 해수 농축수의 안정적인 흐름을 유지하기 위해, 상기 격막은 친수성이면서도 화학적으로 안정한 재질일 것이 요구된다. 따라서, 상기 격막은 PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetra fluoroethylene), PES(polyether sulphone) 및 polycarbonate로 이루어진 군에서 선택되는 다공성 필터인 것이 바람직하다.
또한, 양극부와 음극부의 수두차는 격막의 공극 및 유입량에 따라서 수두차가 변화하게 되며, 하기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 격막의 공극이 작을수록 높은 유량에서 수두가 빠르게 증가하는 경향을 지닌다. 따라서, 상기 격막의 공극은 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 격막의 공극이 상기 하한치 미만이면, 격막의 저항이 지나치게 커져 수두차가 과도하게 커져, 양극부에서 음극부로의 농축수의 이동을 방해하며, 격막의 공극이 상시 상한치를 초과하면, 농축수의 흐름이 자유롭게 되어 수두차가 생기지 않는다는 문제가 있다.
다음으로, 상기 (c) 단계에서는 상기 (b) 단계를 통해 수득한 알칼리수를 반송한다. 본 발명이 목적하는 고농도의 NaOH를 수득하기 위해서, 상술한 단계를 반복수행하는 것이 필요하며, 이때 반송되는 알칼리수는 상기 (b) 단계에서 수득한 알칼리수의 30 내지 70%인 것이 바람직하다. 반송되는 알칼리수가 상기 하한치 미만이면 농축수 내에 잔존하는 마그네슘을 충분히 제거할 수 없고, 상기 상한치를 초과하면 알칼리 생산량이 감소하여 효율이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기 전기분해 반응을 통해 수득되는 알칼리수는 NaOH 용액으로서, 상기 단계들을 반복 수행함으로써, 고농도의 NaOH 용액을 수득할 수 있다. 이때, 수득되는 NaOH 용액의 농도는 전기분해조로 유입되는 해수 농축수의 유입유량과, 전류밀도에 의해 결정된다.
해수 농축수의 유입유량은 전기분해 반응시 전기분해 반응조에서 머무르는 해수 농축수의 체류시간을 결정하며, 체류시간이 길면(유입유량이 작으면) 충분한 전기분해 반응이 수행되므로 수득되는 NaOH 용액의 농도가 증가하는 반면, 반응기의 온도가 지나치게 상승하여 안전성에 문제가 생기는 단점이 있다. 이에 반해 체류시간이 짧으면(유입유량이 크면) 수득되는 NaOH 용액의 농도는 감소하는 반면, 농축수가 냉각수와 같은 역할을 하게 되어 반응기의 온도 상승을 억제할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 반응기의 온도를 적절한 범위 내에서 유지하는 것과 동시에 고농도의 NaOH 용액의 수득하기 위해서는, 전기분해조로 유입되는 해수 농축수의 유입유량을 적절하게 조절하는 것이 필요하며, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 유입유량은 5 내지 30 ㎖/min인 것이 바람직하다.
또한, NaOH 용액의 농도는 전류밀도의 조절을 통해서 조절할 수 있는데, 전류밀도가 커질수록 NaOH 용액의 농도가 상승하는 경향을 보인다. 그러나, 일정 수치 이상의 전류밀도가 가해지면 투입되는 전류가 전기분해 반응에 사용되지 않고 반응기 온도 상승에 사용되어 에너지 손실을 발생시키는바, 전류밀도를 적절하게 조절하는 것이 필요하다. 따라서, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 전류밀도는 50 내지 200 ㎃/㎠인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 상술한 단계들을 통해 회수한 NaOH 용액을 증발시켜 석출되는 결정을 회수하면 고농도의 NaOH를 수득할 수 있다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
*실시예 1. 탄산나트륨(Na2CO3)의 첨가 농도에 따른 칼슘 제거율 측정
전처리 단계에서 첨가되는 탄산나트륨의 농도에 따른 칼슘 제거율을 측정하였다. 초기 칼슘의 농도는 해수 농축수 기준 606 ㎎/L로 설정하였으며, NaOH의 농도를 2%로 고정하고, 탄산나트륨의 농도를 0%부터 점차 증가시켜 침전성을 측정하였다.
도 4는 탄산나트륨(Na2CO3)의 첨가 농도에 따른 칼슘 제거율을 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타난 바와 같이 탄산 나트륨의 첨가 농도가 1% 이상이 되면, 칼슘 제거율이 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있고, 2.0%인 경우 칼슘 제거율은 약 85% 이상에 도달하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2. 전기분해조의 유입유량(체류시간)에 따른 NaOH 농도 측정
전기분해조에 유입되는 해수 농축수의 유입유량(체류시간)에 따른 NaOH 농도를 측정하였다. 전기분해는 직육각형 반응조(유효 면적 450 ㎖) 내에 Ti/IrO2 전극을 양극과 음극으로 하고, 공극 10 ㎛의 친수성 PTFE를 격막으로 사용하였다. 양 전극의 간격은 3 ㎝, 전류밀도 100 ㎃/㎠에서 전기분해 반응을 수행하였다.
도 5는 본 발명에 따른 전기분해조 유입수의 체류시간에 따른 NaOH 농도를 나타낸 그래프이다. 도 6은 본 발명에 따른 전기분해조의 유입유량에 따른 NaOH 농도를 나타낸 그래프이다.
이를 통해, 유입유량이 작을수록(체류시간이 길수록) NaOH 용액의 농도가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 전해조의 온도에 따른 반응기의 안정성을 고려할 때, 유입유량은 5 내지 30 ㎖/min(체류시간 30-100 분)이 적절함을 확인할 수 있다.
실시예 3. 전류밀도에 따른 NaOH 농도 측정
전기분해 반응 수행시 전류밀도에 따른 NaOH 농도를 측정하였다. 전기분해는 직육각형 반응조(유효 면적 450 ㎖) 내에 Ti/IrO2 전극을 양극과 음극으로 하고, 공극 10 ㎛의 친수성 PTFE를 격막으로 사용하였다. 양 전극의 간격은 1 ㎝, 체류시간 45분에서 전기분해 반응을 수행하였다.
*도 7은 본 발명에 따른 격막식 전기분해시 전류밀도에 따른 NaOH 농도를 나타낸 그래프이다. 도 8은 본 발명에 따른 격막식 전기분해시 전류밀도에 따른 NaOH 농도를 나타낸 그래프이다.
이를 통해, 전류밀도가 상승할수록 NaOH 용액의 농도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전류밀도가 상승할수록 NaOH 용액의 농도의 증가폭이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 일정 수치 이상의 전류밀도가 가해지면 투입되는 전류가 전기분해 반응에 사용되지 않고 반응기 온도 상승에 사용되어 에너지 손실을 발생시키는 것을 유추할 수 있다. 따라서, 전류밀도는 50 내지 200 ㎃/㎠인 것이 가장 적절함을 확인할 수 있다.
실시예 4. 격막의 공극 및 전기분해조의 유입유량에 따른 수두차 변화 측정
격막의 공극과 유입유량에 따른 양극부와 음극부의 수두차의 변화를 측정하였다. 도 9는 격막의 공극 및 전기분해조의 유입유량에 따른 양극부와 음극부의 수두차 변화를 나타낸 그래프이다.
이를 통해, 격막의 공극이 작을수록 높은 유량에서 수두가 빠르게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 다만, 격막의 공극이 0.45 ㎛로 지나치게 작으면 수두차가 과도하게 커진다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5. 각 단계별 물질 수지 측정
본 발명의 NaOH 회수 방법에 따른 각 단계별 물질 수지를 측정하였다. 도 3은 본 발명의 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 공정에 따른 물질 수지를 나타낸 도면이다.
이를 통해, 본 발명의 NaOH 회수 방법을 이용하면, 최종적으로 약 3% 이상의 고농도 NaOH 용액을 회수할 수 있음을 확인할 수 있다. 이러한 효과 이외에, 침전조에서의 전처리 단계를 통해 알칼리 활성 경화체의 제조에 첨가제로 활용할 수 있는 마그네슘염 및 칼슘염 침전물을 수득할 수 있으며, 전기분해를 통해 산업에서 활용 가능한 염소 가스와 수소 가스를 수득할 수 있다는 장점이 있음을 확인하였다.
110: 침전조 120: 전기분해조
130: 반송관 111: 교반기
112: 혼합장치 113: 여과장치
121: 양극부 122: 음극부
123: 격막

Claims (13)

  1. 벽체에 둘러싸여 내부에 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온을 포함하는 해수 농축수를 수용하는 수용공간을 구비하고, 중공관 형상으로 형성되어 일단으로 유입된 상기 해수 농축수를 상기 수용공간으로 유입시키는 혼합장치, 상기 혼합장치 내부에 배치되고 유동하는 상기 해수 농축수를 교반시켜 상기 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온으로부터 마그네슘 침전물 또는 칼슘 침전물을 형성하는 교반기, 및 상기 혼합장치와 상기 벽체의 내면 사이 공간인 유동통로에 배치되고 상기 유동통로를 따라 유동하는 상기 해수 농축수를 여과하는 여과장치를 포함하는 침전조;
    상기 침전조로부터 상기 해수 농축수가 유입되고, 상기 해수 농축수를 전기분해하여 알칼리수를 수득하는 전기 분해조; 및
    상기 수득된 알칼리수를 상기 침전조로 반송하는 반송관;을 포함하고,
    상기 수용공간의 하부에 상기 침전물이 가라앉도록, 상기 혼합장치의 타단이 상기 수용공간의 하부를 향하도록 배치되며,
    상기 혼합장치의 타단으로 유출된 상기 해수 농축수는 상기 수용공간의 하부에서부터 상기 유동통로를 따라 상향으로 유동하여, 상기 수용공간의 하부에 가라앉지 않고 상기 해수 농축수와 함께 유동하는 상기 침전물이 상기 여과장치에 의해 여과된 후에, 상기 전기 분해조로 유입되며,
    상기 혼합장치로부터 유출되는 상기 해수 농축수의 유속이 유입되는 상기 해수 농축수의 유속보다 느려지도록, 상기 혼합장치의 일단으로부터 단차를 형성하며 외측으로 연장되되, 상기 혼합장치의 타단보다 상대적으로 직경이 작게 형성된 유입부를 포함하고,
    상기 교반기는 회전하는 샤프트, 및 상기 샤프트의 길이방향을 따라 소정의 간격으로 이격 배치되는 복수 개의 블레이드를 포함하며,
    상기 침전물이 상기 수용공간의 하부 중심부를 향하여 축적되도록, 상기 수용공간의 하부는 하향으로 갈수록 직경이 점점 작아지면서 중심부로 수렴하는 콘(cone) 형상으로 형성되고,
    상기 수용공간의 하부 중심부에 연결되어, 상기 침전조에 축적된 상기 침전물을 상기 침전조 외부로 배출시키는 배출관을 더 포함하며,
    상기 전기분해조는 양극부, 음극부 및 양 전극부의 영역을 분리하는 격막을 포함하고,
    상기 격막의 공극은 1 내지 10 ㎛이고,
    상기 전기분해조의 유입유량은 5 내지 30 ㎖/min 인 것을 특징으로 하는 NaOH 회수 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 격막은 PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetra fluoroethylene), PES(polyether sulphone) 및 polycarbonate로 이루어진 군에서 선택되는 다공성 필터인 것을 특징으로 하는 NaOH 회수 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양 전극부의 전극은 Ti/IrO2 또는 Ti/RuO2인 것을 특징으로 하는 NaOH 회수 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반송관을 통해 반송되는 알칼리수는 상기 전기분해조에서 수득한 알칼리수의 30 내지 70%인 것을 특징으로 하는 NaOH 회수 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리수는 50 내지 200 ㎃/㎠의 전류밀도 범위에서 전기분해하여 수득되는 것을 특징으로 하는 NaOH 회수 장치.
  6. 제1항에 따른 NaOH 회수 장치를 이용한 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 방법에 있어서,
    (a) 침전조 내로 유입된 해수 농축수의 경도유발 물질을 제거하는 전처리 단계;
    (b) 상기 전처리된 해수 농축수를 전기 분해조에서 격막식 전기분해하여 알칼리수를 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 수득한 알칼리수를 상기 침전조로 반송하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 내지 (c) 단계를 반복 수행하는 것을 특징으로 하고,
    상기 격막의 공극은 1 내지 10 ㎛이고,
    상기 전기분해조의 유입유량은 5 내지 30 ㎖/min인 것을 특징으로 하는 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 경도유발 물질은 2가의 금속 양이온인 것을 특징으로 하는 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 탄산나트륨(Na2CO3)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량은 해수 농축수 기준 1 내지 2.5%인 것을 특징으로 하는 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 전기분해에 사용되는 격막은 PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetra fluoroethylene), PES(polyether sulphone) 및 polycarbonate로 이루어진 군에서 선택되는 다공성 필터인 것을 특징으로 하는 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 전기분해에 사용되는 전극은 Ti/IrO2 또는 Ti/RuO2인 것을 특징으로 하는 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 반송되는 알칼리수는 상기 (b) 단계에서 수득한 알칼리수의 30 내지 70%인 것을 특징으로 하는 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 전기분해로 수득되는 알칼리수는 전류밀도를 조절하여 생산하는 것을 특징으로 하고, 상기 전류밀도는 50 내지 200 ㎃/㎠인 것을 특징으로 하는 해수 농축수 전기분해를 통한 NaOH 회수 방법.
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Patent event date: 20160929

Patent event code: PE09021S01D

E90F Notification of reason for final refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event date: 20170222

Patent event code: PE09021S02D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20170621

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20170222

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event code: PE06011S02I

Patent event date: 20160929

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I