WO2010064946A1 - Электрохимическая модульная ячейка для обработки растворов электролитов - Google Patents

Электрохимическая модульная ячейка для обработки растворов электролитов Download PDF

Info

Publication number
WO2010064946A1
WO2010064946A1 PCT/RU2008/000740 RU2008000740W WO2010064946A1 WO 2010064946 A1 WO2010064946 A1 WO 2010064946A1 RU 2008000740 W RU2008000740 W RU 2008000740W WO 2010064946 A1 WO2010064946 A1 WO 2010064946A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
anode
cell
diaphragm
cathode
solutions
Prior art date
Application number
PCT/RU2008/000740
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2010064946A8 (ru
Inventor
Витоль Михайлович БАХИР
Юрий Георгиевич Задорожний
Юрий Иванович КОМОЛИКОВ
Вадим Геннадьевич ПАНИЧЕВ
Тарас Борисович БАРАБАШ
Original Assignee
Bakhir Vitold M
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bakhir Vitold M filed Critical Bakhir Vitold M
Priority to DE112008004180T priority Critical patent/DE112008004180T5/de
Priority to PCT/RU2008/000740 priority patent/WO2010064946A1/ru
Priority to GB1110956.8A priority patent/GB2479286B/en
Priority to US13/131,266 priority patent/US8961750B2/en
Publication of WO2010064946A1 publication Critical patent/WO2010064946A1/ru
Publication of WO2010064946A8 publication Critical patent/WO2010064946A8/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the invention relates to the field of chemical technology, in particular to devices for the electrochemical processing of electrolyte solutions and can be used in the processes of electrochemical production of various chemical products by electrolysis of electrolyte solutions of io various concentrations, including in processes associated with electrochemical regulation of acid-base, redox properties and catalytic activity of dilute aqueous solutions of electrolytes, the concentration of which is predominant significantly in the range of 0.001 - 0.1 mol / l, as well as other liquids with low
  • cylindrical electrolyzers with a diaphragm have relatively low performance characteristics, and are significantly inferior in performance indicators to electrolyzers with bulk or fluidized electrodes [see, for example, Fyoshin M. Ya., Smirnova
  • the technical result achieved by using the present invention is to enable the intensification of electrolysis processes in a cylindrical diaphragm cell by improving the design of the cell and choosing the optimal ratio of the sizes of the main elements - electrodes and zo diaphragm.
  • This result is enhanced by the use of a diaphragm and electrodes with a different ratio of the areas of geometric (apparent) and true (physical) surfaces, as well as through the use of a diaphragm made of materials in the cell, the combination of which gives the porous-capillary structure of the diaphragm high electroosmotic activity.
  • the technical result achieved is the expansion of the functionality of the cell in the processing of electrolyte solutions with different chemical composition and concentration.
  • the specified technical result is achieved by the fact that in a cylindrical electrochemical cell for processing solutions containing an inner tubular anode, an outer cylindrical cathode and a permeable tubular ceramic diaphragm located between them, separating the interelectrode space into the anode and cathode chambers, nodes for installing, attaching and sealing the electrodes and diaphragms placed on the end parts of the cell, and devices for supplying and removing processed solutions to and from the electrode chambers, cathode, anode and the diaphragm is installed in nodes and connected to devices for supplying and draining the solution with the formation of the working part of the cell, along the entire length of which the hydrodynamic characteristics of the electrode chambers and the characteristics of the electric field are constant.
  • the cathode and anode are made of titanium tubes, while the ratio of the cross-sectional area of the cathode chamber to the sum of the cross-sectional areas of the anode chamber and the diaphragm is 0.9-1, 0, and the length of the working part of the cell is 15-25 of the outer diameters of the anode.
  • the anode can be made of a titanium tube with a developed outer surface on which an electrocatalytic coating is applied, and the ratio of the true (physical) surface area of the anode to the true surface area of the cathode is equal to or greater than unity.
  • the cell diaphragm is made capillary-porous, electroosmotically active and the external true surface of the diaphragm is equal to or less than the true surface of the cathode, and the internal true surface of the diaphragm is equal to or less than the true surface of the anode, but smaller than the true external surface of the diaphragm.
  • the product of the interelectrode distance by the quotient of dividing the sum of the true surfaces of the anode and cathode by the total volume of the electrode chambers is 3.9 - 4.1.
  • the ceramic diaphragm is made of alumina grains surrounded by particles of zirconia partially stabilized by oxides of rare or rare earth metals and has the following composition - oxide aluminum - 60 - 90% weight, with at least 98% of the phase composition of alumina in alpha form, zirconia - 10 - 40% weight, while at least 98% of the phase composition of zirconia in tetragonal modification.
  • additives are used - one or more, of oxides selected from the group consisting of yttrium, scandium, ytterbium, cerium, gadolinium oxides, in a total amount of 1, 0 - 10.0% by weight.
  • the attachment points of the electrodes and the diaphragm can be made in the form of one or more parts of dielectric material each, and the devices for supplying and discharging the treated solution to and from the electrode chambers are made in the form of channels and nozzles combined with the parts of the nodes.
  • the anode cavity can be equipped with devices for supplying and removing coolant.
  • the cell can be made in such a way that the attachment points of the electrodes and the diaphragm are made in the form of one or more parts of dielectric material each, the devices for supplying and / or removing the treated solution to and from the cathode chamber are made in the form of channels and nozzles combined with the parts of the nodes and the devices for supplying and discharging the treated solution to and from the anode chamber are made in the form of nozzles connected to the inner cavity of the anode and installed at its ends, while in the end parts of the anode you holes are filled.
  • the attachment points of the electrodes and the diaphragm in the cell can be made in the form of one or more parts of dielectric material each, devices for supplying and discharging the treated solution to and from the cathode chamber are made in the form of holes and nozzles located at the end sections of the cathode, and devices for feeding and drainage of the treated solution to and from the anode chamber is made in the form of nozzles connected to the inner cavity of the anode and installed on its ends, while in the end parts of the anode there are holes and I.
  • additional holes can be made evenly spaced along its length along the entire length of the working part of the cell.
  • the cathode, anode and diaphragm are installed in the nodes with the formation of the working part of the cell (see Fig. 1), along the entire length of which the constancy of the hydrodynamic, thermophysical and electrophysical characteristics of the electrode chambers is preserved (the given surface roughness, 5 forming the walls of the electrode chambers, are the same radial distances between the cylindrical surfaces of the electrodes and the diaphragm in all cross sections of the working part of the cell, the same thickness of the diaphragm, anode and cathode titanium pipes along the entire length of the working part cell, the same electric field strength in the body of the io diaphragm, the same electrical resistance between the electrodes in any cross section of the working part of the cell), allows to intensify the process of electrochemical exposure due to the uniform, with the same longitudinal speed at all points of the cross section of the electrode chambers, moving processed
  • 25 electrolyzers are usually accompanied by the accumulation in them of an increased number of products of electrochemical reactions having a higher electrical conductivity than the initial electrolyte solution. Due to the formation of inhomogeneity of the conducting medium, the redistribution of electric field lines takes place, which is accompanied by local temperature fluctuations, which, in turn, enhance the action of other factors causing the flow heterogeneity. Self-sustaining and self-developing thermophysical, electrochemical and hydrodynamic fluctuations in the working chambers of electrochemical systems lead to unproductive energy consumption and reduce the efficiency of the processes of electrochemical conversion of liquids.
  • the implementation of the anode and cathode of the electrochemical cell in the form of titanium tubes with low thermal inertia avoids the occurrence and development of longitudinal (along the cell axis) thermal 5 interference moving in the electrode chambers of the cell displacement fronts of the gas-liquid medium.
  • the established hydraulic mode in the chambers of the working part of the cell is ensured when the points of entry and exit of the electrolyte solution into and out of the chamber are located at a distance equal to or greater than the width of the electrode chamber into which it is introduced and from which the electrolyte solution is discharged.
  • the ratio of the cross-sectional area of the cell cathode chamber to the sum of the cross-sectional areas of the anode chamber and the diaphragm should be 0.8 - 1, 0, and the length of the working part of the cell should be 15-25 outer diameters of the anode. It is in this range of relationship values
  • the effect of the emergence and stable existence of microtoroid flows ensures effective mixing of the starting materials and reaction products in each section of the working part of the cell during the movement of the gas-liquid medium.
  • the effect of the emergence and existence of microtoroidal flows caused by the above ratio, allows us to consider the volume of the gas-liquid mixture located between any two arbitrarily close cross sections as a toroidal microreactor of ideal mixing.
  • the fulfillment of this ratio contributes to the intensification of the most important processes - hydrodynamic, which include the supply of starting materials to the electrode and the removal of products of electrochemical reactions from the electrode, as well as the processes of removing 5 electrolysis gases from the interelectrode space.
  • a decrease or increase in this ratio can be achieved by changing the cross-sectional area of the cathode chamber and the cross-sectional area of the anode chamber.
  • a change in the ratio leads to a disruption of the microtoroid structure of the flows in the electrode chambers, io a decrease in the mass transfer rate and, consequently, a decrease in the efficiency of electrochemical processes.
  • An increase in the diaphragm cross section with a constant cross section of the electrode chambers leads to an increase in the electric and hydraulic resistance of the diaphragm, which also leads to a decrease in the efficiency of the process. Section reduction
  • the 20 of the working part of the cell should not be more than 25D 2 and less than 15D 2 , where D 2 is the outer diameter of the anode.
  • D 2 is the outer diameter of the anode.
  • the anode can be made of a titanium tube with a developed outer surface on which an electrocatalytic coating is applied
  • the cathode can be made of a titanium tube with an inner surface smoother than the surface of the anode, which is achieved by treating the working surfaces of the electrodes using any of the known methods, such like sandblasting, electrochemical etching, chemical etching, polishing, electro polishing, grinding and etc .. This allows you to adjust the ratio of the true (physical, working, active) surfaces of the anode and cathode along the entire length of the working part of the cell.
  • This ratio should be equal to or greater than unity, despite the fact that the apparent (geometric) surface of the anode, as follows from the design, 5 is less than the geometric surface of the cathode - since the outer diameter of the anode is smaller than the inner diameter of the cathode.
  • the developed physical surface of the anode allows to reduce the effective density of the anode current and thereby increase the service life of the anode electrocatalytic coating by several times.
  • the developed surface io of the anode due to the large number of microgeometric protrusions and depressions, the size of which does not exceed 10 ⁇ m, allows you to create microelectrocatalytic sections that differ in the magnitude of the electrode potential (see Fig. 2). On the protrusions, due to the higher current density of micro scattering, the oxidation potential is higher,
  • the developed surface of the anode allows anodic oxidation to be carried out with minimal anodic polarization, which ensures a reduction in heat loss.
  • the small geometric surface of the anode in comparison with the large geometric surface of the cathode, forms a radial distribution of electric field lines that are condensed to the center and provide an accelerated supply of the starting materials to the surface of the anode at the distance of the electric field of the diffuse part of the DES, i.e. 10 "5 ... 10 " 4 centimeters, as well as accelerated removal of products of electrochemical reactions from the field of action of the diffuse part of the DES to the volume of the solution.
  • the relatively smooth surface of the cathode provides the formation of small hydrogen bubbles and, due to the uniform structure of titanium in the 5 surface and near-surface layers, reduces the rate of dissolution of hydrogen in the metal (hydrogenation process).
  • the diaphragm must be capillary porous, have high electroosmotic activity and have a different degree of microroughness on the surfaces facing the cathode and anode.
  • the inner and outer surfaces of the diaphragm are made with a given, different, roughness, namely, the outer true or physical surface of the diaphragm must be equal to or smaller than the true surface of the cathode, and the inner true surface of the diaphragm must be equal to or smaller
  • the true surface of the diaphragm facing the anode is smaller than its true surface, which facilitates the control of the electromigration transfer of ions from the anode chamber to the cathode due to the increased concentration of cations in the surface layer of the diaphragm.
  • the observed decrease in the intensity of electromigration the transfer of hydroxonium ions is very useful and occurs as a result of suppression of the prototropic mechanism of migration of hydroxonium ions in the concentration polarization region on the filter surface of the diaphragm.
  • the predominant electromigration transfer of metal cations occurs, which, in contrast to hydroxonium ions, has larger hydrate shells, which is significantly accelerated due to the electroosmotic transfer of water from the anode chamber to the cathode.
  • the electroosmotic activity of the diaphragm decreases, but remains higher in comparison with ceramic diaphragms made of aluminum oxide, boron oxide, zirconium oxide, asbestos.
  • the product of the value of the inter-electrode distance of the cell by the quotient of dividing the sum of the true surfaces of the anode and cathode by the total volume of electrode chambers should be 3.9 - 4.1 for electrolyte solutions of various concentrations, which can conditionally be
  • FIG. Figure 4 shows the dependence of zo (1) of the electrical conductivity of aqueous solutions of various inorganic electrolytes - chlorides, sulfates, carbonates, nitrates of alkali metals, corresponding acids and bases, on their concentration in an aqueous solution.
  • Dependence 2 characterizes the theoretically calculated distances between the centers of electrolyte ions in a solution also in depending on the concentration.
  • a lower value of the aforementioned ratio (3.9) refers to cells for processing solutions with a concentration of less than 0.1 mol / l
  • a larger value (4.1) refers to cells for processing solutions with a concentration of more than 0.1 mol / l
  • a decrease or increase in this ratio causes an increase in energy consumption for the electrolysis process and a decrease
  • the ceramic diaphragm of the cell is made of alumina grains with a specific surface area of 1-4 m 2 / g, surrounded by particles of alumina oxide with a specific surface area of 10-40 m 2 / g, with the content of aluminum particles with a specific surface area of 1-4 m 2 / g 70 -90% weight, while at least 99% of the phase composition of aluminum oxides are in alpha form.
  • the cell diaphragm can also be made of alumina grains with a specific surface of 1-4 m 2 / g surrounded by a mixture of titanium oxide particles and magnesium oxide, with an alumina particle content of at least 99% by weight, with at least 99% of the phase composition of the alumina particles being in alpha form.
  • the ceramic diaphragm can be made of grains of aluminum oxide 5 with a specific surface area of 1-4 m 2 / g, surrounded by particles of zirconium dioxide, partially stabilized by oxides of rare or rare earth metals and has the following composition - aluminum oxide - 60 - 90% weight, while not less than 98% of the phase composition of alumina is in alpha form, zirconia is 10 to 40% by weight, while at least 98% of the phase composition of zirconia is in tetragonal modification.
  • an additive is used - one or more oxides selected from the group consisting of yttrium, scandium, ytterbium, cerium, gadolinium oxides. The total amount of oxides is 1, 0 - 10.0% by weight.
  • the electrochemical cell can be used as an electrochemical reactor with an ion-selective electroosmotically active diaphragm, providing selective ion transfer through the diaphragm
  • the magnitude and direction of transfer is determined by the strength (density) of the current, the electric field strength in the diaphragm and the mineralization of aqueous solutions on both sides of it.
  • the electrical resistance of the diaphragm with fully formed adsorption layers on its inner and outer surfaces is less than the resistance of the electrolyte filling the pores, and the ion mobility in the pores is higher than the ion mobility in a pure solution.
  • the stationary equilibrium between the field strength in the diaphragm, due to the presence of adsorption layers of charged particles, is dynamic.
  • diaphragms make it possible to provide a modular electrochemical cell with the ability to work with the same efficiency in both laboratory and industrial conditions, as well as the ability to treat both diluted aqueous 5 electrolyte solutions and concentrated water-salt solutions, moreover, the properties of the diaphragm (its physical - chemical composition and filtration ability) allow you to work in the mode when a concentrated electrolyte solution flows through one of the electrode chambers, and in the other form tsya concentrated solution of the degradation products ⁇ o water and ions of one type from that of the electrolyte (anions or cations), ion-selective migration which is provided by a combination of physical and chemical properties of the diaphragm and the electrophysical parameters of operation of the cell (see FIG. 6).
  • the choice of diaphragm material is determined by the conditions of the problem being solved and
  • the implementation of the ceramic diaphragm from grains of aluminum oxide with a specific surface of 1-4 m 2 / g allows you to provide the necessary flow parameters of the diaphragm. That the alumina particles are surrounded by smaller alumina particles, or particles
  • titanium oxide and magnesium, or particles of zirconium dioxide, partially stabilized by oxides of rare or rare earth metals, can increase its chemical resistance.
  • the diaphragm made of alumina grains with a specific surface of 1-4 m 2 / g surrounded by particles of alumina with a specific
  • the implementation of the diaphragm from grains of alumina with a specific surface area of 1-4 m 2 / g, surrounded by a mixture of particles of titanium oxide and magnesium oxide, with a content of particles of alumina of at least 99% weight makes it possible to increase the stability of the diaphragm and increase its adsorptive properties. At the same time, at least 99% of the phase composition of the alumina particles are in alpha form.
  • the diaphragm made from alumina grains surrounded by zirconia particles has the highest chemical resistance.
  • the composition of the diaphragm is alumina — 60–90% by weight, with at least 98% of the phase composition of alumina in alpha form, zirconia 5 — 10–40% by weight, with at least 98% of the phase composition of zirconia in tetragonal modifications.
  • an additive is used - one or more oxides selected from the group consisting of yttrium, scandium, ytterbium, cerium, gadolinium oxides.
  • the total amount of oxides ⁇ réelle is 1, 0 - 10.0% by weight.
  • the specified composition provides mechanical resistance and the structure of the diaphragm.
  • the organization of input into the cell of the processed electrolyte solution and output of electrolysis products can be different, depending on the chemistry of the processes and the characteristics of the final electrolysis products. In general, this organization of flows is determined by the design of the attachment points, fixation and sealing points of the electrodes and the diaphragm, as well as devices for introducing electrolyte solutions into the electrode chambers and removing electrolysis products from the electrode chambers. These nodes, located on the end parts of the cell, can be made in the form of one or more parts of dielectric materials each. Depending on the requirements for the process occurring in the electrochemical cell, devices for supplying the treated solution to 5 electrode chambers can be connected to one node, and devices for removing electrolysis products to another.
  • each of the nodes will be connected to a device for supplying a solution to one io electrode chamber and at the same time with a device for removing electrolysis products from another electrode chamber.
  • Devices for supplying the treated solution to the electrode chambers and removal of electrolysis products from the electrode chambers can be made in the form of channels and nozzles combined with these parts, or in the form of holes
  • the length of the cathode and / or anode and / or diaphragm is determined by the cell designs and the conditions of its installation.
  • Units for mounting, fixing and fixing electrodes and diaphragms can also be made in the form of collectors equipped with channels for
  • the anode and cathode must be made with holes that ensure the supply of electrolyte solutions to the electrode chambers and the removal of electrolysis products from the electrode chambers.
  • Figure 1 schematically shows the working chamber of the electrochemical cell in the context, where: D 1 and D 2 are the inner and outer diameters of the anode made of a titanium tube with a coating of rare metal oxides deposited on a developed outer surface; D ⁇ and D 4 - respectively, the inner and outer diameters of the ceramic permeable diaphragm; D 5 and D b - respectively, the inner and outer diameters of the cathode made of titanium pipe, the inner apparent (geometric) surface of which is close to the active true (physical) surface; L ec is the length of the working part of the electrochemical cell.
  • Figure 2 presents a diagram showing the distribution of the lines of force of the current density and oxidation potential on the microroughnesses of the anode 5 surface in dilute solutions.
  • the sizes of microroughnesses in the surface of the anode do not exceed 10 microns with an average difference of the maximum and minimum oxidation potential on their surfaces 0.2 - 0.3 V.
  • Fig. 3 shows a schematic representation of microtoroidal flow of solutions in the electrode chambers of an electrochemical cell.
  • Each cross-sectional microlayer of the working part of the cell is a cathode and anode chemical reactor
  • Figure 4 presents a graph describing the dependence of the electrical conductivity of aqueous solutions of inorganic electrolytes (dependence 1) and the average distance between the ions of these electrolytes depending on the concentration (dependence 2).
  • Figure 5 presents a graph showing the change in the gradient of the potential in the interelectrode space of the electrochemical cell, where: a b e f k! - without a diaphragm; and b with h k I - with a ceramic diaphragm from corundum; a b e d q f k l - with a diaphragm of grains of aluminum oxide in the glaze
  • Figure 6 presents a diagram of ion-selective electrolysis in a cell with a diaphragm.
  • the diaphragm is made of zirconium oxide ceramic.
  • the anode product in this process is a moist gaseous mixture of molecular chlorine (about 95%), chlorine dioxide (about 3%) and ozone (about 2%).
  • a sodium chloride solution with a concentration of more than 100 g / l is used as the initial one.
  • the pressure in the anode chamber (P ⁇ ) exceeds the pressure in the cathode chamber (P k ) by an amount that provides and selective removal of sodium ions from the anode chamber at a given value of the electric field strength in the diaphragm.
  • FIG. 1 shows some embodiments of the installation, mounting and fixing of the diaphragm and electrodes and devices for supplying and outputting electrolyte to the electrode chambers.
  • Figure 9 shows the scheme for producing electrochemically activated 15 anolyte and catholyte fresh drinking water.
  • Figure 10 shows a diagram of experimental studies over time of the parameters of the electrochemically activated anolyte and catholyte of fresh drinking water in comparison with model solutions.
  • Fig. 11 shows a comparison of the pH and ORP values of drinking water during chemical and electrochemical regulation and the change in these parameters over time.
  • FIG shows a diagram of the electrochemical deoxidation of milk.
  • Fig shows a diagram of the production of sulfuric acid, hydrogen and 25 sodium hydroxide solution from the initial solution of sodium sulfate
  • FIG shows a diagram of the preparation of electrochemically activated freshwater catholyte.
  • the working chamber of the electrochemical cell (Fig. 1) contains a cathode 1, a tubular anode 2 and a ceramic diaphragm 3 dividing the interelectrode space into the anode 4 and the cathode 5 of the chamber.
  • the working chamber of the cell is characterized by the following dimensions: Di and D 2 — respectively, the inner and outer diameters of the anode made of a titanium pipe coated with rare metal oxides deposited on a developed outer surface; Dz and D 4 - respectively, the inner and outer diameters of the ceramic permeable diaphragm; D 5 and D 6 - respectively, the inner and outer diameters of the cathode made of a titanium tube, the inner apparent (geometric) surface of which is close to the active 5 true (physical) surface; L ec is the length of the working part of the electrochemical cell.
  • FIG. 8a shows the options for the installation of mounting and fixing the diaphragm and electrodes, as well as devices for supplying and discharging solutions of electrolytes.
  • the attachment points of the electrodes and the diaphragm are made in the form of one or more parts of dielectric material each, and the devices for supplying and discharging the treated solution to and from the electrode chambers are made in the form of channels and nozzles combined with the parts of the units.
  • FIG. 8a Such an embodiment is shown in FIG. 8a, where on
  • nodes are placed, which consist of two parts each, in which pipes and channels are made, communicating with one of the electrode chambers.
  • the nodes also contain gaskets made of elastic material, providing sealing of the electrode chambers.
  • the nodes are made in the form of dielectric bushings located at the ends of the electrochemical cell, and grooves are made at the ends of the bushings, and the cell contains dielectric collector heads made with an axial channel, moreover, the heads are mounted in the grooves of the bushings with the possibility of rotation, while the diaphragm is fixed in
  • the anode is fixed in the heads by means of elastic seals located in the axial channels of the heads, and channels are made in the heads and in the bushings, respectively, for supplying and discharging the treated water and / or solution, respectively, of the anode and cathode chambers.
  • the channels are displayed on the lateral surface of the bushings and heads, and are equipped with fittings.
  • the internal hollow electrode can be made with input and output nozzles in communication with it cavity and placed respectively at the ends of the hollow anode (Fig. ⁇ b).
  • This embodiment provides the possibility of flow of the coolant through the hollow anode, and, accordingly, reducing the cost of conducting the electrochemical process due to the removal of thermal disturbances.
  • Such a 5 cell can be used for processing low-concentrated solutions, upon receipt of disinfectant solutions of various chemical compositions with a low total salt content.
  • a cell using the cavity of the anode to pass the coolant can be used in the processes of water purification from nitrates.
  • the attachment points of the electrodes and the diaphragm can be made in the form of one or more parts of dielectric material each, devices for supplying and discharging the processed solution of the cathode chamber are made in the form of channels and nozzles combined with the parts of the units.
  • Input and output devices are made in the form of input and output devices
  • FIG. 15 of the treated solution of the anode chamber are made in the form of pipes located at the end sections of the anode, while the anode is made with holes.
  • FIG. 8c Such an embodiment is shown in FIG. 8c, where the nodes are made in the form of three to four parts, including dielectric bushings, and gasket systems.
  • the input and output nozzles of the cathode chamber are shown in FIG. 8c, where the nodes are made in the form of three to four parts, including dielectric bushings, and gasket systems.
  • the input and output nozzles of the cathode chamber are made in the form of pipes located at the end sections of the anode, while the anode is made with holes.
  • a cell with such flow organization can be used in the processes of obtaining oxygen and hydrogen, as well as in the processes of obtaining
  • the electrochemical cell for processing solutions can be made in such a way that the attachment points of the electrodes and the diaphragm are made in the form of one or more parts of dielectric material each, and the devices for input and output of the cathode chamber being processed by the solution are made in the form of holes and nozzles located at the end sections of the cathode.
  • Devices for supplying and outputting the treated solution of the anode chamber are made in the form of nozzles connected to the internal cavity of the anode, and holes are made in the end parts of the anode.
  • additional holes should be made evenly spaced along its length along the entire length of the working part of the cell. Such an embodiment is shown in FIG. 8d.
  • the attachment points of the electrodes and the diaphragm also consist of three to four parts each and a gasket system.
  • the inlet and outlet pipes of the anode chamber are made of electrically conductive material, mounted on the ends of the hollow anode, and communicate with its cavity.
  • the hollow anode is made with perforations.
  • holes are provided, equipped with nozzles that are input and output, and communicating with the cathode chamber.
  • Such cells can be used in the processing of concentrated solutions of sodium chloride, for example, to obtain products of anodic oxidation from solutions of alkali metal chlorides.
  • the cell works as follows. Through devices for supplying an electrolyte solution (not shown in FIG. 1), the treated solution is supplied to the anode 4 and cathode 5 of the cell chamber. Depending on the chemistry of the process, the movement of the electrolyte to the chambers is carried out in a parallel flow - from bottom to top or top to bottom, or countercurrent. A variant is possible in which the filling of one of the electrode chambers occurs due to electrostatic filtration through the diaphragm from another chamber or due to filtration under the influence of the differential pressure across the diaphragm. After the passage of the electrode chambers, the electrolyte, through the output devices (not shown in FIG. 1), is removed from the cell. Processing the solution is carried out either with a single flow through the chambers 4 and 5, or, in the case of anode 2 with openings, when the solution circulates in the anode chamber.
  • the invention is illustrated by the following examples, which, however, do not exhaust all the possibilities of implementing the invention.
  • AT examples depending on the conditions of the problem being solved, electrochemical cells were used, the length of the working part of which was 180 - 300 mm, the interelectrode distance was 3-11 mm, and the thickness of the diaphragm was 0.7 - 2.8 mm.
  • Table 2 shows the cell parameters that were used in the implementation of examples of the use of the present invention. In the examples, the number of the cell that was used in each case is indicated.
  • Example 1 Obtaining electrochemically activated anolyte and catholyte from fresh water.
  • an Ns 5 electrochemical cell with an uncooled anode was used (see table 2 and Fig. 8a).
  • HSE + 280 mV
  • the volume flow rate of the anolyte was within. 5 - 6 l / h, catholyte - 10 - 12 l / h.
  • the pressure in the cathode chamber was 0.8 - 0.9 kgf / cm 2 and exceeded the pressure in the anode chamber by 0.4 - 0.5 kgf / cm 2 .
  • the volumetric flow rate of catholyte was in the range of 6 - 7 l / h, anolyte - 10 - 12 l / h. Regulation of the above hydraulic characteristics was carried out using variable hydraulic resistances at the inlet to the cell’s electrode chambers and pressure regulators “up to” at the outlet of the electrode chambers (not shown in the diagram).
  • the specific cost of the amount of electricity in the treatment of water was about 1000 pounds per liter (KnIn).
  • Number 1 indicates the source of drinking water, the parameters of which were subjected to chemical and electrochemical regulation.
  • a quantitative characteristic of the acidity or alkalinity of water is a hydrogen pH, which is determined by the activity of hydrogen ions ( ⁇ i + ) or, otherwise, the ratio of ion concentration
  • the redox potential (ORP or, in other words, ⁇ ) is another important parameter, since it characterizes the activity of electrons in an aqueous solution (water). It is measured using a high-resistance millivoltmeter and a pair of electrodes, one of which
  • auxiliary 20 is a reference electrode (auxiliary) and the other is a measurement electrode.
  • HSE silver chloride electrode
  • 25 packs i.e. Ideally, it can be considered as a reservoir with electrons.
  • a contact arises between two phases that have a common particle - an electron; therefore, the equilibrium condition for the "electrode-solution" interface is characterized by the equality of the electrochemical potentials of the electrons in the electrode and the solution.
  • ORP there is a relationship between ORP and pH, which is practically expressed in the fact that when changing the pH of drinking water by 1 unit by adding sodium hydroxide or hydrochloric acid, ORP, respectively changes by approximately 59 mV - increases with decreasing pH and decreases with increasing pH.
  • the potential of the inert electrode the oxidation potential of the solution
  • the activity of solvated electrons in the solution which is established on the basis of 5 fundamental laws discovered by Nernst, it follows that the increase in the oxidation potential ⁇ is due to a decrease in the activity of electrons in the solution and, conversely, a decrease in ⁇ is determined by an increase in activity electrons.
  • ORP The nature of the ORP is primarily due to the quantum-mechanical characteristics of atoms of an elementary electrochemical system (“electrode-solution”), the peculiarities of its electronic structure, which determine the ionization potentials of elements.
  • electrode-solution an elementary electrochemical system
  • the electronic structures of atoms and ions also largely determine the nature and energy of ion hydration processes.
  • the relaxation rate is determined by the time during which the measured characteristic of the system changes e times compared with the initial value. zo.
  • the rate and magnitude of relaxation changes of a parameter is usually the higher, the more effective is the process of electrochemical activation itself, i.e.
  • DEL double electric layer
  • Example 2 Inversion of sugar syrup into glucose-fructose syrup.
  • Sugar syrup with a concentration of 67% was supplied from a container with a volume of 5 5 liters using a peristaltic pump into the anode chamber of the cell at a rate of 1.0 l / h.
  • a peristaltic pump into the anode chamber of the cell at a rate of 1.0 l / h.
  • sugar syrup was pumped in the forward flow mode at a rate of 1.0 liter per hour.
  • the cell anode io was cooled by running tap water flowing at a rate of 1.0 liter per hour.
  • a current of 0.4 ampere at a voltage of 100 volts was passed through the cell.
  • an excess pressure of 0.5 kgf / cm 2 was created in comparison with the pressure in the cathode
  • the pH of the syrup after exiting the anode chamber was 3.5.
  • the degree of sugar inversion in this case, depending on the exposure time at elevated temperature (20, 30 and 40 minutes) was 15, 30 and 50%, respectively.
  • Example 3 The deoxidation of milk.
  • an electrochemical modular cell Ns 4 was used (see table. 2)
  • the acidity of milk is due to hydrogen ions formed as a result of electrolytic dissociation of acids and acid salts contained in milk. Hydrogen ions are very active, destroying the casein-calcium phosphate complex, secrete casein, curdle milk and affect its salt component. With increasing acidity, the properties of milk, both a food product and raw materials for processing, gradually change. In quantitative accounting, the acidity of milk is usually expressed in degrees Turner ( 0 T). The acidity of freshly milked milk is on average 16–18 0 T. The pH value of such milk is in the range of 6.3–6.8.
  • FIG. 12 A schematic diagram explaining the studies performed is shown in FIG. 12.
  • the object of the study was fresh and pasteurized cow's milk with a fat mass fraction of 3.2%, having a different acidity: 28 and 32 ° T.
  • Example 4 The regeneration of oxidized fats.
  • an Ns 3 electrochemical modular cell was used (see Table 2).
  • the technology for the regeneration of oxidized fats is based on the cathodic
  • the pressure drop across the diaphragm should be at least 0.3 - 0.5 kgf / cm 2 .
  • hot tap water with a temperature of about 70 ° C at a speed of 4 l / h was also fed into the lower part of the cell in the forward flow mode.
  • Example 5 The synthesis of peroxocarbonate disinfectant solution. An electrochemical cell of Na 5 (see table. 2) was used 15 to obtain a peroxocarbonate solution.
  • Cylindrical tubular electrodes with a 0.7 mm thick ceramic diaphragm separating them are coaxially mounted in the cell.
  • Ceramic composition aluminum oxide - 80%, modified zirconia - 15%. Modified zirconia contains 5.0% 20 yttrium oxide.
  • the electrodes used were titanium coated with iridium oxide (anode) and titanium with a pyrocarbon coating (cathode).
  • the length of the cell’s working chamber is 185 mm, the volume of the cathode electrode chamber is 10 ml, and the anode electrode chamber is 7 ml.
  • the resulting solution Perox anolyte, has the following characteristics: the content of mono-angular and diacitric acids is from 25 20 to 50 mg / l, the redox potential is in the range from + 500 to + 800 mV relative to the silver chloride reference electrode.
  • Example 6 The synthesis of a low saline disinfectant solution (neutral anolyte AN) with a high specific content of chlorine-oxygen and hydroperoxide oxidants.
  • the electrochemical cell Ns 5 (see Table 2) according to the invention was used to synthesize a low saline solution with a high specific content of oxidants.
  • Drinking water was supplied from the cell to the anode chamber at a rate of 3 l / h.
  • the total salinity of the water was 0.15 g / l.
  • the pressure stabilizer installed at the outlet of the anode chamber provided a constant pressure in the anode chamber equal to 1.2 kgf / cm 2 .
  • the inlet and outlet of the cathode chamber 5 were connected by flexible hoses with a circulation capacity of 0.2 liters, also filled with drinking water and placed at a level 10 centimeters above the vertically mounted cell.
  • a voltage of 40 volts was applied to the cell from a constant current source of direct current, the current strength, gradually increasing from the initial value of 0.8 A, reached a value of 3 A.
  • catholyte was circulated in the cathode chamber of the cell due to the gas lift operating due to hydrogen evolved.
  • Example 7 Water purification from anionic surface active substances (AAS).
  • An Ns 3 electrochemical cell (see Table 2) with a cooled anode was used to remove anionic surfactants from water (AAS).
  • AAS anionic surface active substances
  • An auxiliary electrolyte solution the volume of which in the tank was 1 liter, was also pumped through the cathode chamber of the cell using a peristaltic pump also in circulation mode at a speed of 15 l / h.
  • a flow of cooling water was carried out through the anode cavity at a rate of 5 liters per hour.
  • the results presented in the table show that in 11 hours it is possible to almost completely remove the surfactant from 9 liters of the model solution.
  • Example 8 Purification of water from nitrates.
  • the electrochemical cell Ns 2 ju (see table. 2) according to the invention was used to purify water from nitrates.
  • the tests were carried out in a laboratory setup consisting of a single cell, a direct current source that allows you to adjust and maintain voltage and current in the range of 0 - 30 volts and 0-3 amperes, respectively, peristaltic pump and containers for circulation
  • test procedure was as follows: the treated water containing dissolved nitrates was pumped using a pump in the circulation mode, first through the cathode chamber of the cell, and then through the anode chamber in countercurrent mode. Recirculating water periodically
  • the model solution prepared by adding ammonium sulfate solution to tap water until the concentration of ammonium ions reaches 145 - 185 mg / l, pH 7.6 - 7.8 was used as purified water. In some cases, in
  • the experiment was carried out with simultaneous circulation of the purified solution through the cathode, and then through the anode chamber.
  • the volume of the solution is 3.8 liters.
  • the circulation speed of the solution is 30 l / h.
  • a constant current strength of 2.5 A was maintained, while the voltage on the cell was 20–22 V.
  • the pH of the solution was maintained in the range of 6–8. The results are shown in table 4.
  • the next experiment was carried out similarly to the previous one, with the difference that 1 g / L of sodium chloride was added to the initial solution.
  • the volume of the solution is 3.8 liters.
  • the circulation speed of the solution is 30 l / h.
  • a constant current strength of 3.0 A was maintained, while the voltage on the cell was about 10 V.
  • the pH of the solution was maintained in the range of 6 - 8. The results obtained are shown in the following table 5.
  • Example 9 Obtaining sulfuric acid, hydrogen and sodium hydroxide from a solution of sodium sulfate.
  • the indicated method was implemented using cell Ns 1 (see Table 2 and Fig. 8d).
  • a schematic diagram of the implementation of the method is shown in FIG. 13.
  • a solution of sodium sulfate with a concentration of 100 g / l was dosed into the anode chamber of the cell at a rate of 0.25 l / h.
  • Fresh water was introduced into the cathode chamber at a rate of 0.6 l / h.
  • the pressure in the anode chamber exceeded the pressure in the cathode chamber by 0.4 kgf / cm 2 .
  • sodium ions from the anode chamber migrate to the cathode chamber, forming sodium hydroxide.
  • the total electrochemical reaction is described by the following equation.
  • the diaphragm was made of ceramic composition: zirconium oxide - 70%, alumina - 27% and yttrium oxide - 3%.
  • the surface of the titanium anode was coated with ORTA, the inlet and outlet nozzles of the anode chamber were made of BT1-00 grade titanium, the diaphragm seals were made of F4 grade fluoroplastic.
  • the operation diagram of the electrochemical modular cell in this technology is shown in FIG.
  • the main reaction is the evolution of molecular chlorine in the anode chamber and the formation of sodium hydroxide in the cathode chamber:
  • ozone is formed due to direct decomposition of water and due to the oxidation of the released oxygen: 5 3H 2 O - be -> O 3 + 6H + ;
  • the process of ion selective electrolysis was carried out as follows. A solution of sodium chloride with a concentration of 200 g / l at a rate of 0.3 l / h was dosed into the anode chamber. The pressure in the anode chamber was maintained equal to 1, 1 kgf / cm 2 due to the pressure stabilizer at the 15th output of the anode chamber (not shown in Fig. 6). After filling the cathode chamber with an atmospheric pressure from the anode chamber, the voltage from the DC source equal to 3.2 V was applied to the cell electrodes. At the same time, a current of 30 A flowed through the cell. The performance of the studied electrochemical 20 system was approximately 40 g oxidants per hour in chlorine equivalent, which in terms of specific indicators exceeds industrial chlorine electrolyzers.
  • Example 11 Obtaining electrochemically activated catholyte fresh water in the preparation technology of enriched 25 nitrogen fertilizer irrigation water for plants.
  • a Ne 5 cell was used (see Table 2 and Fig. 8 b).
  • the ideological basis of the technological process under consideration was laid by the work of Justus Liebig, the creator of the theory of mineral nutrition of plants, who almost two centuries ago showed that rainwater contains nitrogen fertilizers of natural origin, absorbed by water from the atmosphere. In atmospheric water, the concentration of these fertilizers is only a fraction of a milligram per liter. But with such a low content, their rainwater It has an effect on plant growth that cannot be obtained when watering from earth sources, even when it is more than enough.
  • Nitrogen fertilizers are vital for the normal growth and development of plants.
  • devices of a specific purpose are used: inverters, absorbers, strippers, heat exchangers, refrigerators, filters, sumps, superheaters, condensers, evaporators, crystallizers, drying drums and other equipment.
  • the following chemical reagents are used: caustic soda, soda ash, table salt, hydroxides of calcium, magnesium, sulfuric and nitric acid, etc. Electricity, steam, and hot water are used.
  • nitrate fertilizers As a result, the production process of nitrate fertilizers is accompanied by the release of pollutants into the environment. Regardless of the technical level of such production, it inevitably pollutes the environment and worsens the environmental situation.
  • nitric acid 0.455 tons of nitric acid, 0.03 tons of soda, 2.5 tons of steam (8 atm.), 65 m 3 5 pure water, 120 kWh of electricity are currently consumed. 0.38 tons of nitrogen oxides are obtained as waste (per 1 ton of sodium nitrate).
  • Electrochemical technologies implemented in modular electrochemical cells allow you to create an environmentally friendly process for the production of nitrogen fertilizers.
  • Sodium, calcium, magnesium and potassium saltpeter are synthesized directly from salts (chlorides, sulfates, carbonates) naturally dissolved in irrigation water.
  • Water is preliminarily subjected to an electrochemical cathodic treatment in an electrochemical reactor, and then nitric acid is introduced into it in a concentration providing an indicator of alkalinity of water in
  • Fresh irrigation water with a total salinity of 0.24 g / L was pumped through the cathode chamber of the cell, the pressure in which was higher than the pressure in the anode chamber by 0.8 kgf / cm 2 .
  • the water flow before feeding into the cathode chamber of the cell passed through the internal cavity of the anode, cooling it.
  • the flow rate of water ranged from 10 to 20 l / h.
  • Water enriched with nitrogen compounds can be used to irrigate crops of agricultural plants.
  • the environmental cleanliness of the technology is due to the fact that the process of producing nitrate fertilizers is not accompanied by emissions of polluting substances, and the use of fertilizers obtained by the proposed method does not increase the mineral pollution of the soil, since nitrates of alkaline and alkaline earth metals are synthesized from salts naturally dissolved in irrigation water.
  • concentration that ensures the biological need of plants is the nitrate content of 5 to 15 milligrams in 1 liter of irrigation water. It was also established that watering plants during the entire period of cultivation with water with a low nitrate content allows you to get 5 the maximum possible crop yields with high biological value of the product.
  • Periodic introduction of fertilizers into the soil by known methods is associated with environmental pollution and crop production, because commonly used liquid nitrate fertilizers have a concentration of about 25,000 to 50,000 times greater than the biologically optimal one.
  • EFFECT invention makes it possible to intensify electrolysis processes in a diaphragm type cell and due to

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения различных химических продуктов путем электрохимической обработки растворов электролитов различной концентрации. Цилиндрическая электрохимическая ячейка для обработки растворов содержит внутренний полый трубчатый анод, внешний цилиндрический катод, расположенную между ними проницаемую трубчатую керамическую диафрагму, разделяющую межэлектродное пространство на анодную и катодную камеры с образованием рабочей части ячейки. Ячейка содержит узлы для установки, крепления и герметизации электродов и диафрагмы, размещенные на ее концевых частях, и приспособления для подачи и отвода обрабатываемых растворов. Катод и анод ячейки выполнены из титановых трубок, при этом отношение площади поперечного сечения катодной камеры к сумме площадей поперечного сечения анодной камеры и диафрагмы составляет 0,9-1,0, а длина рабочей части ячейки составляет 15-25 внешних диаметров анода. Изобретение позволяет сохранить постоянство гидродинамических характеристик электродных камер и характеристик электрического поля, интенсифицировать процесс электролиза и расширить функциональные возможности ячейки.

Description

Электрохимическая модульная ячейка для обработки растворов электролитов
Область применения
5
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к устройствам для электрохимической обработки растворов электролитов и может быть использовано в процессах электрохимического получения различных химических продуктов путем электролиза растворов электролитов iо различной концентрации, в том числе и в процессах, связанных с электрохимическим регулированием кислотно-основных, окислительно- восстановительных свойств и каталитической активности разбавленных водных растворов электролитов, концентрация которых преимущественно находится в диапазоне 0,001 - 0,1 моль/л, а также других жидкостей с низкой
15 удельной электропроводностью.
Предшествующий уровень техники
В прикладной электрохимии используются электролизеры различных
20 конструкций, для обработки воды, водных растворов, получения различных химических продуктов, в частности проточные электролизеры с плоскими электродами [см., например, патент США Ns 5,427,658, C25B 9/00; C25B
15/08, 1995] или электролизеры с коаксиально расположенными цилиндрическими электродами и диафрагмой между ними [см., например,
25 патент Японии Ns02274889 А, C25B 9/00, 1989].
Наиболее близкой по технической сути и достигаемому результату является электрохимическая модульная ячейка, содержащая коаксиально размещенные цилиндрические внешний и внутренний электроды, выполненные в виде отрезков трубы, и установленную между ними зо коаксиально проницаемую диафрагму из керамики [см. международную заявку WO 98/58880, C02F 1/461 , 1998].
Это техническое решение выбрано в качестве прототипа.
Известное техническое решение позволяет создавать модульные электролизеры, обеспечивающие достижение требуемой производительности путем соединения необходимого числа электрохимических модульных ячеек, что позволяет сократить затраты на проектирование и производство электролизеров фиксированной производительности, унифицировать детали и узлы, сократить время 5 монтажа и ремонта таких электролизеров.
При использовании известной электрохимической модульной ячейки достигается эффективная обработка воды или водных растворов при низком расходе энергии. Устройство достаточно просто в эксплуатации, сравнительно легко объединяется в блоки, представляющие собой ю проточные диафрагменные электрохимические реакторы заданной производительности (мощности).
Однако, известное устройство обладает рядом недостатков.
Известное устройство предназначено для обработки растворов хлоридов металлов и не может быть эффективно использовано для
15 обработки растворов других типов. Кроме того, известно, что цилиндрические электролизеры с диафрагмой обладают сравнительно низкими характеристиками производительности, и значительно уступают по показателям производительности электролизерам с насыпными или псевдоожиженными электродами [см., например, Фиошин M. Я., Смирнова
20 M. Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов, - M.:
Химия, 1985, стр. 216-223, табл. VII.6, рис. ViI.34].
Раскрытие изобретения
25 Техническим результатом, достигаемым при использовании предлагаемого изобретения, является обеспечение возможности интенсификации процессов электролиза в цилиндрической ячейке диафрагменного типа путем усовершенствования конструкции ячейки и выбора оптимального соотношения размеров основных элементов - электродов и зо диафрагмы. Этот результат усиливается за счет применения диафрагмы и электродов с различным соотношением площадей геометрических (кажущихся) и истинных (физических) поверхностей, а также за счет использования в ячейке диафрагмы из материалов, сочетание которых придает пористо-капиллярной структуре диафрагмы высокую электроосмотическую активность. Также достигаемым техническим результатом является расширение функциональных возможностей ячейки при обработке растворов электролитов с различным химическим составом и концентрацией.
Указанный технический результат достигается тем, что в цилиндрической электрохимической ячейке для обработки растворов, содержащей внутренний трубчатый анод, внешний цилиндрический катод и расположенную между ними проницаемую трубчатую керамическую диафрагму, разделяющую межэлектродное пространство на анодную и катодную камеры, узлы для установки, крепления и герметизации электродов и диафрагмы, размещенные на концевых частях ячейки, и приспособления для подачи и отвода обрабатываемых растворов в и из электродных камер, катод, анод и диафрагма установлены в узлах и соединены с приспособлениями для подачи и отвода раствора с образованием рабочей части ячейки, по всей длине которой сохраняется постоянство гидродинамических характеристик электродных камер и характеристик электрического поля. Катод и анод выполнены из титановых трубок, при этом отношение площади поперечного сечения катодной камеры к сумме площадей поперечного сечения анодной камеры и диафрагмы составляет 0,9-1 ,0, а длина рабочей части ячейки составляет 15-25 внешних диаметров анода. Анод может быть выполнен из титановой трубки с развитой наружной поверхностью, на которую нанесено электрокаталитическое покрытие, и отношение истинной (физической) площади поверхности анода к истинной площади поверхности катода равно или больше единицы. Диафрагма ячейки выполнена капиллярно-пористой, электроосмотически активной и внешняя истинная поверхность диафрагмы равна или меньше истинной поверхности катода, а внутренняя истинная поверхность диафрагмы равна или меньше истинной поверхности анода, но меньше истинной наружной поверхности диафрагмы. В ячейке произведение величины межэлектродного расстояния на частное от деления суммы истинных поверхностей анода и катода на суммарный объем электродных камер составляет 3,9 - 4,1.
В цилиндрической электрохимической ячейке для обработки растворов керамическая диафрагма выполнена из зерен оксида алюминия, окруженных частицами диоксида циркония, частично стабилизированного оксидами редких или редкоземельных металлов и имеет следующий состав - оксид алюминия - 60 - 90% вес, при этом не менее 98% фазового состава оксида алюминия находятся в альфа форме, диоксид циркония - 10 - 40% вес, при этом не менее 98% фазового состава диоксида циркония - в тетрагональной модификации. Для стабилизации тетрагональной фазы диоксида циркония используют добавки - один или несколько, оксидов, выбранных из группы, содержащей оксиды иттрия, скандия, иттербия, церия, гадолиния, в суммарном количестве 1 ,0 - 10,0% вес.
Узлы крепления электродов и диафрагмы могут быть выполнены в виде одной или нескольких деталей из диэлектрического материала каждый, а приспособления для подачи и отвода обрабатываемого раствора в и из электродных камер выполнены в виде каналов и патрубков, совмещенных с деталями узлов.
Полость анода может быть снабжена приспособлениями для подачи и отвода теплоносителя. Ячейка может быть выполнена таким образом, что узлы крепления электродов и диафрагмы выполнены в виде одной или нескольких деталей из диэлектрического материала каждый, приспособления для подачи и/или отвода обрабатываемого раствора в и из катодной камеры выполнены в виде каналов и патрубков, совмещенных с деталями узлов, а приспособления для подачи и отвода обрабатываемого раствора в и из -анодной камеры выполΗены в виде патрубков, соединенных с внутренней полостью анода и установленных на его торцах, при этом в концевых частях анода выполнены отверстия.
Узлы крепления электродов и диафрагмы в ячейке могут быть выполнены в виде одной или нескольких деталей из диэлектрического материала каждый, приспособления для подачи и отвода обрабатываемого раствора в и из катодной камеры выполнены в виде отверстий и патрубков, расположенных на концевых участках катода, а приспособления для подачи и отвода обрабатываемого раствора в и из анодной камеры выполнены в виде патрубков, соединенных с внутренней полостью анода и установленных на его торцах, при этом в концевых частях анода выполнены отверстия. В теле анода могут быть выполнены дополнительные отверстия, равномерно расположенные по его длине на всем протяжении длины рабочей части ячейки. То, что катод, анод и диафрагма установлены в узлах с образованием рабочей части ячейки (см. фиг.1), по всей длине которой сохраняется постоянство гидродинамических, теплофизичесшх и электрофизических характеристик электродных камер (заданная шероховатость поверхностей, 5 образующих стенки электродных камер, одинаковые радиальные расстояния между цилиндрическими поверхностями электродов и диафрагмы во всех поперечных сечениях рабочей части ячейки, одинаковая толщина диафрагмы, анодной и катодной титановых труб на всей длине рабочей части ячейки, одинаковая напряженность электрического поля в теле ιо диафрагмы, одинаковое электрическое сопротивление между электродами в любом поперечном сечении рабочей части ячейки), позволяет обеспечить интенсификацию процесса электрохимического воздействия за счет равномерного, с одинаковой продольной скоростью во всех точках поперечного сечения электродных камер, перемещения обрабатываемых
15 растворов, что соответствует условиям работы химического реактора идеального вытеснения. При этом скорость газо-жидкостных фронтов вытеснения, каждый из которых, вследствие непрекращающегося электрохимического воздействия, отличается температурой, концентрацией, химическим составом и физико-химическими свойствами (из-за различного
20 количества растворенных и свободных газов), определяется только объемным расходом растворов на входе в каждую из электродных камер. В рабочей части ячейки, при соблюдении соотношений размеров, отсутствуют зоны застоя, зоны преимущественного или замедленного течения растворов. Образование зон замедленного протока и зон застоя в электродных камерах
25 электролизеров обычно сопровождается накоплением в них повышенного количества продуктов электрохимических реакций, обладающих более высокой электропроводностью, чем исходный раствор электролита. Вследствие образования неоднородности проводящей среды происходит перераспределение силовых линий электрического тока, что сопровождается зо локальными температурными флуктуациями, которые, в свою очередь, усиливают действие других факторов, порождающих неоднородность течения. Самоподдерживающиеся и саморазвивающиеся теплофизические, электрохимические и гидродинамические флуктуации в рабочих камерах электрохимических систем приводят к непроизводительной затрате энергии и снижению эффективности процессов электрохимического преобразования жидкостей. Выполнение анода и катода электрохимической ячейки в виде титановых трубок, обладающих малой тепловой инерцией, позволяет избежать возникновения и развития продольной (вдоль оси ячейки) тепловой 5 интерференции движущихся в электродных камерах ячейки фронтов вытеснения газо-жидкостной среды. Установившийся гидравлический режим в камерах рабочей части ячейки обеспечивается, когда точки ввода и вывода раствора электролита в камеру и из камеры расположены на расстоянии, величина которого равна или больше ширины электродной камеры, в ю которую вводится, и из которой выводится раствор электролита.
Отношение пощади поперечного сечения катодной камеры ячейки к сумме площадей поперечного сечения анодной камеры и диафрагмы должно составлять 0,8 - 1 ,0, а длина рабочей части ячейки должна составлять 15-25 наружных диаметров анода. Именно в этом диапазоне значений отношения
15 параметров ячейки обеспечивается циркуляция жидкости в электродных камерах в виде микротороидальных потоков, при которой каждый микрообъем обрабатываемой жидкости в процессе протока многократно соприкасается с приэлектродной поверхностью (см. фиг. 3). Возникновение микротороидальных потоков жидкостей в электродных камерах повышает
20 степень использования исходных компонентов раствора электролита, достижение наилучших условий подвода исходных веществ к поверхности электрода и наилучших условий отвода продуктов реакций от электродов с одновременным удалением электролизных газов в виде мельчайших пузырьков, не увеличивающих сопротивления среды в электродных камерах.
25 Кроме того, эффект возникновения и устойчивого существования микротороидальных потоков обеспечивает эффективное смешивание исходных веществ и продуктов реакции на каждом участке рабочей части ячейки в процессе движения газожидкостной среды. В данном случае, эффект возникновения и существования микротороидальных потоков, зо обусловленный вышеприведенным соотношением, позволяет рассматривать объем газо-жидкостной смеси, расположенный между любыми двумя, как угодно близко расположенными поперечными сечениями, как тороидальный микрореактор идеального смешения. Таким образом, выполнение указанного соотношения способствует интенсификации важнейших процессов - гидродинамических, которые включают подвод исходных веществ к электроду и отвод продуктов электрохимических реакций от электрода, а также процессы удаления 5 электролизных газов из межэлектродного пространства.
Уменьшение или увеличение этого отношения может достигаться за счет изменения площади поперечного сечения катодной камеры и площади поперечного сечения анодной камеры. Изменение соотношения приводит к нарушению микротороидальной структуры потоков в электродных камерах, ιо уменьшению скорости массопереноса и, соответственно, к снижению эффективности электрохимических процессов. Увеличение сечения диафрагмы при постоянстве сечений электродных камер приводит к увеличению электрического и гидравлического сопротивления диафрагмы, что также ведет к снижению эффективности процесса. Уменьшение сечения
15 диафрагмы при постоянстве сечений электродных камер приводит к снижению механической прочности диафрагмы, повышению ее протекаемости, уменьшению адсорбционно-химической и электроосмотической активности, вследствие чего ухудшается эффективность разделения высокоактивных продуктов электрохимических реакций в процессе работы ячейки. Длина
20 рабочей части ячейки не должна быть более 25D2 и менее 15D2, где D2 - наружный диаметр анода. При длине рабочей части ячейки менее пятнадцати наружных диаметров анода время электрохимической обработки жидкостей в ячейке мало, что снижает эффективность работы ячейки. Увеличение длины рабочей камеры свыше двадцати пяти наружных диаметров анода приводит к
25 значительному повышению гидравлического сопротивления ячейки и повышенному расходу электроэнергии, обусловленному чрезмерно высоким газонаполнением электролита.
Анод может быть выполнен из титановой трубки с развитой наружной поверхностью, на которую нанесено электрокаталитическое покрытие, а зо катод - из титановой трубки с внутренней поверхностью, более гладкой, чем поверхность анода, что достигается путем обработки рабочих поверхностей электродов любым, из известных способов, такими, как пескоструйная обработка, электрохимическое травление, химическое травление, полировка, электрополировка, обработка шлифовальным инструментом и т.п.. Это позволяет регулировать отношение истинных (физических, рабочих, активных) поверхностей анода и катода по всей длине рабочей части ячейки. Это отношение должно быть равным или большим единицы, при том, что кажущаяся (геометрическая) поверхность анода, как следует из конструкции, 5 меньше геометрической поверхности катода - так как наружный диаметр анода меньше внутреннего диаметра катода. Развитая физическая поверхность анода позволяет обеспечить снижение эффективной плотности анодного тока и увеличить тем самым срок службы анодного электрокаталитического покрытия в несколько раз. Развитая поверхность ιо анода вследствие большого, количества микрогеометрических выступов и впадин, размер которых не превышает 10 мкм, позволяет создать микроэлектрокаталитические участки, отличающиеся величиной электродного потенциала (см. фиг. 2). На выступах, вследствие большей плотности тока микрорассеяния, величина окислительного потенциала выше,
15 чем во впадинах, где плотность тока микрорассеяния ниже. При электрохимической обработке разбавленных растворов электролитов это позволяет получать продукты анодного окисления за счет разнообразных химических реакций, отличающиеся кинетикой и различными равновесными потенциалами. Благодаря развитой поверхности анода и очень низкой
20 концентрации ионов электролитов непосредственно в плотной и диффузной области двойного электрического слоя (ДЭС) у поверхности анода, вокруг метастабильных продуктов реакций, таких, например, как озон, синглетный кислород, пероксид водорода, диоксид хлора, формируются толстые ионно- гидратные оболочки, сохраняющие их в растворе длительное время и
25 препятствующие взаимной нейтрализации, которая неизбежна в обычных условиях химического взаимодействия.
При обработке концентрированных растворов электролитов развитая поверхность анода позволяет осуществлять анодное окисление при минимальной анодной поляризации, что обеспечивает снижение тепловых потерь. зо Малая геометрическая поверхность анода в сравнении с большой геометрической поверхностью катода формирует радиальное распределение силовых линий электрического поля, сгущающихся к центру и обеспечивающих ускоренный подвод исходных веществ к поверхности анода на расстояние действия электрического поля диффузной части ДЭС, т.е. 10"5... 10"4 сантиметра, а также ускоренный отвод продуктов электрохимических реакций из области действия диффузной части ДЭС в объем раствора.
Сравнительно гладкая поверхность катода обеспечивает образование мелких пузырьков водорода и, благодаря равномерной структуре титана в 5 поверхностном и приповерхностном слоях, снижает интенсивность растворения водорода в металле (процесс наводораживания).
Диафрагма должна быть капиллярно пористой, обладать высокой электроосмотической активностью и иметь различную степень микронеровностей на поверхностях, обращенных к катоду и аноду. По всей ю длине рабочей части ячейки внутренняя и внешняя поверхность диафрагмы выполнены с заданной, различной, шероховатостью, а именно, внешняя истинная или физическая поверхность диафрагмы должна быть выполнена равной или меньшей истинной поверхности катода, а внутренняя истинная поверхность диафрагмы должна быть выполнена равной или меньшей
15 истинной поверхности анода, но меньшей, чем наружная истинная поверхность диафрагмы. Это различие может быть обеспечено как в процессе изготовления диафрагмы, так и путем последующей механической обработки ее поверхностей. Такое выполнение позволяет обеспечить эффективную работу электрохимической ячейки при превышении давления в
20 катодной камере над давлением в анодной, т.е. в условиях, когда одновременно с электрохимической обработкой воды или разбавленного водного раствора электролитов осуществляется фильтрационный перенос анионов и некоторой части воды из катодной камеры в анодную. Искусственно увеличенная истинная (физическая) поверхность диафрагмы,
25 обращенная к катоду, позволяет без значительного увеличения фильтрационного сопротивления задерживать нерастворимые частички гидроксидов тяжелых металлов, образующиеся в катодной камере и обеспечивать тем самым длительную работу ячейки при неизменной скорости фильтрационного переноса веществ через диафрагму. зо Истиная поверхность диафрагмы, обращенная к аноду, меньше его истинной поверхности, что облегчает управление электромиграционным переносом ионов из анодной камеры в катодную за счет повышенной концентрации катионов в приповерхностном слое диафрагмы. Наблюдающееся при этом снижение интенсивности электромиграционного переноса ионов гидроксония является весьма полезным и происходит в результате подавления прототропного механизма миграции ионов гидроксония в области концентрационной поляризации на фильтрующей поверхности диафрагмы. В условиях дефицита «cвoбoдныx» молекул воды в 5 области пространственного заряда происходит преимущественный электромиграционный перенос катионов металлов, обладающих, в отличие от ионов гидроксония, более объемными гидратными оболочками, который значительно ускоряется за счет электроосмотического переноса воды из анодной камеры в катодную. ιо В случае использования концентрированных растворов электролитов электроосмотическая активность диафрагмы снижается, но остается более высокой в сравнении с керамическими диафрагмами из оксида алюминия, оксида бора, оксида циркония, асбеста.
Электроосмотическая активность диафрагмы проявляется
15 возможностью создать в камере ячейки, заполненной пресной питьевой водой с общей минерализацией 0,15 - 0,2 г/л перепад давления за счет электрического поля, напряженностью 15 - 30 В/см величиной не менее 1 ,5 кгс/см2. Меньшие значения перепада давления свидетельствуют либо о нерациональном химическом составе материала диафрагмы, либо о
20 чрезмерно большом размере капиллярных каналов в теле диафрагмы.
Произведение величины -межзлектродного расстояния ячейки на частное от деления суммы истинных поверхностей анода и катода на суммарный объем электродных камер должно составлять 3,9 - 4,1 для растворов электролитов различной концентрации, которые условно можно
25 разделить на два типа: разбавленные и концентрированные.
Подобное, условное разделение растворов неорганических электролитов на разбавленные и концентрированные связано с тем фактом, что существует принципиальное различие между растворами, концентарция которых больше или меньше 0,1 моль/л. На фиг. 4 изображена зависимость зо (1) электропроводности водных растворов различных неорганических электролитов - хлоридов, сульфатов, карбонатов, нитратов щелочных металлов, соответствующих кислот и оснований, от их концентрации в водном растворе. Зависимость 2 характеризует теоретически рассчитанные расстояния между центрами ионов электролитов в растворе также в зависимости от концентрации. Из сопоставления этих зависимостей видно, что при возрастании концентрации электролитов наблюдается сокращение расстояния между ионами, что в соответствии с теоретическими представлениями сопровождается усилением взаимодействия между ними. 5 Критической является концентрация около 0,1 моль/л, что проявляется изменением угла наклона зависимости 1. В случае электрохимически активированных растворов происходит быстрая взаимная нейтрализация наиболее высокоактивных действующих веществ при общей концентрации ионов электролитов более 0,1 моль/л. ю В разбавленных растворах электролитов (менее 0,1 моль/л) малые изменения концентрации растворенных веществ приводят к значительным сдвигам удельной электропроводности раствора, что свидетельствует о преобладающей роли сил межионного взаимодействия в процессах массопереноса и малой интенсивности процессов взаимонейтрализации и электрохимически активированных веществ-антагонистов.
В связи с изложенным, меньшее значение упомянутого соотношения (3,9) относится к ячейкам для обработки растворов с концентрацией менее 0,1 моль/л, а большее значение (4,1) - к ячейкам для обработки растворов с концентрацией более 0,1 моль/л. Промежуточные значения характерны для
20 ячеек, через электродные камеры которых протекают растворы электролитов, различающиеся по концентрации, однако, суммарная концентрация которых (с учетом объемного расхода) близка к 0,1 моль/л.
Уменьшение или увеличение этого соотношения обусловливает возрастание энергозатрат на проведение процесса электролиза и снижению
25 выхода целевых продуктов за счет уменьшения эффективности массопереноса микротороидальными потоками и возникновения зон преимущественного течения и зон замедленного протока в электродных камерах.
Керамическая диафрагма ячейки выполнена из зерен оксида алюминия с удельной поверхностью 1-4 м2/г, окруженных частицами оксида зо алюминия с удельной поверхностью 10-40 м2/г, при содержании частиц алюминия с удельной поверхностью 1-4 м2/г 70-90 % вес, при этом не менее 99% фазового состава оксидов алюминия находятся в альфа форме.
Диафрагма ячейки также может быть из зерен оксида алюминия с удельной поверхностью 1-4 м2/г, окруженных смесью частиц оксида титана и оксида магния, при содержании частиц оксида алюминия не менее 99% вес, при этом не менее 99% фазового состава частиц оксида алюминия находятся в альфа форме.
Керамическая диафрагма может быть выполнена из зерен оксида 5 алюминия с удельной поверхностью 1-4 м2/г, окруженных частицами диоксида циркония, частично стабилизированного оксидами редких или редкоземельных металлов и имеет следующий состав - оксид алюминия - 60 — 90% вес, при этом не менее 98% фазового состава оксида алюминия находятся в альфа форме, диоксид циркония - 10 - 40% вес, при этом не ю менее 98% фазового состава диоксида циркония - в тетрагональной модификации. Для стабилизации тетрагональной фазы диоксида циркония используют добавку - один или несколько, оксидов, выбранных из группы, содержащей оксиды иттрия, скандия, иттербия, церия, гадолиния. Суммарное количество оксидов составляет 1 ,0 - 10,0 % вес.
15 При соблюдении указанных выше соотношений, такой химический состав материала диафрагмы и ее физико-химические свойства обеспечивают сорбирование высокозаряженных метастабильных частиц, поступающих от электродов (фиг.5). Они не проникают вглубь, так как энергия взаимодействия с гетерогенной гидрофильной поверхностью
20 материала диафрагмы выше энергии активации электромиграционного переноса, и потому не подвергаются взаимной нейтрализации. В связи с этим, электрохимическую ячейку возможно использовать как электрохимический реактор с ионселективной электроосмотически активной диафрагмой-, обеспечивая избирательный перенос ионов через диафрагму
25 путем регулирования градиента давления на диафрагме. При этом величина и направление переноса определяется силой (плотностью) тока, напряженностью электрического поля в диафрагме и минерализацией водных растворов по обе ее стороны. Электрическое сопротивление диафрагмы при полностью сформированных адсорбционных слоях на ее зо внутренней и внешней поверхностях меньше, чем сопротивление электролита, заполняющего поры, а подвижность ионов в порах выше, чем подвижность ионов в чистом растворе. Стационарное равновесие между напряженностью поля в диафрагме, обусловленное наличием адсорбционных слоев заряженных частиц, носит динамический характер. Такие диафрагмы позволяют обеспечить модульной электрохимической ячейке возможность работы с одинаковой эффективностью как в лабораторных, так и в производственных условиях, а также возможность одинаково обрабатывать как разбавленные водные 5 растворы электролитов, так и на концентрированные водно-солевые растворы, причем, свойства диафрагмы (ее физико-химический состав и фильтрационная способность) позволяют работать в режиме, когда через одну из электродных камер протекает концентрированный раствор электролита, а в другой формируется концентрированный раствор из ιо продуктов разложения воды и ионов одного сорта из этого электролита (анионов или катионов), ионселективная миграция которых обеспечивается благодаря сочетанию физико-химических свойств диафрагмы и электрофизическим параметрам работы ячейки (см. фиг.6). Выбор материала диафрагмы определяется условиями решаемой задачи и
15 соображениями экономичности.
Выполнение керамической диафрагмы из зерен оксида алюминия с удельной поверхностью 1-4 м2/г позволяет обеспечить необходимые параметры протекаемости диафрагмы. То, что частицы оксида алюминия окружены более мелкими частицами оксида алюминия, или частицами
20 оксида титана и магния, или частицами диоксида циркония, частично стабилизированного оксидами редких или редкоземельных металлов, позволяет увеличить ее химическую стойкость.
Диафрагма, выполненная - из зерен оксида алюминия с удельной поверхностью 1-4 м2/г, окруженных частицами оксида алюминия с удельной
25 поверхностью 10-40 м2/г, при содержании частиц алюминия с удельной поверхностью 1-4 м2/г 70-90% вес, при этом не менее 99% фазового состава оксидов алюминия находятся в альфа форме обладает сранительно высокой химической стойкостью и является сравнительно дешевой..
Выполнение диафрагма из зерен оксида алюминия с удельной зо поверхностью 1-4 м2/г, окруженных смесью частиц оксида титана и оксида магния, при содержании частиц оксида алюминия не менее 99% вес позволяет повысить стойкость диафрагмы и повысить ее адсорбцинные свойства. При этом не менее 99% фазового состава частиц оксида алюминия находятся в альфа форме. Диафрагма из зерен оксида алюминия, окруженных частицами диоксида циркония обладает наибольшей химической стойкостью. Состав диафрагмы - оксид алюминия - 60 - 90% вес, при этом не менее 98% фазового состава оксида алюминия находятся в альфа форме, диоксид 5 циркония - 10 - 40% вес, при этом не менее 98% фазового состава диоксида циркония - в тетрагональной модификации. Для стабилизации тетрагональной фазы диоксида циркония используют добавку - один или несколько, оксидов, выбранных из группы, содержащей оксиды иттрия, скандия, иттербия, церия, гадолиния. Суммарное количество оксидов ιо составляет 1 ,0 - 10,0 % вес. Указанный состав обеспечивает механическую стойкость и структуру диафрагмы.
При изменении во всех указанных выше материалах диафрагмы интервалов количества ингредиентов ведет к значительному снижению электроосмотической активности капиллярно-пористого тела диафрагмы и
15 уменьшению адсорбционно-химической активности ее поверхностей, обращенных к электродам.
Суммарное влияние вышеназванных закономерностей на показатели, определяющие эффективность электрохимического реактора, наглядно проявляется на фиг.7. Оценка технического совершенства заявляемого
20 технического решения показана с использованием диаграммы, приведенной в книге «Элeктpoxимичecкиe системы в синтезе химических пpoдyктoв» (Фиошин M. Я., Смирнова M. Г., - M.: Химия, 1985, стр. 222, рис VII.34). Из диаграммы видно, что предложенное техническое решение намного превосходит по главным показателям технического совершенства фильтр-
25 прессные электролизеры, межэлектродные пространства которых разделены пористой перегородкой, и весьма близко к электролизерам с псевдоожиженными электродами.
Организация ввода в ячейку обрабатываемого раствора электролита и вывода продуктов электролиза может быть различной, в зависимости от зо химизма протекающих процессов и характеристик конечных продуктов электролиза. В целом эта организация потоков определяется за счет конструкции узлов крепления, узлов фиксации и герметизации электродов и диафрагмы, а также приспособлений для ввода растворов электролитов в электродные камеры и вывода продуктов электролиза из электродных камер. Эти узлы, расположенные на концевых частях ячейки, могут быть выполнены в виде одной или нескольких деталей из диэлектрических материалов каждый. В зависимости от требований к протекающему в электрохимической ячейке процессу, приспособления для подачи обрабатываемого раствора в 5 электродные камеры могут быть соединены с одним узлом, а приспособления для отвода продуктов электролиза - с другим. В этом случае обеспечивается движение растворов в электродных камерах прямотоком. При необходимости осуществления противотока - каждый из узлов будет соединен с приспособлением для подачи раствора в одну ιо электродную камеру и в то же время с приспособлением для отвода продуктов электролиза из другой электродной камеры. Приспособления для подачи обрабатываемого раствора в электродные камеры и отвода продуктов электролиза из электродных камер могут быть выполнены в виде каналов и патрубков, совмещенных с этими деталями, или в виде отверстий
15 и патрубков, соединенных с концевыми частями электродов. При этом длина катода и/или анода и/или диафрагмы определяется конструкций ячейки и условиями ее монтажа.
Узлы для установки, крепления и фиксации электродов и диафрагмы могут также быть выполнены в виде коллекторов, снабженных каналами для
20 подвода и отвода растворов электролитов и системой уплотнений. При этом анод и катод должны быть выполнены с отверстиями, обеспечивающими подвод растворов электролитов в электродные камеры и отвод продуктов электролиза из электродных камер.
25 Краткое описание фигур чертежей
На фиг.1 схематически представлена рабочая камера электрохимической ячейки в разрезе, где: D1 и D2 - соответственно внутренний и наружный диаметры анода, изготовленного из титановой трубы с зо покрытием из оксидов редких металлов, нанесенным на развитую внешнюю поверхность; Dз и D4 - соответственно внутренний и наружный диаметры керамической проницаемой диафрагмы; D5 и Dб - соответственно внутренний и наружный диаметры катода, изготовленного из титановой трубы, внутренняя кажущаяся (геометрическая) поверхность которой близка к активной истинной (физической) поверхности; Lec - длина рабочей части электрохимической ячейки.
На фиг.2 представлена схема, показывающая распределение силовых линий плотности тока и потенциала окисления на микронеровностях анодной 5 поверхности в разбавленных растворах Для каждого типа окислительной реакции существуют оптимальные области ее реализации на поверхности анода, имеющей микрогеометрические выступы и впадины. Размеры микронеровностей поверхности анода не превышают 10 микрон при средней разности максимального и минимального потенциала окисления на их ю поверхностях 0,2 - 0,3 В.
На фиг.З представлено схематическое изображение микротороидальных потоков растворов в электродных камерах электрохимической ячейки Каждый микрослой поперечного разреза рабочей части ячейки представляет собой катодный и анодный химические реакторы
15 идеального смешения
На фиг.4 представлен график, описывающий зависимость удельной электропроводности водных растворов неорганических электролитов (зависимость 1) и средние расстояния между ионами этих электролитов в зависимости от концентрации (зависимость 2). Электролиты:
20 неорганические кислоты, соли и основания.
На фиг.5 представлен график, показывающий изменение градиента потенциала в межэлектродном пространстве электрохимической ячейки, где: а b е f k ! - без диафрагмы; а b с h k I - с керамической диафрагмой из корунда; а b е d q f k l - с диафрагмой из зерен оксида алюминия в глазури
25 диоксида циркония, стабилизированной оксидами редких или редкоземельных металлов; 0 - m - ширина анодной камеры; m-п - толщина диафрагмы; п - 1 - ширина катодной камеры.
На фиг.6 представлена схема ионселективного электролиза в ячейке с диафрагмой Диафрагма выполнена из оксидно-циркониевой керамики. зо Анодным продуктом в данном процессе является влажная газообразная смесь молекулярного хлора (около 95%), диоксида хлора (около 3%) и озона (около 2%). В качестве исходного используется раствор хлорида натрия концентрацией более 100 г/л. Давление в анодной камере (Pα) превышает давление в катодной камере (Pк) на величину, обеспечивающую ионселективное удаление ионов натрия из анодной камеры при заданном значении напряженности электрического поля в диафрагме.
На фиг.7 показана зависимость отношения площади электродов к объему раствора от межэлектродного расстояния в электролизерах
5 различных типов: 1 - хлорный электролизер с ртутным катодом; 2 - фильтр- прессный электролизер; 3 - капиллярный электролизер; 4 - башенный электролизер; 5 - рольный электролизер; 6 - электролизер с псевдоожиженными электродами; 7 - электролизер с насыпными или пористыми электродами; 8 - цилиндрическая электрохимическая модульная ю ячейка с оксидно-циркониевой диафрагмой.
На фиг.8 показаны некоторые варианты выполнения узлов установки, крепления и фиксации диафрагмы и электродов и приспособлений для подвода и вывода электролита в электродные камеры.
На фиг.9 показана схема получения электрохимически активированных 15 анолита и католита пресной питьевой воды.
На фиг.10 приведены схема экспериментальных исследований изменения во времени параметров электрохимически активированных анолита и католита пресной питьевой воды по сравнению с модельными растворами.
20 На фиг.11 показано сравнение значений рН и ОВП питьевой воды при химическом и электрохимическом регулировании и изменение этих параметров во времени.
На фиг.12 показана схема электрохимического раскисления молока.
На фиг.13 показана схема получения серной кислоты, водорода и 25 раствора гидроксида натрия из исходного раствора сульфата натрия
На фиг.14 показана схема получения электрохимически активированного католита пресной воды.
Рабочая камера электрохимической ячейки (фиг.1) содержит катод 1 , трубчатый анод 2 и керамическую диафрагму 3, разделяющую зо межэлектродное пространство на анодную 4 и катодную 5 камеры. Рабочая камера ячейки характеризуется следующими размерами: Di и D2 - соответственно внутренний и наружный диаметры анода, изготовленного из титановой трубы с покрытием из оксидов редких металлов, нанесенным на развитую внешнюю поверхность; Dз и D4 - соответственно внутренний и наружный диаметры керамической проницаемой диафрагмы; D5 и D6 - соответственно внутренний и наружный диаметры катода, изготовленного из титановой трубы, внутренняя кажущаяся (геометрическая) поверхность которой близка к активной 5 истинной (физической) поверхности; Lec - длина рабочей части электрохимической ячейки.
На фиг.8 показаны варианты узлов установки крепления и фиксации диафрагмы и электродов, а также приспособления для подвода и отвода растворов электролитов. ιо В ячейке узлы крепления электродов и диафрагмы выполнены в виде одной или нескольких деталей из диэлектрического материала каждый, а приспособления для подачи и отвода обрабатываемого раствора в и из электродных камер выполнены в виде каналов и патрубков, совмещенных с деталями узлов. Такой вариант выполнения показан на фиг. 8а, где на
15 концевых частях электрохимической ячейки размещены узлы, которые состоят из двух деталей каждый, в которых выполнены патрубки и каналы, сообщающиеся с одной из электродных камер. Узлы содержат также прокладки из эластичного материала, обеспечивающие герметизацию электродных камер.
20 Узлы выполнены в виде диэлектрических втулок, расположенных на концах электрохимической ячейки, причем на торцах втулок выполнены пазы, и ячейка содержит диэлектрические коллекторные головки, выполненные с осевым каналом, причем, головки установлены в пазах втулок с возможностью поворота, при этом диафрагма закреплена во
25 втулках с помощью упругих прокладок, расположенных в пазах втулок. Анод закреплен в головках с помощью упругих уплотнений, размещенных в осевых каналах головок, а в головках и во втулках выполнены каналы соответственно для подвода и отвода обрабатываемой воды и/или раствора соответственно анодной и катодной камер. Каналы выведены на боковые зо поверхности втулок и головок, и снабжены штуцерами.
При выполнении узлов в виде втулок и головок с каналами, соответственно для ввода электролита в электродные камеры и вывода электролита из электродных камер, внутренний полый электрод может быть выполнен с входным и выходным патрубками, сообщающимися с его полостью и размещенными соответственно на торцах полого анода (фиг.δb). Такое выполнение обеспечивает возможность протока теплоносителя через полый анод, и, соответственно, снижение затрат на проведение электрохимического процесса за счет снятия тепловых возмущений. Такая 5 ячейка может быть использована для обработки низкоконцентрированных растворов, при получении дезинфицирующих растворов различного химического состава с низким общим солесодержанием. Ячейка с использованием полости анода для прохождения теплоносителя может быть использована в процессах очистки воды от нитратов. ю В ячейке узлы крепления электродов и диафрагмы могут быть выполнены в виде одной или нескольких деталей из диэлектрического материала каждый, приспособления для подачи и отвода обрабатываемого раствора катодной камеры выполнены в виде каналов и патрубков, совмещенных с деталями узлов. Приспособления для ввода и вывода
15 обрабатываемого раствора анодной камеры выполнены в виде патрубков, расположенных на концевых участках анода, при этом анод выполнен с отверстиями. Такое выполнение показано на фиг. 8с, где узлы выполнены в виде трех-четырех деталей, включающих диэлектрические втулки, и системы прокладок. При этом входной и выходной патрубки катодной камеры
20 герметично размещены в осевых отверстиях диэлектрических втулок, а на поверхность втулок выведены соответственно входной и выходной каналы, сообщающиеся с катодной камерой.
Ячейка с такой организацией потоков может быть использована в процессах получения кислорода и водорода, а также в процессах получения
25 серной кислоты и гидроксида натрия из сульфатных растворов.
Электрохимическая ячейка для обработки растворов может быть выполнена таким образом, что узлы крепления электродов и диафрагмы выполнены в виде одной или нескольких деталей из диэлектрического материала каждый, а приспособления для ввода и вывода обрабатываемого зо раствора катодной камеры выполнены в виде отверстий и патрубков, расположенных на концевых участках катода. Приспособления для подачи и вывода обрабатываемого раствора анодной камеры выполнены в виде патрубков, соединенных с внутренней полостью анода, и в концевых частях анода выполнены отверстия. В зависимости от назначения в теле анода могут быть выполнены дополнительные отверстия, равномерно расположенные по его длине на всем протяжении длины рабочей части ячейки. Такое выполнение показано на фиг. 8d. В этом случае узлы крепления электродов и диафрагмы также состоят из трех-четырех деталей каждый и системы прокладок. Входной и выходной патрубки анодной камеры выполнены из электропроводного материала, установлены на торцах полого анода и сообщаются с его полостью. При этом полый анод выполнен с перфорационными отверстиями. На поверхности катода, в его концевых частях выполнены отверстия, снабженные патрубками, являющимися входным и выходным, и сообщающимися с катодной камерой.
Такие ячейки . могут быть использованы при обработке концентрированных растворов хлорида натрия, например, для получения продуктов анодного окисления из растворов хлоридов щелочных металлов.
Монтаж всех показанных на фиг.8 конструкций осуществляется на выступающих частях анода, снабженных средствами стягивания и фиксации, такими как гайки и шайбы.
Характерные размеры и соотношение размеров конструктивных элементов рабочей камеры модульной электрохимической ячейки приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Ячейка работает следующим образом. Через приспособления для подачи раствора электролита (на фиг.1 не показаны), обрабатываемый раствор подается в анодную 4 и катодную 5 камеры ячейки. В зависимости от химизма процесса, движение электролита к камерах осуществляется параллельным потоком - снизу вверх или сверху вниз, или противотоком. Возможен вариант, при котором наполнение одной из электродных камер происходит за счет электрофильтрации через диафрагму из другой камеры или за счет фильтрации под действием перепада давления на диафрагме. После прохождения электродных камер электролит, через приспособления вывода (на фиг 1. не показаны), выводится из ячейки. Обработка раствора осуществляется или при однократном протоке через камеры 4 и 5, или, в случае выполнения анода 2 с отверстиями - при циркуляции раствора в анодной камере.
Варианты осуществления изобретения
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не исчерпывают всех возможностей реализации изобретения. В примерах, в зависимости от условий решаемой задачи, использованы электрохимические ячейки, длина рабочей части которых составляла 180 — 300 мм, межэлектродное расстояние 3-11 мм, а толщина диафрагмы составляла 0,7 - 2,8 мм. В таблице 2 приведены параметры ячеек, которые были использованы при осуществлении примеров использования настоящего изобретения. В примерах указан номер ячейки, которая была использована в каждом конкретном случае.
Размеры рабочей части электрохимических модульных ячеек, использовавшихся в технологических процессах, описанных в примерах практической реализации приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Figure imgf000024_0001
Пример 1. Получение электрохимически активированных анолита и католита из пресной воды. В примере была использована электрохимическая ячейка Ns 5 с неохлаждаемым анодом (см. таблицу 2 и фиг. 8а). Водопроводная питьевая вода с общей минерализацией 0,22 г/л и исходными значениями рН = 7,1 и φ = + 280 мВ (х.с.э.) подвергалась анодной и катодной обработке в указанной электрохимической модульной ячейке. При получении анолита по схеме, изображенной на фиг. 9, давление в анодной камере составляло 0,7 - 0,8 кгс/см2, что на 0,3 - 0,4 кгс/см2 превышало давление в катодной камере. Объемный расход анолита находился в пределах. 5 - 6 л/ч, католита - 10 - 12 л/ч. При получении католита, давление в катодной камере составляло 0,8 - 0,9 кгс/см2 и превышало давление в анодной камере на 0,4 - 0,5 кгс/см2. Объемный расход католита находился в пределах 6 - 7 л/ч, анолита - 10 - 12 л/ч. Регулирование указанных выше гидравлических характеристик осуществлялось при помощи переменных гидравлических сопротивлений на входе в электродные камеры ячейки и регуляторов давления «дo ceбя» на выходе электродных камер (на схеме не показаны). Удельные затраты количества электричества при обработке воды составляли около 1000 кулон на литр (KnIn).
Схема проведения эксперимента изображена на фиг. 10. Номером 1 обозначена исходная питьевая вода, параметры которой подвергалась химическому и электрохимическому регулированию.
Значения рН и ОВП (φ) анолита и католита питьевой воды измерялись сразу после получения (номера образцов 2 и 3 на фиг.10). Использовался рН-метр- милливольтметр И-120. Обычно в результате катодной обработки пресная или слабоминерализованная вода приобретает щелочную реакцию за счет превращения некоторой части растворенных солей в гидроксиды. Ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) резко понижается, уменьшается поверхностное натяжение, снижается содержание растворенных кислорода, азота, возрастает концентрация водорода, свободных гидроксильных групп, уменьшается электропроводность, изменяется структура не только гидратных оболочек ионов, но и свободного объема воды.
В результате образования хорошо растворимых гидроксидов натрия и калия и повышения вследствие этого рН, происходит сдвиг углекислоτного равновесия с образованием труднорастворимых карбонатов кальция и магния из находящихся обычно в исходной воде растворимых соединений этих металлов (гидрокарбонатов, хлоридов, сульфатов). Ионы тяжелых металлов и железа превращаются в нерастворимые гидроксиды. При анодной электрохимической обработке кислотность воды увеличивается, ОВП возрастает за счет образования устойчивых и нестабильных кислот (серной, соляной, хлорноватистой, надсерных), а также пероксида водорода, пероксосульфатов, пероксокарбонатов,
5 кислородсодержащих соединений хлора и различных промежуточных соединений, возникающих в процессе самопроизвольного распада и взаимодействия названных веществ. Также в результате анодной электрохимической обработки несколько уменьшается поверхностное натяжение, увеличивается электропроводность, увеличивается содержание ю растворенных хлора, кислорода, уменьшается концентрация водорода, азота, изменяется структура воды.
Количественной характеристикой кислотности или щелочности воды является водородный показатель рН, который определяется активностью ионов водорода (αя+ ) или, иначе, соотношением концентрации ионов
15 гидроксония HзO+ и гидроксила ОН".
Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП или, иначе, φ), является другим важнейшим параметром, поскольку характеризует активность электронов в водном растворе (воде). Он измеряется при помощи высокоомного милливольтметра и пары электродов, один из которых
20 является электродом сравнения (вспомогательным), а другой измерительным. В практических измерениях чаще всего применяют хлорсеребряный электрод (х.с.э.) в качестве вспомогательного и платиновый в роли измерительного. Платиновый измерительный электрод обменивается с раствором только электронами, переходящими границу «элeктpoд -
25 pacтвop», т.е. идеализированно может рассматриваться как резервуар с электронами. При погружении такого электрода в раствор (воду) возникает контакт между двумя фазами, имеющими общую частичку - электрон, поэтому условие равновесия для границы «элeктpoд-pacтвop>> характеризуется равенством электрохимических потенциалов электронов в зо электроде и растворе.
Существует связь между ОВП и рН, которая практически выражается в том, что при изменении рН питьевой воды на 1 единицу посредством добавки гидроксида натрия или соляной кислоты, ОВП соответственно изменяется приблизительно на 59 мВ - увеличивается при снижении рН и уменьшается при его увеличении. Из зависимости потенциала инертного электрода (окислительного потенциала раствора) от активности сольватированных электронов в растворе, которая установлена на основе 5 фундаментальных закономерностей, открытых Нернстом, следует, что увеличение окислительного потенциала φ обусловлено понижением активности электронов в растворе и, наоборот, уменьшение φ определяется увеличением активности электронов.
Природа ОВП в первую очередь обусловлена ю квантовомеханическими характеристиками атомов элементарной электрохимической системы («элeктpoд-pacтвop»), особенностями ее электронной структуры, которыми определяются ионизационные потенциалы элементов. Электронные структуры атомов и ионов в значительной мере определяют также характер и энергетику процессов гидратации ионов.
15 При электрохимической униполярной обработке воды значения рН и
ОВП католита и анолита питьевой воды далеко выходят не только за пределы области химического регулирования, но также и за пределы термодинамической устойчивости воды, ограниченной потенциалами водородного и кислородного электродов: Ψ#2шю) = -°> 059p# и
20 ([>£> = l,23 - 0,059pH , где НВЭ - нормальный водородный электрод сравнения. Чем меньше минерализация воды, тем сложнее достичь максимальных возможных значений рН и ОВП католита и анолита. Решающее влияние при этом оказывают конструктивные и электрохимические особенности реактора, а также технология самого
25 процесса электрохимической обработки. Ниже описаны собственно экспериментальные исследования, результатов электрохимической активации питьевой воды в сопоставлении с данными регулирования параметров этой же воды химическим способом.
В исходную водопроводную воду вводили соляную кислоту и гидроксид зо натрия для получения аналогов (по величине рН) анолита и католита (номера образцов 4 и 5, фиг. 10). Производили измерение рН и φ химических аналогов, а также, используя уравнение Нернста, рассчитывали значения φ, соответствующие измеренным значениям рН для всех образцов. Эти данные приведены для образцов 2 - 5, как φтeop. Измерения рН и φ для всех четырех образцов повторяли через 24 и 168 часов хранения (номера 6-9 и 10-13 соответственно). Анализ результатов эксперимента для каждого из исследуемых образцов приведен на схеме под номерами 14 - 17. Те же 5 данные отражены графически на фиг. 11 в координатах рН - ОВП в виде траекторий изменения параметров воды в процессе химического и электрохимического регулирования, заключенных между нижней и верхней границами термодинамической устойчивости воды - потенциалами водородного и кислородного электродов. ю На фиг.11 номера точек на линиях соответствуют номерам на схеме эксперимента (фиг.10). Как видно из представленных данных, для анолита и католита имеют место значительные релаксационные изменения рН и <p, в то время как для их химических моделей такие изменения отсутствуют. Для химических моделей анолита и католита (номера 4 и 5, фиг.10, 11)
15 наблюдается практически полное совпадение измеренных и теоретически рассчитанных значений φ. Для активированных анолита и католита (номера 2 и 3) эти различия составляют более 700 мВ.
Кроме того, исследовалась другая возможность изменения φ химических моделей анолита и католита с целью достижения таких же
20 значений, как в воде, после электрохимического воздействия. Для этого через воду с добавкой соляной кислоты (4) пропускали при помощи барботажа кислород при соотношении 100 литров газа на 1 литр воды. Было достигнуто увеличение окислительно-восстановительного потенциала на 100 мВ, т.е. до + 690 мВ. Барботирование водорода в таком же
25 соотношении (100 литров газа на 1 литр воды) через воду с добавкой гидроксида натрия (5) позволило снизить φ до - 300 мВ, т.е. на 320 мВ. Таким образом, химическим путем не удалось достигнуть тех же параметров рН и φ, которые были получены в ходе электрохимического воздействия.
Характерно, что увеличение минерализации исходной воды зо уменьшает величину релаксационных изменений параметров рН и φ. Наиболее ярко релаксационные процессы проявляются при электрохимической обработке воды с минерализацией от 0,1 до 1 г/л.
Релаксация в соответствии с классическим определением термодинамики - это постепенный переход системы (определенного объема воды или водного раствора электролита) из неравновесного состояния, вызванного внешним воздействием, в состояние термодинамического равновесия. Релаксация - необратимый процесс и поэтому в силу закона 5 возрастания энтропии, обязательно сопровождается переходом части внутренней энергии в тепло: диссипацией энергии. Как всякое неравновесное явление релаксация не определяется одними только термодинамическими характеристиками (например, давлением, температурой), а существенно зависит от микроскопических характеристик, в ιо частности, от параметров, характеризующих взаимодействие между частицами. Установление равновесия обычно происходит в два этапа. На первом этапе равновесие устанавливается лишь в отдельных микрообъемах воды или раствора. На втором этапе происходят медленные процессы релаксации, в результате которых физико-химические параметры достигают
15 стационарных значений, определяемых условиями равновесия с окружающей средой. Медленные процессы связаны с очень большим числом последовательных соударений частиц между собой. Их время релаксации пропорционально размерам системы (объему электрохимически активированной воды). К медленным процессам релаксации относятся такие
20 явления, как вязкость, диффузия, теплопроводность, электропроводность, каталитическая активность, окислительно-восстановительное равновесие, рН, поверхностное натяжение и т.д. Характер протекания быстрого процесса релаксации определяется микроскопическими деталями взаимодействия между частицами. Специфика взаимодействия может привести к тому, что
25 процесс установления равновесия по какому-либо микроскопическому параметру будет сильно замедлен по сравнению с такими же процессами для других параметров. Скорость релаксации определяется временем, за которое измеряемая характеристика системы изменяется в е раз по сравнению с начальным значением. зо Скорость и величина релаксационных изменений какого-либо параметра обычно тем выше, чем эффективнее собственно процесс электрохимической активации, т.е. чем меньше времени затрачено на электрохимическое воздействие, чем меньше энергии израсходовано на выделение тепла, чем больше, соответственно, энергии затрачено на физико-химические преобразования воды, чем большее количество микрообъемов воды в процессе электрохимического воздействия соприкоснулись с двойным электрическим слоем (ДЭС) электрода, в котором напряженность электрического поля достигает нескольких миллионов вольт 5 на сантиметр, чем выше степень униполярное™ воздействия, т.е. чем меньше интенсивность проникновения в электродное пространство электрохимически активных частиц из электродного пространства противоположного по знаку заряда электрода.
Пример 2. Инверсия сахарного сиропа в глюкозо-фруктозный ю сироп. В рассматриваемом примере использовалась одна электрохимическая модульная ячейка Ne 5 с охлаждаемым анодом (см. таблицу 2), соотношение физических поверхностей анода к катоду (Saf : SCf) составляло 1 ,02.
Инвертирование сахарного сиропа в глюкозо-фруктозный
15 осуществляют с целью экономии 20 - 30 % сахара, используемого в кондитерской промышленности, а также в производств прохладительных напитков, соков, мороженого. Продукты, содержащие вместо сахарного сиропа глюкозо-фруктозный, оказывают благоприятное влияние на здоровье людей, страдающих диабетом, а кроме того, обладают более длительными
20 сроками хранения без потери свежести. Одним из распространенных способов инвертирования является подкисление сахарного сиропа какой- либо неорганической кислотой, например, соляной, до рН = 2,0 - 2,5 с последующим нагревом и выдержкой при повышенной температуре. Реакция инверсии сахарозы бимолекулярная, в ней участвует одна молекула сахара
25 и одна молекула воды. В водных растворах сахарозы количество воды в процессе этой реакции мало изменяется, т.к. лишь незначительная ее часть вступает в реакцию. В ходе реакции инверсии, которая протекает при повышенной температуре (около 750C) в течение 30 - 40 минут, количество сахарозы уменьшается в результате необратимого превращения ее в зо глюкозу и фруктозу. После окончания реакции в сироп добавляют нейтрализующий агент, например, гидроксид натрия, доводя его рН до значений, близких к нейтральным. Затем сироп подвергают фильтрованию для удаления коллоидных взвесей, однако, удалить соль, образовавшуюся в результате применения химических агентов, не представляется возможным. Электрохимический метод регулирования рН позволяет производить инверсию сахарного сиропа без применения химических реагентов. Процесс осуществляли следующим образом.
Сахарный сироп концентрацией 67 % подавали из емкости объемом 5 5 литров с помощью перистальтического насоса в анодную камеру ячейки со скоростью 1 ,0 л/ч. Через катодную камеру ячейки, включенную в циркуляционный контур, состоящий из емкости объемом 1 литр с таким же сиропом, и другого перистальтического насоса, прокачивали в режиме прямотока сахарный сироп со скоростью 1 ,0 литр в час. Анод ячейки ιо охлаждали проточной водопроводной водой, протекающей со скоростью 1 ,0 литр в час. Через ячейку пропускали ток силой 0,4 ампера при напряжении 100 вольт. В анодной камере ячейки при помощи стабилизатора давления, установленного на линии выхода сиропа из анодной камеры, создавали избыточное давление 0,5 кгс/см2 в сравнении с давлением в катодной
15 камере. При данном перепаде давления, как показали эксперименты, ионы гидроксила из катодной камеры не могли поступать в анодную камеру, снижая эффективность процесса электрохимического воздействия. Измеряли рН сиропа на входе и выходе в анодную камеру. Значения рН были соответственно 7,2 и 2,3. Сироп, полученный после анодной обработки
20 подогревали в емкости при температуре 750C в течение 20, 30 и 40 минут. Затем, после охлаждения, полученный сироп с низким значением рН пропускали через катодную камеру ячейки перистальтическим насосом со скоростью 0,7 л/ч. Анодная камера ячейки при этом была включена в циркуляционный контур, состоящий из емкости объемом 1 литр с сиропом,
25 ранее подвергнутым катодной обработке, и другого перистальтического насоса, который прокачивал вспомогательный объем сиропа в режиме прямотока со скоростью 1 ,0 л/ч. При катодной обработке основного объема сиропа перепад давления между электродными камерами поддерживался на уровне 0,6 кгс/см2 с помощью стабилизатора давления на выходе катодной зо камеры. Значение рН полученного инвертного раствора после катодной обработки составляло 5,6, что соответствует требованиям промышленного технологического процесса. Степень инверсии сахара в зависимости от времени выдержки при повышенной температуре (20, 30 и 40 минут) составила 30, 55 и 80 % соответственно. При использовании ячейки с соотношением площади физической поверхности анода к площади физической поверхности катода менее единицы, а именно, 0,57, рН сиропа после выхода из анодной камеры был равен 3,5. Степень инверсии сахара при этом в зависимости от времени выдержки при повышенной температуре (20, 30 и 40 минут) составила 15, 30 и 50 % соответственно.
Пример 3. Раскисление молока. Для применения в данной технологии была использована электрохимическая модульная ячейка Ns 4 (см. табл. 2)
Одним из основных факторов, вызывающих быстрое изменение свойств и сенсорного качества молока является его кислотность. Кислотность молока обусловлена ионами водорода, образующимися в результате электролитической диссоциации содержащихся в молоке кислот и кислых солей. Ионы водорода обладают большой активностью, разрушая казеин-кальций- фосфатный комплекс, выделяют казеин, створаживают молоко и влияют на его солевую составляющую. С повышением кислотности постепенно изменяются свойства молока, как продукта питания, так и сырья для переработки. При количественном учете кислотность молока принято выражать в градусах Тернера (0T). Кислотность свежевыдоенного молока в среднем составляет 16- 180T. Значение рН такого молока лежит в пределах 6,3 - 6,8. С размножением в молоке молочнокислых бактерий, появляется молочная кислота, которая постепенно отнимает кальций от казеина, величина рН молока снижается и коллоидная система казеинового комплекса становится менее устойчивой. Молоко с кислотностью выше 220T кипячения, как правило, не выдерживает и свертывается. В производственных условиях такое молоко может использоваться лишь для приготовления творога. Раскисление молока - это процесс нормализации (уменьшения) его кислотности. Изменить кислотность молока возможно путем ввода щелочного реагента, например, питьевой соды. Однако, метод химического регулирования кислотности молока неизбежно приводит к увеличению его минерализации и, как следствие, снижению устойчивости при кипячении и утрате вкусовых показателей качества. Электрохимическим путем возможно изменить кислотность молока, не прибегая к химическим реагентам. Принципиальная схема, поясняющая выполненные исследования, приведена на фиг. 12. Объектом исследования служило свежее и пастеризованное коровье молоко с массовой долей жира 3,2%, имеющее различную величину кислотности: 28 и 32 °T.
Молоко из емкости объемом 5 литров подавали в катодную камеру ячейки со
5 скоростью 5 л/ч. Через анодную камеры ячейки в режиме противотока осуществляли проток водопроводной питьевой воды со скоростью 7 литров в час. В катодной камере создавали повышенное давление (0,7 кгс/см2) в сравнении с давлением в анодной камере, равным атмосферному, при помощи стабилизатора давления, установленного на выходе катодной ю камеры. Через ячейку пропускали ток силой 2,8 А при напряжении 25 вольт.
При таком режиме работы происходило снижение кислотности молока от 28 °T до 16 0T и от 32 °T до 18 °T.
Органолептический анализ раскисленного молока свидетельствовал об устранении пороков сенсорного качества в процессе электрохимической 15 обработки.
Пример 4. Регенерация окисленных жиров. Для применения в данной технологии была использована электрохимическая модульная ячейка Ns 3 (см. табл. 2).
Технология регенерации окисленных жиров основана на катодном
20 восстановлении продуктов окисления жира в процессе протока подогретого до 60-700C жира через катодную камеру электрохимического реактора. При этом через анодную камеру электрохимического реактора протекает обычная питьевая вода, подогретая до такой же температуры, как и жир. Необходимым условием обработки является возможно более
25 полное соприкосновение всех микрообъемов обрабатываемого жира с поверхностью катода, а также повышенное давление в катодной камере в сравнении с давлением в анодной: перепад давления на диафрагме должен быть не менее 0,3 - 0,5 кгс/см2.
Расплавленный кулинарный жир желтовато-серого цвета с зо кислотным числом 0,96 мг КОН/г, с резким, неприятным запахом и прогорклым вкусом, имеющий температуру 650C, подавали из емкости, объемом 10 литров перистальтическим насосом на вход в катодную камеру вертикально установленной ячейки со скоростью 3 л/ч. На вход анодной камеры также в нижней части ячейки в режиме прямотока подавали горячую водопроводную воду с температурой около 70°C со скоростью 4 л/ч.
При помощи стабилизатора давления, установленного на выходе 5 катодной камеры, поддерживали перепад давления на диафрагме 0,9 кгс/см2.
Анализ жира после катодной обработки показал, что его кислотное число снизилось до 0,35 мг КОН/r. Обработанный жир имел светло- желтый цвет, чистый вкус, не обладал запахом, а стабильность его при хранении достигала 3 месяцев при комнатной температуре. Таким ю образом, было установлено, что катодная обработка жира позволила полностью восстановить утраченные свойства и снизить его способность к окислению при хранении.
Пример 5. Синтез пероксокарбонатного дезинфицирующего раствора. Электрохимическая ячейка Na 5 (см. табл. 2) была использована 15 для получения пероксокарбонатного раствора.
В ячейке коаксиально установлены цилиндрические трубчатые электроды с разделяющей их керамической диафрагмой толщиной 0,7 мм. Состав керамики: оксид алюминия - 80%, модифицированный диоксид циркония - 15%. Модифицированный диоксид циркония содержит 5,0 % 20 оксида иттрия. В качестве электродов использовались титан с покрытием из оксида иридия (анод) и титан с пироуглеродным покрытием (катод). Длина рабочей камеры ячейки - 185 мм, объем катодной электродной камеры составляют 10 мл, анодной электродной камеры - 7 мл.
Экспериментальная установка работает следующим образом. Пресная
25 вода со скоростью 3 литра в час поступает на вход катодной камеры, выход которой направлен в дренаж. На вход анодной камеры противотоком с помощью дозировочного насоса со скоростью 1 л/ч подается исходный раствор карбоната щелочного металла концентрацией 0,5 г/л. На выходе анодной камеры установлен регулятор давления, который позволяет зо поддерживать перепад давления на диафрагме величиной 0,2 кгс/см2. Через ячейку протекает стабилизированный ток силой 2 А, при этом напряжение на электродах находится в пределах 25 - 30 вольт. На катоде протекает реакция восстановления воды: 2H2O + 2e → H2 + 2OH".
По мере продвижения воды в катодной камере, концентрация гидроксида натрия в ней увеличивается в результате электромиграции ионов натрия из анодной камеры через диафрагму в катодную камеру. 5 В анодной камере на начальном этапе протока раствора карбоната натрия имеют место реакции образования пероксокарбонатов натрия в соответствии с суммарными электрохимическими реакциями:
2Na2CO3 +10H2O → 2HOC(O)OOC(O)ONa + 2NaOH +O2 +8H2;
2Na2CO3 +6H2O → 2HOC(O)OONa + 2NaOH +4H2 + CO2; ю По мере дальнейшего продвижения карбонатного раствора в анодной камере и снижения рН среды происходит обеднение его ионами натрия и карбонаты превращаются в гидрокарбонаты, которые также подвергаются окислению по следующим суммарным реакциям:
2NaHCO3+2H2O → HOC(O)OOC(O)ONa + NaOH+ 2H2 + 1/2 O2; 15 2NaHCO3+ H2O → HOC(O)OONa + NaOH + H2 + CO2.
При дальнейшем снижении рН в анодной камере и приближении его к pH=7, следующим этапом анодного окисления растворов пероксокарбонатов натрия является превращение пероксокарбонатных солей в соответствующие кислоты - надугольную (HOC(O)OOC(O)OH) и 20 мононадугольную (HOC(O)OOH):
HOC(O)OOC(O)ONa + H2O → HOC(O)OOC(O)OH + NaOH;
HOC(O)OONa + H2O → HOC(O)OOH + NaOH.
Получаемый раствор - анолит «Пepoкc» обладает следующими характеристиками: содержание мононадугольной и надугольной кислот - от 25 20 до 50 мг/л, окислительно-восстановительный потенциал - в пределах от + 500 до + 800 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
Пример 6. Синтез низкоминерализованного дезинфицирующего раствора (нейтрального анолита АН) с высоким удельным содержанием хлоркислородных и rидропероксидных оксидантов. Электрохимическая зо ячейка Ns 5 (см. табл. 2) по изобретению использовалась для синтеза низкоминерализованного раствора с высоким удельным содержанием оксидантов. В анодную камеру ячейки из подавали питьевую воду со скоростью 3 л/ч. Общая минерализация воды составляла 0,15 г/л. Установленный на выходе анодной камеры стабилизатор давления обеспечивал постоянное давление в анодной камере, равное 1 ,2 кгс/см2. Вход и выход катодной камеры были 5 соединены гибкими шлангами с циркуляционной емкостью объемом 0,2 литра, заполненной также питьевой водой и размещенной по уровню на 10 сантиметров выше вертикально установленной ячейки. При подаче напряжения на ячейку 40 вольт от стабилизированного по току источника постоянного тока, сила тока, постепенно увеличиваясь от начального ю значения 0,8 А, достигала значения 3 А. При этом в катодной камере ячейки происходила циркуляция католита за счет газлифта, работающего за счет выделяющегося водорода. Содержание оксидантов в воде, полученной в результате анодной обработки в ячейке, измеренное титриметрическим способом, составляло 50 мг/л.
15 При использовании ячейки Ne 5 с величиной отношения физической площади анода к физической площади катода, равной 0,63, содержание оксидантов в воде, полученной в результате анодной обработки в ячейке, измеренное титриметрическим способом, составляло 24 мг/л.
Пример 7. Очистка воды от анионактивных поверхностного активных веществ (АПАВ). Электрохимическая ячейка Ns 3 (см. табл. 2) с охлаждаемым анодом была использована для удаления из воды анионоактивных поверхностно-активных веществ (АПАВ). Через анодную камеру ячейки при помощи перистальтического насоса со скоростью 12 литров в час прокачивали в режиме циркуляции очищаемую воду, объем 25 которой в емкости равнялся 9 литрам. Через катодную камеру ячейки с помощью перистальтического насоса также в режиме циркуляции со скоростью 15 л/ч прокачивали вспомогательный раствор электролита, объем которого в емкости составлял 1 литр. Через полость анода осуществляли проток охлаждающей воды со скоростью 5 литров в час. зо После установления режима циркуляции на электроды ячейки подавали постоянное напряжение от стабилизированного источника питания. Циркулирующий анолит периодически анализировали на содержание анионоактивных поверхностно-активных веществ (АПАВ) спектрофотометрическим методом с использованием метиленовой сини. По „ 08 000740 результатам анализов рассчитывали значения степени удаления АПАВ из раствора, удельное количество электричества (Qe) и удельный расход электроэнергии (We) для удаления (разложения) 1 грамма АПАВ по формулам: Qe =|χт/m; We = l)χ|χτ/m; где: т - масса разложившегося вещества, г;
I - сила тока, A; U - напряжение, В; т - время процесса, час;
В процессе эксперимента поддерживали постоянные уровни растворов в емкостях циркулирующей очищаемой воды и католита за счет изменения скорости циркуляции растворов и при помощи стабилизаторов давления на выходе из электродных камер.
В качестве очищаемой воды (анолита) использовали модельный раствор, который готовили путем внесения в водопроводную воду р. Москвы синтетического моющего средства «Лoтoc-aвтoмaт» до достижения концентрации АПАВ 50 мг/л и хлорида натрия в количестве 1 ,5 г/л. В качестве католита использовали 1,0 моль/л раствор гидроксида натрия. В течение всего процесса поддерживали значение рН в циркулирующем анолите на уровне 6-8, за счет добавления 6M раствора гидроксида натрия. Эксперимент проводили при постоянной силе тока равной 16 А, напряжение на электродах составляло 9,0 - 9,5 В. Результаты удаления АПАВ из модельного раствора приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Значения степени удаления АПАВ из модельного раствора, удельного количества электричества (Qe), удельного расхода электроэнергии (We)
Figure imgf000037_0001
Представленные в таблице результаты показывают, что за 11 часов удается практически полностью удалить АПАВ из 9 литров модельного раствора. Значения удельного количества электричества (Qe) и удельного расхода электроэнергии (We) для удаления 1 грамма АПАВ по мере снижения концентрации АПАВ непрерывно увеличиваются и составляют соответственно 244 Aχчac/г и 2321 Bт*чac/г - в начале процесса и 1470 Aχчac/г и 13960 Bтχчac/г - в конце процесса.
Таким образом, проведенные эксперименты показали принципиальную
5 возможность использования электрохимического способа для удаления
АПАВ из растворов. Близкие к указанным результаты были получены также на блоке из 8 ячеек NQ 5 (см. табл. 2), аноды которых не охлаждались в процессе работы и сила тока через каждую из которых была 2 А.
Пример 8. Очистка воды от нитратов. Электрохимическая ячейка Ns 2 ю (см. табл. 2) по изобретению была использована для очистки воды от нитратов.
Испытания проводили на лабораторной установке состоящей из одной ячейки, источника постоянного тока, позволяющего регулировать и поддерживать напряжение и силу тока в диапазоне 0 - 30 вольт и 0-3 ампера соответственно, перистальтического насоса и емкостей для циркуляции
15 анолита и католита.
Методика испытаний заключалась в следующем: обрабатываемую воду, содержащую растворенные нитраты, при помощи насоса прокачивали в режиме циркуляции вначале через катодную камеру ячейки, а затем, через анодную камеру в режиме противотока. Циркулирующую воду периодически
20 анализировали на содержание аммиака спектрофотометрическим методом с использованием реактива Несслера. В качестве очищаемой воды использовали модельный раствор, приготовленный путем добавления в водопроводную воду раствора сульфата аммония до достижения концентрации ионов аммония 145 - 185 мг/л, рН =7,6 - 7,8. В ряде случаев в
25 раствор вносили хлористый натрий в количестве 1 - 3 г/л. По результатам анализов рассчитывали степень удаления аммиака из воды, удельное количество электричества (Qe) и удельный расход элeктpoэнepгии(We) для удаления (разложения) 1 грамма аммиака, а также значение выхода по току (ВПТ) по формулам: Qe =iχт/m; We = Uχ|χτ/m; ВПТ = mχF/( |χτ хЭ) χ100%; зо где, m - масса разложившегося вещества, г; I - сила тока, A; U - напряжение, В; т - время процесса, час; F- постоянная Фарадея (F =26,8 Ахчас); Э - электрохимический эквивалент (Э для аммиака равен 5,7г).
Химические процессы очистки воды от нитратов состоят в следующем. В электрохимической ячейке протекает суммарная реакция разложения 00740
37 хлорида натрия с выделением молекулярного хлора в анодной камере и образованием гидроксида натрия в катодной камере:
2NaCI + 2H2O - 2e → 2NaOH + H2 + Cl2
Суммарная реакция удаления аммиака в анодной камере описывается уравнением:
2NH3 + 3Cl2 +6NaOH = N2 + 6H2O + 6NaCI , из которого следует, что при разрушении аммиака химически или электрохимически полученным газообразным хлором, количество образующихся хлорид-ионов будет одно и то же - 3 г-ион хлорида на 1 моль аммиака или 6,3 г хлорид-ионов на 1г аммиака.
Преимуществом электрохимической обработки аммиак-содержащих растворов, особенно с высокой концентрацией аммиака, является возможность полного разрушения аммиака при внесении относительно небольших количеств хлорид-ионов (1 - 2 г/л), которые практически являются переносчиками электронов и сами в процессе реакции не расходуются.
Эксперимент проводили при одновременной циркуляции очищаемого раствора через катодную, а затем, через анодную камеры. Объем раствора - 3,8л. Скорость циркуляции раствора - 30 л/ч. В процессе эксперимента поддерживали постоянную силу тока - 2,5 А, при этом напряжение на ячейке составляло 20 - 22 В. Значение рН раствора поддерживали в диапазоне 6-8. Полученные результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4.
Значения степени удаления аммиака, удельного количества электричества (Qe), удельного расхода элeктpoэнepгии(We) и выхода по току (ВПТ)
Figure imgf000039_0001
Представленные в таблице результаты показывают, что за 5 часов проведения процесса из раствора удаляется только 26% аммиака, при этом наблюдается высокий расход электроэнергии на разложение аммиака, а значение ВПТ не превышает 7,5%, что связано с низкой эффективностью окисления аммиака анодными продуктами электролиза (атомарный и газообразный кислород, перекись водорода и др). В связи с этим, все дальнейшие эксперименты проводили после добавления в очищаемый раствор хлорида натрия.
Следующий эксперимент проводили аналогично предыдущему, с тем отличием, что в исходный раствор вносили хлорид натрия в количестве 1 г/л. Объем раствора - 3,8 л. Скорость циркуляции раствора - 30 л/час. В процессе эксперимента поддерживали постоянную силу тока - 3,0 А, при этом напряжение на ячейке составляло около 10 В. Значение рН раствора поддерживали в диапазоне 6 - 8. Полученные результаты приведены в нижеследующей таблице 5.
Таблица 5. Значения степени удаления аммиака, удельного количества электричества (Qe), удельного расхода элeктpoэнepгии(We) и выхода по току (ВПТ)
Figure imgf000040_0001
Дальнейшие исследования проводили аналогично, с тем отличием, что в исходный раствор вносили хлорид натрия в количестве 3 г/л. Объем раствора - 3,8 л. Скорость циркуляции раствора - 30 л/час. В процессе эксперимента поддерживали постоянную силу тока - 3,0 А, при этом напряжение на ячейке составляло около 7 В. Значение рН раствора поддерживали в диапазоне 6 - 8. Полученные результаты приведены в таблице 6.
Представленные в таблицах результаты показывают, что внесение хлорида натрия в раствор в количестве 1-3 г/л позволяет за 4 - 7 часов полностью удалить аммиак за счет его окисления продуктами анодного окисления хлорид-ионов (газообразный хлор, гипохлорит-ион и др.). 0740
39
Таблица 6.
Значения степени удаления аммиака, удельного количества электричества (Qe), удельного расхода элeктpoэнepгии(We) и выхода по току (ВПТ)
Figure imgf000041_0001
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что для эффективного удаления аммиака из растворов путем его электрохимического окисления с использованием проточной модульной электрохимической ячейки необходимо добавлять в обрабатываемый раствор хлорид натрия в количестве 1-3 г/л, а процесс проводить при одновременной циркуляции раствора через катодную и анодную камеры.
Пример 9. Получение серной кислоты, водорода и гидроксида натрия из раствора сульфата натрия. Указанный способ был реализован с использованием ячейки Ns 1 (см. табл.2 и рис. 8d). Принципиальная схема реализации способа изображена на фиг. 13. В анодную камеру ячейки дозированно, со скоростью 0,25 л/ч подавали раствор сульфата натрия концентрацией 100 г/л. В катодную камеру вводили пресную воду со скоростью 0,6 л/ч. Давление в анодной камере превышало давление в катодной камере на 0,4 кгс/см2. Под действием электрического тока силой от 25 до 35 А, протекающего через ячейку, ионы натрия из анодной камеры мигрируют в катодную камеру, образуя гидроксид натрия. Суммарную электрохимическую реакцию описывает следующее уравнение.
Na2SO4 + 4H2O → 2NaOH + H2SO4 +2H2 + O2
Оптимизация режима работы ячейки по силе тока, скорости подачи раствора сульфата натрия в анодную камеру и воды в катодную камеру, позволяет достигнуть выхода по току 95 - 97 % по серной кислоте, что демонстрирует высокую эффективность технической электрохимической системы, т.е. используемой в процессе модульной ячейки. Пример 10. Получение хлора, водорода и гидроксида натрия из раствора хлорида щелочного металла.
В примере использовалась ячейка Na 1 (см. табл. 2 и фиг. 8 с), анод и катод которой установлены с межэлектродным расстоянием - IED = 10 мм. 5 Диафрагма была изготовлена из керамики состава: оксид циркония - 70%, оксид алюминия - 27 % и оксид иттрия - 3 %. На поверхность титанового анода было нанесено покрытие ОРТА, патрубки входа и выхода анодной камеры были изготовлены из титана марки BT1-00, уплотнения диафрагмы были выполнены из фторопласта марки Ф4. ю Схема работы электрохимической модульной ячейки в данной технологии приведена на фиг. 6 и характеризует принципиально новый технологический процесс - ионселективный электролиз с диафрагмой, обеспечивающий полное разделение исходного солевого раствора с концентрацией от 180 до 250 г/л в модульных электрохимических ячейках за
15 один цикл обработки (без возврата на регенерацию анолита, без вымораживания соли из католита и без возврата соли в процесс, без добавки кислоты в анодный контур, без высококачественной очистки солевого раствора) на влажную смесь газообразных оксидантов (хлор, диоксид хлора, озон) и раствор гидроксида натрия концентрацией 150 - 170
20 г/л при степени конверсии соли от 98 до 99,5 % и затратах электроэнергии в пределах 2 - 3 кВтхч на килограмм газообразной смеси оксидантов. Эти показатели являются весьма близкими к теоретически возможным, поэтому процесс ионселективноrо электролиза с диафрагмой раствора хлорида натрия не имеют конкурентов среди известных электрохимических систем и
25 технологий.
В электрохимической ячейке основной является реакция выделения молекулярного хлора в анодной камере и образования гидроксида натрия в катодной камере:
NaCI + H2O - е → NaOH + 0,5 H2 + 0,5 Cl2 зо Одновременно, с меньшим выходом по току, протекают реакции синтеза диоксида хлора непосредственно из солевого раствора, а также из соляной кислоты, которая образуется при растворении молекулярного хлора в прианодной среде (Cl2 + H2O <-> HCIO + HCI): 2NaCI + 6H2O - 1Oe → 2CiO2 + 2NaOH + 5 H2;
HCI + 2H2O - 5e → CIO2 + 5 H+.
Кроме того, в анодной камере происходит образование озона за счет прямого разложения воды и за счет окисления выделяющегося кислорода: 5 3H2O - бе -> O3 + 6H+;
2H2O - 4e -» 4H++ O2; => O2 + H2O - 2e → O3 + 2 H+. С малым выходом по току протекают реакции образования соединений активного кислорода:
H2O - 2e -» 2H+ + О'; H2O - е -» НО* + H+ ; ю 2H2O - Зе -> HO2 + 3H+.
Процесс ионселективноrо электролиза осуществляли следующим образом. В анодную камеру дозированно вводили раствор хлорида натрия концентрацией 200 г/л со скоростью 0,3 л/ч. Давление в анодной камере поддерживали равным 1 ,1 кгс/см2 за счет стабилизатора давления на 15 выходе анодной камеры (на фиг. 6 не показан). После заполнения фильтратом из анодной камеры катодной камеры, давление в которой равнялось атмосферному, подавали на электроды ячейки напряжение от источника постоянного тока, равное 3,2 В. При этом через ячейку протекал ток силой 30 А. Производительность исследуемой электрохимической 20 системы составляла приблизительно 40 г оксидантов в час в эквиваленте хлора, что по удельным показателям превосходит промышленные хлорные электролизеры.
Пример 11. Получение электрохимически активированного католита пресной воды в технологии приготовления обогащенной 25 азотными удобрениями воды орошения для растений.
Для получения электрохимически активированного католита пресной воды использовалась ячейка Ne 5 (см. табл.2 и фиг.8 b). Идеологическая основа рассматриваемого технологического процесса заложена трудами Юстуса Либиха, создателя теории минерального питания растений, который зо почти два века назад показал, что дождевая вода содержит азотные удобрения природного происхождения, поглощенные водой из атмосферы. В атмосферной воде концентрация этих удобрений составляет всего доли миллиграмма в литре. Но при столь малом содержании их дождевая вода оказывает на рост растений такой эффект, который нельзя получить при поливе водой из земных источников, даже когда ее более чем достаточно.
Обычной поливной воде из земных источников целесообразно придавать свойства дождевой. « Искусственную дождевую вoдy» можно
5 приготовить, возвратив поливной воде те удобрения и в тех же количествах, которые были отняты почвой у атмосферной воды при ее просачивании через землю.
Отсюда следует и частный вывод: применять концентрированные жидкие удобрения так, как это делается сейчас, не только нерационально, но ю в ряде случаев и вредно. В частности, аммиачная вода попадает в почву, имея концентрацию в 25000 - 50000 раз большую, чем в дождевой воде и, естественно, убивает все живое.
Азотные удобрения являются жизненно важными для нормального роста и развития растений.
15 Однако, существующие технологии получения и применения азотных удобрений являются экологически опасными. Принципиально невозможно на основе существующих технологий создать экологически чистое производство азотных удобрений, так как они основаны на традиционных подходах: синтез удобрений с обязательным образованием отходов производства;
20 нейтрализация отходов производства (окислов азота, кислотных сточных вод); внесение удобрений в почву (при этом возрастает неизбежно ее минерализация); удаление излишних солей из почвы промыванием ее дренажными водами. Эти подходы заложены в известные производственные процессы получения азотных удобрений, в частности, натриевой и
25 кальциевой селитры.
Для их реализации используются аппараты специфического назначения: инверторы, абсорберы, десорберы, теплообменники, холодильники, фильтры, отстойники, пароперегреватели, конденсаторы, выпарные аппараты, кристаллизаторы, сушильные барабаны и другое оборудование. Применяются зо химические реагенты: каустическая сода, кальцинированная сода, поваренная соль, гидроксиды кальция, магния, серная и азотная кислоты и др. Используется электроэнергия, пар, горячая вода.
Вследствие этого процесс производства нитратных удобрений сопровождается поступлением в окружающую среду загрязняющих веществ. Независимо от технического уровня такого производства, оно неизбежно загрязняет окружающую среду и ухудшает экологическую обстановку. Для получения 1 тонны натриевой селитры в настоящее время расходуют 0,455 т азотной кислоты, 0,03 т соды, 2,5 т пара (8 атм.), 65 м3 5 чистой воды, 120 кВт-ч электроэнергии. В качестве отходов получают (на 1т натриевой селитры) 0,38 т окислов азота.
Электрохимические технологии, реализуемые в модульных электрохимических ячейках, позволяют создать экологически чистый процесс получения азотных удобрений. Натриевая, кальциевая, магниевая и калиевая iо селитра синтезируются непосредственно из солей (хлоридов, сульфатов, карбонатов), естественным образом растворенных в поливной воде.
Воду предварительно подвергают электрохимической катодной обработке в электрохимическом реакторе, а затем вводят в нее азотную кислоту в концентрации, обеспечивающий показатель щелочности воды в
15 пределах 6,5 - 7,5 (в зависимости от состава почвы).
Реализация этого процесса проводилась в лабораторных условиях. Главной задачей процесса являлось получение электрохимичеси активированного католита пресной воды при крайне низком производстве объема анолита. Схема работы электрохимической ячейки показана на фиг.
20 14. Через катодную камеру ячейки, давление в которой было выше, чем давление в анодной камере на 0,8 кгс/см2, прокачивали пресную поливную воду с общей минерализацией 0,24 г/л. Поток воды перед подачей в катодную камеру ячейки, проходил через внутреннюю полость анода, охлаждая его. Скорость протока воды варьировалась от 10 до 20 л/ч. После
25 того, как анодная камера заполнялась фильтратом из катодной камеры, включали источник тока и пропускали через электроды ячейки ток силой 2 А. При этом в начале процесса напряжение на электродах ячейки составляло 25 В, но в течение минуты снижалось до постоянного значения 15 В, что объяснялось повышением электропроводности среды в анодной камеры и зо стабилизацией концентрации электролитов в анодной камере, обеспечивающей постоянное значение напряжения на электродах ячейки. Измерение рН католита показало, что при скорости протока 20 литров в час рН католита равен 10,6, а при скорости протока 10 л/ч значение рН составило 11 ,1. При нейтрализации католита слабым раствором азотной кислоты до рН = 7, в катодно обработанной воде, протекавшей со скоростью 20 л/ч, обнаружено 5,2 мг/л азотных удобрений, а в воде, протекавшей со скоростью 10 литров в час - 9,7 мг/л.
При смешивании электрохимически катодно обработанной воды 5 (католита) с очень малым количеством азотной кислоты, протекает реакция нейтрализации азотной кислоты гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, в результате которых образуются нитраты кальция, натрия и других металлов, представляющие собой эффективные азотные удобрения: ю HNO3 + NaOH -»NaNO3 + H2O
HNO3 + Ca(OH)2 → Ca(NO3)2 + H2O
Вода, обогащенная соединениями азота, может использоваться для орошения посевов сельскохозяйственных растений. Вода, подвергнутая электрохимической катодной обработке в электрохимической модульной
15 ячейке, некоторое время после окончания электрохимического воздействия пребывает в метастабильном состоянии, характеризуемом аномальной реакционной способностью.
Повышенная биологическая активность удобрений, полученных по описанной технологии, объясняется тем, что взаимодействие воды с высокой
20 степенью метастабильности, сопровождается образованием ионно- гидратных оболочек вокруг нитратных ионов в растворе, имеющих особую, весьма долгоживущую структуру. Особенности структуры гидратной оболочки оказывают существенное влияние на усвоение удобрений, что, • обусловливает увеличение эффективности удобрения. Сам раствор азотных
25 удобрений в воде, полученный таким способом, сохраняет свою высокую биологическую активность до 3-х месяцев.
Экологическая чистота технологии обусловлена тем, что процесс получения нитратных удобрений не сопровождается выбросами веществ, загрязняющих окружающую среду, а использование удобрений, полученных зо предложенным способом, не приводит к увеличению минеральной загрязненности почвы, поскольку нитраты щелочных и щелочноземельных металлов синтезируются из солей, естественным образом растворенных в воде орошения. Исследованиями установлено, что оптимальной концентрацией, обеспечивающей биологическую потребность растений, является содержание нитратов от 5 до 15 миллиграммов в 1 литре воды орошения. Также установлено, что полив растений во время всего периода выращивания водой с малым содержанием нитратов позволяет получать 5 максимально возможные урожаи растительных культур при высокой биологической ценности продукции.
Периодический ввод удобрений в почву известными способами сопряжен с загрязнением окружающей среды и продукции растениеводства, т.к. обычно применяемые жидкие нитратные удобрения имеют концентрацию ю приблизительно в 25000 - 50000 раз большую, чем биологически оптимальная.
Отсутствие равномерности в распределении удобрения, вносимого традиционными методами, т.е. периодически, отрицательно сказывается на урожайности сельскохозяйственных культур.
15 Экспериментальные исследования показали возможность эффективного электрохимического преобразования воды в модульной ячейке и позволили установить, что суммарные затраты на электрохимическое производство азотных удобрений в поливной воде могут быть в 9 - 11 раз меньше, чем по известным технологиям.
20
Промышленная применимость
Изобретение позволяет обеспечить возможность интенсификации процессов электролиза в ячейке диафрагменного типа и за счет
25 усовершенствования конструкции ячейки и порядка установки в ней основных элементов - электродов и диафрагмы приблизить характеристики диафрагменной ячейки к характеристикам, которыми обладают электролизеры с насыпными и псевдоожиженными электродами. Использование в ячейке диафрагмы из специальных материалов, а также зо применения диафрагмы и электродов с различным соотношением кажущихся и истинных, физических площадей поверхностей электродов и диафрагмы позволяет, кроме того, расширить функциональные возможности ячейки при обработке электролитов различного типа.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Цилиндрическая электрохимическая ячейка для обработки растворов, содержащая внутренний полый трубчатый анод, внешний
5 цилиндрический катод, расположенную между ними проницаемую трубчатую же керамическую диафрагму, разделяющую межэлектродное пространство на анодную и катодную камеры, узлы для установки, крепления и герметизации электродов и диафрагмы, размещенные на концевых частях ячейки, и приспособления для подачи и отвода обрабатываемых растворов в ю электродные камеры, ОТЛИЧАЮЩААЯСЯ тем, что катод, анод и диафрагма установлены в узлах и соединены с приспособлениями для подачи и отвода обрабатываемого раствора с образованием рабочей части ячейки, по всей длине которой сохраняется постоянство гидродинамических характеристик электродных камер и характеристик электрического поля за счет того, что
15 катод и анод выполнены из титановых трубок, при этом отношение площади поперечного сечения катодной камеры к сумме площадей поперечного сечения анодной камеры и диафрагмы составляет 0,9-1 ,0, а длина рабочей части ячейки составляет 15-25 внешних диаметров анода.
2. Цилиндрическая электрохимическая ячейка для обработки 20 растворов, по п.1 , ОТЛИЧАЮЩАЯСЯ тем, что анод выполнен из титановой трубки с развитой наружной поверхностью, на которую нанесено электрокаталитическое покрытие, и отношение истинной (физической) площади поверхности анода к истинной площади поверхности катода равно или больше единицы, и внешняя истинная поверхность трубчатой
25 диафрагмы равна или меньше истинной поверхности катода, а внутренняя истинная поверхность диафрагмы равна или меньше истинной поверхности анода, но меньше истинной наружной поверхности диафрагмы, а произведение величины межэлектродного расстояния на частное от деления суммы истинных поверхностей анода и катода на суммарный объем зо электродных камер составляет 3,9 - 4,1.
3. Цилиндрическая электрохимическая ячейка для обработки растворов, по п.1 , ОТЛИЧАЮЩАЯСЯ тем, что керамическая диафрагма ячейки выполнена капиллярно-пористой, электроосмотически активной из зерен оксида алюминия с удельной поверхностью 1-4 м2/г, окруженных частицами оксида алюминия с удельной поверхностью 10-40 M2Ir1 при содержании частиц алюминия с удельной поверхностью 1-4 м2/г 70-90 % вес, при этом не менее 99% фазового состава оксидов алюминия находятся в альфа форме.
5 4. Цилиндрическая электрохимическая ячейка для обработки растворов, по п.1 , ОТЛИЧАЮЩАЯСЯ тем, что керамическая диафрагма ячейки выполнена капиллярно-пористой, электроосмотически активной из зерен оксида алюминия с удельной поверхностью 1-4 м2/г, окруженных смесью частиц оксида титана и оксида магния, при содержании частиц ιо оксида алюминия не менее 99% вес, при этом не менее 99% фазового состава частиц оксида алюминия находятся в альфа форме.
5. Цилиндрическая электрохимическая ячейка для обработки растворов, по п.1 , ОТЛИЧАЮЩАЯСЯ тем, что керамическая диафрагма ячейки выполнена капиллярно-пористой, электроосмотически активной из
15 зерен оксида алюминия с удельной поверхностью 1-4 м2/г, окруженных частицами диоксида циркония, частично стабилизированного оксидами редких или редкоземельных металлов и имеет следующий состав - оксид алюминия - 60 - 90% вес, при этом не менее 98% фазового состава оксида алюминия находятся в альфа форме, диоксид циркония - 10 - 40% вес, при
20 этом не менее 98% фазового состава диоксида циркония - в тетрагональной модификации.
6. Цилиндрическая электрохимическая ячейка для обработки растворов, по п.5, ОТЛИЧАЮЩАЯСЯ тем, что стабилизированный диоксид циркония в тетрагональной фазе содержит один или несколько оксидов,
25 выбранных из группы, включающей оксиды иттрия, скандия, иттербия, церия, гадолиния, в суммарном количестве 1 ,0 - 10,0 % вес.
7. Цилиндрическая электрохимическая ячейка для обработки растворов, по п.1 , ОТЛИЧАЮЩАЯСЯ тем, что узлы крепления электродов и диафрагмы выполнены в виде одной или нескольких деталей из зо диэлектрического материала каждый, а приспособления для подачи и/или отвода обрабатываемого раствора в и из электродных камер выполнены в виде каналов и патрубков, совмещенных с деталям узлов.
8. Цилиндрическая электрохимическая ячейка для обработки растворов, по п.5, ОТЛИЧАЮЩАЯСЯ тем, полость анода снабжена приспособлениями для подачи и отвода теплоносителя.
9. Цилиндрическая электрохимическая ячейка для обработки 5 растворов, по п.1 , ОТЛИЧАЮЩАЯСЯ тем, что узлы крепления электродов и диафрагмы выполнены в виде одной или нескольких деталей из диэлектрического материала каждый, приспособления для подачи и/или отвода обрабатываемого раствора в и из катодной камеры выполнены в виде в виде каналов и патрубков, совмещенных с деталями узлов, а ю приспособления для подачи и отвода обрабатываемого раствора в и из анодной камеры выполнены в виде патрубков, соединенных с внутренней полостью анода и установленных на его торцах, при этом в концевых частях анода выполнены отверстия.
10. Цилиндрическая электрохимическая ячейка для обработки 15 растворов, по п.1 , ОТЛИЧАЮЩАЯСЯ тем, что узлы крепления электродов и диафрагмы выполнены в виде одной или нескольких деталей из диэлектрического материала каждый, приспособления для подачи и отвода обрабатываемого раствора в и из катодной камеры выполнены в виде отверстий и патрубков, расположенных на концевых участках катода, а 0 приспособления для подачи и вывода обрабатываемого раствора в и из анодной камеры выполнены в виде патрубков, соединенных с внутренней полостью анода, при этом в концевых частях анода выполнены отверстия.
11. Цилиндрическая электрохимическая ячейка для обработки растворов, по п.9, ОТЛИЧАЮЩАЯСЯ тем, что в теле анода выполнены 5 дополнительные отверстия, равномерно расположенные по его длине на всем протяжении длины рабочей части ячейки.
PCT/RU2008/000740 2008-12-03 2008-12-03 Электрохимическая модульная ячейка для обработки растворов электролитов WO2010064946A1 (ru)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112008004180T DE112008004180T5 (de) 2008-12-03 2008-12-03 Elektrochemische modulare Zelle zur Verarbeitung von Eektrolytlösungen
PCT/RU2008/000740 WO2010064946A1 (ru) 2008-12-03 2008-12-03 Электрохимическая модульная ячейка для обработки растворов электролитов
GB1110956.8A GB2479286B (en) 2008-12-03 2008-12-03 Electrochemical modular cell for processing electrolyte solutions
US13/131,266 US8961750B2 (en) 2008-12-03 2008-12-03 Electrochemical modular cell for processing electrolyte solutions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2008/000740 WO2010064946A1 (ru) 2008-12-03 2008-12-03 Электрохимическая модульная ячейка для обработки растворов электролитов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010064946A1 true WO2010064946A1 (ru) 2010-06-10
WO2010064946A8 WO2010064946A8 (ru) 2010-07-29

Family

ID=42233442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2008/000740 WO2010064946A1 (ru) 2008-12-03 2008-12-03 Электрохимическая модульная ячейка для обработки растворов электролитов

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8961750B2 (ru)
DE (1) DE112008004180T5 (ru)
GB (1) GB2479286B (ru)
WO (1) WO2010064946A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9222182B2 (en) 2013-06-14 2015-12-29 Simple Science Limited Electrochemical activation device

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9777383B2 (en) * 2010-01-08 2017-10-03 Clarentis Holding, Inc. Cell and system for preparation of antimicrobial solutions
US9085474B2 (en) 2012-12-28 2015-07-21 Lean Environment Inc. Modular system for storm water and/or waste water treatment
WO2014204332A1 (ru) * 2013-06-17 2014-12-24 Bakhir Vitold Mikhaylovich Электрохимическая модульная ячейка для обработки растворов электролитов
WO2015048537A1 (en) 2013-09-27 2015-04-02 R-Hangel, LLC Activated solutions for water treatment
US10071921B2 (en) 2013-12-02 2018-09-11 Lean Environment Inc. Electrochemical reactor system for treatment of water
DE102017119566B4 (de) 2017-08-25 2021-08-12 Blue Safety Gmbh Vorrichtung zur Gewinnung von Produkten der Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösung
RU2751891C1 (ru) * 2020-06-29 2021-07-19 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный университет путей сообщения" (СГУПС) Способ очистки природных и сточных вод от нитратов
EP4091992A1 (en) 2021-05-19 2022-11-23 Blue Safety GmbH Method for purification of water and water purification system
WO2023142839A1 (zh) * 2022-01-29 2023-08-03 青岛海尔电冰箱有限公司 气体处理装置以及具有其的冰箱

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5635040A (en) * 1996-03-11 1997-06-03 Rscecat, Usa, Inc. Electrochemical cell
RU2088693C1 (ru) * 1996-02-09 1997-08-27 Витольд Михайлович Бахир Установка для получения продуктов анодного оксиления раствора хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов
WO1998058880A1 (en) * 1997-06-25 1998-12-30 Sterilox Technologies International Limited Method and apparatus for the electrochemical treatment of water and aqueous salt solutions
RU2130786C1 (ru) * 1998-08-11 1999-05-27 Мееркоп Геннадий Евсеевич Электрохимическое устройство для обработки жидкой среды

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68928924T2 (de) * 1988-05-27 1999-07-01 Ngk Insulators Ltd Verfahren zur Herstellung einer porösen anorganischen Kompositmembran
JPH02274889A (ja) 1989-04-18 1990-11-09 Tatsuo Okazaki イオン水生成装置の電解ユニット
US5427658A (en) 1993-10-21 1995-06-27 Electrosci Incorporated Electrolytic cell and method for producing a mixed oxidant gas
US5783052A (en) * 1996-03-11 1998-07-21 Rscecat, Usa, Inc. Electrochemical cell
WO2000012201A1 (fr) * 1998-08-28 2000-03-09 Toray Industries, Inc. Film transmissif, condensateur electrolytique, procede de preparation de film de zeolite, film de zeolite de type mfi et procede de separation
RU2350692C1 (ru) * 2007-07-10 2009-03-27 Витольд Михайлович Бахир Электрохимическая модульная ячейка для обработки растворов электролитов

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2088693C1 (ru) * 1996-02-09 1997-08-27 Витольд Михайлович Бахир Установка для получения продуктов анодного оксиления раствора хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов
US5635040A (en) * 1996-03-11 1997-06-03 Rscecat, Usa, Inc. Electrochemical cell
WO1998058880A1 (en) * 1997-06-25 1998-12-30 Sterilox Technologies International Limited Method and apparatus for the electrochemical treatment of water and aqueous salt solutions
RU2130786C1 (ru) * 1998-08-11 1999-05-27 Мееркоп Геннадий Евсеевич Электрохимическое устройство для обработки жидкой среды

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9222182B2 (en) 2013-06-14 2015-12-29 Simple Science Limited Electrochemical activation device

Also Published As

Publication number Publication date
US8961750B2 (en) 2015-02-24
GB2479286A (en) 2011-10-05
WO2010064946A8 (ru) 2010-07-29
GB201110956D0 (en) 2011-08-10
GB2479286B (en) 2013-09-18
DE112008004180T5 (de) 2012-08-30
US20110226615A1 (en) 2011-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2350692C1 (ru) Электрохимическая модульная ячейка для обработки растворов электролитов
WO2010064946A1 (ru) Электрохимическая модульная ячейка для обработки растворов электролитов
JP3716042B2 (ja) 酸性水の製造方法及び電解槽
US8518225B2 (en) Apparatus and method for producing hydrogen-dissolved drinking water
RU2064440C1 (ru) Способ обработки воды
US20100310672A1 (en) Disinfectant based on aqueous; hypochlorous acid (hoci)-containing solutions; method for the production thereof and use thereof
EP0838434A2 (en) Electrolytic treatment of aqueous salt solutions
JP2001286868A (ja) 電解水製造方法および電解水
CN105621764A (zh) 一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺
Cañizares et al. Electrochemical oxidation of wastewaters polluted with aromatics and heterocyclic compounds: A comparison with other AOPs
CN108698862B (zh) 通过电解处理工业废水的方法
JP2007105673A (ja) 硝酸性窒素を含む排水の処理方法及び処理装置、並びに該排水処理用電解槽
Liu et al. Robust electrolysis system divided by bipolar electrode and non-conductive membrane for energy-efficient calcium hardness removal
RU2329197C1 (ru) Способ получения электрохимически активированного дезинфицирующего раствора и установка для его осуществления
JP2007061681A (ja) 硝酸性窒素を含む排水の処理方法及び処理装置、並びに該排水処理用電解槽
Kim et al. Electrolytic decomposition of ammonia to nitrogen in a multi-cell-stacked electrolyzer with a self-pH-adjustment function
RU2540616C2 (ru) Способ обеззараживания водных систем минерализованными промышленными водами в виде растворов гипохлорита
Tien et al. Electrochemical water treatment technology in Viet Nam: achievement &future development
JPH0428438B2 (ru)
RU2148027C1 (ru) Способ получения дезинфицирующего раствора - нейтрального анолита анд
RU2157793C1 (ru) Способ получения дезинфицирующего раствора - нейтрального анолита
KR20170099615A (ko) 고농도 질산성 질소 함유 폐수에 대한 전기화학적 폐수처리방법 및 폐수처리장치
Kuzmin et al. Concerning the prospect of using electrochemical activation in the production of alcoholic products
WO1998012144A1 (en) Electrolytic treatment of aqueous salt solutions
KR100956872B1 (ko) 고효율 무격막 전해셀을 이용한 이산화염소 산화수 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08878616

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13131266

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120080041806

Country of ref document: DE

Ref document number: 112008004180

Country of ref document: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1110956

Country of ref document: GB

Kind code of ref document: A

Free format text: PCT FILING DATE = 20081203

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1110956.8

Country of ref document: GB

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08878616

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1