KR101295445B1

KR101295445B1 - 해수 전기분해 알칼리 수로부터 마그네슘염과 칼슘염을 포함한 미네랄 염의 분리 및 이를 이용한 미네랄 정제의 제조방법

Info

Publication number: KR101295445B1
Application number: KR1020120057345A
Authority: KR
Inventors: 문덕수; 김현주; 이승원; 정동호; 이호생
Original assignee: 한국해양과학기술원
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2013-08-09

Abstract

본 발명은 해수, 해양심층수 또는 해수 농축수를 전기분해하여 생성되는 알카리수에서 pH을 조정하여 마그네슘염과 칼슘염 침전물을 생성하여 농축 분리하여 천연미네랄 식품 원료 및 먹는 해양심층수의 미네랄 첨가 원료의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 해수 또는 해양심층수를 전처리 한 후 1차로 역삼투막(RO)에 통과시켜 농축수와 투과수를 제조하는 단계, 상기 농축수를 전기분해하여 산성수와 알칼리수를 제조하는 단계, 상기 알칼리수 제조 시에 전류량을 조절하여 수소이온농도(pH) 10 에서 13사이의 알카리 수를 생산하는 단계, 상기 수소이온농도 10 에서 13사이의 알칼리수를 생산하여 침전조에서 pH별로 칼슘염, 마그네슘염을 생산하여 침전 분리하는 단계, 상기 분리된 칼슘염과 마그네슘염을 혼합하여 탈염수에 용해시켜 고경도 미네랄 염 및 마그네슘 : 칼슘의 미네랄 함량이 조정된 미네랄 정제의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

해수 전기분해 알칼리 수로부터 마그네슘염과 칼슘염을 포함한 미네랄 염의 분리 및 이를 이용한 미네랄 정제의 제조방법 {Method for separate manufacturing of mineral salts (calcium and magnesium salts) isolated from alkaline water by electrolysis of sea water and mineral purification}

본 발명은 해수 또는 해양심층수 및 해수 농축수의 전기분해를 통해 생산된 알카리수의 수소이온농도를 조정하여 수소이온농도별로 칼슘염과 마그네슘염 침전물을 형성하고 침전조에서 해수 또는 해양심층수와 농축수를 저에너지 고효율로 분리함으로서 칼슘염과 마그네슘염의 분리 추출 방법 및 이를 이용한 미네랄 염과 미네랄 정제의 제조 방법에 관한 것이다.

일반 해수 1.0 kg에는 평균적으로 965 g (96.5 %)가 물이고 염소이온은 18.98 g (1.9%), 나트륨이온은 10.556 g (Na⁺, 1.1%), 황산이온은 2.649 g (SO42-, 0.3%), 마그네슘이온은 1.272 g (Mg2+, 0.1%), 칼슘이온은 0.400 g (Ca2+, 0.04%), 칼륨이온은 0.38 g (K+, 0.04 %), 중탄산 이온은 0.14 g (HCO3-, 0.01 %) 으로, 이상과 같은 주성분 이온이 3.4% 용존되어 있으며 나머지 0.1 % 는 미량금속이 용해되어 존재하며 총 92 종 용존 물질이 해수에 존재하는 것으로 알려져 있다.

특히, 해양 심층수란 태양광이 도달하지 않는 수심 200m 이상의 깊은 곳에 부존하는 바닷물로, 연안으로 멀리 떨어져 있고 표층수와 수온과 밀도차이에 의해 대기 또는 지표수 (강물)과 혼합되지 않는 해양물리적인 구조에 의해, 해양심층수는 인류기원 화학오염물질 (병원균과 비료 농약과 같은 유기화합물)과 같은 오염 유입원으로부터 구조적으로 차단되어 있어 청정(淸淨) 특성을 오랜 시간 동안 유지한 해양 수자원으로 알려져 있다. 특히, 해양 심층수에는 청정한 4대 미네랄(마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨)을 비롯하여, 아연, 셀렌, 망간 등의 각종 미네랄 성분이 포함되어 있으므로, 수질조정 담수화 과정을 통한 천연 미네랄 원료 원으로 유용한 것으로 알려져 있다.

미네랄의 결핍 및 과잉은 각종 질병을 야기하는 원인이 되고 신체적, 정신적 발달을 저해함으, 체내의 미네랄 밸런스(Mineral balance)를 유지하는 것이 중요하다. 칼슘, 마그네슘과 칼륨과 같은 미네랄은 신체 구성, 신체 기능 조절 등의 역할을 수행하는 중요한 원소로서 인간에게 필요한 5대 영양소 중의 하나이다.

미네랄 성분 중에서 칼슘(calcium, Ca² ⁺)은 뼈와 치아형성, 근육, 신경 및 심장의 기능 조절, 혈액응고 촉진 등의 기능을 하며, 결핍 시에는 변비, 골다공증, 발육장애, 경련, 충치, 신경 불안증 등의 증상이 발생한다. 마그네슘(magnesium, Mg²⁺)은 에너지 생성, 신경기능 조절, 비타민 B, E 대사의 촉진 등의 기능을 수행하며, 결핍 시에는 심장병, 고혈압, 신결석, 불면증, 부정맥, 저혈압, 식욕상실, 근육통, 빈혈 등이 발생한다. 칼륨(potassium, K⁺)은 세포내 산염기 평형 조절, 수분조절, 신경기능 유지, 세포기능 보존, 혈관확장, 뇌의 산소공급 등의 기능을 수행하며, 결핍 시에는 부정맥, 식욕감퇴, 근육경련, 변비, 피로, 무력증, 저혈당증 등이 발생한다.

해수 또는 해양심층수에 포함된 미네랄 성분은 잘못된 식이습관, 환경오염 등으로 인해, 미네랄 밸런스가 무너진 현대인에게 매우 유용한 미네랄 공급원이 될 수 있다. 그러나 해수의 경우, 상당량의 염분(NaCl)을 포함하므로, 염분을 제거하는 담수화 과정에서, 유용한 미네랄 성분인 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등이 함께 제거되는 문제가 있다.

해수의 담수화 방법으로는 증발법, 역삼투막법, 전기투석법 등이 있다. 증발법은 해수를 증발시켜 용매인 물은 증발시키고, 용질은 잔류시키는 원리를 이용하는 것이며, 역삼투막법은 물에 용해되어 있는 이온성 물질을 멤브레인 막으로 이용하여 염은 배제하고, 순수한 물만 통과시키는 방법이며, 전기투석법은 음이온막과 양이온막을 교대로 배치한 후, 음이온막과 양이온막의 양단에 위치한 전극에 직류전압을 걸어, 양이온 및 음이온을 제거하여, 순수한 담수를 얻는 방법이다.

또한 기존 해수 중 미네랄추출 분리 방법은 해수 또는 해양심층수를 증발 농축하여 용해도의 차이를 이용하여 칼슘염과 마그네슘염등과 같은 미네랄염을 분리하는 방법으로 해수중 미네랄을 추출하는 방법이었다.

그러나 이들 담수화 방법을 사용할 경우에는, 해수에 포함된 각종 미네랄 성분 중에서 칼슘과 마그네슘을 효율적으로 분리하기 어려우며, 미네랄 성분의 회수율이 낮고 에너지가 많이 소요되는 단점이 있다. 또한 상기와 같은 담수화 방식과 미네랄 추출 방식으로 추출된 미네랄 염은 음이온인 염소이온 (Cl-) 과 황산이온 (SO₄ ^2-) 제거되지 않고 양이온과 결합하여 염을 형성하기 때문에 이러한 미네랄염을 다시 용해하여 미네랄 수를 제조할 때에는 먹는물 수질기준 항목인 염소이온과 황산이온이 재용해되기 때문에 경도 400 이상의 고경도 미네랄워터의 제조가 불가능한 단점이 있다.

한국특허등록 제10-732066호에는 해양심층수로부터 저온진공결정법을 이용한 고순도 미네랄의 효율적 추출 방법이 개시되어 있고, 한국특허등록 제10-0885175호에는 감압조절형 증기재압축증발 시스템을 이용하여 해양심층수을 증발 결정화시켜 미네랄염을 분리하고 이러한 미네랄을 이용하여 미네랄워터의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한 국내 공개특허 제2001-102137호에는 해수를 탈염처리하여 물과 마그네슘이나 칼슘이나 철 등의 필수 미네랄 및 비타민류 등을 충분히 함유하는 농축액으로 분리하고, 이어 분리한 이 물에 상기 농축액 자체를, 또는 별도로 해수농축액에서 얻은 수용성의 마그네슘이나 칼슘이나 철 등의 필수 미네랄 성분을 첨가함으로써 음료를 제조하는 방법과 얻어진 건강 기능성 개선을 위한 음료를 제공하는 기술이 개시되어있다. 국내 등록번호 제10-06630840호에는 해양심층수 또는 지하암반 해수로부터 고경도 미네랄 혼합음료의 제조방법과 이를 제조하기 위한 제조장치에 관한 것으로서, a) 해양 심층수 또는 지하암반 해수를 취하여 전처리하고 1차 나노여과막으로 여과하여 2가 이온성분이 감소된 나노여과 생산수를 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 여과된 상기 나노여과 생산수를 역삼투막에 의하여 1가 이온이 감소된 역삼투 생산수를 제조하는 단계; c) 상기 a) 단계에서 여과된 나노여과 생산수를 2차 나노여과막으로 여과하여 2가 이온이 농축된 고경도 미네랄 농축수를 제조하는 단계; d) 상기 b) 단계에서 제조된 역삼투 생산수와 c) 단계에서 제조된 미네랄 농축수를 혼합하는 단계로 이루어진 구성이 개시되어있다. 그러나 상기 선행기술들에서는 본 발명의 기술적 특징으로 하는 알칼리 수 제조 시에 전류량을 조절하여 수소이온농도(pH) 10 에서 13사이의 알카리 수를 생산하고, 수소이온농도 10 에서 13사이의 알칼리수를 생산하여 침전조에서 pH별로 각각 칼슘염, 마그네슘염을 생산하여 침전 분리하는 구성이 개시되지 않아 차이를 보인다.

본 발명은 해수 또는 해양심층수로부터 염소이온과 황산이온을 배제하고 칼슘, 마그네슘과 칼륨 등과 같은 유용 미네랄을 나트륨 분리 추출함과 동시에 유용 미네랄 성분의 회수율을 높여 에너지를 저감하면서 순도를 높이는 방식으로 미네랄 염의 효율적인 분리 추출 방법 및 이를 이용한 미네랄 정제의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 해수의 전기분해 방법에 의해 수소이온농도(pH)을 조정한 알카리수에서 수소이온농도 별로 칼슘염과 마그네슘의 침전물을 생성하여 침전조에서 해수 또는 해양심층수로부터 나트륨과 염소이온, 황산이온과 분리함으로서, 미네랄 염 생산 에너지 비용을 줄이면서, 순도가 높은 고경도 미네랄 정제를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의한 미네랄염의 제조 방법은 해수 또는 해양심층수로부터 순도가 높은 미네랄 칼슘염과 마그네슘 염을 저비용의 에너지로 분리 추출할 수 있고, 미네랄염과 염소이온과 황산이온을 분리함으로서 먹는 물 수질기준에 적합한 고경도 미네랄워터의 제조가 가능하며, 칼슘과 마그네슘과 같은 유용 미네랄을 포함하는 다양한 제품의 미네랄원료를 해수에서 효율적으로 생산하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 전기분해 알카리수에서 미네랄 함량 조정 미네랄염 및 미네랄 정제의 제조 방법을 나타내는 전체 공정도이다.
도 2는 전해수 생성 및 수소이온농도 (pH) 조정을 위한 전해수 생성용 무격막 전기분해 장치의 모식도이다.
도 3은 수소이온농도 조정 알카리수에서 생성된 미네랄염을 분리하기 위한 침전분리조이다.
도 4는 미네랄염 생성 수율 향상을 위한 NF-RO-ED 공정와 MVR-침전분리 공정을 결합한 공정도이다.
도 5는 전해수 생성용 무격막 전해 분해장치를 나타낸다.
도 6는 전해수 생성용 무격막 전해 분해장치 각부구조를 나타낸다.
도 7는 수소이온농도별로 형성되는 미네랄염에서의 마그네슘과 칼슘의 농도 변화를 나타낸다.
도 8은 수소이온농도 조정에 따라 형성된 미네랄염의 XRD Spectrum (@pH=10)을 나타낸다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 해수, 해양심층수 원수 또는 농축수를 전기분해하여 생성되는 알카리수에서 pH을 조정하여 마그네슘염과 칼슘염 침전물을 생성하여 농축 분리하여 천연 미네랄 정제 및 미네랄 첨가 원료의 제조 방법에 관한 것이다.

a) 해수 또는 해양심층수를 전처리한 후, 1차 처리하여 농축수와 생산수로 제조하는 단계;

b) 상기 농축수를 전기분해하여 산성수와 수소이온농도(pH) 10 에서 13 사이의 알칼리수를 제조하는 단계;

c) 상기 수소이온농도 10 에서 13사이의 알칼리수를 침전조에서 pH별로 칼슘염, 마그네슘염 침전물을 생산하여 침전 분리하는 단계;

d) 상기 분리된 칼슘염과 마그네슘염을 일정비율로 혼합하여 칼슘과 마그네슘이 조정된 유용 미네랄 염으로 제조하는 것을 특징으로 하는 유용 미네랄 염의 제조방법을 제공한다.

또한, d)단계의 일정비율은 마그네슘 / 칼슘 비가 0.01-40.72인 것이고, 이 단계에서 제조된 유용 미네랄 염에 구연산, 비타민제재, 오렌지분말 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 유용 미네랄 염의 제조방법이 제공된다.

유용 미네랄 염의 상세한 제조방법으로 a) 단계의 1차 처리는 역삼투막 (RO)처리공정, 전기투석막 처리공정, NF-RO막 처리공정 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 사용하고, a) 단계의 전처리는 모래여과, 급속여과막, 마이크로필터(MF), 침지맴브레인필터(SMF), 울트라필터(UF) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 단계에서 제조되는 수소이온농도(pH) 10 에서 13 사이의 알칼리 수는 전류량을 조절하여 생산하는 것을 특징으로 하며, 전류량은 50-260 mA인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전체 공정의 흐름은 해수 또는 해양심층수를 전처리(모래여과, 급속여과막, 마이크로필터(MF), 침지맴브레인필터(SMF), 울트라필터(UF) 등으로 여과)한 후, RO(역삼투막), NF-RO 막 (나노필터-역삼투 복합막), 전기투석막 (ED)을 통과시켜 농축수와 생산수를 제조하고 농축수를 그대로 전기분해하거나 ED(이온투석막) 또는 MVR (감압증기재압축 증발법)방법으로 농축수를 재농축시켜 고농도 농축수를 제조하고 전기분해하여 산성수와 알카리수를 제조한다(도 1).

전해수 생성용 무격막 분해장치를 이용하여 농축수와 고농도 농축수를 전기분해하여 산성수와 알카리수를 제조한다. 알카리수 제조 시에 전류량 설정을 조정하여 알카리수의 pH을 조절하여 각 pH별로 칼슘과 마그네슘 성분 조정이 다른 미네랄 염을 생성제조 한다(도 2).

전해장치의 전류량에 따른 알카리수 수소이온농도.

수소이온농도 (pH)	전류계 A-meter (mA)
pH=10	50 - 150
pH=11	160 - 200
pH=12	200 - 260
pH=13	> 260

도 3은 수소이온농도 조정 알카리수에서 생성된 미네랄염을 분리하기 위한 침전분리조를 나타낸다.

해수 또는 해양심층수 농축수의 전기분해 알카리수를 수소이온농도를 조절함으로서 각 pH별로 칼슘과 마그네슘의 성분 함량 조성이 다른 미네랄염을 생성 할 수 있으며 이를 침전조에 옮겨 생성된 미네랄염을 침전시켜 해수 또는 해양심층수 농축수와 분리하였다. 침전조의 용량은 약 100리터이며 원뿔형태이기 때문에 형성되는 미네랄염 침전물은 침전조의 원뿔 바닥에 모이게 되며 침전조의 원뿔 바닥에서 15 센티미터 상부에 상등액 제거 배출 장치를 이용하여 바닥에 침전된 미네랄염의 교란 없이 침전조의 상등 해수 또는 해양심층수 농축수와 분리하였다(도 3).

해수 또는 해양심층수 미네랄염의 성분조성 (수온 20 ℃ 기준)

	단위	pH = 10	pH = 11	pH = 12	pH = 13
Sodium (Na)	%	1.20	1.61	0.86	1.09
Magnesium (Mg)	%	9.24	21.02	26.75	30.68
Calcium (Ca)	%	23.01	11.92	7.19	4.42
Potassium (K)	%	0.12	0.11	0.05	0.09
Chloride (Cl)	%	3.32	3.03	3.22	3.13
Sulphate (SO₄ ² ^-)	%	1.63	1.53	1.52	1.62
Carbonate (CO₃ ² ^-) & Hydroxide (OH)	%	61.48	60.79	60.42	58.92

침전분리조에서 분리된 미네랄 침전물은 원심분리기를 이용하여 원심분리한 후 열풍건조기에서 건조 후 분말화하여 미네랄염을 제조하였다. pH별로 분리 건조된 미네랄염에는 pH 10 이하에서 마그네슘:칼슘 비가 0.01-0.4, pH 11에서는 마그네슘 : 칼슘 비가 0.4-1.8, pH 12에서는 마그네슘 : 칼슘 비가 1.8-3.8, pH 13 이상에서는 마그네슘 : 칼슘 비가 3.8 - 40.72로 칼슘과 마그네슘의 분리가 발생한다

이때의 미네랄염의 음이온은 대부분 탄산이온이나 수산화이온이기 때문에 먹는 물 수질기준 항목인 염소와 황산이온과 분리되어 진다. 상기와 같이 수소이온농도 (pH)에 따라 마그네슘과 칼슘 농도가 각각 다른 미네랄 염을 혼합 조정하여 마그네슘 대 칼슘의 농도비가 서로 다른 미네랄 염을 제조한다.

수소이온 농도별 미네랄 염의 혼합에 따른 미네랄 함량이 조정된 미네랄염의 제조

	Mg	Ca	Mg/Ca
칼슘 미네랄 염 @pH=10	9.24	23.01	0.40
마그네슘 미네랄염 @pH=13	30.68	4.42	6.9
@pH10(23%) + @pH13(77%)	25.7	8.7	3.0

예를 들어 순도 90% 이상의 칼슘염, 마그네슘 대 칼슘 비가 0.1에서 50 범위의 미네랄 염, 마그네슘의 농도가 98% 이상인 마그네슘염 등을 제조한다. 상기와 같은 칼슘염, 칼슘/마그네슘 혼합염, 마그네슘염등을 혼합하여 미네랄 함량이 조정된 미네랄염을 구연산 분말, 비타민 분말, 과일추출물 분말, 녹차분말 등과 혼합하여 정제 (tablet)또는 분말포 형태로 제조한다.

수소이온농도별로 제조된 칼슘염, 칼슘/마그네슘 혼합염, 마그네슘염등을 혼합하여 미네랄 함량이 조정된 미네랄염을 탈염수에 용해시켜 칼슘과 마그네슘의 조성이 조정된 경도 1200까지의 고경도 미네랄 생수를 제조한다. 이미 미네랄염 제조시에 나트륨이온, 보론이온, 염소이온, 황산 이온 등 먹는물 수질기준 항목의 이온들과 분리 제거되었기 때문에 이러한 미네랄염을 이용하여 제조된 고경도 미네랄 생수는 먹는물관리법에서 규정한 먹는물수질기준을 만족하는 고경도 미네랄 생수을 제조한다

미네랄조정염을 이용한 고경도 미네랄 생수의 성분조성 및 수질기준 비교

구 분	성분	단위	본 발명에 의한 미네랄탈염수 (경도 4,353기준)	기존 방법에의하여 제조된 미네랄탈염수 (경도 3,721기준)	본 발명에 의해 제조된 고경도 미네랄워터 (경도 1,000기준)	먹는해양심층수 수질기준
주성분원소	나트륨 (Na)	mg/L	14	600	3.0	-
	마그네슘 (Mg)	mg/L	790	801	182	-
	칼슘 (Ca)	mg/L	440	167	101	-
	칼륨 (K)	mg/L	N.D	160	N.D	-
유해영향무기물질	질산염 (Nitrate)	mg/L	N.D	N.D	N.D	10
	붕소 (B)	mg/L	0.04	0.029	0.0203	1.0
	비소 (As)	mg/L	0.003	0.0002	0.001	0.05
	납 (Pb)	mg/L	0.002	0.0002	0.0003	0.05
	세레늄 (Se)	mg/L	0.03	-	0.008	0.01
	수은 (Hg)	mg/L	N.D	N.D	N.D	0.001
	크롬 (Cr)	mg/L	0.003	0.0006	0.001	0.05
	카드뮴 (Cd)	mg/L	0.0002	0.0002	0.00004	0.005
	바륨 (Ba)	mg/L	0.007	-	0.002	-
	스트론튬	mg/L	0.08	0.05	0.01	4.0 이하
심미영향물질	동 (Cu)	mg/L	0.014	0.00023	0.003	1.00
	수소이온농도 (pH)	mg/L	7.5	-	7.5	5.8-8.5
	아연 (Zn)	mg/L	0.055	0.004	0.013	1.00
	철 (Fe)	mg/L	0.015	0.0073	0.003	0.30
	망간 (Mn)	mg/L	0.002	0.0002	0.001	0.30
	알루미늄 (Al)	mg/L	0.017	0.0002	0.004	0.20
	염소이온 (Cl)	mg/L	629	2630	145	250
	황산이온 (SO₄ ² ^-)	mg/L	107	1598	25	250
	경도 (Hardness)	mg/L	4,353	3,721	1,000	1,200
유해영향유기물질	휘발성 성분	mg/L	N.D	N.D	N.D	N.D
유해영향유기물질	농약성분	mg/L	N.D	N.D	N.D	N.D
미생물	일반세균	mg/L	N.D	N.D	N.D	N.D
미생물	총대장균	mg/L	N.D	N.D	N.D	N.D

N.D (not detected) : 검출안됨

상기 제조과정 중 탈염수와 함께 구연산, 오렌지추출물, 녹차추출물, 여러 식물 또는 과일 추출물 등을 첨가하여 미네랄이 보강된 미네랄 혼합 음료도 제조가능하다.

본 발명의 전처리 과정 중 나노필터 (NF), 울트라필터(UF) 막을 이용하여 황산이온 (SO₄ ^2-)만 제거되고 나머지 염 (나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 염소이온 등) 들은 투과된 생산수를 재차 역삼투막을 통해 여과하면 SO₄ ^2-만 제거되고 나머지 염 (나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등) 들이 농축된 농축수를 제조하는 단계를 포함한다.

기존의 공정인 역삼투막 공정은 간단하기는 하지만 농축수의 농도가 낮고 또한 농축수 중의 황산이온 (SO₄ ^2-)의 함유 등의 문제가 있으며, 이온교환막 공정 (ED)은 농축수의 농도를 역삼투막 공정에 비하여 높일 수 있으나 미네랄 분리와 같은 순도의 문제가 있었다. 이 둘의 문제점을 해결하고 생산수율을 높이기 위하여 나노필터막 (NF) - 역삼투막 (RO) - 전기투석막 (ED) 공정을 결합하여 고효율의 미네랄염 및 고경도 미네랄워터을 제조하는 단계를 포함한다. 도 4는 미네랄염 생성 수율 향상을 위한 NF-RO-ED 공정와 MVR-침전분리 공정을 결합한 공정도를 나타낸다.

1차 나노필터막을 통하여 황산이온이 제거된 생산수을 얻고, 2차 역삼투막 공정을 통해 고순도의 생산수 (탈염수)와 7% 이상의 황산이온이 제거된 농축수를 제조하고, 3차로 ED(이온교환막) 공정을 통해 (SO₄ ^2-)가 제거된 14% 이상 고농도 농축수를 제조한다. 이 농축수를 MVR (감압증발증류방식) 방식을 통해 증발 결정화한 후 마그네슘이 고농도로 농축되어 있는 상등액을 분리 정제하여 미네랄 농축수를 (경도 100,000 이상) 제조한다. 또한 이온교환막 (ED) 공정을 통해 생산된 14-30%의 농축액을 전기분해하여 수소이온농도 (pH)을 조정하고 침전분리법을 통해 미네랄 성분 중 칼슘, 마그네슘 등을 분리 추출하는 방법으로 미네랄염을 선택적으로 분리하여 고순도의 미네랄 염 (칼슘염, 마그네슘염, 칼슘/마그네슘 성분비율 조정 미네랄염)을 제조하는 공정과 제조된 고순도 미네랄염을 탈염수에 혼합하여 미네랄 워터를 제조하는 공정을 포함한다.

황산이온(SO₄ ^2-)이 얼마나 포함되어 있는가의 여부와 염분제거, 그리고 칼륨, 칼슘, 마그네슘의 함량 균형 여부에 따라 제조된 물의 품질이 달려있다. NF 공정을 설치함으로써 황 성분이 획기적으로 감소된 고농축수를 미네랄 추출에 사용할 수 있었으며, 결정화 과정 중에 칼슘의 결정이 일부밖에 이루어지지 않고 미네랄농축수로 남는다는 것을 알 수 있다. 황산이온의 제거함으로서 결정화 과정 중 칼슘을 결정화시켜 다시 용해해야 하는 불편함이 없는 잇점이 있다.

또한 전기분해를 통한 침전분리 공정을 통해 미네랄 성분 조성 조정도 가능하여 칼륨, 칼슘과 마그네슘을 임의대로 조정할 수 있어서 용도에 적합한 미네랄 균형이 잡힌 미네랄염 제조가 가능하고 이러한 미네랄염을 이용하여 수질기준에 적합한 미네랄 워터의 제조가 가능하다.

본 발명의 미네랄염과 미네랄 워터의 제조 방법은 2차 농축수를 전기분해한 후 침전분리 시스템을 이용하여 미네랄 (칼슘, 마그네슘, 칼륨) 성분을 조정하고 결정화시켜 미네랄염을 제조하는 단계를 포함한다. 기존의 증발 농축을 수행하는 방법에는 열에너지를 직접 가하여 증발하는 방식(평부식)과 스팀 등을 발생시켜 이를 활용하여 간접 증발시키는 방법과 스팀을 이용하여 간접 증발하는 방식인 MVR(Mechanical Vapor Recompressor) 방식을 통해 에너지 효율을 극대화하는 방법이 있다. 농축수를 증발농축하여 미네랄염을 제조하는 데는 평부식이 10,750,000kcal, 증기이용식이 5,750,000kcal, 다단 진공식이 1,380,000kcal, MVR 방식이 500,000kcal의 에너지를 사용한다.

MVR 방식은 증기투입 - 증발농축에 사용 - 기계적 재압축(온도 상승) - 증발 농축에 사용 - 기계적 재압축(온도상승) - 증발 농축에 사용하는 방식으로 초기 투입 증기를 약간의 전기를 이용하여 재 압축을 통해 온도를 상승 재사용함으로써 저렴한 에너지 비용으로 거의 무한 반복 사용이 가능하다.

그러나 전기분해 방식 침전분리 공정에서 소요되는 에너지는 전기분해시 소요되는 전력이 약 1.0 kw이므로 이를 에너지 단위로 환산하면 1,700 kcal 가 소모된다. 현존 최소의 에너지가 소요된다고 평가되는 MVR 방식에 비하여 전기분해 침전분리법을 적용함으로서 미네랄염을 제조하는 공정 중 소요되는 에너지를 획기적으로 절감할 수 있다.

이하, 본 발명의 각 공정의 실시예를 설명한다.

실시예 1: 전기분해 공정을 통한 수소이온농도 (pH) 조정

전해수 생성 장치는 전해수 생성을 위한 컨트롤 판넬과 전해수 생성 무격막 전기분해조, 해수 및 농축수 공급 라인과 순환펌프, 알카리수 및 산성수 생성 수조, 강알리성과 강산성수 배출 라인, 수조의 수위센서 등으로 이루어져 있다. 도 5는 전해수 생성용 무격막 전해 분해장치를 나타내고, 도 6은 전해수 생성용 무격막 전해 분해장치 각부구조를 나타낸다.

전해장치에서 강알칼리를 요구할수록 최저수위센서를 많이 올려주는 것이 좋다. 장치에서 pH 13 이상을 요구할 경우 전류계의 값이 260 mA 이상이 되어야 생성될 수 있다. 그러나 최저수위가 너무 낮으면 운행세팅 시간작동 후 버려지는 배출수의 양이 많아져서 전류계 값을 높이는데 많은 시간이 요구된다. 반대로 최저수위센서가 너무 높게 위치하면 버려지는 양의 물이 적으므로 보충수 양도 적어 무격막에서 염소이온을 뺏어오는 양이 적어 pH 값이 오히려 떨어질 수 있다. 전류량에 따라 다음과 같이 수소이온농도 (pH) 값을 조정할 수 있다.

전해장치 작동시간을 30분, 정량펌프 유입되는 시간 간격을 10분으로 세팅하면 장치는 30분 작동 후 아크릴 수조에 물이 최저수위까지 배출되고 최고수위까지 물이 보충 후 작동 된다. 정량펌프는 30분 동안에 3회 작동되고 1회에 알칼리 수 생성량은 400 ml 정도 생성된다.

실시예 2: 침전조를 이용한 미네랄염 분리

해수 또는 해양심층수 농축수의 전기분해 알카리수를 수소이온농도를 조절함으로서 각 pH별로 칼슘과 마그네슘의 성분 함량 조성이 다른 미네랄염을 생성 할 수 있으며 이를 침전조에 옮겨 생성된 미네랄염을 침전시켜 해수 또는 해양심층수 농축수와 분리하였다.

침전조의 용량은 약 100리터이며 상부는 원통형태이고 하부는 원뿔형태이기 때문에 형성되는 미네랄염 침전물은 침전조의 원뿔 바닥에 모이게 되며 침전조의 원뿔 바닥에서 중간 상부에 상등액 제거 배출 장치를 이용하여 바닥에 침전된 미네랄염의 교란 없이 침전조의 상등 해수 또는 해양심층수 농축수와 분리한다. 특히 침전조의 하부 원뿔형태의 중간에 역 U자 형태의 튜브를 설치하고 그 밑에 상등액 배출구에 연결시킴으로서, 상등액 배출구의 콕을 열면 역 U자 관 튜브 입구까지 상등액이 배출된다.

역 U자관의 높이를 조절함으로서 침전물의 양에 따라 상등액 분리 깊이까지 조절이 가능하다. 또한 침전조 외부에 stir를 설치할 수 있는 봉을 제작함으로서 stir을 이용하여 침전조안에서 미네랄 염의 반응이 잘 일어날 수 있도록 시스템을 제작한다. 최종적으로 생성된 미네랄 염은 침전조의 원뿔 바닥에 모이게 되고 이를 침전조 배출구을 통하여 간단하게 회수 할 수 있다. 도 3은 수소이온농도 조정 알카리수에서 생성된 미네랄염을 분리하기 위한 침전분리조를 나타낸다.

실시예 3: 수소이온농도 (pH) 별 미네랄 염의 성분조성

침전분리조에서 분리된 미네랄 침전물은 원심분리기를 이용하여 원심분리한 후 열풍건조기에서 건조 후 분말화하여 미네랄염을 제조하였다.

pH 10에서 생성되어 분리 건조된 미네랄염에는 마그네슘이 9.24 %, 칼슘이 23.1 %으로 마그네슘 / 칼슘 비가 0.4로서 형성된 미네랄 중에 대부분이 칼슘이었다. pH 11에서는 형성된 미네랄 염에는 마그네슘이 21%, 칼슘이 12% 로 구성되어 마그네슘 / 칼슘 비가 2.0으로 구성되었다. pH 12에서 형성된 미네랄염에는 마그네슘이 26.7%, 칼슘이 7.2 %로 마그네슘 : 칼슘 비가 3.7로 구성되었다. pH 13에서는 형성된 미네랄염에는 마그네슘이 30.7 %, 칼슘이 4.4%로, 마그네슘 : 칼슘 비가 7.0로 칼슘과 마그네슘의 분리가 발생 하여 전체 양이온 미네랄 중 마그네슘이 82%을 차지하고 있다.

수소이온농도 조정에 따라 형성된 미네랄염에서 pH에 따른 마그네슘과 칼슘의 농도 변화를 도 7에 도시하였다. 마그네슘은 수소이온농도가 10에서 13으로 높아질수록 농도가 증가한 반면, 칼슘의 농도는 감소하였다. 따라서 알카리수의 수소이온농도 (pH)을 조정함으로서 생산되는 미네랄염 중 마그네슘과 칼슘의 비를 조정할 수 있었다.

생산되는 미네랄염을 Multi purpose X-ray Diffractometer (MP-XRD)로 미네랄 광물 결정을 분석하였다. 분석 조건은 X-ray power가 45 KV/30mA이며, Scan Mode는 θ/2θ이고, scan range는 10~100 deg (2θ) 이었다. 형성된 광물 결정 대부분은 탄산칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘 형태이기 때문에 먹는 물 수질기준 항목인 염소이온과 황산이온과 대부분 분리되어진 결정형태이다 (도 8).

결과적으로 pH별로 미네랄 염의 구성 성분 중 염소이온의 농도는 3% 대이며, 황산이온의 농도는 1% 대로 구성되어 있다. 따라서 수소이온농도에 따른 미네랄 함량 조정 미네랄염을 이용하여 먹는샘물을 제조할 경우, 염소이온과 황산이온이 제거되었기 때문에 먹는물 수질기준을 충족하면서 고경도수의 제조가 가능하였다. 도 8은 수소이온농도 조정에 따라 형성된 미네랄염의 XRD Spectrum (@pH=10)을 나타낸다.

실시예 4: 칼슘과 마그네슘 성분 조정을 통한 미네랄 염 분말 및 정제 제조

본 실시예에서는 수소이온농도 (pH)에 따라 마그네슘과 칼슘 농도가 각각 다른 미네랄 염을 혼합 조정하여 마그네슘 대 칼슘의 농도비를 조정한 미네랄 염을 제조하였다. 예를 들어 수소이온농도 (pH) 10에서 형성되는 Mg/Ca 비가 0.40인 칼슘이 주성분인 칼슘 미네랄염 23%와 수소이온농도 (pH) 13에서 형성되는 Mg/Ca 비가 6.9인 마그네슘이 주성분인 마그네슘 미네랄염 77%을 혼합하여 마그네슘 함량이 25.7%이고 칼슘 함량이 8.7%이며 Mg/Ca비가 3.0인 미네랄 염 제조가 가능 했다.

또한, 상기와 같은 칼슘 미네랄염, 칼슘/마그네슘 혼합 미네랄염, 마그네슘 미네랄염등을 혼합하여 미네랄 함량이 조정된 미네랄염을 구연산 분말, 비타민 분말, 과일추출물 분말, 녹차분말 등과 혼합하여 정제 (tablet) 또는 분말포로 제조가 가능하였다.

실시예 5: 미네랄염을 이용한 고경도 미네랄워터 제조

수소이온농도별로 제조된 칼슘염, 칼슘/마그네슘 혼합염, 마그네슘염 등을 혼합하여 Mg/Ca 비가 2.0으로 조정된 미네랄 함량 조정 미네랄염 10.0 gram을 1 리터 탈염수 (경도 80)에 용해시켜 조정된 경도 4,350까지의 미네날탈염수를 제조하였다. 이를 다시 2 리터 탈염수로 희석하여 고경도 미네랄 생수 3리터를 제조한다. 이미 미네랄염 제조시에 스트론튬, 보론이온, 염소이온, 황산 이온 등 먹는물 수질기준 항목의 이온들과 분리 제거되었기 때문에 이러한 미네랄염을 탈염수에 용해하여 제조된 고경도 미네랄 생수는 경도 1,000 이상까지 먹는물 관리법에서 규정한 먹는 물수질 기준을 만족한다. 먹는 물 수질기준에 대해서는 표 4에 나타내었다.

상기 제조과정 중 탈염수와 함께 구연산, 오렌지추출물, 녹차추출물, 여러 식물 또는 과일 추출물 등을 첨가하여 미네랄이 보강된 미네랄 혼합 음료의 제조도 가능하다.

해수 또는 해양심층수로부터 순도가 높은 미네랄 칼슘염과 마그네슘 염을 저비용의 에너지로 분리 추출 가능하고, 미네랄염과 염소이온과 황산이온을 분리함으로서 먹는물 수질기준에 적합한 고경도 미네랄음료의 제조가 가능하다. 또한 칼슘과 마그네슘과 같은 유용 미네랄을 포함하는 다양한 제품의 미네랄원료를 해수에서 효율적으로 생산하는 것이 가능하여, 음료 및 미네랄을 원료로 하는 관련 산업의 부가가치 창출이 이루어질 수 있다.

Claims

a) 해수 또는 해양심층수를 전처리한 후, 1차 처리하여 농축수와 생산수로 제조하는 단계;
b) 상기 농축수를 전기분해하여 산성수와 수소이온농도(pH) 10 에서 13 사이의 알칼리수를 제조하는 단계;
c) 상기 수소이온농도 10 에서 13 사이의 알칼리수를 침전조에서 pH별로 칼슘염, 마그네슘염 침전물을 생산하여 침전 분리하는 단계;
d) 상기 분리된 칼슘염과 마그네슘염을 일정비율로 혼합하여 칼슘과 마그네슘이 조정된 유용 미네랄 염으로 제조하는 것을 특징으로 하는 유용 미네랄 염의 제조방법
제1항에 있어서, a) 단계의 1차 처리는 역삼투막 (RO)처리공정, 전기투석막 처리공정, NF-RO막 처리공정 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 유용 미네랄 염의 제조방법
제1항에 있어서, a) 단계의 전처리는 모래여과, 급속여과막, 마이크로필터(MF), 침지맴브레인필터(SMF), 울트라필터(UF) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 유용 미네랄 염의 제조방법
제1항에 있어서, b) 단계에서 전기분해로 제조되는 수소이온농도(pH) 10 에서 13 사이의 알칼리 수는 전류량을 조절하여 생산하는 것을 특징으로 하는 유용 미네랄 염의 제조방법
제4항에 있어서, 전류량은 50-260 mA인 것을 특징으로 하는 유용 미네랄 염의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 d)단계의 일정비율은 마그네슘 / 칼슘 비가 0.01 - 40.72인 것을 특징으로 하는 유용 미네랄 염의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 b) 단계의 전기분해에 사용되는 농축수는 해수 또는 해양심층수 원수, NF-RO 또는 NF-RO-ED을 이용한 농축수, 감압증발증류법에 의하여 생산된 미네랄농축수 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 유용 미네랄 염의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 a)단계의 농축수 제조는 해수 또는 해양심층수를 전처리 후 역삼투막(RO)에 통과시켜 1차 농축수와 1차 생산수를 제조하는 단계; 1차 농축수를 다시 이온교환막(ED)에 통과시켜 고농도의 2차 농축수를 제조하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유용 미네랄 염의 제조방법
a) 해수 또는 해양심층수를 전처리한 후, 1차 처리하여 농축수와 생산수로 제조하는 단계;
b) 상기 농축수를 전기분해하여 산성수와 수소이온농도(pH) 10 에서 13 사이의 알칼리수를 제조하는 단계;
c) 상기 수소이온농도 10 에서 13 사이의 알칼리수를 침전조에서 pH별로 칼슘염, 마그네슘염 침전물을 생산하여 침전 분리하는 단계;
d) 상기 분리된 칼슘염과 마그네슘염을 일정비율로 혼합하여 칼슘과 마그네슘이 조정된 유용 미네랄 염으로 제조하는 단계;
e) d) 단계에서 제조된 유용 미네랄 염에 구연산, 식물 또는 과일 추출물 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가물을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유용 미네랄 염의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 미네랄 정제