KR100885175B1

KR100885175B1 - 해양심층수로부터 분리된 미네랄을 포함하는 미네랄 워터와미네랄염의 제조 방법

Info

Publication number: KR100885175B1
Application number: KR1020080076259A
Authority: KR
Inventors: 김현주; 박원용; 문덕수; 박주용; 이승원
Original assignee: 한국해양연구원; 드림쏠트 주식회사
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2008-08-05
Publication date: 2009-02-23

Abstract

본 발명은 해양심층수로부터 분리된 미네랄을 포함하는 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 해양심층수를 전처리 후 1차 RO(역삼투막)에 통과시켜 1차 농축수와 1차 투과수를 제조하는 단계, 상기 1차 농축수를 ED(이온교환막)에 통과시켜 고농도의 2차 농축수와 배출수를 제조하는 단계, 상기 2차 농축수를 MVR(감압조절형 증기재압축 증발법) 시스템을 이용하여 증발 결정화시키는 단계, 상기 증발 결정화된 미네랄염을 입경분리기를 통해 종류별로 분리시키는 단계, 상기 1차 투과수를 2차 RO(삼투막)에 통과시켜 2차 투과수와 3차 농축수를 제조하는 단계, 및 상기 분리된 미네랄염을 상기 2차 투과수와 혼합하는 단계를 포함하는 미네랄 워터의 제조 방법에 관한 것이다.

해양심층수, 미네랄, 워터, 미네랄염, 역삼투막, 이온교환막, MVR, 입경분리기

Description

해양심층수로부터 분리된 미네랄을 포함하는 미네랄 워터와 미네랄염의 제조 방법{Method for producing mineral water and mineral salts comprising mineral isolated from deep ocean water}

본 발명은 해양심층수로부터 미네랄의 효율적인 분리 추출 방법 및 이를 이용한 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 해양 심층수란 태양광이 도달하지 않는 수심 200m 이상의 깊은 곳에 위치하는 바닷물을 의미하는 것으로, 국토해양부의 해양심층의 개발 및 관리에 관한 법률 제2조에서는 "해양심층수란 수심 200m 이하의 바다에 존재하면서 수질의 안정성을 계속 유지할 수 있는 바닷물로서 수질 기준에 적합한 것을 말한다." 라고 정의하고 있다. 이러한 해양 심층수는 생명활동에 필요한 무기 영양염이 다량 포함된 부영양성(富營養性), 화학물질에 의한 오염이 없는 청정성(淸淨性), 온도의 변화가 거의 없는 저온안정성(低溫安定性), 20 기압 이상의 수압에서 오랜 세월에 걸쳐 숙성된 숙성성(熟成性) 등의 특성을 가진 해양자원으로서, 수산분야(양식), 에너지 분야(냉방), 제품 분야(식품, 소금, 술, 생수, 화장품), 의료분야(아토피성 피부치료) 등에 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 해양 심층수에는 4대 미네랄(마 그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨)을 비롯하여, 아연, 셀렌, 망간 등의 각종 미네랄 성분이 포함되어 있으므로, 담수화를 통한 미네랄 워터의 제조에 유용한 것으로 알려져 있다.

미네랄은 인간에게 필요한 5대 영양소 중의 하나로서, 신체 구성, 신체 기능 조절 등의 역할을 수행하고 있다. 미네랄의 결핍 및 과잉은 신체적, 정신적 발달을 저해하고, 각종 질병을 야기하는 원인이 되므로, 체내의 미네랄 밸런스(Mineral balance)를 유지하는 것이 중요하다. 미네랄 성분 중에서 칼슘(calcium, Ca²⁺)은 뼈와 치아형성, 근육, 신경 및 심장의 기능 조절, 혈액응고 촉진 등의 기능을 하며, 결핍 시에는 변비, 골다공증, 발육장애, 경련, 충치, 신경 불안증 등이 발생하고, 비타민 D와 함께 과량 복용시 고칼슘혈증, 관절이나 신장에 칼슘 침착 등의 증상이 발생한다. 마그네슘(magnesium, Mg² ⁺)은 에너지 생성, 신경기능 조절, 비타민 B, E 대사의 촉진 등의 기능을 수행하며, 결핍 시에는 심장병, 고혈압, 신결석, 불면증, 부정맥, 저혈압, 식욕상실, 근육통, 빈혈 등이 발생하고, 과량 복용 시에는 신기능 이상 환자에게 위험하다. 칼륨(potassium, K⁺)은 세포내 산염기 평형 조절, 수분조절, 신경기능 유지, 세포기능 보존, 혈관확장, 뇌의 산소공급 등의 기능을 수행하며, 결핍 시에는 부정맥, 식욕감퇴, 근육경련, 변비, 피로, 무력증, 저혈당증 등이 발생하고, 과량 섭취시 신부전 환자에게 위험하다.

해양 심층수에 포함된 미네랄 성분은 100% 수용성이므로 체내 흡수가 용이한 장점이 있다. 따라서 해양 심층수에 포함된 미네랄 성분은, 잘못된 식이습관, 환경 오염 등으로 인해, 미네랄 밸런스가 무너진 현대인에게 매우 유용한 미네랄 공급원이 될 수 있다. 그러나 해수의 경우, 상당량의 염분(NaCl)을 포함하므로, 염분을 제거하는 담수화 과정에서, 유용한 미네랄 성분인 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등이 함께 제거되는 문제가 있다.

해수의 담수화 방법으로는 증발법, 역삼투막법, 전기투석법 등이 일반적으로 알려져 있다. 증발법은 해수를 증발시켜 용매인 물은 증발시키고, 용질은 잔류시키는 원리를 이용하는 것이며, 역삼투막법은 물에 용해되어 있는 이온성 물질은 배제하고, 순수한 물만 통과시키는 막(반투막)을 이용하여, 해수 중에 용해된 이온성 물질을 여과하는 방법이며, 전기투석법은 음이온막과 양이온막을 교대로 배치한 후, 음이온막과 양이온막의 양단에 위치한 전극에 직류전압을 걸어, 양이온 및 음이온을 제거하여, 순수한 담수를 얻는 방법이다. 그러나, 이들 담수화 방법을 사용할 경우에는, 해수에 포함된 각종 미네랄 성분을 효율적으로 분리하기 어려우므로, 미네랄 성분의 회수율이 낮은 단점이 있다.

한국특허등록 제10-732066호에는 해양심층수로부터 저온진공결정법을 이용한 고순도 미네랄의 효율적 추출 방법이 개시되어 있으며, 한국특허등록 제10-695671호에는 해양심층수를 이용한 탄산수소칼슘의 제조 방법이 개시되어 있다.

본 발명은 상기와 같은 요구에 의해 안출된 것으로서, 본 발명은 해양심층수로부터 미네랄의 효율적인 분리 추출 방법 및 이를 이용한 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법을 개발하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 에너지 비용이 저렴하게, 순도가 높은 미네랄을 해양심층수로부터 분리하고, 이를 이용하여 미네랄 워터 및 미네랄염를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법은 해양심층수로부터 순도가 높은 미네랄을 저비용의 에너지로 분리할 수 있으므로, 미네랄을 포함하는 다양한 제품의 효율적인 생산이 가능하다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

1) 해양심층수를 전처리 후 1차 RO(역삼투막)에 통과시켜 1차 농축수와 1차 투과수를 제조하는 단계,

2) 상기 1차 농축수를 ED(이온교환막)에 통과시켜 고농도의 2차 농축수와 배출수를 제조하는 단계,

3) 상기 2차 농축수를 MVR(감압조절형 증기재압축 증발법) 시스템을 이용하 여 증발 결정화시키는 단계,

4) 상기 증발 결정화된 미네랄염을 입경분리기를 통해 종류별로 분리시키는 단계,

5) 상기 1) 단계의 1차 투과수를 2차 RO(삼투막)에 통과시켜 2차 투과수와 3차 농축수를 제조하는 단계, 및

6) 상기 4) 단계에서 분리된 미네랄염을 상기 5) 단계의 2차 투과수와 혼합하는 단계를 포함하는 미네랄 워터의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한,

3) 상기 2차 농축수를 MVR(감압조절형 증기재압축 증발법) 시스템을 이용하여 증발 결정화시키는 단계, 및

4) 상기 증발 결정화된 미네랄염을 입경분리기를 통해 종류별로 분리시키는 단계를 포함하는 미네랄염의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 미네랄 워터의 제조 방법은 상기 5) 단계의 3차 농축수를 1차 RO 공정으로 되돌려 재활용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법은 상기 4) 단계에서 입경 분리 후 남은 잔류액을 분무건조시켜 결정화하여 소량 미네랄까 지 결정 추출하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법에서, 상기 1) 단계의 해양심층수의 전처리는 모래여과, 급속여과막, 마이크로필터(MF), 나노필터 (NF), 또는 울트라필터(UF) 여과를 통해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일 구현예에 따른 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법에서, 상기 4) 단계의 입경분리기는 50~500 메쉬의 진동스크린일 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 전체 공정의 흐름은 해양심층수를 전처리(모래여과, 급속여과막, 마이크로필터(MF), 나노필터 (NF), 울트라필터(UF) 등으로 여과)한 후, 1차 RO(역삼투막)을 통과시켜 1차 농축수와 1차 투과수(탈염수)를 제조하고 1차 농축수를 ED(이온교환막)을 통과시켜 고농도의 2차 농축수와 배출수를 제조한다. 2차 농축수를 MVR(감압조절형 증기재압축 증발법) 방식으로 고농축 결정화하고 이를 입경분리기를 이용하여 성분이 다른 미네랄 염류를 분리하는 방법으로 미네랄을 분리 추출한다. 1차 투과수(탈염수)는 2차 RO(역삼투막)을 통과시켜 2차 투과수(고순도의 탈염수)와 저농도의 3차 농축수를 제조한다. 이 2차 투과수에 증발 농축과 입경분리기를 통해 만들어진 미네랄을 조성비에 맞게 투입하여 미네랄 워터를 제조하는 과정으로 구성된다. 3차 농축수는 1차 RO로 보내 재활용한다. 도 1은 본 발명의 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법을 나타내는 전체 공정도이다.

본 발명의 미네랄 워터는 생수 및 각종 음료를 포함하는 의미이다.

본 발명의 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법은 해양심층수를 전처리 후 1차 RO(역삼투막)에 통과시켜 1차 농축수와 1차 투과수를 제조하는 단계와 1차 농축수를 ED(이온교환막)에 통과시켜 고농도의 2차 농축수와 배출수를 제조하는 단계를 포함한다.

ED(이온교환막), 전처리막 (나노필터 (NF), 울트라필터(UF))을 이용하면 SO4가 제거되고 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등 미네랄이 농축된 농축수를 얻을 수 있다 (표 1 참고). 본 발명은 또한 역삼투막 공정 혹은 이온교환막 공정을 별도로 설치하여 투과수 및 농축수를 얻는 것이 아니라 이 두 공정의 장점을 결합하여 보다 순도 및 효율이 높은 투과수 및 농축수를 얻는 방법에 관한 것이다.

기존의 공정은 역삼투막 공정을 통해서 투과수 및 농축수를 얻거나, 이온교환막 공정을 통해 투과수 및 농축수를 얻어 왔다.

역삼투막 공정은 간단하기는 하지만 농축수의 농도가 낮고 또한 SO4 이온의 함유 등의 문제가 있었고 이온교환막 공정은 투과수의 순도의 문제가 있었다. 이 둘의 장점을 결합하여 1, 2차 삼투막 공정을 통해 고순도의 투과수와 농축수를 얻고 ED(이온교환막) 공정을 통해 SO4가 감소된 고농도의 농축수를 얻어 이를 MVR 방식을 통해 증발 결정화하여 분리 추출하는 방법으로 미네랄염을 선택적으로 분리하여 고순도의 투과수에 혼합하여 미네랄 워터를 제조하는 공정을 포함한다.

제조된 물의 품질을 좌우하는 것은 황성분(SO4)이 얼마나 적은가 여부와 염분제거, 그리고 칼륨, 칼슘, 마그네슘의 함량 균형 여부에 달려있다. ED 공정을 설 치함으로써 미네랄 추출에 사용하는 고농축수에 황 성분이 획기적으로 감소하며, 칼슘의 결정화가 일부밖에 이루어지지 않고 니가리로 남는다는 것을 알 수 있다. 황성분의 제거는 별도로 황 성분을 제거하는 설비를 갖추지 않아도 되며, 칼슘을 결정화시켜 다시 용해해야 하는 불편함이 없는 잇점이 있다. 미네랄 성분도 칼륨 칼슘 마그네슘이 균형을 잡게 농축이 되어 있어 증발 과정을 통해 염분만을 제거한 후 다른 성분은 그 비율 그대로 탈염수에 투입하면 되도록 이상적인 상태로 존재함을 알 수 있다.

그 비율 그대로 증발 농축 결정화하여 미네랄 워터를 제조할 경우 바닷물 속의 미네랄 조성비 1(Ca) : 1(K) : 3(Mg) 의 비율에서 1.4(Ca) : 1(K) : 3(Mg)의 비율로 되어 황 성분은 줄어들고 칼슘 성분은 증가하여 물의 맛 및 성분이 좋아짐을 알 수 있다.

본 발명의 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법은 2차 농축수를 MVR(감압조절형 증기재압축 증발법) 시스템을 이용하여 증발 결정화시켜 미네랄염을 제조하는 단계를 포함한다.

증발 농축을 수행하는 방법에는 몇 가지 방법이 있다. 즉, 에너지원의 에너지를 직접 가하여 증발하는 방식(평부솥 등에 직접 에너지를 가하는 방법)과 스팀 등을 발생시켜 이를 활용하여 간접 증발시키는 방법이 그것이다. 본 발명은 스팀을 이용하여 간접 증발하는 방식을 선택하되 MVR(Mechanical Vapor Recompressor) 방식을 통해 에너지 효율을 극대화하는 방법에 관한 것이다. MVR 방식은 한번 사용한 증기를 기계적인 재압축 과정을 통해 증기의 온도를 상승시켜 재사용하는 것이다. 즉, 약간의 보조 스팀과 MVR을 가동하기 위한 전력만이 필요하다. 이 경우 소금 1톤을 만들 경우 필요 에너지량을 비교하여 보면 MVR 방식이 훨씬 효율적임을 알 수 있다.

평부식 10,750,000kcal, 증기이용식 5,750,000kcal, 다단 진공식 1380,000kcal, MVR 500,000kcal로 평부식에 비해 1/20 이하의 에너지를 사용해도 됨을 알 수 있다. 이는 이용한 증기를 기계적인 압축만으로 온도를 상승시키는 것이 가능한 것에 기인한다. MVR 방식은 기존의 진공식 및 다중효용증발 방식에 증기 재압축이라는 새로운 기술을 추가함으로서 가능해진 에너지 절감 고효율 방식이라고 할 수 있다.

(MVR 방식)

증기투입 - 증발농축에 사용 - 기계적 재압축(온도 상승) - 증발 농축에 사용 - 기계적 재압축(온도상승) - 증발 농축에 사용하는 방식으로 초기 투입 증기를 약간의 전기를 이용하여 재압축을 통해 온도를 상승 재사용함으로써 저렴한 에너지 비용으로 거의 무한 반복 사용이 가능하다.

기존의 스팀을 이용한 증발방법은 스팀을 투입하여 사용하고 난 다음 배출되는 증기의 양 중 40%는 응축하여 버리고 이에 상응하는 40% 양의 신규 고온 스팀을 투입하여 앞에서 배출되는 60%의 증기와 혼합 100%의 스팀을 만들어 증발을 시키는 공정에 사용한다. 이 공정은 계속해서 40%에 상당하는 신규 증기를 공급하지 않으면 안 된다.

본 발명의 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법은 증발 결정화된 미네랄염을 입경분리기를 통해 종류별로 분리시키는 단계를 포함한다. 즉, 농축도와 결정화되는 입자크기에 상응하는 진동 스크린(체)을 통해 결정화된 미네랄(칼슘, 나트륨, 마그네슘, 칼륨 등)염을 분리 추출하는 방법에 관한 것이다.

해수는 농축이 진행되어 감에 따라 다양한 미네랄의 결정화가 이루어진다. 하기 표 1에서 알 수 있는 것처럼 농축이 진행되면서 탄산칼슘, 황산칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화칼륨 순으로 결정이 형성된다. 이러한 결정순서는 각 결정 염들의 용해도가 낮은 순서부터 높은 순서대로 순차적으로 결정이 형성되거나 또는 동시다발적으로 이루어진다.

표 1. 해수의 농축실험(해양의 화학 동해대학 출판부)

구분				석출물
구분	용적 ml	밀도 (비중)	중량 g	산화철 Fe₂O₃	탄산칼슘 CaCO₃	황산칼슘 CaSO₄	염화나트륨 NaCl	황산마그네슘 MgSO₄	염화마그네슘 MgCl₂	브롬화나트륨 NaBr	염화칼륨 KCl	합계 g
해수	1000	1.0245	1025
함수	457.3	1.0531	481.6	0.0008	0.0619							0.0627
	371.4	1.0748	399.1	0.0004	0.0210							0.0214
	242.7	1.0958	265.9	흔적	0.0018							0.0018
	198.1	1.1238	217.0		0.0082	0.3353						0.3435
	151.3	1.1500	174.0		0.0087	0.4308		0.0078	0.0168			0.4641
	118.5	1.1864	140.6		0.0127	0.2486	흔적	0.0053	0.0141			0.2807
모액	100.0	1.2176	121.8			0.0751	0.0839	0.0050	0.0181		흔적	0.1820
	83.5	1.2219	102.2			0.0753	4.8465	0.0710	0.1189		0.0034	5.1151
	66.1	1.2253	81.0			0.0550	5.1887	0.0379	0.0836	흔적	0.0173	5.3825
	44.4	1.2358	54.9			0.0483	6.2577	0.0712	0.1227	0.0089	0.0221	6.5259
	26.0	1.2512	32.5			0.0396	5.6609	0.1251	0.2254	0.0058	0.0513	6.1081
	15.9	1.2924	20.6			0.0116	2.6256	0.0837	0.1975	0.0068	0.0406	2.9658
간수	8.0	1.3056	10.4				1.0966	1.1784	0.4221	0.0268	0.2417	2.9659
	석출물 합계			0.0012	0.1143	1.3196	25.7599	1.5854	1.2191	0.0433	0.3764	30.4192
	모액중 잔류염분			0	0	0	0.0521	0.4972	2.2271	0.0595	0.3357	3.1716
	합계			0.0012	0.1143	1.3196	25.8120	2.0826	3.4462	0.1028	0.7121	33.5908

2차 농축수를 증발 농축 및 분무 건조를 통하여 미네랄을 분리 농축하는 방법은 증발 농축이 진행되면 농축도에 따라 미네랄이 결정화되는데 이때 각 결정화되는 미네랄의 입자 크기는 다르게 된다. 즉, 농축도와 결정화되는 입자크기에 상응하는 진동 스크린(체)을 통해 결정화된 미네랄(칼슘, 나트륨, 마그네슘, 칼륨 등)염을 분리 추출하는 방법이다.

이때 서로 다른 크기의 망을 다단으로 연결할 경우에는 입자 분리가 연속적으로 이루어지는 것이 가능하다. 다단으로 연결된 진동스크린(망)에 결정이 진행된 농축액을 통과시키면 각각의 크기에 따라 진동 스크린에 걸리게 되고 잔류 액체는 밑으로 빠져나가서 재농축 과정을 밟게 되고 결정화되면 스크린에 걸려 분리 추출 이 되게 된다.

본 발명의 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법은 대표 미네랄인 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 칼륨 등이 결정 분리 추출된 후의 소량 미네랄을 분무 건조를 통해 결정으로 완전 분리추출하는 단계를 포함한다.

잔여 소량 미네랄을 분무 건조하는 방법으로 소량까지 증발농축을 통해 결정화시키는 것보다 훨씬 공정이 간단하고 효율 또한 높다. 즉, 잔여물을 100% 증발 결정화시키려고 하면 장비 내부에 부착하는 문제, 열에 의해 변성하는 문제, 그리고 운반 추출의 어려움, 시스템의 연속성을 제약하는 등의 문제가 발생하게 된다. 대량 미네랄을 결정화시켜 분리추출하고 소량미네랄은 분무 건조를 통해 결정을 분리 추출하는 방법이 모든 잔여 액체를 증발 농축시키는 것보다는 효율적이다.

분무 건조 방식은 노즐식 혹은 원반 회전식 어느 것이나 상관은 없다. 대용량 처리라면 원반 회전식이 유리하고 소량은 노즐식이 적당하다.

본 발명의 미네랄 워터의 제조 방법은 분리된 미네랄염을 2차 투과수와 혼합하여 미네랄 워터, 예를 들면, 먹는 생수 및 음료를 제조하는 단계를 포함한다.

해수를 전처리 막 (NF막, UF, MF)을 통해 SO4 이온을 제거하거나 1차 RO(역삼투막 공정)를 통과하여 1차 농축수와 1차 투과수(탈염수)를 제조한다. 1차 농축수를 ED(이온교환막) 공정에 투입하여 2차 농축수(고농축수) 및 배출수를 제조한다. 고농축수를 MVR 방식의 증발관에 투입하여 증발 농축한다. 증발 농축에 의해 결정화된 미네랄염을 입경분리기(진동스크린)을 통해 미네랄을 종류별로 분리한다. 잔류액을 분무 건조한다. 1차 RO 투과수를 2차 RO 공정에 투입하여 2차 투과수 (고순도)와 3차 농축수를 제조한다. 3차 농축수는 1차 RO 공정에 투입하여 재활용한다. 2차 투과수 (탈염수)에 추출된 미네랄염을 투입하여 미네랄 워터를 제조한다. 이때 칼슘과 나트륨만을 분리 추출한 후 나머지 액을 간수(니가리)로 제조할 수 있다. 이들 미네랄을 나트륨과 혼합하여 미네랄 소금(염)을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1: 전처리 필터 및 RO 필터를 이용한 해양심층수의 농축

전처리 필터 및 RO 필터를 이용하여 해양심층수를 농축하였다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 전처리 필터 (나노필터) 및 RO 필터를 다양하게 조합하는 경우에 미네랄 성분이 농축되는 반면, 황 성분을 제거한 다양한 농축수를 제조할 수 있어 맛있는 음료를 위한 미네랄 성분 균형이 만들어질 수 있다. 해수 원수를 NF 막을 통과한 후 그 투과수를 역삼투막 (RO) 막을 통과시켜 황산 이온이 제거된 미네랄 농축수를 제조하는 과정이며, 이를 이용하여 다양한 미네랄 수 제조 및 미네랄 염을 제조하는 재료로 사용될 수 있다.

표 2. NF-RO-NF 처리 수질 결과 (unit : mg/L)

구분	원수	NF막 투과수	NF-RO 농축수 (8.6MPa)	NF-RO 농축수 (12MPa)
나트륨	10,127	10,900	33,200	55,600
칼륨	364	436	1,420	2,540
칼슘	388	191	1,060	1,510
마그네슘	1,241	653	2,870	4,430
염소이온	15,433	17,100	65,200	95,000
황산 이온	2,790	48	388	850
전체	30,343	29,328	104,138	159,930

이온크로마토그래프 (Ion chromatography : IC)을 이용하여 양이온 (나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨)과 음이온(염소, 황산 이온) 등과 같은 주요 성분을 분석하였다. 해양심층수 원수가 나노필터 (NF 막)을 통과한 투과수의 수질은 표 2와 같다. NF 막 투과수의 수질 특성은 나트륨, 칼륨, 염소 등과 같은 1가 이온들의 농도는 약간 증가하는 반면, 칼슘, 마그네슘, 황산 이온과 같은 2가 이온들의 농도는 NF 막을 통과하면서 50% 정도 감소한다. 특히, 황산 이온의 경우 NF 막을 통과하면서 98%까지 제거된다. 황산 이온이 제거된 NF 막 투과수를 역삼투막(RO 막)의 투입수로 이용하여 압력 8.6 Mpa 과 12 MPa으로 역삼투막을 통과하였을 때 황산 이온이 대부분 제거된 미네랄 농축수를 얻을 수 있다. 압력 8.6 Mpa의 역삼투막을 이용할 경우 나트륨과 칼륨 등 1가 양이온은 원수에 비해 3.3 배 농축되고 2가 양이온인 칼슘과 마그네슘은 2.3~2.7 배 농축, 1가 음이온인 염소는 4.2 배 농축되는 반면 2가 음이온인 황산 이온은 0.14 배가 되어 약 86%가 제거된다.

또한, 역삼투 압력을 12 Mpa로 높일 경우 나트륨은 원수에 비해 5.5배, 칼륨은 7.0 배 농축되고 2가 양이온인 칼슘과 마그네슘은 3.6~3.9 배 농축, 1가 음이온인 염소는 6.2배 농축되는 반면 2가 음이온인 황산 이온은 0.30 배가 되어 약 70%가 제거된다.

따라서, 나노 필터를 역삼투의 전처리 막으로 사용하여 NF-RO 막을 복합적으로 사용할 경우 해수 원수에서 양이온들은 농축할 수 있는 반면, 황산 이온은 대부분 제거할 수 있어 향후 NF-RO 미네랄 농축수를 이용하여 미네랄 염을 제조할 경우 쓴맛이 나는 MgSO₄ 염의 생성을 억제하고 MgO 염을 생성시켜 품질 좋은 미네랄 염을 만들 수 있다. 또한, 역삼투막의 전 단계로 NF 막을 전처리 막으로 사용함으로 역삼투막에 scale이 생성되는 것을 억제하여 역삼투막을 보호할 수 있다.

실시예 2: 역삼투막 공정과 이온교환막 공정을 이용한 해양심층수의 농축

역삼투막 공정과 이온교환막 공정 두 공정의 장점을 결합하여 보다 순도 및 효율이 높은 투과수 및 농축수를 얻고자 하였다 (표 3). 역삼투막 공정은 간단하기는 하지만 농축수의 농도가 낮고 또한 SO4 이온의 함유 등의 문제가 있었고 이온교환막 공정은 투과수 순도의 문제가 있었다. 이 둘의 장점을 결합하여 1,2차 역삼투막 공정을 통해 고순도의 투과수와 농축수를 얻고 ED(이온교환막) 공정을 통해 SO4가 감소된 고농도의 농축수를 얻을 수 있다.

1 단계로 역삼투막 (RO 막)을 이용하여 RO 농축수를 제조하고, 2 단계로 RO농축수를 투입수로 이용하여 전기투석막 (ED 막)을 통과시켜 미네랄 고농축수를 생산하는 공정이다. 각 공정별로 제조되는 RO 농축수, RO-ED 농축수와 배출수의 수질은 이온크로마토그래프을 이용하여 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘과 같은 양이온과 염소 이온, 황산 이온과 같은 음이온을 분석하였다 (표 3).

표 3. RO 농축수와 ED (전기투석 이온교환막)를 통한 농축 실험

구분	투입수(RO 농축수)	고농축수 (RO-ED 농축수)	배출수
투입량(톤/일)	15톤/일	1톤/일	14톤/일
unit (mg/l)	mg/l	mg/l	mg/l
Na	16,849	59,120	13,830
K	609	2,908	445
Ca	661	4,168	410
Mg	2,060	9,201	1,550
Total cation	20,179	75,397	16,235
T-hardness	9,892	47,224	7,225
Cl	30,589	127,728	23,650
SO4	4,232	346	4,510
Total anion	34,821	128,073	28,160
TDS	55,000	203,470	44,395

해수 원수를 압력 50 kg/cm²으로 역삼투막을 통과하여 생산되는 RO 농축수에는 해수 원수에 비하여 양이온 (나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘)은 1.6 ~ 1.7 배 농축되며, 염소 이온은 2.0 배 농축, 황산 이온은 1.51 배 농축된다.

RO 농축수를 전기투석 이온교환막의 투입수로 이용하여 2 단계로 미네랄 농축수를 제조하였다. RO-ED 농축수에서 나트륨의 농도는 해수 원수에 비하여 5.8 배 농축되어 있으며, 칼륨은 8.0 배 농축되어 있고 칼슘은 10.7배, 마그네슘은 7.4 배 농축되어 있으며 염소는 8.3배 농축되어 있으나, 황산 이온은 0.12 배 있어 약 88%의 황산 이온이 제거된다. 이러한 황산 이온의 배제는 황산 이온이 전기투석막을 통과할 때 이온크기가 크고 전하량이 큰 황산 이온은 배제되기 때문이다.

따라서 RO-ED을 조합하여 사용할 때, 나노 필터를 역삼투의 전처리 막으로 사용하여 NF-RO 막을 복합적으로 사용할 경우 해수 원수에서 양이온들은 농축할 수 있는 반면 황산 이온은 대부분 제거할 수 있어 향후 RO-ED 미네랄 농축수를 이용하여 미네랄 염을 제조할 경우 쓴맛이 나는 MgSO₄ 염의 생성을 억제할 수 있다.

실시예 3: MVR (감압조절형 증기재압축 증발법) 방식을 이용한 미네랄 추출

MVR (감압조절형 증기재압축 증발법) 방식을 이용하여 미네랄을 추출하였다. 도 2는 NF-RO 농축수 또는 RO-ED 농축수를 이용하여 감압조절형 증기재압축 증발법으로 미네랄을 추출하는 사진이다. 도 3은 MVR 방식을 이용한 실제 증발기 사진이다. 진공을 걸어주면 해수의 끓는점이 낮아지므로 낮은 온도에서 해수가 증발하여 해수를 증발하기 위해 소요되는 에너지를 감소시킬 수 있다. 증발로 농축되면서 용존 미네랄의 농도는 점차 높아져 포화농도 이상이 되면 용존 이온들이 결정화되기 시작한다. 포화농도 이상의 농축액이 포집통으로 들어와서 결정이 형성되면 염결정 자체 무게로 순차적으로 아래로 가라앉고 잔류액체는 다시 증발 설비로 돌아 들어가 농축 결정화되고 다시 통으로 돌아와서 다음 결정이 통에 쌓이는 방식이다. 이 방식에 증발 방식만 효율 좋은 MVR 방식이 들어가고 포집통에 결정 순서에 따라 결정입자가 형성되어 종류별로 분리되게 된다.

다단효용진공증발법은 진공을 통해 끓는 온도를 낮추고 1차 증발농축기에서 사용한 증기를 그 다음 증발기에서 사용하고 다시 나온 증기를 그 다음 증발기에서 사용하는 것이다. 이때는 진공을 통한 감압으로 끓는점을 단계별로 낮추어 가는 방식이 사용된다. 그리고 이 방법을 개선한 것이 MVR 방식이다. MVR 방식은 사용한 증기를 재압축하여 다시 사용한다. 재압축을 하면 압축과정에서 열이 발생하여 증기의 온도가 투입시의 온도로 상승하게 된다. 즉, 증기 압축기를 돌릴 수 있는 전기만 투입을 하면 증기는 처음 투입 이외에는 필요가 없게 된다. MVR 방식은 재래 식 방법에 비해 에너지 효율이 1/20로 적게 투입하는 획기적인 방식이다. 이를 고농축수의 증발에 사용하면 제염 및 미네랄 추출 비용을 획기적으로 줄일 수 있다. 실제로 본 발명에서 MVR 방식의 경우 진공에 의해 끓는점을 낮추어서 에너지 효율을 높였다. 이때 진공을 600mmHg 정도로 하면 끓은 점은 60℃ 이하로 내려오게 된다. 끓는점을 낮춤으로서 그 차이만큼 에너지 투입을 줄일 수 있다. 또한, 저온에 의한 증발로 인해 고온으로 인한 미네랄의 물리화학적 변화 및 스케일 등을 줄일 수 있다.

실시예 4: 증발결정화된 미네랄염을 입경분리기를 통해 종류별로 분리

농축이 진행되는 과정에서 동시다발적으로 결정화되는 미네랄염을 선택적으로 분리 추출하기 위해서는 입자의 크기에 따른 진동스크린을 사용하여 분리하였다. 도 4는 실제 진동스크린을 이용하여 미네랄을 분리하는 사진이다. 진동스크린을 사용하여 결정염의 입자크기에 따라 마그네슘 염, 염화나트륨 염, 칼슘 염 등을 분리하였다 (표 4). 마그네슘 염의 평균 입자 크기는 263 ㎛ 이었으며, 염화나트륨 염의 평균 입자크기는 175 ㎛ 이고, 칼슘 염의 평균 입자 크기는 7.73 ㎛로 각각 석출되는 미네랄염의 평균입자들 사이에는 차이가 존재한다. 이러한 미네랄염의 평균 입자 크기 차이를 이용하여 망체의 pore size 180 ㎛, 125 ㎛, 38 ㎛을 가진 다중 진동스크린를 활용하여 마그네슘 염, 염화나트륨 염 및 칼슘 염을 분리하였다.

표 4. 미네랄의 입자크기 및 분리망체 크기

구분	입자크기(㎛)	망체크기(Mesh)	비고(망체)
마그네슘 염	263.23	80	180㎛
염화나트륨 염	175.08	115	125㎛
칼슘 염	7.73	400	38㎛

* 칼슘의 경우는 엉기고 결합하는 성질로 인해 개별입자 크기보다 실질덩어리가 크기 때문에 38㎛의 망으로도 추출이 가능함.

입자크기별로 분리된 마그네슘 염, 염화나트륨 염, 칼슘염에서의 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨의 성분 함량은 표 5에 표시되어 있다. 마그네슘염, 염화나트륨 염, 칼슘 염들의 주요성분인 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼슘 등의 성분을 이온크로마토그래프를 통하여 분석하였다 (표 5). 마그네슘의 경우 나트륨이 6.9 % 이고 칼슘과 칼륨이 각각 0.2%, 0.3%인 반면 마그네슘이 13.9%을 차지하고 있다. 염화나트륨 염의 경우 마그네슘이 0.8%, 칼슘과 칼륨이 각각 0.4%, 0.3%을 차지하는 반면, 나트륨은 41.6%을 차지하고 있다. 칼슘염의 경우 칼슘의 함량이 13.0% 이었으며, 나트륨이 3.2%, 마그네슘과 칼륨이 각각 0.4%와 0.3%로 칼슘염의 대부분을 칼슘이 차지하고 있다. 따라서, 결정입자크기에 따라 분리망체를 이용하여 분리된 마그네슘 염, 염화나트륨염, 칼슘염 들은 각각의 염의 성분 특성을 잘 나타내고 있다.

표 5. 미네랄의 입자크기별로 분리한 염의 성분

구분	Na (%)	Mg (%)	Ca (%)	K (%)
마그네슘 염	6.9	13.9	0.2	0.3
염화나트륨 염	41.6	0.8	0.4	0.3
칼슘 염	3.2	0.4	13.0	0.3

도 1은 본 발명의 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법을 나타내는 전체 공정도이다.

도 2는 NF-RO 농축수 또는 RO-ED 농축수를 이용하여 감압조절형 증기재압축 증발법으로 미네랄을 추출하는 사진이다.

도 3은 MVR 방식을 이용한 실제 증발기 사진이다.

도 4는 실제 진동스크린을 이용하여 미네랄을 분리하는 사진이다.

Claims

3) 상기 2차 농축수를 MVR(감압조절형 증기재압축 증발법) 시스템을 이용하여 증발 결정화시키는 단계,

6) 상기 4) 단계에서 분리된 미네랄염을 상기 5) 단계의 2차 투과수와 혼합하는 단계를 포함하는 미네랄 워터의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 5) 단계의 3차 농축수를 1차 RO 공정으로 되돌려 재활용하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 4) 단계에서 입경 분리 후 남은 잔류액을 분무건조시켜 결정화하여 소량 미네랄까지 결정 추출하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징 으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 1) 단계의 해양심층수의 전처리는 모래여과, 급속여과막, 마이크로필터(MF), 나노필터 (NF), 또는 울트라필터(UF) 여과를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 4) 단계의 입경분리기는 50~500 메쉬의 진동스크린인 것을 특징으로 하는 방법.

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