KR20160078884A - 전고체전지의 제조 방법, 및 전고체전지 - Google Patents

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Abstract

전고체전지의 제조방법에 관한 것으로, 동시에 소결되어 각각 고체 전해질 및 양극 활물질을 형성하는 고체 전해질 원료 물질 및 양극 활물질 원료 물질을 사용하여, 1회의 소성 과정을 거쳐 전고체전지를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

전고체전지의 제조 방법, 및 전고체전지 {METHOD FOR MANUFACTURING ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
전고체전지의 제조 방법, 및 전고체전지 에 관한 것이다.
전고체 이차전지(전고체전지)는, 휘발성이 있는 액치 전해질 대신 고체 전해질을 사용해 리튬 이온 전지에 비해 폭발 위험을 획기적으로 줄인 이차전지에 해당된다.
이러한 전고체전지는, 그 두께에 따라 박막 전지와 후막 전지로 크게 분류된다. 그 제조 공정에 있어서, 박막 전지는 진공 공정에 의해 제조되며, 후막 전지는 그린 시트(green sheet)를 적층하는 하는 방법으로 제조되는 점에서 차이가 있다.
그런데, 박막 전지는 진공 공정의 특성으로 인하여 제조 단가가 비싸고, 이를 대면적화하거나 후막 두께로 가공하지가 어려우며, 이로 인하여 대용량 전지에 적용되기에는 무리가 있고, 현재 특수 용도의 전지로만 사용되고 있다.
한편, 후막 전지의 경우, 특수한 조성의 전극 활물질 분말을 사용하여 양극 그린 시트 및 음극 그린 시트를 각각 제조하고, 적절한 전해 물질을 사용하여 전해질 그린 시트를 제조하며, 경우에 따라서는 전극과 전해질의 조성이 적절한 비율로 조절된 계면층을 더 제조하여, 이를 적절한 배열로 적층한 뒤 최종적으로 고온의 로(furnace)에서 소결하여 일체화된 전지로 제조되는 것이 통상적이다.
그러나, 이와 같이 전극 활물질 분말을 각 전극의 원료 물질로 사용할 경우, 최종적으로 소결하는 과정에서, 전극 내의 물질이 확산하여 각 계면의 변성이 일어나거나, 리튬 등의 가벼운 원소는 휘발될 수 있다.
특히, 각각의 전극 활물질 분말은, 엄밀하게 성분이 통제된 활물질 전구체 분말을 고온에서 소결한 뒤 이를 다시 분쇄하는 등 복잡하고 까다로운 공정을 거처 제조되는 것이 일반적인데, 이를 이용하여 전지로 제조할 때 다시금 소결함으로써(즉, 두 차례의 소결에 의하여) 최초의 성분과 달라지는 문제점을 가지고 있다.
이처럼, 전고체전지 중에서도 후막 전지는 박막 전지의 한계를 극복하고 대용량 전지로 제조될 수 있으나, 전극 활물질 분말을 각 전극의 원료 물질로 사용함에 따른 근본적인 문제점이 지적되며, 아직까지 이에 대해 뚜렷한 해결책이 제시되지 않았다.
이에, 본 발명자들은 최종 양극 활물질 및 최종 고체 전해질이 아닌, 이들을형성할 수 있는 원료 물질을 사용하여, 각각의 시트를 제조하여 일괄 소결함으로써, 앞서 지적된 후막 전지의 문제점을 해소하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 양극 활물질 원료 시트(sheet) 및 고체 전해질 원료 시트(sheet)를 각각 제조하는 단계; 상기 양극 활물질 원료 시트의 일면에 상기 고체 전해질 원료 시트를 압착시키는 단계; 및 상기 압착된 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트를 일괄하여 소결하는 단계;를 포함하는 전고체전지의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 양극 활물질 원료 시트는 제1 리튬 원료 물질, 및 양극 활물질 전구체를 포함하고, 상기 고체 전해질 원료 시트는 제2 리튬 원료 물질, 란탄 원료 물질, 및 지르코늄 원료 물질을 포함하여. 상기 압착된 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트를 일괄하여 소결하는 단계;에 의해, 상기 양극 활물질 원료 시트 내 제1 리튬 원료 물질 및 양극 활물질 전구체는 양극 활물질을 형성하고, 상기 고체 전해질 원료 시트 내 제2 리튬 원료 물질, 란탄 원료 물질, 및 지르코늄 원료 물질은 고체 전해질을 형성하는 것이다.
이하, 그 구체적인 단계를 설명한다.
상기 양극 활물질 원료 시트의 일면에 상기 고체 전해질 원료 시트를 압착시키는 단계;는, 50 내지 100 ℃ 범위의 온도에서, 1000 내지 3000 ㎏/㎠ 범위의 압력으로 압착시키는 것일 수 있다. 이러한 온도 및 압력 범위에서, 상기 각 시트가 서로 압착되어, 상기 양극 활물질 원료 시트와 상기 고체 전해질 원료 시트가 라미네이션(lamination)된 구조가 형성될 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질 원료 시트(sheet) 및 상기 고체 전해질 원료 시트(sheet)는 각각, 서로 독립적으로, 1장 이상 적층하여 사용할 수 있다. 적층 수는 제한되지 않지만, 시트 낱장의 두께를 고려하여 적층 수를 결정할 수 있다.
이후, 상기 압착된 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트를 일괄하여 소결하는 단계;는, 300 내지 1500 ℃의 온도 범위에서, 3 내지 48 시간 동안, 공기(Air), 또는 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 이러한 온도, 시간, 및 기체 분위기 조건에서, 상기 양극 활물질 원료 시트 내 제1 리튬 원료 물질 및 양극 활물질 전구체는 양극 활물질을 형성하고, 상기 고체 전해질 원료 시트 내 제2 리튬 원료 물질, 란탄 원료 물질, 및 지르코늄 원료 물질은 고체 전해질을 형성하는 것이다.
즉, 상기 양극 활물질 원료 시트와 상기 고체 전해질 원료 시트가 라미네이션(lamination)된 구조는, 일괄 소결 공정을 통해 양극 활물질 시트와 고체 전해질 시트가 라미네이션(lamination)된 구조가 된다.
상기 압착된 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트를 일괄하여 소결하는 단계; 이후에, 상기 소결된 고체 전해질 원료 시트의 다른 일면에 음극을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 일괄 소결 공정을 통해 양극 활물질 시트와 고체 전해질 시트가 라미네이션(lamination)된 구조에서, 고체 전해질 시트의 타면에 음극을 별도로 붙일 수 있다.
상기 음극은, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극 활물질로 이루어진 것일 수 있다. 이는, 진공 열 증착 방식을 이용하거나, 포일(foil) 형태인 것을 이용하여 붙일 수 있다.
상기 음극의 두께는, 1 내지 20 ㎛인 것일 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 원료 시트(sheet) 및 상기 고체 전해질 원료 시트(sheet)의 두께는, 각각, 서로 독립적으로, 2 내지 40 ㎛일 수 있다, 상기 압착된 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트의 총 두께는, 10 내지 360 ㎛인 것일 수 있다. 이러한 각 두께 범위를 만족할 때, 상기 전고체전지의 전체 두께가 충분히 얇아져 상업적으로 활용되기에 유리하며, 다만 전지로써 기능하기에 적절한 최소 두께가 확보될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트를 각각 제조하는 단계;는, 제1 리튬 원료 물질, 및 양극 활물질 전구체를 포함하는 양극 활물질 원료 혼합물을 준비하는 단계; 상기 양극 활물질 원료 혼합물, 제1 바인더, 및 제1 용매를 혼합하여, 양극 활물질 원료 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극 활물질 원료 슬러리 내 제1 용매를 제거하며 시트(sheet) 형태로 성형하여 상기 양극 활물질 원료 시트를 얻는 단계; 및 제2 리튬 원료 물질, 란탄 원료 물질, 및 지르코늄 원료 물질을 포함하는 고체 전해질 원료 혼합물을 준비하는 단계; 상기 고체 전해질 원료 혼합물, 제2 바인더, 및 재2 용매를 혼합하여, 고체 전해질 원료 슬러리를 제조하는 단계; 상기 고체 전해질 원료 슬러리 내 제2 용매를 제거하며 시트(sheet) 형태로 성형하여 상기 고체 전해질 원료 시트를 얻는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이는, 앞서 지적한 기존 기술과 달리, 최종 양극 활물질 및 최종 고체 전해질을 사용하여 각각의 시트로 제작하는 것이 아니다, 구체적으로, 양극 활물질 및 고체 전해질의 원료 물질을 포함하는 각 슬러리를 제조하여, 이를 시트 형태로 성형하는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질 원료 슬러리 및 상기 고체 전해질 원료 슬러리를 시트(sheet) 형태로 성형하는 방법은, 각각, 서로 독립적으로, 테이프 캐스팅(tape casting), 코팅(coating), 및 스크린 프린팅(screen printing)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 방법인 것일 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질 원료 슬러리 및 상기 고체 전해질 원료 슬러리는, 각각, 서로 독립적으로, 분산제, 가소제, 또는 이들의 조합인 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있고, 분산제를 더 첨가함에 따라 각각의 슬러리 내 각 물질의 분산도가 증가하여 균일한 시트를 얻을 수 있고, 가소제를 더 첨가할 때 열가소성이 우수한 시트를 얻을 수 있다. 이에 목적하는 시트의 특성에 따라 상기 첨가제를 적절히 활용할 수 있다.
한편, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는, 각각, 서로 독립적으로, 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral, PVB), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alchol, PVA), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 부티레이트 아세테이트(butyrate acetate), 셀룰로오스 수지(cellulose resin), 폴리에틸렌(polyethylene), 아크릴 바인더(acrylic binder), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것일 수 있고, 이는 일반적으로 전지 분야에서 사용되는 바인더라면 특별히 한정되지 않는 것이다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는, 각각, 서로 독립적으로, 트리클로르에틸렌(trichloroethylene, TCE), 에탄올(ethanol, EtOH), 메탄올(methanol, MeOH), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 메틸 아이소부틸 케톤 (Methyl isobutyl ketone), 아세톤(acetone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것일 수 있고, 이는 일반적으로 전지 분야에서 사용되는 용매라면 특별히 한정되지 않는 것이다.
또한, 양극 활물질 전구체는, Ni, Co, Mn, 또는 V 을 포함하는 산화물 또는 수산화물 단독, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로, 상기 제1 리튬 원료 물질과 혼합 후 소성되면 하기 화학식 하기 화학식 1로 표시되는 층상계 금속 산화물이 될 수 있는 원료이다.
[화학식 1] LiaA1 - bRbD2
(상기 화학식 1에서, A는 Ni, Co, Mn 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, D는 O, F, S, 및 P 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, a는 0 ≤ a ≤ 2.4를 만족하는 것이고, b는 0 ≤ b ≤ 0.5를 만족하는 것임)
상기 화학식 1로 표시되는 층상계 금속 산화물은, 이른바 LCO계, LCM계 등, 전이금속을 포함하며 층상 구조를 가지어 당 업계에서 양극 활물질로 널리 사용되는 물질일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 고체 전해질은, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2] Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2 - yM2 zO12
상기 화학식 2에서, M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M2는 Ta, B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 이고, 0 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이다.
앞서 언급한 제2 리튬 원료 물질, 란탄 원료 물질, 및 지르코늄 원료 물질은, 혼합 후 소성되어 상기 화학식 2로 표시되는 고체 전해질이 될 수 있다. 이는, 이른바 LLZO계 고체 전해질이며, 가넷(Garnet) 유사 구조를 가진 것으로써 이온 전도도가 높은 산화물계 고체 전해질로 알려져 있다.
상기 화학식 2에서 M1 및 M2는 상기 LLZO 구조에 도핑 가능한 원소를 의미하며, 상기 고체 전해질 원료 혼합물에 도핑 원소의 원료 물질을 더 투입함으로써 도핑 가능하다.
본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 양극; 음극; 및 전술한 방법에 따라 제조된 고체 전해질을 포함하는 전고체전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예 또는 다른 일 구현예에 따르면, 최종 양극 활물질 및 최종 고체 전해질이 아닌, 이들을 형성할 수 있는 원료 물질을 사용하여, 각각의 시트를 제조하여 일괄 소결함으로써, 공정 단순화에 따른 이점을 취할 수 있을 분만 아니라, 화학적인 변성 또는 결함의 발생 가능성을 낮출 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1의 고체 전해질 원료 시트와, 비교예 1의 고체 전해질 시트에 대해, 각각 1200 ℃에서 소결한 후 단면의 FIB-SEM 사진이다.(좌측: 비교예 1, 우측: 실시예 1)
도 2는, 본 발명의 실시예 1의 고체 전해질 원료 시트 소결체의 단면을 나타낸 사진이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 각 전지에 대해, 전지 성능을 평가하여 그 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 원료 시트의 제조
우선, 양극 활물질의 원료 혼합물을 이용하여 양극 활물질 원료 슬러리를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질의 원료 혼합물은, Co2O3(99.8%, Sigma-Aldrich)와 LiOH-H2O(99.8%, Sigma-Aldrich)를 포함하고, 이는 소결되어 최종적으로 LiCoO2가 될 수 있도록 혼합비를 조절하였다.
이러한 양극 활물질의 원료 혼합물을 날젠병에 투입하여 볼밀법으로 혼합하였다.
구체적으로, 지르코니아 볼이 담긴 날젠병에 준비된 양극 활물질 원료 혼합물을 날젠병 부피의 60~70%가량 투입하고, 이에 PVB계 유기바인더 BMSZ (Sekisui사)와 분산제 RE161(BMK사), 가소제 DBP(대정화금사)를 정량 투입하였다. 슬러리 형성을 위한 용매는 유기 바인더와 분산제, 가소제 등에 따라 다르나, 본 슬러리는 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매(톨루엔:에탄올=20:40vol.%) 를 사용하였다. 볼밀링은 120rpm의 속도로 24시간 진행되었으며, 볼밀링이 종료된 이후 거름체를 이용하여 양극 활물질 원료 슬러리를 회수하였다.
이러한 양극 활물질 원료 슬러리를 사용하여 양극 활물질 원료 시트를 제조하였다.
구체적으로, 테이프 캐스팅(tape casting)법을 사용하여, 양극 활물질 원료 시트를 테이프(tape) 형태로 만들었다.
보다 구체적으로, 나이프 코터(Knife coater)에 필름을 준비하여 장착하고, 나이프(Knife)앞단에 전극의 두께를 일정하게 유지하기 위한 어플리케이터를 장착하였다. 필름 끝에 양극 활물질 원료 슬러리를 투입하고, 기기를 작동시켰다.
이때, 작동중인 어플리케이터는 전극 슬러리를 밀고 지나가면서, 필름 표면에 양극 활물질 원료 시트를 형성시켰다. 이후, 80 ℃의 오븐에 건조시킨 후 필름과 양극 활물질 원료 시트를 분리하여, 고체 전해질 원료 시트만을 얻었다. 제조된 양극 활물질 원료 시트는 원하는 크기50mmX50mm 로 절단하여 사용하였다.
한편, 나이프 코터(Knife coater)의 이송 속도, 어플리케이터 간격(gap) 등에 따라 제조된 양극 활물질 원료 시트의 두께가 달라질 수 있는데, 여기서는 이송 속도를 3m/min로 하고, 어플리케이터 간격을 150um로 하여, 35um의 두께로 형성한 것을 얻었다.
(2) 고체 전해질 원료 시트의 제조
LiOH-H2O(Alfa Aesar, 99.995%), La2O3(Kanto, 99.99%), ZrO2(Kanto, 99.0%), Ta2O5(Aldrich, 99%), 및 Al2O3(Kanto, 99.0 %)를 정량 혼합하여 분말을 준비하였다. 다만, 고온 소결시 Li의 휘발을 보정하기 위하여 LiOH-H2O를 5mol% 추가로 첨가하였다.
각각의 분말은 혼합에 앞서 24시간 건조하여 흡착된 수분을 제거하였으며, 건조 연도는 물질마다 상이하였다. 준비된 분말은 직경 3mm와 5mm의 지로코니아 볼과 함께 날젠병에 투입하였으며, 무수 IPA와 소량의 암모니아수를 적정량 첨가하여 볼밀 방법으로 혼합하였다. 상기 원료 혼합물은 채망으로 걸러내어 원료분말 혼합물만 회수하고 이를 건조로에서 24시간 건조하여 고체 전해질 원료 혼합물을 준비하였다. 이는, 소결되어 최종적으로 Li6 . 98La3Zr1 . 65Ta0 . 35B0 . 3Al0 . 2O12 조성이 될 수 있는 것이다.
이러한 고체 전해질 원료 혼합물을 사용하여, 상기 양극 활물질 원료 시트와 동일한 방법으로 고체 전해질 원료 시트를 얻었다.
(3) 전고체전지의 제작
앞서 제조한 양극 활물질 원료 시트 4 장과 고체 전해질 원료 시트 (4)장을 결합하여 동시 소결한 뒤, 별도로 음극을 붙여 전고체전지를 얻었다.
구체적으로, 양극 활물질 원료 시트 4 장의 적층체의 일면에 고체 전해질 원료 시트 (4)장의 적층체를 압착시켰는데, 이때 WIP(Warm isostatic press)를 사용하여 2000kg/cm2 의 압력을 인가하며, 온도는 80 ℃를 유지하였다.
이에 따라 압착된 양극 활물질 원료 시트와 고체 전해질 원료 시트를 소결로 내에서 일괄 소결하여, 양극 활물질 시트와 고체 전해질 시트가 라미네이션(lamination)된 구조를 형성하였다.
구체적으로, 소결 온도는 800 내지 900 ℃를 유지하였으며, 소결 시간은 3시간이었다. 소결 중에는 공기 혹은 산소를 8L/min의 유량으로 공급하였다. 이때, 소결 중의 변형을 억제하기 위해, 라미네이션(lamination) 시킬 구조의 표면에는 지르코니아 세터(setter) 판으로 덮었다.
이후, 양극 활물질 시트와 고체 전해질 시트가 라미네이션(lamination)된 구조에서, 고체 전해질 시트 타면에 리튬 금속(Li-Metal)을 10 ㎛두께로 증착하여, 최종적으로 전고체전지를 수득하였다.
제조된 전고체전지는 Cu로 제조된 측정 지그에 장착하여 전기화학 특성을 평가하였다. 측정에 사용된 장비는 Biologic사의 SP-240 이었으며, 전극과 장비와의 연결을 위하여 구리로 제조된 측정 지그를 준비하였다.
비교예 1
(1) 양극 활물질 시트의 제조
시판되는 LiCO2 양극 활물질 분말(유미코어코리아)을 원료로 사용하여 양극 슬러리를 제조하였다.
PvdF(Solef5130, Solvay) 유기 바인더를 NMP(1-Methyl-2-pyrrolidinone, Sigma-Aldrich)용매에 용해 시킨 후, LiCO2 양극 활물질 분말을 투입하여 혼합시켰다. PvdF와 LiCO2 의 첨가량은 중량비로 5:95이며, NMP의 첨가량을 조절하여 슬러리의 점도를 2,000~20,000 cps로 유지하였다. 균일한 혼합을 위하여 전동 박식의 호모게나이저를 사용하였다.
이렇게 제조된 양극 활물질 슬러리를 사용하여, 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질 시트를 제조하였다.
(2) 고체 전해질 시트의 제조
실시예 1에서 준비한 LLZO 고체 전해질 원료 혼합물을 산소(혹은 공기)분위기의 열처리로에서 소결하여 고체 전해질 분말로 합성하였다.
구체적으로, 준비된 고체 전해질 원료 혼합물를 원형 혹은 사각형의 알루미나 용기에 담아 열처리로 내에 장입하였다. 고체 전해질 전구체의 소결 온도는 분당 2도의 온도변화로 승온하였으며, 1200 ℃의 온도에서 7시간 유지하였다. 공급되는 산소 혹은 공기는 분당 7L였으며, 모두 유사한 특성의 고체 전해질을 합성할 수 있었다.
고체 전해질 분말을 사용하여, 실시예 1과 동일한 과정으로 고체 전해질 슬러리 제조 후 고체 전해질 시트를 제조하였다.
(3) 전고체 전지의 제조
앞서 제조한 양극 활물질 시트와 고체 전해질 시트를 사용하여, 실시예 1과 동일한 과정으로 결합하여 동시 소결한 뒤, 별도로 음극을 붙여 전고체전지를 얻었다.
평가예 1:
실시예 1 및 비교예 2의 전지 제조와 별도로, 실시예 1의 고체 전해질 원료 시트와 비교예 1의 고체 전해질 시트에 대해, 각각 1200 ℃에서 소결한 후 단면의 FIB-SEM 사진을 도 1에 나타내었다.
도 1의 좌측 FIB-SEM 사진은 비교예 1의 고체 전해질 시트 소결체 사진이고, 불균일한 크기의 분말이 유기 바인더와 혼합된 형상이며, 소결 후에 바인더는 사라지고 분말들 간의 소결(sintering)이 완전히 일어나지 않은 형상이었다.
그에 반면, 도 1의 우측 FIB-SEM 사진은 실시예 1의 고체 전해질 원료 시트 소결체 사진이고, 소결 후 균일하고, 기공이 없는 형상이 관찰되었다.
또한, 도 2는 실시예 1의 고체 전해질 원료 시트 소결체의 단면이며, 형상의 일부 변형은 있으나, 318 ㎛의 균일한 두께의 소결체를 얻을 수 있었다.
이에 따라, 이미 최종 고체 전해질을 포함하는 시트를 사용하여 원료의 2회 소성을 거쳐 전고체전지를 제작하는 것보다, 고체 전해질 원료 물질을 포함하는 원료 시트를 사용하여 원료의 1회 소성을 거쳐 전고체전지를 제작하는 것이, 고체 전해질의 변성을 방지하고, 전지 성능의 저하를 막는 방법이 된다고 평가할 수 있다.
나아가, 고체 전해질 원료 시트와 고체 전해질 시트에 대해서만 실험하였지만, 양극 활물질 원료 시트와 양극 전해질 시트에 또한 원료에 대해 2회 소성을 거쳐 거쳐 전고체전지를 제작하는 것보다, 1회 소성을 거쳐 제작하는 것이, 양극 활물질의 변성을 방지하고, 전지 성능의 저하를 막는 방법이 된다고 추론할 수 있다.
평가예 2:
실시예 1 및 비교예 2의 각 전지에 대해, 각각 20uA/cm2의 전류밀도로 3.0~4.215V의 전위 범위에서 전지 성능을 평가하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서, 실시예 1의 데이터는 Cell A로 표시하고, 비교예 1의 데이터는 Cell B로 표시된 것이다. 도 3에 따르면, 실시예 1의 전지는 방전 용량이 308 uAh/cm2이고, 비교예 1의 전지는 방전 용량이 206 uAh/cm2이었다.
이러한 결과와 함께 평가예 1의 평가 결과를 참고하면, 실시예 1의 전지는 고체 전해질과 양극 활물질 각각의 원료에 대해 1회 소성을 거쳐 전고체전지를 제작한 것인 바, 원료에 대해 2회 소성을 거쳐 거쳐 전고체전지를 제작한 비교예 1의 전지에 비해 각 전지 구성 요소(즉, 최종 전지 내 양극 활물질 시트와 고체 전해질 시트) 내부의 기공이 낮고, 물질의 밀도가 높아, 방전 용량이 높은 것으로 형가할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 양극 활물질 원료 시트(sheet) 및 고체 전해질 원료 시트(sheet)를 각각 제조하는 단계;
    상기 양극 활물질 원료 시트의 일면에 상기 고체 전해질 원료 시트를 압착시키는 단계; 및
    상기 압착된 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트를 일괄하여 소결하는 단계;를 포함하는 전고체전지의 제조 방법이며,
    상기 양극 활물질 원료 시트는 제1 리튬 원료 물질, 및 양극 활물질 전구체를 포함하고, 상기 고체 전해질 원료 시트는 제2 리튬 원료 물질, 란탄 원료 물질, 및 지르코늄 원료 물질을 포함하여.
    상기 압착된 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트를 일괄하여 소결하는 단계;에 의해, 상기 양극 활물질 원료 시트 내 제1 리튬 원료 물질 및 양극 활물질 전구체는 양극 활물질을 형성하고, 상기 고체 전해질 원료 시트 내 제2 리튬 원료 물질, 란탄 원료 물질, 및 지르코늄 원료 물질은 고체 전해질을 형성하는 것인,
    전고체전지의 제조 방법.

  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 원료 시트의 일면에 상기 고체 전해질 원료 시트를 압착시키는 단계;에서,
    1000 내지 3000 ㎏/㎠ 범위의 압력으로 압착시키는 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 원료 시트의 일면에 상기 고체 전해질 원료 시트를 압착시키는 단계;는,
    50 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 압착된 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트를 일괄하여 소결하는 단계;는,
    300 내지 1500 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 압착된 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트를 일괄하여 소결하는 단계;는,
    1 내지 48 시간 동안 수행되는 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 압착된 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트를 일괄하여 소결하는 단계;는,
    공기(Air), 또는 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 압착된 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트를 일괄하여 소결하는 단계; 이후에,
    상기 소결된 고체 전해질 원료 시트의 다른 일면에 음극을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극은,
    리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극 활물질로 이루어진 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극의 두께는,
    1 내지 20 ㎛인 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 원료 시트(sheet) 및 상기 고체 전해질 원료 시트(sheet)의 두께는, 각각, 서로 독립적으로,
    2 내지 40 ㎛인 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 압착된 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트의 총 두께는,
    10 내지 360 ㎛인 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 원료 시트 및 고체 전해질 원료 시트를 각각 제조하는 단계;는,
    제1 리튬 원료 물질, 및 양극 활물질 전구체를 포함하는 양극 활물질 원료 혼합물을 준비하는 단계; 상기 양극 활물질 원료 혼합물, 제1 바인더, 및 제1 용매를 혼합하여, 양극 활물질 원료 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극 활물질 원료 슬러리 내 제1 용매를 제거하며 시트(sheet) 형태로 성형하여 상기 양극 활물질 원료 시트를 얻는 단계; 및
    제2 리튬 원료 물질, 란탄 원료 물질, 및 지르코늄 원료 물질을 포함하는 고체 전해질 원료 혼합물을 준비하는 단계; 상기 고체 전해질 원료 혼합물, 제2 바인더, 및 재2 용매를 혼합하여, 고체 전해질 원료 슬러리를 제조하는 단계; 상기 고체 전해질 원료 슬러리 내 제2 용매를 제거하며 시트(sheet) 형태로 성형하여 상기 고체 전해질 원료 시트를 얻는 단계;를 포함하는 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질 원료 슬러리 및 상기 고체 전해질 원료 슬러리를 시트(sheet) 형태로 성형하는 방법은, 각각, 서로 독립적으로,
    테이프 캐스팅(tape casting), 코팅(coating), 및 스크린 프린팅(screen printing)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 방법인 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질 원료 슬러리 및 상기 고체 전해질 원료 슬러리는, 각각, 서로 독립적으로,
    분산제, 가소제, 또는 이들의 조합인 첨가제를 더 포함하는 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기제1 바인더 및 상기 제2 바인더는, 각각, 서로 독립적으로,
    폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral, PVB), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alchol, PVA), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 부티레이트 아세테이트(butyrate acetate), 셀룰로오스 수지(cellulose resin), 폴리에틸렌(polyethylene), 아크릴 바인더(acrylic binder), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는, 각각, 서로 독립적으로,
    트리클로르에틸렌(trichloroethylene, TCE), 에탄올(ethanol, EtOH), 메탄올(methanol, MeOH), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 메틸 아이소부틸 케톤 (Methyl isobutyl ketone), 아세톤(acetone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    양극 활물질 전구체는,
    Ni, Co, Mn, 또는 V 을 포함하는 산화물 또는 수산화물 단독, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    하기 화학식 1로 표시되는 층상계 금속 산화물을 포함하는 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
    [화학식 1] LiaA1 - bRbD2
    (상기 화학식 1에서, A는 Ni, Co, Mn 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, D는 O, F, S, 및 P 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, a는 0 ≤≤ a ≤≤ 2.4를 만족하는 것이고, b는 0 ≤≤ b ≤≤ 0.5를 만족하는 것임)
  19. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은,
    하기 화학식 2로 표시되는 것인,
    전고체전지의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2-yM2 zO12
    상기 화학식 2에서,
    M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M2는 Ta, B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0 ≤ a ≤ 0.1 이고,
    0 ≤ x ≤ 0.5 이고,
    0 ≤ y ≤ 0.5 이고,
    0.1 ≤ z ≤ 0.5 이다.
  20. 양극;
    음극; 및
    제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따라 제조된 고체 전해질;을 포함하는 전고체전지.
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