KR20160075711A - 광전지의 흡수 필름을 위한 코어-쉘 나노입자 - Google Patents

광전지의 흡수 필름을 위한 코어-쉘 나노입자 Download PDF

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Abstract

CIGS형 코어-쉘 나노입자들의 제조 방법은 원소 또는 3 원소 금속 칼코겐화합물 코어를 포함하는 코어-쉘 나노입자들을 생성한다. 코어는 2 원소 금속 칼코겐화합물 쉘로 완전히 둘러싸일 수 있다. 코어-쉘 나노입자는 액상 증착을 통해서 PV 셀 콘택트(예를 들어 몰리브덴 전극) 상에 증착될 수 있다. 증착된 입자들은 녹거나 융합되어 얇은 흡수막을 형성한다.

Description

광전지의 흡수 필름을 위한 코어-쉘 나노입자{Core-Shell Nanoparticles for Photovoltaic Absorber Films}
본 발명은 반도체 나노입자에 대한 것이다. 더 상세하게 본 발명은 구리인듐갈륨 이셀렌화물/이황화물(CIGS) 기반 박막 광전지 소자에 사용하기 위한 코어-쉘 나노입자 제조 방법에 대한 것이다.
본 출원은 2013년 12월 6일자로 출원된 미국 임시 출원 출원번호 61/912,916을 우선권 주장한다.
광범위 적용을 위해서, 광전지 셀(photovoltaic cell)("PV 셀", 또한 태양 셀 또는 PV 소자로 알려져 있음)은 화석 연료를 사용하여 전기를 생산하는 비용에 필적하는 비용으로 전기를 생산할 필요가 있다. 바람직하게, 태양 셀은 광전 변환 효율이 높으면서도 재료 비용 및 제조 비용이 낮아야 한다. 박막(thin film)은, 얇은(~ 2-4㎛) 활성층의 재료 량이 적기 때문에, 근본적으로 재료 비용이 낮다. 따라서, 고효율의 박막 태양 셀을 개발하기 위해 엄청난 노력이 있었다. 연구된 여러 박막 물질 중에, 황동광 기반 소자(Cu(In 및/또는 Ga)(Se 및 선택적으로 S)2, 본 명세서에서 "CIGS"로 칭함)가 엄청난 가능성을 보여주었고 엄청난 관심을 받았다. CIGS 물질 기반 광전지 소자는, CuInS2 의 밴드갭(1.5eV)과 CuInSe2 의 밴드갭(1.1eV)이 태양 스펙트럼에 잘 들어맞기 때문에, 효율적이다.
CIGS 물질은 비싸지 않지만, 통상적인 CIGS 박막 제조 방법은 비용이 높은 기상 기술 또는 증발 기술을 수반한다. 비용을 낮추는 해결책 중 하나는 액상 증착 기술을 사용하여 기재상에 CIGS 구성성분의 입자들을 증착한 후 증착된 입자들을 박막이 되도록 녹이거나 융합(fusing)하여 박막을 형성하는 것이다. 이상적으로, 나노입자들은 합체하여 결정립이 큰(large-grained) 박막으로 된다. 액상 증착은 금속 구성성분의 산화물 입자를 사용하고 이어서 H2로 환원하고 셀레늄 함유 가스(예를 들어 H2Se)로 반응성 소결을 하는 것에 의해 완료될 수 있다. 대안으로, 액상 증착은 미리 제조된 CIGS 입자들을 사용하여 완료될 수 있다.
바람직하게 CIGS형 입자들(즉, CIGS 또는 비슷한 물질들)은 큰 결정립을 갖는 박막을 형성하도록 하는 어떤 특성을 나타낸다. 예를 들어, 나노입자들은 바람직하게는 작으며 그들의 큰 입자와는 다른 물리적, 전기적 및 광학 특성을 나타낸다. 작은 입자들은 전형적으로 더 빽빽이 채워지며 이는 녹자마자 입자들의 융합을 촉진한다. 또한, 나노입자들은 바람직하게는 좁은 크기 분포(narrow size distribution)를 나타낸다. 좁은 크기 분포는 균일한 융해 온도를 촉진하는데, 나노입자의 녹는점이 입자 크기와 직접적으로 관련되어 있기 때문이다. 그리고 균일한 융해는 고르며 품질이 좋은(좋은 전기적 특성의) 막(film)을 생산한다.
CIGS의 액상 증착이 비록 비싸지 않은 박막 제조 공정이지만, 여전히 단점이 있다. 예를 들어, 박막이 전형적으로 후면 PV 셀 콘택트 (예를 들어 몰리브덴 전극) 상에 성장한다. 결정립(grain) 성장 중에, 갈륨 입자들은 막의 한 측으로 이동하는 경향이 있어 갈륨 분포가 고르지 않게 된다. 따라서, 최종적인 박막은 갈륨 농도 구배(gradient)가 일어나 후면 PV 셀 콘택트로 갈수록 갈륨 농도가 증가하고 막의 최상부로 갈수록 갈륨 농도가 감소하게 된다. 막의 최상부 근처에서의 불충분한 갈륨 는 밴드갭 확장을 통한 원하는 전압을 얻는 능력을 감소시킨다. 액상 증착의 다른 문제는 구리 농도와 연관되어 있다. 구리가 풍부한 환경은 결정립 성장에 최적의 조건을 부여하지만, 인듐 및 갈륨이 풍부한 환경은 최고의 전자 성능(electronic peformance)으로 이어진다. 이 이해 상충에 대한 한 해결책은 구리가 풍부한 물질로 큰 결정립을 성장시킨 후 불필요한 구리 부산물을 KCN 용액으로 식각하는 것이다. 하지만, 이 식각 기술은 시간을 많이 잡아먹을 뿐만 아니라 불필요한 구리를 제거하는데 효율적이지 않다. 더욱이, KCN은 맹독성 화합물이다. 또 다른 단점은 우수한 결정립 성장을 위한 적절한 부피 팽창을 달성하기 위해서 증착된 나노입자들에 대한 셀렌화가 필요하다는 것이다. 부피 팽창은 상대적으로 작은(이온 반경) 황화물(sulfide)을 상대적으로 큰 셀렌화물(selenide)과 반응시키는 것에 의해(예를 들어 셀레늄 분위기 황화물을 반등) 달성될 수 있다. 이 공정은 가혹하고(harsh) 비싸며, 부주의로 인해 PV 셀을 셀렌화시켜 그 전자 성능을 해칠 수 있다.
따라서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 CIGS 나노입자의 액상 증착을 향상시키는 것이 필요하다. 더 구체적으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 큰 결정립으로 성장하고 인듐 및 갈륨이 풍부한 박막을 형성할 수 있는 CIGS 나노입자 제조가 요구되고 있다. 또한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서, 결정립 성장 중에 갈륨의 이동을 방지하고 부피 팽창을 달성하기 위한 가혹한 셀렌화 공정을 필요로 하지 않는 CIGS 나노입자가 요구된다.
본 발명은 CIGS형 코어-쉘 나노입자들의 제조에 대한 것이다. 일 실시 예에서, 코어-쉘 나노입자들은 4 원소 또는 3 원소 금속 칼코겐화합물 코어를 포함한다. 다른 실시 예에서, 코어는 2 원소 금속 칼코겐화합물 쉘을 포함한다. 또 다른 실시 예에서, 코어-쉘 나노입자는 액상 증착을 통해서 PV 셀 콘택트(예를 들어 몰리브덴 전극) 상에 증착될 수 있다. 증착된 입자들은 녹거나 융합되어 얇은 흡수막을 형성한다.
위 과제 해결 수단 섹션의 내용 및 이후의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 섹션의 내용은 첨부된 도면들을 참조할 때 더 잘 이해될 것이다. 단지 도시의 목적으로, 도면들에는 몇몇 실시 예가 나타나 있다. 하지만, 본 명세서에 개시된 발명 개념은 도에 나타난 그대로의 배열 및 도구들에 한정되는 것은 아니라는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른, 코어-쉘 나노입자 단면을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른, 광전지 소자의 층들을 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른, CIGS형 나노입자 잉크를 사용하여 기판상에 CIGS 물질의 층들을 형성하는 예시적인 단계들을 포함하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른, CIGS 박막을 형성하기 위해 코어-쉘 나노입자 조성물의 가열 및 셀렌화를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른, 쉘이 없는 CIGS 나노입자와 CIGS/InS 코어-쉘 나노입자의 UV-Vis 및 광발광을 비교한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른, 쉘이 없는 CIGS 나노입자와 CIGS/InS 코어-쉘 나노입자의 ICP/OES 원소 분석을 보여준다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른, CIGS/InS 코어-쉘 나노입자의 XRD와 비교한 쉘이 없는 CIGS 나노입자의 XRD를 보여준다.
적어도 한 실시 예를 상세히 설명하기 전에, 여기에서 진술된 발명 개념은 그 적용이 이하의 서술에서 진술된 또는 도면들에 도시된 구성들 세부사항 또는 구성요소 배열들에 제한되는 것이 아님을 이해해야 한다. 또한, 여기에 채용된 어법 및 용어는 단지 서술의 목적일 뿐이며 제한적이 아님을 이해해야 한다.
또한, 서술된 특징들의 임의의 하나는 별개로 또는 다른 특징들과 조합으로 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 다른 발명된 제형들(formulations), 방법들, 특징들 및 이점들은 도면들 및 상세한 서술들을 검토하게 되면 통상의 기술자에게 자명하거나 자명하게 될 것임을 이해해야 한다. 이 같은 모든 추가 제형들, 방법들, 특징들 및 이점들은 특허청구범위에 의해 보호된다.
본 출원서에서 언급된 모든 참조문서들은 그 전체 내용이 참조로서 본 명세서에 포함된다.
여기에 사용된 것 같이, "CIGS", "CIS", "CIGS형"은 서로 호환되어 사용되고 각각은 화학식 AB1 - xB'xC2 - yC'y (A는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd이고; B와 B'S는 독립적으로 Al, In 또는 Ga이고; C와 C'는 독립적으로 S, Se 또는 Te이고; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2)로 표시되는 물질을 가리킨다. 예시적인 물질로 CuInSe2; CuInxGa1 - xSe2; CuGaSe2; ZnInSe2; ZnInxGa1 - xSe2; ZnGaSe2; AgInSe2; AgInxGa1 - xSe2; AgGaSe2; CuInSe2 - ySy; CuInxGa1-xSe2-ySy; CuGaSe2 - ySy; ZnInSe2 - ySy; ZnInxGa1 - xSe2 - ySy; ZnGaSe2 - ySy; AgInSe2 - ySy; AgInxGa1-xSe2-ySy; 및 AgGaSe2 -yS가 있으며 여기서 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2 이다.
본 발명 개시 내용은 CIGS형 코어-쉘 나노입자들의 제조에 관련된 것이다. 일 실시 예에서, 코어-쉘 나노입자들은 4원소 또는 3원소 금속 칼코겐화합물(chalcogenide) 코어를 포함한다. 다른 실시 예에서, 코어는 2원소 금속 칼코겐화합물 쉘로 거의 완전히 둘러싸인다. 또 다른 실시 예에서, 코어-쉘 나노입자는 PV 셀 콘택트(예를 들어 몰리브덴 전극) 상에 증착될 수 있다. 증착된 입자들은 그 후 얇은 흡수막(thin absorber film)을 형성하도록 녹거나 융합(fuse)된다.
도 1은 단지 예로써 코어-쉘 나노입자(101)의 예시적인 구현에 대한 단면을 도시한다. 코어-쉘 나노입자는 코어(102)를 포함한다. 코어(102)는 화학식 AB1 - xB'xC2 -yC'y (A는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd이고; B와 B'는 독립적으로 Al, In 또는 Ga이고; C와 C'는 독립적으로 S, Se 또는 Te이고; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2)를 갖는 임의의 금속 칼코겐화합물을 포함할 수 있다. 일 실시 예에서, 나노입자 코어(102)는 4원소 금속 칼코겐화합물일 수 있다. 제한 없이, 4원소 금속 칼코겐화합물 코어는 CuInxGa1 - xSe2; ZnInxGa1-xSe2; AgInxGa1 - xSe2; CuInSe2 - ySy; CuInxGa1 - xSe2 - ySy; CuGaSe2 - ySy; ZnInSe2 - ySy; ZnGaSe2-ySy; AgInSe2 - ySy; 및 AgGaSe2 - ySy(0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2)를 포함할 수 있다. 다른 실시 예에서, 4원소 금속 칼코겐화합물 코어는 Ga 대신에 Zn을 포함할 수 있고 여기에 한정되는 것은 아니며 화학식 CuInZnS를 갖는 코어를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 예에서, 나노입자 코어(102)는 4원소 금속 칼코겐화합물일 수 있다. 제한 없이, 4원소 금속 칼코겐화합물은 CuInSe2, CuGaSe2, ZnInSe2, ZnGaSe2, AgInSe2, 및 AgGaSe2를 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 나노입자 코어(102)는 금속 칼코겐화합물 쉘(103)에 의해 거의 다 둘러싼다. 일 실시 예에서, 쉘(103)은 화학식 MxEy (M은 금속, E는 칼코겐)를 갖는 2원소 금속 칼코겐화합물을 포함할 수 있다. 제한 없이, 2원소 금속 칼코겐화합물 쉘은 CuxSy, InxSy, 및 GaxSy (0 ≤ x ≤ 2; 0 ≤ y ≤ 3)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 코어-쉘 나노입자(101)는 Cu, In, Ga 및 Se로 구성된 코어(102)(즉 CIGSe 코어)를 포함한다. CIGSe 코어(102)는 CuS 또는 InS로 구성된 쉘(103)로 실질적으로 둘러싸인다.
일 실시 예에서, 전술한 코어-쉘 나노입자는 PV 셀 얇은 흡수체 박막을 만드는데 사용될 수 있다. 도 2는 단지 예로써 코어-쉘 나노입자로부터 유래한 흡수층을 갖는 PV 소자(200)의 예시적인 층들을 도시한다. 예시적인 층(layer)들은 지지체(support)(201) 상에 배치된다. 층들은: 기판층(202)(전형적으로 몰리브덴), 나노입자(203)에서 유래한 흡수층, 카드뮴 황화물층(204), 알루미늄 아연 산화물층(205), 그리고 알루미늄 콘택트층(206)이다. 통상의 기술자는 CIGS기반 PV 소자가 도 2에 도시된 것보다 더 많은 또는 더 적은 층들을 포함할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
지지체(201)는 층들(202~206)을 지지할 수 있는 임의의 강체(rigid) 또는 반강체(semi-rigid) 물질일 수 있다. 예로써 유리, 실리콘, 그리고 플라스틱 같은 말수 있는 물질이 있다. PV 소자에 대한 전기적 콘택트를 제공하고 지지체층에 대한 코어-쉘 나노입자 기반 흡수층(203)의 접착을 향상시키기 위해서 기판층(202)은 지지체층(201) 상에 배치된다.
흡수층(203)은 전술한 코어-쉘 나노입자들로부터 유래하고 Cu, In 그리고/또는 Ga, Se 그리고/또는 S를 포함하는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 코어-쉘 나노입자층은 층 전체에서 일정한 화학량론을 나타낼 수 있다. 대안으로, Cu, In 그리고/또는 Ga, Se 그리고/또는 S의 화학량론은 흡수층(203) 내에서 변할 수 있다. 예를 들어, 일 실시 예에서, 흡수층은 갈륨 함량이 변하는 층들을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, In과 Ga의 비는 층 내에서의 깊이의 함수로 변할 수 있다. 마찬가지로, Se과 S의 비는 층 내에서의 깊이의 함수로 변할 수 있다. 또 다른 실시 예에서, 코어-쉘 나노입자 기반 흡수층(203)은 p형 반도체일 수 있다. 따라서 PV 셀(200) 내에 n형 반도체(204) 층을 포함하는 것이 유익하다. 적절한 n형 반도체로써 여기에 제안되지 않고 CdS가 있다.
상부 전극(top electrode)(205)은 투명 도체 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 알루미늄 아연 산화물(AZO)일 수 있다. 상부 전극(205)과의 콘택트(contact)는 금속 콘택트(206)에 의해 제공될 수 있으며, 이는 필수적으로 임의의 금속, 여기에 한정되는 것은 아니며, 알루미늄, 니켈 또는 그 합금일 수 있다.
CIGS층들을 기판상에 증착하는 방법들이 2008년 11월 26일자로 출원되고 공개 번호 US2009/0139574로 공개된 미국 특허 출원 번호 12/324,354(이하 " '354 출원 "에 서술되어 있고, 그 내용 전체는 본 명세서에 참조로서 포함된다. 이 방법들은 여기에 서술된 코어-쉘 나노입자를 증착하는 데 사용될 수 있다. 간단히 설명하면, CIGS 층들은, 잉크 조성물에 CIGS형 코어-쉘 나노입자들을 분산하고 그 결과 잉크 조성물을 사용하여 기판에 막(film)을 형성하는 것에 의해서, 기판상에 형성될 수 있다. 이 막은 이어서 어닐링(annealing)되어 CIGS 물질의 층을 생성한다. 도 3은 CIGS형 코어-쉘 나노입자 잉크를 사용하여 기판상에 CIGS 물질의 층을 형성하는 예시적인 단계들을 도시하는 흐름도이다. 1단계(301)에서, CIGS형 코어-쉘 나노입자들을 함유하는 잉크가 사용되어 프린팅, 스프레이, 스핀-코팅, 닥터 블레이딩 등과 같은 기술을 사용하여 기판상에 막을 코팅한다. 예시적인 잉크 조성물은 '354 출원에 서술되어 있다.
하나 이상의 어닐링/소결 단계(302, 303)가 코팅 단계(301) 이후에 수행된다. 어닐링 단계(들)은 잉크의 유기 성분 및 다른 유기 종, 예를 들어 CIGS형 나노입자들 상에 존재할 수 있는 캡핑 리간드들(capping ligands)을 증발시킬 수 있다. 어닐링 단계(들)은 또한 CIGS형 나노입자들을 녹일 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 증착된 잉크 조성물은 H2 로 환원하는 것에 의해 녹을 수 있고 이어 H2Se 같은 셀레늄-함유 가스를 사용한 반응성 소결이 뒤따른다(단계 305). 어닐링 이후에, 막은 냉각되어(단계 304) CIGS 층을 형성하고, 이는 바람직하게는 CIGS 물질의 결정들로 구성된다. 코팅, 어닐링, 및 냉각 단계는 흡수층에 여러 층들을 형성하기 위해서 여러 번 반복될 수 있다(단계 306). 각 층은 다른 화학량론을 포함할 수 있다. 예를 들어, 층들은 각 층을 위해 사용된 출발 잉크 조성물에서 갈륨 농도를 변화시키는 것에 의해 서로 다른 갈륨 농도로 형성될 수 있다.
일 실시 예에서, 전술한 잉크 조성물에 사용된 CIGS 물질은 도 1을 참조하여 서술한 코어-쉘 나노입자를 하나 이상 포함한다. 예를 들어 잉크 조성물은, 2원소 금속 칼코겐화합물로 거의 완전히 둘러싸인 4원소 또는 3원소 금속 칼코겐화합물 코어를 포함하는 나노입자를 하나 이상 포함한다.
일 실시 예에서, CIGS층은 다른 형태의 코어-쉘 나노입자들의 혼합(blend)에서 유래한다. 코어-쉘 나노입자들은, 어닐링/소결 공정 중에 개별적으로/서로에 대해 불활성 상태로 거동하며, 쉘은 결정립 성장에 영향을 주는 반응성 물질로 작용한다. 도 4를 참조하면, 단지 예로서, 잉크 조성물(401)은 CuInGaSe/CuS 코어-쉘 나노입자(402)와 CuInGaSe/InS 코어-쉘 나노입자(403)의 혼합물을 포함한다. 잉크 조성물은 PV 셀 콘택트(405) 상에 증착된다. 이어서 증착된 나노입자들은, 나노입자 쉘들(402, 403) 사이의 반응을 강제하기 위해서, 열과 셀레늄-함유 가스(406)에 노출된다. 반응 결과 PV 셀 콘택트(405) 상부에 CIGS층(407)이 형성된다. 일 실시 예에서, 최종 박막층(407)은 CuInSSe(409) 매트릭스(matrix) 내에 CuInGaSe(408) 결정들을 포함한다. 대안 실시 예에서, 증착된 잉크 조성물은, 많은 량의 CuInGaSe를 갖는 CuInGaSSe 매트릭스를 형성하도록, CuInGaSe 코어를 갖는 CuS, InS 및 GaS 쉘들을 포함할 수 있다.
여기에 개시된 본 발명은 종래 CIGS 나노입자의 고상 증착 방법에 비해 여러 장점을 제공한다. 첫째, 나노입자의 쉘 성분이 그 코어를 표면에서 분리시킨다. 결과적으로, 쉘은 박막 공정 중에 갈륨이 반응하는 것을 방지할 수 있고 따라서 갈륨의 이동을 방지할 수 있다. 이것은 아주 많은 갈륨 함량으로 이어질 수 있는바 이는 높은 밴드갭 물질에 영향을 주고 증가된 Voc로 이어질 수 있다. 둘째, 여기에 개시된 코어-쉘 나노입자는 2원소 금속 칼코겐화합물 쉘을 포함한다. 2원소 금속 칼코겐화합물은 4원소 또는 3원소 금속 칼코겐화합물에 비해서 월등히 우수한 결정립 성장을 나타낸다. 더 큰 결정립 성장은 증가한 전류(Jsc)를 야기한다. 또한, 2원소 금속 칼코겐화합물은 코어-쉘 나노입자 부피의 아주 적은 부분이다. 이 디자인은 2원소 금속 칼코겐화합물로부터 갈륨-함유 물질을 형성하는데서 전형적으로 관찰되는 결정립 성장 제어 논쟁(issue)을 피한다. 셋째, 일 실시 예에서, 잉크 조성물은 In/Ga가 적재된(loaded) 과량의 코어를 가지되 In 기반 쉘에 비해 Cu 기반 셀을 과량으로 포함할 수 있다. 이 같은 구리가 풍부한 쉘 환경은 소결 중에 결정립 성장을 최대화할 수 있다. 반면, In/Ga 코어는 구리가 부족한 최종적인 막 화학량론을 궁극적으로 할 수 있고 최적의 전기적 요건을 만족한다. 넷째, 다른 실시 예에서, 코어-쉘 나노입자의 코어는 황 대신에 셀레늄을 포함할 수 있다. 이는 부피 팽창을 위해서 박막의 대부분에서 황을 대체할 필요가 없다는 것을 의미한다. 각 입자의 외부가 음이온으로서 황을 사용하여 구성된다면, 황은 셀레늄으로 대체될 수 있고, (간극(gap) 충진과 결정립 경계 융합이 필요한 표면에서) 반응이 가장 일어나기 쉽고 팽창이 가장 이득이 될 수 있는 부피 팽창을 제공할 것으로 생각된다. 코어가 음이온으로써 Se를 사용하여 구성되는 한, 균질성을 달성하고 원하는 밴드갭을 유지하기 위해서, 추가고 황을 대체하기 위해 입자 깊숙이 반응 가스가 침투할 필요가 없다. 이는 더 낮은 셀레늄 반응물 농도를 그리고/또는 더 짧은 공정 시간을 그리고/또는 어쩌면 더 낮은 공정 온도를 가능하게 할 수 있다.
실시 예들
실시 예 1: 코어-쉘 나노입자의 합성
이 실시 예는 CIGSe/InS 코어-쉘 나노입자의 한 합성 방법을 서술한다. 하지만, 동일한 또는 비슷한 방법이 사용되어 단순히 적절한 비율들에서 출발 물질을 대체함으로써 여기의 실시 예들에서 서술된 다른 코어-쉘 나노입자를 생성할 수 있을 것이다. 예를 들어, 코어 출발 물질 CIGSe 는 화학식 AB1 - xB'xC2 - yC'y (A는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd이고; B와 B'는 독립적으로 Al, In 또는 Ga이고; C와 C'는 독립적으로 S, Se 또는 Te이고; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2)를 갖는 임의의 금속 칼코겐화합물로 대체될 수 있다. 또한, 쉘 출발 물질, 인듐(III)디에틸디티오카바메이트(indium(III)diethyldithiocarbamate)는 화학식 MxEy 를 갖는 임의의 칼코겐화합물로 대체될 수 있다.
일 실시 예에서, 2.68g의 CIGSe 코어 나노입자들을 오븐에서 건조한 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 채운 후 리비히냉각기를 체결했다. 플라스크는 N2 로 완전히 퍼지(purge) 했다. 300㎖의 탈기 디벤질에테르(dibenzylether)가 플라스크에 첨가되었고 그 결과 혼합물이 150℃로 가열되었다. N2 하에 바이알(vial)이 또한 0.978g의 인듐(III)디에틸디티오카바메이트, 14㎖의 탈기 디벤질에테르 및 6㎖의 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)으로 채워졌다. 그 결과 바이알 현탁액(suspension)이 CIGSe 용액에 첨가되었고 그 결과 혼합물이 200℃에서 90분 동안 가열되었다. 혼합물은 다시 상온으로 냉각되었다.
냉각 후, 플라스크를 개방하여 대기에 노출시켰고 혼합물이 5분 동안 2700G로 회전되었다. 상층액을 챙겨둔 후 남아있는 고형 성분이 25㎖의 톨루엔에 분산되었다. 이 분산결과물(dispersion)가 5분 동안 2700G에서 회전되었고 상층액이 다시 분산결과물과 배합되었고 남아있는 잔류물(remaining residue)이 버려졌다. 250㎖의 메탄올이 배합된 상층액에 첨가되었고 그 결과 혼합물이 5분 동안 27000G에서 회전되었다. 무색의 상층액은 버려졌고 남아있는 고형 성분이 25㎖의 디클로로메탄(dichloromethane)/200㎖의 메탄올로부터 재-침전되었다. 침전물이 원심분리에 의해 분리되었고 진공하에서 건조되었다 (수율: 2.218g).
도 5는, 단지 예로서, 쉘이 없는 CIGSe 나노입자와 CIGSe/InS 코어-쉘 나노입자의 UV-Vis 및 광발광을 비교한 도면이다. 일 실시 예에서, CIGSe 물질이 인듐(III)디에틸디티오카바메이트와 반응하여 InS 쉘을 형성할 때 피크 강도(peak intensity)가 증가한다. 이는, 높은 밴드갭 물질이 사용되어 코어 나노입자 표면을 보호(passivation)할 때 예측되는 결과이다. 이는 또한, 개별적인 나노입자 형성 또는 In 및 S를 이미 형성된 CIGSe 나노입자 내로의 도핑과 대조적인 쉘 형성을 가리킨다.
도 6은, 단지 예로서, 쉘이 없는 CIGSe 나노입자와 CIGSe/InS 코어-쉘 나노입자의 ICP/OES 원소 분석의 비교를 보여준다. 일 실시 예에서, 이 결과는 코어-쉘 나노입자에서 In 및 S가 증가한 것을 보여준다.
도 7은, 단지 예로서, CIGS/InS 코어-쉘 나노입자의 XRD와 비교한 쉘이 없는 CIGS 나노입자의 XRD 분석을 비교한 것과, JCPDS(Joint Committee on Power Diffraction Standards)의 데이터베이스의 CIS 및 CGS 나노입자의 기준 패턴(reference pattern)을 보여준다. 일 실시 예에서, 이 결과는 쉘 형성시 다른 상 또는 물질로부터의 여분의 피크가 생기지 않은 것을 보여주며, 이는 도핑 또는 별개의 핵 형성과 대조적으로 쉘이 존재함을 나타낸다.
앞의 내용은 본 발명의 원리를 간직한 시스템의 특정 실시 예들을 제시한다. 통상의 기술자는 여기에 명시적으로 개시되어 있지 않지만 그 원리를 간직하고 있으며 그래서 본 발명의 범위 내에 있는 대안 예들 및 변경 예들을 고안할 수 있을 것이다. 본 발명의 특정 실시 예들이 도시되고 서술되었지만, 청구범위를 제한하는 것은 아니다. 통상의 기술자는 다음의 청구범위에 의해 문헌적으로 또는 균등론적으로 보호되는 것 같이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다양한 변화 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (21)

  1. 코어와 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자로서,
    상기 코어는 화학식 AB1 - xB'xC2 - yC'y (A는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd이고; B와 B'S는 독립적으로 Al, In 또는 Ga이고; C와 C'는 독립적으로 S, Se 또는 Te이고; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2)를 갖는 금속 칼코겐화합물을 포함하고,
    상기 쉘은 화학식 MxEy (M은 금속, E는 칼코겐)를 갖는 2원소 금속 칼코겐화합물을 포함하는 코어-쉘 나노입자.
  2. CuInSe2; CuInxGa1 - xSe2; CuGaSe2; ZnInSe2; ZnInxGa1 - xSe2; ZnGaSe2; AgInSe2; AgInxGa1-xSe2; AgGaSe2; CuInSe2 - ySy; CuInxGa1 - xSe2 - ySy; CuGaSe2 - ySy; ZnInSe2 - ySy; ZnInxGa1-xSe2-ySy; ZnGaSe2 - ySy; AgInSe2 - ySy; AgInxGa1 - xSe2 - ySy; 및 AgGaSe2 -yS (여기서, 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 코어를 갖는 다수의 코어-쉘 나노입자.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 코어는 2원소 금속 칼코겐화합물 쉘로 둘러싸이는 다수의 코어-쉘 나노입자.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 2원소 금속 칼코겐화합물은 화학식 MxEy (M은 금속, E는 칼코겐)를 갖는 다수의 코어-쉘 나노입자.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 2원소 금속 칼코겐화합물은 CuxSy, InxSy, 및 GaxSy (0 ≤ x ≤ 2; 0 ≤ y ≤ 3)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 다수의 코어-쉘 나노입자.
  6. Cu, In, Ga 및 Se를 포함하는 코어와 CuS를 포함하는 쉘을 갖는 코어-쉘 나노입자.
  7. Cu, In, Ga 및 Se를 포함하는 코어와 InS를 포함하는 쉘을 갖는 코어-쉘 나노입자.
  8. 지지체;
    상기 지지체 상의 기판층; 그리고
    상기 기판층 상의 흡수층을 포함하는 광전기 소자로서,
    상기 흡수층은 코어-쉘 나노입자를 사용하여 형성되며,
    상기 코어-쉘 나노입자는 코어와 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고,
    상기 코어는 화학식 AB1 - xB'xC2 - yC'y (A는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd이고; B와 B'S는 독립적으로 Al, In 또는 Ga이고; C와 C'는 독립적으로 S, Se 또는 Te이고; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2)를 갖는 금속 칼코겐화합물을 포함하고,
    상기 쉘은 화학식 MxEy (M은 금속, E는 칼코겐)를 갖는 2원소 금속 칼코겐화합물을 포함하는 광전기 소자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 흡수층의 상부에 카드뮴 황화물을 포함하는 층을 더 포함하는 광전기 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 카드뮴 황화물을 포함하는 층 상에 알루미늄 아연 산화물을 포함하는 층을 더 포함하는 광전기 소자.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 카드뮴 황화물을 포함하는 층 상에 인듐 주석 산화물을 포함하는 층을 더 포함하는 광전기 소자.
  12. 청구항 11에 있어서,
    알루미늄, 니켈 및 알루미늄과 니켈의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속을 포함하는 콘택트층을 더 포함하는 광전기 소자.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 지지체는 유리, 실리콘 및 유기 폴리머로 이루어진 그룹에서 선택되는 광전기 소자.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 흡수층 내에서 화학량론이 상기 흡수층의 깊이에 따라 변하는 광전기 소자.
  15. 청구항 8에 있어서,
    인듐 대 갈륨의 비가 상기 흡수층 내에서 깊이에 따라 변하는 광전기 소자.
  16. 기판을 갖는 광전기 소자에서 흡수층을 형성하는 방법으로서,
    상기 방법은:
    상기 기판상에 잉크의 막을 코팅하고;
    상기 잉크의 막에서 유기 물질을 증발시키도록 상기 코팅된 상기 기판을 소정 온도에서 소정 시간 동안 어닐링하고; 그리고,
    상기 코팅된 기판을 냉각함을 포함하며,
    상기 잉크는 코어와 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 CIGS형 코어-쉘 나노입자로서,
    상기 코어는 화학식 AB1 - xB'xC2 - yC'y (A는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd이고; B와 B'S는 독립적으로 Al, In 또는 Ga이고; C와 C'는 독립적으로 S, Se 또는 Te이고; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 2)를 갖는 금속 칼코겐화합물을 포함하고,
    상기 쉘은 화학식 MxEy (M은 금속, E는 칼코겐)를 갖는 2원소 금속 칼코겐화합물을 포함하는 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 코팅, 상기 어닐링 및 상기 냉각은 상기 흡수층 내에 여러 층을 형성하도록 반복되는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 흡수층의 적어도 한 층은 인접한 층과 다른 화학량론을 갖는 방법.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 잉크는 다량의 CuInGaSe를 갖는 CuInGaSSe 매트릭스를 형성하기 위해서 CuInGaSe 코어를 갖는 CuS, InS 및 GaS 쉘을 포함하는 방법.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 흡수층을 가열하고 셀레늄-함유 가스에 노출함을 더 포함하는 방법.
  21. 청구항 16에 있어서,
    상기 잉크는 인듐 기반 쉘들을 갖는 코어-쉘 나노입자에 비해서 구리 기반 쉘들을 갖는 코어-쉘 나노입자들을 더 많이 포함하는 방법.

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