KR20160072717A - 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법 - Google Patents

형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광결정 폴리머 필름을 이용하여 형광 고분자의 형광 스펙트럼의 세기와 모양을 변형하는 것으로, 기존에 형광체의 화학 구조의 변경에 의해서만 가능하던 것을 광결정 필름을 이용하여 형광 빛의 경로를 조절하여 형광체의 구조나 양의 변화 없이 달성할 수 있다.

Description

형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING PHOTONIC CRYSTAL POLYMER SUBSTRATE FOR FLORESCENCE SIGNAL AMPLICATION}
본 발명은 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 광결정 필름을 이용하여 형광 빛의 경로를 조절하여 형광체의 구조나 양의 변화 없이도 형광 스펙트럼의 세기와 모양을 변형할 수 있는 광결정 폴리머 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
마이크로어레이 바이오칩은 고체 기판표면에 DNA, 단백질, 세포 등과 같은 생체물질을 고밀도로 집적한 것을 말하며 이를 이용해 생물학적 정보를 얻음으로써 유전자 발현양상, 유전자 결함, DNA-Protein 상호작용, Protein-Protein 상호작용, Chemical-Protein 상호작용, 질병진단 등의 목적을 수행하는 유용한 도구로 사용 된다.
마이크로어레이 바이오칩의 분석장치는 형광, 화학발광, 질량분석, SPR 등의 검출기술을 사용할 수 있다.
마이크로어레이 바이오칩의 분석장치 중 형광물질을 시료에 표지하고 형광스캐너로 분석하는 형광표지분석법이 보편적으로 사용된다.
마이크로어레이 바이오칩의 분석 시, 종래에는 평판 형태의 기판에 생체수용기를 부착하고 형광물질이 표지된 시료를 투입한 후, 분석 작업이 이루어졌다. 이때, 평판 형태의 기판은 표면적이 제한되므로 기판 상에 부착되는 생체수용기의 양이 제한되고, 이에 따라 발광되는 형광 신호도 제한되므로 저 농도 생체물질의 검출에 어려운 문제점이 있다. 이에 따라, 형광 고분자의 형광 스펙트럼의 세기와 모양을 변형하는 하기 위하여 형광체의 화학 구조나 양을 변경하는 방법을 수행할 수 밖에 없었다. 다만, 최근에 금속 재질의 나노 파티클을 사용하여 형광 세기를 증폭시킬 수 있는 것이 알려진 바 있으나(Bardhan et al., ACS NANO VOL. 3, NO. 3, 744-752, 2009), 이 경우에 금속 파티클의 종류에 따라 형광물질의 퀀칭(Quenching)이 발생하여 형광 신호가 죽어버리는 문제가 있다.
따라서, 형광체의 화학 구조 등의 변경 없이 형광물질 퀀칭(Quenching) 문제가 발생하지 않으면서도 형광 빛의 경로를 효율적으로 조절하며 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판을 제조하는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 형광체의 화학 구조 등의 변경 없이도 광결정 필름을 이용하여 형광 신호를 증폭 및 변환시킬 수 있는 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 이러한 방법에 따라 제조되는 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판을 제공하고자 한다.
본 발명은 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머, 구형 광결정 입자, 및 광개시제를 포함하는 광결정 분산액 조성물을 사용하여 광결정 폴리머 필름을 생성시키는 단계; 및 상기 필름상에 형광 물질을 도포하는 단계;를 포함하는 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되는 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판을 제공한다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 발명자들은 형광 스펙트럼의 세기를 증폭시킬 수 있는 형광 신호 증폭 기판에 대한 연구를 거듭하던 중, 기존에 형광체의 화학 구조의 변경에 의해서만 가능하던 것을 광결정 필름을 기판으로 이용하여 형광 빛의 경로를 조절하여 형광체의 구조나 양의 변화 없이 달성할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르며, 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법은 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머, 구형 광결정 입자, 및 광개시제를 포함하는 광결정 분산액 조성물을 사용하여 광결정 폴리머 필름을 생성시키는 단계; 및 상기 필름상에 형광 물질을 도포하는 단계;를 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법은 광결정 폴리머 필름을 기판으로 사용하여 기존에 형광체의 화학 구조의 변경에 의해서만 가능하던 것을 광결정 폴리머 필름을 이용하여 형광 빛의 경로를 조절하여 형광체의 구조나 양의 변화 없이 달성할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에서 기판으로 사용되는 광결정 폴리머 필름은 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머, 구형 광결정 입자, 및 광개시제을 포함하는 광결정 분산액 조성물을 필름상으로 가공하여 광조사하는 공정을 통해 제조할 수 있다.
상기 광결정 분산액 조성물에서 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머는 이중 결합이 2개 이상 포함되어 있고, 바람직하게는 2개 이상의 아크릴레이트기를 포함하는 것이며, 상온에서 액체인 특징을 갖는 것이다. 상기 광경화성 모노머는 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA, Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라크릴레이트[Di(trimethylolpropane) tetracrylate], 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 및 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
또한, 상기 광결정 분산액 조성물은 상기 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머와 함께 구형 광결정 입자를 포함한다. 상기 구형 광결정 입자는 표면에 친수성기를 포함한 특징을 갖는 것으로, 실리카, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 이산화타이탄, 산화철, 알루미늄 옥사이드(Aluminum Oxide), 지르코늄 옥사이드(Zirconium oxide), 및 징크 옥사이드(Zinc Oxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이 중에서, 산란에 의한 빛의 투과도 손실을 방지하는 측면에서 실리카, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 구형 광결정 입자의 크기는 5 내지 2,000 nm, 바람직하게는 50 내지 1,000 nm, 좀더 바람직하게는 100 내지 500 nm가 될 수 있다. 상기 구형 광결정 입자의 크기는 가시광선과 근적외선을 효율적으로 반사하는 광결정을 형성하기 위하여 상술한 바와 같은 범위를 유지할 수 있다. 또한, 상기 광결정 입자는 구형이어야 한다. 하지만, 굴절류 관점에서는 입자의 굴절률과 광결정 폴리머 필름의 굴절률 차이가 크면 광결정에 의한 반사신호가 증가하나 이때에는 입자에 의한 산란에 의해 백그라운드(background) 신호도 함께 증가하게 된다. 즉, 입자와 필름 사이의 굴절률 차이가 약 0.01 이하 정도로 너무 약하면 투명하나 반사신호가 약해 형광 신호 증폭 효과가 크게 나타나지 않을 수 있으며, 굴절률 차이가 약 0.05 이상으로 너무 크면 필름 자체가 불투명해져 형광 신호 투과도가 떨어지는 단점이 있다.
상기 구형 광결정 입자는 광경화성 모노머의 총부피 기준으로 0.1 내지 0.7의 부피비, 바람직하게는 0.15 내지 0.6의 부피비, 좀더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 의 부피비가 될 수 있다. 상기 구형 광결정 입자의 함량은 빛의 높은 회절 측면에서 0.1 이상의 부피비가 될 수 있고, 분산액의 점성 측면에서 0.7 이하의 부피비가 될 수 있다.
또한, 상기 광결정 분산액 조성물은 추가로 광개시제를 포함한다. 상기 광개시제는 광(UV) 조사에 의해 라디칼이 발생되는 특징을 갖는 것으로, 특히, 자외선 파장 영역인 320 nm 내지 380 nm, 바람직하게는 330 nm 내지 375 nm, 좀더 바람직하게는 340 nm 내지 370 nm의 광 조사시 라디칼이 발생되며 광경화 반응을 시작하게 되는 것이다. 예컨대, 상기 광개시제는 안트라퀴논(anthraquinone), 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트 (anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate), (벤젠) 트리카르보닐크로뮴 [(benzene) tricarbonylchromium], 벤질 (benzil), 벤조인 에틸 에테르 (benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르 (benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르 (benzoin methyl ether), 벤조페논 (benzophenone), 4-벤조일비페닐 (4-benzoylbiphenyl), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논 (3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논 (3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 (2-hydroxy-2-methyl propiophenone), 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸 프로피오페논 [2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl propiophenone], 1-히드록시시클로헥시페닐 케톤 (1-hydroxycyclohexyphenyl ketone), 메틸벤조일 포르메이트 (methylbenzoyl formate), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 [diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide], 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) [phosphine oxide phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl)], 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 {2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone}, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 {2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone}, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온] [2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one], 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3(1h-피롤-1일)-페닐)티타늄 [bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3(1h-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium], 2-이소프로필 티옥산톤 (2-isopropyl thioxanthone), 2-에틸 안트라퀴논 (2-ethyl anthraquinone), 2,4-디에틸 티옥산톤 (2,4-diehyl thioxanthone), 벤질 디메틸 케탈 (benzil dimethyl ketal), 벤조페논 (benzophenone), 4-클로로 벤조페논 (4-chloro benzophenone), 메틸-2-벤조일 벤조에이트 (methyl-2-benzoylbenzoate), 4-페닐 벤조페논 (4-phenyl benzophenone), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비-이미다졸 [2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi-imidazole], 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸 [2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxypenly)-4',5'-diphenyl-1,1'-biimidazole], 4-페녹시-2',2'-디클로로 아세토페논 (4-phenoxy-2',2'-dichloro acetophenone), 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 [ethyl-4-(dimethylamino)benzoate], 이소아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트 [isoamyl 4-(dimethylamino)benzoate],　2-에틸 헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 [2-ethyl hexyl-4-(dimethylamino)benzoate], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4-(4'-메틸페닐티오)-벤조페논 [4-(4'-methylphenylthio)-benzophenone], 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 [1,7-bis(9-acridinyl)heptane], n-페닐 글리신 (n-phenyl glycine), 및 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이 중에서, 광(UV) 흡수도 측면에서 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트 (anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate), 벤조인 에틸 에테르 (benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르 (benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르 (benzoin methyl ether), 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논 (3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논 (3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 (2-hydroxy-2-methyl propiophenone) 등이 바람직하다.
상기 광개시제는 광경화성 모노머의 총량을 기준으로 0.1 wt% 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 5 wt%, 좀더 바람직하게는 0.75 wt% 내지 1.5 wt%의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광개시제는 자외선(UV) 광 조사시 충분한 광경화 반응이 진행될 수 있도록 하는 측면에서 0.1 중량% 이상 사용할 수 있다. 다만, 상기 광개시제가 10 중량%를 초과하여 과량으로 사용하는 경우에는, 가시광선 영역에서 빛을 흡수하여 광결정 폴리머 필름의 투과도를 저해할 수 있다.
또한, 상기 광결정 분산액 조성물은 실리카 등의 광결정 입자를 분산시킬 수 있는 별도의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 분산제로는 에탄올, 증류수, 메탄올 등과 같이 휘발 또는 증발 공정을 통해 제거가 가능한 성분이거나 상기 광경화성 모노머와 함께 광경화 반응을 통해 폴리머 필름을 형성할 수 있는 분산용 모노머를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 분산용 모노머는 말단 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 분산용 모노머실리카와 수소결합을 통해 실리카를 분산시킬 수 있는 히드록시기를 가지고 있으며 광반응을 통해 폴리머 필름에 포함되는 이중 결합을 1개 이상 포함하는 것이 될 수 있으며, 예컨대, 말단 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 분산용 모노머 등을 들 수 있다.
상기 분산용 모노머는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA, 2-Hydroxyethyl methacrylate), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (2-Hydroxyethyl acrylate), 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate), 히드록시부틸 메타크릴레이트 (Hydroxybutyl methacrylate), 2-히드록시-3-{3-[2,4,6,8-테트라메틸-4,6,8-트리스(프로필 글리시딜 에테르)-2-시클로테트라실록산닐]프로폭시}프로필 메타크릴레이트 (2-Hydroxy-3-{3-[2,4,6,8-tetramethyl-4,6,8-tris(propyl glycidyl ether)-2-cyclotetrasiloxanyl]propoxy}propyl methacrylate), 및 카프로락톤 2-(메타크릴로일록시)에틸 에스테르 (Caprolactone 2-(methacryloyloxy)ethyl ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이 중에서, 광경화성 모노머와 상용성 측면에서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA, 2-Hydroxyethyl methacrylate), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (2-Hydroxyethyl acrylate), 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate), 히드록시부틸 메타크릴레이트 (Hydroxybutyl methacrylate) 등이 바람직하다.
본 발명의 광결정 분산액 조성물에서 에탄올 등의 분산제를 사용할 경우에는 광경화성 모노머, 구형 광결정 입자, 광개시제과 함께 분산제를 혼합하고 현탁액상으로 가공한 후에, 에탄올 등의 분산제를 제거할 수 있도록 휘발 공정을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 에탄올 등의 분산제는 구형 광결정 입자를 기준으로 하여 질량비로 1:0.01 내지 1:20 함량, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:10 함량, 좀더 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5 함량으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광결정 분산액 조성물에서 상기 분산제로 분산용 모노머를 사용할 경우에는, 광개시제 및 광결정 입자의 함량은 광경화성 모노머와 분산용 모노머의 총량을 기준으로 하는 것으로 조절하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 광경화성 모노머와 분산용 모노머는 0.1:9.9 내지 9:1, 바람직하게는 0.5: 9.5 내지 8.5:1.5, 좀 더 바람직하게는 1:9 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 포함할 수 있다. 특히, 상기 광경화성 모노머 및 분산용 모노머의 부피비는 실리카의 효과적인 분산 측면에서 1:9 내지 8:2로 혼합하는 것이 좀더 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 프리 스탠딩(free standing) 광결정 폴리머 필름은, 상기 광경화성 모노머 및 분산용 모노머는 9:1 내지 3:7의 부피비, 바람직하게는 8.5:1.5 내지 3:7의 부피비, 좀더 바람직하게는 8:2 내지 3:7의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 광결정 분산액 조성물은 상술한 바와 같은 광경화성 모노머, 구형 광결정 입자, 및 광개시제 등을 혼합하고 상온에서 30분 동안 분산시킨 후에, UV/Vis 스펙트로미터(spectrometer)로 400 nm에서 800 nm 사이에서 측정한 투명도가 광결정에 의해 반사가 일어나는 영역을 제외한 파장에서 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 좀더 바람직하게는 90% 이상이 될 수 있다.
본 발명에 따른 광결정 폴리머 필름은 상기 광결정 분산액 조성물을 유리 기판 등의 별도 기판에 필름상으로 도포하여 광조사를 수행하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 광결정 분산액 조성물을 별도의 기판에 도포하기 전에, 상온에서 30분 동안 초음파 조사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 광조사 단계는 질소 조건 하에서 365 nm 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다.
이렇게 제조된 광결정성 폴리머 필름은 프리 스탠딩(free standing) 필름 형태로 제조될 수 있으며, 이러한 프리 스탠딩 필름은 광경화 후 유리 기판 등과의 약한 접착력으로 유리 기판으로부터 손쉽게 박리되어 별도의 기판 없이 필름 형상을 갖는 것을 지칭하는 것이다. 또한, 상기 광결정성 폴리머 필름은 10 내지 1,000 ㎛ 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 광결정성 폴리머 필름의 두께는 바람직하게는 20 내지 500 ㎛, 좀더 바람직하게는 30 내지 400 ㎛가 될 수 있다. 상기 광결정성 폴리머 필름의 두께가 너무 얇으면 광결정에 의해 반사되는 신호가 약하고 너무 두꺼워도 광결정에 의한 반사도가 증가하지 않기 때문에 적절한 두께가 요구된다.
상기 광결정 폴리머 필름은 정반사도로 측정한 광결정 피크의 반사도가 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 97.5, 좀더 바람직하게는 20 내지 95가 될 수 있다. 이러한 광결정 폴리머 필름의 반사도는 효율적인 형광 신호의 변조 측면에서 상술한 바와 같은 범위를 유지할 수 있다. 상기 광결정 폴리머 필름의 반사 피크는 200 nm 내지 2000 nm 파장에서 바람직하게는 300 nm 내지 1000 nm, 좀더 바람직하게는 380 nm 내지 780 nm 파장의 영역에서 나타날 수 있다. 이러한 상기 광결정 폴리머 필름은 반사 피크의 위치와 동일한 영역에서 형광 피크의 세기를 조절할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 폴리머 필름은 UV/Vis spectrometer로 측정한 투과도는 상술한 바와 같은 반사도 피크와 동일한 영역에서 반사도 피크에 역상 형태로 투과도 저하 피크를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 광경화성 폴리머 필름은 반사 파장에 해당하는 200 nm 내지 2000 nm 파장에서 바람직하게는 300 nm 내지 1000 nm, 좀더 바람직하게는 380 nm 내지 780 nm 파장의 영역에서 투과도 저하 피크가 나타날 수 있다. 이와 함께, 상기 광경화성 폴리머 필름은 이러한 투과도 저하 피크를 중심으로, 투과도 저하 피크보다 큰 파장 영역에서는 85% 이상 또는 90% 이상 또는 95% 이상으로 투과도가 나타내며, 투과도 저하 피크보다 작은 파장 영역에서는 80% 이하 또는 75% 이하 또는 50% 이하의 투과도를 나타낼 수 있다. 예컨대, 560 nm를 중심으로 투과도 저하 피크를 갖는 경우에, 540 nm 이하의 파장 영역에서는 80% 이하의 투과도를 나타내며, 580 nm 이상의 파장 영역에서는 85% 이상의 투과도를 나타낼 수 있다. 특히, 상기 투과도 저하 피크보다 작은 파장 영역에 투과도는 파장 영역이 낮아질 수 있수록, 해당 파장 영역의 투과도 역시도 낮아지는 그래프를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 상기 광결정 분산액 조성물을 사용하여 광 조사 등을 통해 프리스탠딩 필름을 제조하고, 이를 기판으로 사용하여 상기 기판상에 형광 물질을 도포하여 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판을 제조할 수 있다. 상기 형광 물질은 폴리비닐렌계 화합물, 신나메이트계 화합물, 쿠마린계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 사이아닌계 화합물, 안트라센계 화합물, 피렌(pyrene)계 화합물, 로다민계 화합물, 헤테로고리계 화합물, 무기계 형광물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 예컨대, 상기 형광 물질로는 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌), 3,6-비스-다이메틸아미노아크리딘, 9-아미노아크리딘, 9-(4-다이에틸아미노-1-메틸뷰틸아미노)-3-클로로-7-메톡시아크리딘, 아릴-나프탈렌-설포네이트, N-메틸-2-아닐리노나프탈렌-6-설포네이트, 2-p-톨루이디닐-나프탈렌-6-설포네이트, 1,1'-다이헥실-2,2'-옥사카보사이아닌, 3,3'-다이프로필티아-다이카보사이아닌(아이오다이드), 5-[(3-설포프로필-2(3H)-벤즈옥사졸일리덴)-2-뷰테닐리덴]-1,3-다이뷰틸-2-티아바르비투르산, 테트라메틸다이아미노다이페닐-케토이민 하이드로클로라이드, 1,6-다이페닐-1,3,5-헥사트라이엔, 2',4',5',7'-테트라브로모플루오레신, 2,7-다이아미노-9-페닐펜안트륨-10-에틸브로마이드, 9-(o-카복시페닐)-6-하이드록시-3H-잔텐-3-온, 4-벤조일아미도-4'-아미노스틸벤-2,2'-다이설포네이트, 비스[3-페닐-5-옥소아이속사졸-4-일]펜타메틴옥소놀, 비스[1,3-다이뷰틸바르비투르산(5)]펜타메틴옥소놀,α(9,11,13,15-cis,trans,trans,cis)옥타데카테트라엔산β(9,11,13,15-all-트랜스)-옥타데카테트라엔산, 페릴렌(다이벤즈[de,kl]안트라센), N-페닐-1-나프틸아민, 피렌(벤조[def]페난테렌), 2,8-다이메틸-3,7-다이아미노-5-페닐페나지움 클로라이드, 4-페닐스파이로[퓨란-2(3H),1'-퓨탈란]-3,3'-다이온, o-프탈산 다이카복스알데하이드, 1-다이메틸아미노프탈렌-5-설폰일 클로라이드, 플루오레신 아이소티오사이아네이트, 7-클로로-4-나이트로벤조-2-옥사-1,3-다이아졸, N-댄실 아지리딘, N-(1-아닐리노나프틸-4)말레이미드, 7-다이메틸아미노-4-메틸큐마리닐)말레이미드, N-(3-피렌)말레이미드, 큐마린 6, BBOT(2,5-비스-(5-3차-뷰틸-2-벤즈-옥사졸일)티오펜), 루브렌, 나일 레드 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 형광물질로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe 등의 II-VI족 화합물; GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs 등의 III-V족 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS,CdZnSe,CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe,CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs,GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs,GaInPAs, InAlNP, InAlNAs 및 InAlPAs 등을 들 수 있다. 이 중에서, 코팅 측면에서 폴리비닐렌계 화합물, 로다민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 형광 물질은 스핀 코팅법, 스프레이법, 잉크젯 프린터법, 딥핑법, 캐스팅법, 그라비아 코팅법, 바코팅, 롤코팅법, 와이어 바 코팅법, 스크린 코팅법, 오프셋 코팅법 등의 방법을 통해 도포 공정을 수행할 수 있다.
이렇게 광결정성 폴리머 필름상에 형성된 형광 물질의 도포층은 1 내지 2,000 nm 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 형광 물질 도포층의 두께는 바람직하게는 2 내지 1,000 nm, 좀더 바람직하게는 5 내지 500 nm가 될 수 있다. 이러한 형광 물질 도포층의 두께는 충분한 형광신호를 얻기 위해 1 nm 이상, 좀더 바람직하게는 5 nm 이상이 될 수 있으며, 형광신호의 증폭이 광결정 필름에 의해 이루어지기 위해 2,000 nm 이하, 좀더 바람직하게는 500 nm 이하가 될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법을 통해 제조되는 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판이 제공된다.
본 발명의 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판은 형광체의 화학 구조 등을 변경하지 않고도 형광 스펙트럼의 세기와 모양을 변형 할 수 있으며, 특히 형광 물질을 도포하는 기판으로 사용되는 폴리머 필름 자체의 반사도를 조절함으로써 최종 형광 증폭용 광결정 폴리머 기판에서 형광 피크의 위치 및 모양, 형태 등을 다양하게 조절할 수 있는 특징이 있다.
상기 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판은 200 nm 내지 2,000 nm 파장에서 바람직하게는 300 nm 내지 1,000 nm, 좀더 바람직하게는 380 nm 내지 780 nm 파장의 영역에서 형광 피크를 나타날 수 있다. 특히, 이러한 형광 피크는 사람이 인지할 수 있는 가시광선 영역인 380 nm 이상과 780 nm 이하의 파장영역을 나타낼 수 있다.
본 발명의 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판은 유리 기판을 사용하여 동일한 조건으로 형광물질을 도포한 경우에 비해 약 1.2배 이상, 또는 약 1.8 배 이상, 약 2.2 배 이상으로 증폭된 형광 스펙트럼을 나타낼 수 있다. 다만, 상술한 바와 같이, 본 발명의 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판은 단순히 형광 피크 세기와 면적을 증폭시키는 것뿐만 아니라, 형광 스펙트럼의 모양 및 형광 피크의 위치, 세기 등을 원하는 바에 따라 조절할 수 있다는 특징이 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명에 따르면, 기존에 형광체의 화학 구조의 변경에 의해서만 가능하던 것을 광결정 폴리머 필름을 기판으로 사용하여 형광 빛의 경로를 조절하여 형광체의 구조나 양의 변화 없이 달성 가능하다는 우수한 효과가 있다.
더욱이, 본 발명의 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판은 형광 스펙트럼의 세기와 형태를 원하는 바에 따라 조절하여 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 실리카 입자의 SEM 이미지(크기: 190 nm± 10 nm).
도 2는 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 합성된 광결정 필름의 두께에 따른 정반사도.
도 3은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 합성된 광결정 필름의 두께에 따른 투과도.
도 4는 본 발명의 실시예 4~7에 따라 합성된 광결정 필름의 두께에 따른 정반사도.
도 5는 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 최종 제조된 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판에 대한 형광 스펙트럼 측정 방법을 나타낸 모식도.
도 6은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 합성된 광결정 필름의 두께에 따른 형광 스펙트럼 변화.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
구형 실리카 합성
증류수(94 mL, 5M), 에탄올(980 mL), 암모니아수(ammonium hydroxide, 43 mL, 0.23 M)를 Two-neck round flask에 넣고 350 rpm으로 교반시켰다. Total ethanol : TEOS = 4 : 1 비율로 TEOS(95 mL, 0.314M)와 에탄올(380 mL)을 희석시킨 뒤 round flask에 넣고 상온에서 2 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 50 mL 원심분리기 튜브에 40 mL까지 채운 후 3800 rpm에서 30분 동안 원심분리기를 돌렸다. 원심분리기 튜브 안에 펠렛 형태로 된 실리카와 용액이 남아있으며, 용액을 버린 후 순수한 에탄올로 채운 다음 실리카 펠렛이 에탄올에 분산될 때까지 sonication을 한 후 원심분리기로 씻어주는 것을 반복하였다. 실리카 입자에 남아있을 ammonium hydroxide, 증류수, 미반응 TEOS가 완전히 제거되었을 때 70 ℃ convection oven에 건조시켰다. 합성된 실리카 입자의 크기는 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 분석하였으며 도 1에 나타낸 바와 같이 평균입경 174.4±2.6 nm (PDI 0.066) 구형 입자를 확인하였다.　
광결정 폴리머 기판의 제조
에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA, Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)와 광개시제 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 (2-hydroxy-2-methyl propiophenone) 2.72 g (ETPTA 대비 광개시제 1 wt%), 실리카 입자 3.34 g, 에탄올(3 mL)으로 이루어진 광결정 현탁액 (실리카 부피비 0.4)을 제조하였다. 그런 다음 에탄올을 70도에서 24 시간 휘발하여 광결정 분산액을 제조하였고 이러한 광결정 분산액을 유리 기판위에 50 ㎛ 두께가 되도록 코팅액을 도포한 다음 365 nm 파장을 3분간 조사하였다. 형성된 코팅막은 유리 기판으로부터 손쉽게 박리되어 광결정 프리스탠딩 필름을 형성하였다. 이렇게 제조된 광결정 프리스탠딩(Free standing) 필름을 형광 고분자를 도포하기 위한 기판으로 사용하였다.
형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조
또한, 형광고분자 폴리파라페닐렌비닐렌(poly(para-phenylenevinylene), Super Yellow from Merck) 0.04 g을 톨루엔 9.96 g에 0.4 wt%가 되도록 녹여 형광 고분자 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 형광 고분자 용액은 스핀코터를 이용하여 광결정 프리스탠딩 필름 기판 위에서 2,000 rpm에서 30 초간 도포하여, 50 nm 두께의 형광 물질 코팅층을 형성하였다.
[실시예 2]
광결정 분산액 (실리카 부피비 0.4)을 유리 기판 위에 100 ㎛ 두께가 되도록 코팅액을 도포하여 광결정 프리스탠딩 필름을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판을 제조하였다.
[실시예 3]
광결정 분산액 (실리카 부피비 0.4)을 유리 기판 위에 200 ㎛ 두께가 되도록 코팅액을 도포하여 광결정 프리스탠딩 필름을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판을 제조하였다.
[실시예 4]
암모니아수(ammonium hydroxide, 43 mL, 0.165 M)를 사용하여 평균입경 132.9±4.0 nm의 구형 실리카 입자(PDI 0.211)를 합성하여 광결정 분산액 (실리카 부피비 0.33)으로 광결정 폴리머 기판을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판을 제조하였다.
[실시예 5]
암모니아수(ammonium hydroxide, 43 mL, 0.19 M)를 사용하여 평균입경 148.6±4.3 nm의 구형 실리카 입자(PDI 0.136)를 합성하여 광결정 분산액 (실리카 부피비 0.33)으로 광결정 폴리머 기판을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판을 제조하였다.
[실시예 6]
암모니아수(ammonium hydroxide, 43 mL, 0.21 M)를 사용하여 평균입경 168.4±4.7 nm의 구형 실리카 입자(PDI 0.114)를 합성하여 광결정 분산액 (실리카 부피비 0.33)으로 광결정 폴리머 기판을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판을 제조하였다.
[실시예 7]
암모니아수(ammonium hydroxide, 43 mL, 0.25 M)를 사용하여 평균입경 191.6±3.3 nm의 구형 실리카 입자(PDI 0.040)를 합성하여 광결정 분산액 (실리카 부피비 0.33)으로 광결정 폴리머 기판을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판을 제조하였다.
[비교예 1]
형광고분자 폴리파라페닐렌비닐렌(poly(para-phenylenevinylene), Super Yellow from Merck) 0.04 g을 톨루엔 9.96 g에 0.4 wt%가 되도록 녹여 형광 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 형광 고분자 용액은 스핀코터를 이용하여 2 mm 두께의 유리 기판 위에서 2,000 rpm에서 30초간 도포하였다.
[실험예]
실시예 1~7 및 비교예 1에 따라 생성된 광결정 폴리머 기판과 유리 기판에 대한 물성 평가 및 형광 물질을 도포한 후에 형광스펙트럼 측정을 다음과 같은 방법으로 수행하였다.
a) 정반사도 및 투과도
실시예 1~3의 광결정 프리스탠딩 필름 및 비교예 1의 유기 기판에 대한 정반사도와 투과도는 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)와 UV/Vis spectrometer를 이용하여 각각 측정하였고, 그 결과는 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
또한, 실시예 4~7의 광결정 프리스탠딩 필름에 대한 정반사도는 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 각각 측정하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
b) 형광스펙트럼필름
실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 형광 물질이 도포된 기판에서, 기판의 종류 혹은 두께에 따른 형광 고분자의 형광 스펙트럼 변화를 도 5와 같이 패러럴 모드에서 관찰하였다. 특히, 상기 형광 스펙트럼은 형광 물질이 도포된 기판으로 이뤄진 시료에, 광원(light source)으로부터 나와 여기 필터(excitation filter), 이색 빔 분할기(dichroic beam-splitter), 대물렌즈(objective)를 거친 여기 빛(excitation light)을 조사한 후에, 방출되는 형광 빛(emitted fluorescence light)을 반사판(mirror)을 거처 검출기(detector)로 측정하였다. 여기서, 형광을 일으키기 위해서 446 nm 파장이 기판에 대해 수직으로 입사되었으며 형광 고분자의 형광 스펙트럼도 기판에 대해 수직인 각도에서 측정하였고, 그의 측정 결과는 도 6에 나타내었다.
이 중에서, 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 생성된 광결정 폴리머 기판과 유리 기판에 대한 물성 평가 및 형광 물질을 도포한 후에 형광스펙트럼 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
기판종류 ETPTA 폴리머 필름 ETPTA 폴리머 필름 ETPTA 폴리머 필름 유리기판
실리카입자크기(nm) 174.4±2.6 174.4±2.6 174.4±2.6 174.4±2.6
실리카 함량 (부피비) 0.4 0.4 0.4 0.4
필름/기판의 두께(㎛) 50 100 200 2000
필름의 정반사도(%) 62 75 90 8
필름의 반사피크 파장 (nm) 562 562 562 -
필름의 투과도 저하 피크 파장 (nm) 562 562 562 -
반사파장 이하의 500 nm 파장에서 필름의 투과도(%) 88.6 78.1 58.05 96
반사파장 이상의 600 nm 파장에서 필름의 투과도(%) 97.56 94.28 90.78 96.09
형광도포층의 두께(nm) 50 50 50 50
형광 피크 파장(nm) 562 562 562 592
형광 피크 세기(a.u.) 600 605 608 599
형광 피크 형태 더블 더블 더블 싱글
한편, 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 4~7에 따라 구형 실리카 입자를 달리 적용한 경우에 기판으로 사용되는 광결정 프리스탠팅 필름의 반사 피크가 위치하는 파장 영역을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 여기서, 각각의 반사 피크는 실시예 4의 경우 420 nm, 실시예 5의 경우 507 nm, 실시예 6의 경우 576 nm, 실시예 7의 경우 642 nm 파장에서 나타났다. 이에 따라, 최종 제조되는 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 형광 피크의 위치 및 세기, 모양 등을 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 측정된 기판의 종류에 따른 형광 고분자의 형광 스펙트럼 변화는 실시예 1~3에 따라 광결정 프리 스탠딩 필름을 기판으로 사용한 경우에는 비교예 1에 따라 유리 기판이 사용된 경우와 비교하였을 때 실리카 입자에 의해 산란되는 빛의 양의 증가로 인해 전체적인 형광 피크의 세기가 증가하였고 이와 더불어 광결정 필름의 반사 피크의 위치와 동일한 영역에서 형광 피크의 세기를 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다(도 6 참조). 이는 형광 스펙트럼을 자유롭게 조절할 수 있다는 것을 의미한다. 본 예에서와 같이 가시광선 영역에서의 형광 스펙트럼의 변화는 색의 변화를 의미하는 것이기 때문에 사람의 눈에 최적화된 정보전자 소재로 응용이 가능하다.

Claims (10)

  1. 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머, 구형 광결정 입자, 및 광개시제를 포함하는 광결정 분산액 조성물을 사용하여 광결정 폴리머 필름을 생성시키는 단계; 및
    상기 필름상에 형광 물질을 도포하는 단계;
    를 포함하는 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 모노머는 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA, Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라크릴레이트[Di(trimethylolpropane) tetracrylate], 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 및 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구형 광결정 입자는 실리카, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 이산화타이탄, 산화철, 알루미늄 옥사이드(Aluminum Oxide), 지르코늄 옥사이드(Zirconium oxide), 및 징크 옥사이드(Zinc Oxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 320 nm 내지 380 nm 파장의 광 조사에 의해 라디칼이 발생되는 화합물인 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 형광 물질은 폴리비닐렌계 화합물, 신나메이트계 화합물, 쿠마린계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 안트라센계 화합물, 피렌(pyrene)계 화합물, 로다민계 화합물, 헤테로고리계 화합물, 및 무기계 형광물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구형 광결정 입자는 광경화성 모노머의 총부피 기준으로 0.1 내지 0.7의 부피비로 포함하는 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구형 광결정 입자의 크기는 5 내지 2,000 nm인 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 폴리머 필름은 10 내지 1,000 ㎛ 두께를 갖는 것인 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판.
  10. 제9항에 있어서,
    200 nm 내지 2,000 nm 파장에서 존재하는 형광 피크를 나타내는 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판.
KR1020140180744A 2014-12-15 2014-12-15 형광 신호 증폭용 광결정 폴리머 기판의 제조 방법 KR101688212B1 (ko)

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