KR20160067440A - 결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법 - Google Patents

결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160067440A
KR20160067440A KR1020140172841A KR20140172841A KR20160067440A KR 20160067440 A KR20160067440 A KR 20160067440A KR 1020140172841 A KR1020140172841 A KR 1020140172841A KR 20140172841 A KR20140172841 A KR 20140172841A KR 20160067440 A KR20160067440 A KR 20160067440A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
surface energy
nano
energy value
controlling
Prior art date
Application number
KR1020140172841A
Other languages
English (en)
Inventor
한세원
이대호
정진
Original Assignee
한국전기연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전기연구원 filed Critical 한국전기연구원
Priority to KR1020140172841A priority Critical patent/KR20160067440A/ko
Publication of KR20160067440A publication Critical patent/KR20160067440A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C09K3/185—Thawing materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

본 발명은, 결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법에 있어서, 나노/마이크로 입자 분산액을 준비하는 단계와; 상기 나노/마이크로 입자 분산액 내의 나노/마이크로 입자 표면의 소수성이 조절되도록 표면개질하여 표면에너지(Surface energy) 값을 제어하는 단계와; 표면개질된 상기 나노/마이크로 입자 분산액을 소수성 수지에 분산시켜 입자 수지 용액을 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 입자의 표면에너지 값을 조절하여 적절한 표면강도 및 초발수성을 가지는 효과를 얻을 수 있다. 또한 탄성을 가지는 소수성 수지를 이용함으로써 반복적인 결빙-해빙에 의한 스트레스에도 표면 파괴가 발생하지 않는 효과를 얻을 수 있다.

Description

결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법 {Superhydrophobic aqueous solutiion for freezing suppression, solution manufacturing method and method of manufacturing a super water-repellent surface using the same of}
본 발명은 결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입자의 표면에너지 값을 조절하여 적절한 표면강도 및 초발수성을 가지는 결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법에 관한 것이다.
초발수(Superhydrophobic) 현상은 물방울을 흡수하지 않고 튕겨내는 성질로, 이러한 초발수 현상은 자연에서 연잎효과(Lotus effect)를 통해 그 특징이 알려져 있다. 표면에너지가 낮은 물질이 마이크로 또는 나노 크기의 표면 거칠기를 가지는 것이 이러한 초발수 표면 형성에 매우 중요한 역할을 하는 것으로 이해되고 있으며, 이는 Wenzel 및 Cassie-Baxter 이론 등으로 설명되고 있다.
인공적인 초발수 표면 제조에 관하여 졸-겔(Sol-gel) 기법, 물리적 증착법(Physical vapor deposition), 템플레이트(Template) 기반 기술, 리소그래피(Lithography), 전기방사법(Electrospinning) 등과 같이 다양한 방법에 대해 수많은 연구가 이루어지고 있다. 졸-겔에 기반한 방법은 상대적으로 저가의 단순한 공정을 통하여 다양하게 이용될 수 있기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 졸-겔 나노입자를 이용하여 초발수 표면을 제조하는 방법으로는, 고분자 혼합, 응집제를 별도로 투입, 자기정렬(Self-assembly) 이용 또는 반복코팅 등과 같은 방법이 알려져 있다.
초발수 표면은 주로 내오염성 및 자기세정성을 부여하기 위한 용도로 연구개발되어 왔는데, 최근 결빙현상에 의해 발생하는 문제점을 해결하기 위한 목적으로 새롭게 큰 관심을 받고 있다. 예를 들어, 송전선로의 경우 혹한지역에서 표면의 결빙현상으로 인하여 송전선의 하중이 크게 증가하고, 이에 따라 송전선의 폐손 및 절단에 의한 피해가 빈번히 발생하고 있다. 또한 이러한 현상이 발생할 경우 복구를 위하여 많은 시간과 비용이 소모된다는 문제점이 있다. 결빙억제 및 결빙내구성을 지니는 초발수 표면 제조를 위해서는 표면의 초발수성과 아울러 결빙(Icing) 또는 해빙(Melting)되는 과정에서 부피변화에 의한 기계적 충격을 견딜 수 있는 충분한 강도가 필요하다. 하지만 대부분의 초발수 표면은 나노 및 마이크로 수준의 요철구조를 지니기 때문에 충격에 매우 취약한 단점이 있다.
초발수 코팅표면의 착빙설 억제와 결빙내구성을 향상시키는 종래기술은 '대한민국특허청 출원번호 제10-2013-0131229호' 또는 '대한민국특허청 출원번호 제10-2013-0143509호'와 같이 나노 실리카 입자에 유기바인더를 합성하여 표면에너지가 낮은 실란기를 달아주는 방식으로 초발수 코팅면과 결빙내구성을 얻는 방법이 알려져 있다. 또한 '대한민국특허청 출원번호 제10-2013-0137133호'에서는 발수성과 착빙내구성을 향상시키기 위해 알루미늄 피착제에 대한 화학적, 열적 전처리 후 코팅하는 방법으로 특성을 개선하는 방법도 알려져 있다. 이러한 방법은 가혹한 결빙 또는 해빙 주기가 지속적으로 반복되는 환경에서 원활한 초발수, 결빙억제 내구성을 유지하기 위해서는 코팅 표면의 접착력과 탄성을 갖는 기계적 내구성과, 보다 근본적인 초발수를 발현하는 무기 입자의 분산과 응집을 제어하여 표면구조를 형성하는 기술적 문제점을 가지고 있었다. 특히 초발수성을 발현하는 표면 첨단에 표면에너지가 낮은 실란처리를 많이 사용하는 데 이때 단분자층으로 이루어지거나 약한 결합력을 가지는 경우가 대부분으로 장기 내구성에는 취약한 면이 있다. 또한 결빙을 억제하는 표면의 발수성을 구현하기 위한 마이크로/나노 층의 구성이 입자간 또는 피착재간의 결합력을 충분히 확보하지 못해 결빙내구성이 쉽게 손상되는 경향이 있다. 따라서 결빙 또는 해빙 과정에서 부피변화에 의한 기계적 충격을 완화시킬 수 있는 탄성 물질을 졸-겔 입자간의 바인더로 사용함으로써 이러한 문제를 극복할 수 있을 것으로 기대된다.
일반적으로 고분자 수지와 실리카 입자로 이루어진 복합소재 제조에 있어서 입자응집은 물성 저하의 주요 문제로만 인식되어 이를 해결하기 위한 방법을 토대로 한 연구가 이루어져 왔다. 예를 들어, 소수성이 큰 고분자 수지내 입자를 분산하는 경우, 입자의 표면을 최대한 소수화시켜 입자의 표면에너지를 낮춤으로써 분산성을 확보하는 방향으로 기술이 개발되어 왔다. 하지만 또 다른 측면에서 본다면, 즉 이러한 소수화 정도에 따른 입자 표면에너지를 조절하여 소수성 수지내 입자응집을 제어할 수 있다면 이로부터 유도되는 다양한 스케일의 거칠기 표면 제조가 가능할 것이다.
따라서 이와 같이 다양한 스케일의 거칠기 표면이 나타나도록 입자 응집을 제어하고, 여기에 상기에 언급된 탄성 물질을 접목할 경우 결빙억제 및 결빙내구성이 우수한 초발수 표면을 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
대한민국특허청 출원번호 제10-2013-0131229호 대한민국특허청 출원번호 제10-2013-0143509호 대한민국특허청 출원번호 제10-2013-0137133호
따라서 본 발명의 목적은 입자의 표면에너지 값을 조절하여 적절한 표면강도 및 초발수성을 가지는 결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 탄성을 가지는 소수성 수지를 이용함으로써 반복적인 결빙-해빙에 의한 스트레스에도 표면 파괴가 발생하지 않는 결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 나노/마이크로 입자 분산액을 준비하는 단계와; 상기 나노/마이크로 입자 분산액 내의 나노/마이크로 입자 표면의 소수성이 조절되도록 표면개질하여 표면에너지(Surface energy) 값을 제어하는 단계와; 표면개질된 상기 나노/마이크로 입자 분산액을 소수성 수지에 분산시켜 입자 수지 용액을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 용액 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 표면에너지(Surface energy) 값을 제어하는 단계는, 상기 표면에너지가 20 내지 60mJ/㎡가 되도록 제어하며, 비극성 유기기(Organic functional group)를 갖는 알콕시 실란 및 극성 유기기를 갖는 알콕시 실란의 혼합비를 조절하여 상기 표면에너지 값을 제어하거나, 비극성 유기기를 갖는 알콕시 실란의 첨가량을 조절하여 상기 표면에너지 값을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소수성 수지는 탄성 수지를 포함하며, 상기 탄성 수지는 실리콘 수지(Silicon resin), 우레탄 수지(Urethane resin), 변성 에폭시 수지(Modified epoxy resin) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하며, 상기 소수성 수지는 표면에너지가 30mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
상기한 목적은, 20 내지 60mJ/㎡의 표면에너지 값을 갖도록 소수성 표면개질된 나노/마이크로 입자 및 소수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 용액에 의해서도 달성된다.
상기한 목적은 또한, 나노/마이크로 입자 분산액을 준비하는 단계와; 상기 나노/마이크로 입자 분산액 내의 나노/마이크로 입자 표면의 소수성이 조절되도록 표면개질하여 표면에너지(Surface energy) 값을 제어하는 단계와; 표면개질된 상기 나노/마이크로 입자 분산액을 소수성 수지에 분산시켜 입자 수지 용액을 형성하는 단계와; 상기 입자 수지 용액을 코팅대상 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 표면 제조방법에 의해서도 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 입자의 표면에너지 값을 조절하여 적절한 표면강도 및 초발수성을 가지는 효과를 얻을 수 있다.
또한 탄성을 가지는 소수성 수지를 이용함으로써 반복적인 결빙-해빙에 의한 스트레스에도 표면 파괴가 발생하지 않는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 결빙 억제용 초발수 탄성 표면 제조방법의 순서도이고,
도 2는 표면에너지 값에 따른 표면강도 및 초발수성 상관관계 그래프이고,
도 3은 초발수 코팅 표면의 전자현미경 사진이고,
도 4는 코팅 시편 및 코팅하지 않은 시편의 초발수 효과 비교 사진이고,
도 5는 초발수 코팅 표면 상부에 형성된 물방울 사진이고,
도 6 및 도 7은 반복적인 결빙-해빙에 따른 표면 접촉각 및 미끄럼 표면 접촉각 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 결빙 억제용 초발수 탄성 표면 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 도 1에 도시된 바와 같이 나노/마이크로 입자 분산액을 준비한다(S1).
나노/마이크로 입자 분산액은 나노 입자와 마이크로 입자가 균일하게 분산된 상태로 존재하는 분산액을 말한다. 분산액에 분산되지 않고 분말상태의 입자는 입자들끼리 뭉침이 강하기 때문에 이를 기판에 적용할 경우 입자를 재분산하는 데 한계가 있으며, 다양한 범위에서의 입자 응집도를 제어하는 데 어려움이 있다. 따라서 기판에 효과적으로 나노/마이크로 입자를 적용하기 위해서는 졸-겔 기법을 이용하는 것이 바람직하며, 이러한 졸-겔 기법은 나노/마이크로 입자 분산액을 이용하여 이루어진다.
여기서, 나노입자는 세라믹 나노입자 또는 금속산화물 나노입자가 가능하며, 산화실리콘(SiO2), 산화티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 나노입자의 직경은 10nm 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 나노입자가 10nm 미만일 경우 나노입자 간의 뭉침에 의해 다양한 사이즈를 획득하는 데 한계가 있으며, 10㎛를 초과할 경우 입자의 침강속도가 현저히 증가하여 코팅시 작업성이 저하되는 단점이 발생한다.
나노입자를 분산시키기 위한 분산액은 나노입자의 분산이 용이하도록 물과 극성 유기용매를 혼합하여 사용하며, 극성 유기용매는 메틸알콜(Metyl alcohol), 에틸알콜(Ethyl alcohol), 프로필알콜(Propyl alcohol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
분산액 내의 나노/마이크로 입자의 표면을 개질하여 표면에너지 값을 조절한다(S2).
유기기(Organic functional group)를 포함하는 1 내지 3가 알콕시 실란을 소수성 용매에 분산한 상태로 나노/마이크로 입자 분산액에 투입하여 나노/마이크로 입자의 표면을 개질하며, 이 과정에서 표면의 소수성 조절을 통해 표면에너지 값을 조절한다. 여기서 표면 개질은 나노/마이크로 입자가 20 내지 60mJ/㎡의 표면에너지를 가지도록 입자 표면의 소수성을 제어하는 것이 바람직하다. 표면에너지가 20mJ/㎡ 미만이면 탄성 소수성 수지와의 혼합성이 우수하여 코팅시 균일한 코팅층을 형성하여 초발수성이 나타나지 않게 되며, 표면처리된 입자의 표면에너지가 60mJ/㎡를 초과하게 되면 소수성 수지 내 입자응집도가 지나치게 증가하여 코팅층의 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생한다.
입자 표면의 소수성을 제어하는 방법으로는 다음과 같은 두 가지 방법 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
첫 번째로, 비극성의 유기기를 갖는 알콕시 실란과, 극성을 갖는 알콕시 실란을 혼합하여 표면에너지(Surface energy) 값을 제어한다. 즉 원하는 표면에너지 값에 맞춰 비극성 및 극성 유기기의 혼합비를 조절하여 소수성 용매에 분산시키고, 이를 나노/마이크로 입자 분산액에 투입하여 혼합한다.
여기서 비극성 유기기는 메틸(Methyl), 에틸(Ethyl), 프로필(Propyl), 부틸(Butyl), 페닐(Phenyl), 헥실(Hexyl), 헵틸(Heptyl), 옥틸(Octyl), 데실(Decyl), 옥타데실(Octadecyl) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하며, 극성 유기기는 싸이올(Thiol), 아미노(Amino), 클로로(Chloro), 언하이드라이드(Anhydride), 카복실산(Carboxylic acid), 아미드(Amide), 이미드(Imide), 플루오로(Fluoro) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
두 번째로, 비극성 유기기를 갖는 알콕시 실란의 첨가량을 조절하여 나노/마이크로 입자의 표면에너지 값을 제어한다. 비극성 유기기를 갖는 알콕시 실란의 첨가량이 증가할수록 나노/마이크로 입자의 소수성이 증가하여 결국 나노/마이크로 입자의 표면에너지 값이 감소하게 된다. 반대로 비극성 유기기를 갖는 알콕시 실란의 첨가량을 감소시키게 되면 실란에 의해 표면개질되는 나노/마이크로 입자의 양이 줄어들며, 표면개질 되지 않는 나노/마이크로 입자에 의해 표면에너지 값은 증가하게 된다. 따라서 알콕시 실란의 첨가량을 조절하여 원하는 표면에너지 값을 얻을 수 있다. 여기서 비극성 유기기는 메틸(Methyl), 에틸(Ethyl), 프로필(Propyl), 부틸(Butyl), 페닐(Phenyl), 헥실(Hexyl), 헵틸(Heptyl), 옥틸(Octyl), 데실(Decyl), 옥타데실(Octadecyl) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
알콕시 실란은 소수성 용매에 분산한 상태로 나노/마이크로 분산액에 투입하는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서 용매를 사용하지 않고 알콕시 실란을 직접 나노/마이크로 분산액에 투입할 수도 있다. 여기서 소수성 용매는, 알콕시 실란을 용해시킬 수 있는 통상적인 유기용매가 모두 가능하다.
표면개질된 나노/마이크로 입자 분산액을 소수성 수지에 분산시킨다(S3).
S2 단계에서 소수성으로 표면개질된 나노/마이크로 입자를 응집시키기 위해 소수성 수지에 나노/마이크로 입자 분산액을 투입시킨다. 이후에 소수성 수지에 열처리 및 광경화를 거치면서 소수성 수지 내에 나노/마이크로 입자가 분산된 형태가 되도록 한다.
소수성 수지에 입자를 분산시킬 경우 비교적 소수성이 큰 나노/마이크로 입자의 경우 소수성 수지에 균일하게 분산되어 응집이 많이 되지 않는다. 반대로 소수성이 작은 나노/마이크로 입자의 경우 소수성 수지에 분산이 잘 되지 않고 서로 응집된다.
여기서 소수성 수지는 표면에너지가 30mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 만약 소수성 수지의 표면에너지가 30mJ/㎡를 초과할 경우에는 표면의 나노/마이크로 거칠기가 형성되더라도 초발수성이 나타나지 않게 된다.
이러한 소수성 수지는, 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate), 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하며, 이 이외에도 통상적인 소수성을 지니는 고분자 수지를 용매에 녹이거나 고온에서 용융하여 표면개질된 나노/마이크로 입자와 혼합하는 것이 바람직하다.
초발수 표면뿐만 아니라 반복되는 결빙 및 해빙에도 내구성을 증가시키기 위해 소수성 수지에 탄성 수지를 추가하는 것이 바람직하다. 탄성 수지를 포함하는 소수성 수지는 유연성을 지니게 되며, 이를 통해 제조된 초발수 표면은 결빙억제뿐만 아니라 결빙내구성까지 증가하게 된다.
여기서 탄성 수지는 실리콘 수지(Silicon resin), 우레탄 수지(Urethane resin), 변성 에폭시 수지(Modified epoxy resin) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
탄성 수지를 포함하는 소수성 수지는 탄성 수지 단량체 또는 탄성 수지 단량체와 스티렌(Styrene), 부틸아크릴레이트(Butylacrylate), 메틸아크릴레이트(Methylacrylate) 등의 다른 소수성 단량체가 혼합된 단량체 용액인 것이 바람직하다.
표면처리 나노/마이크로 입자가 분산된 소수성 수지 용액을 코팅대상 표면에 코팅한다(S4).
표면에너지 값이 조절된 표면처리 나노/마이크로 입자와 30mJ/㎡ 이하의 표면처리 에너지를 갖는 소수성 수지가 혼합된 용액을 코팅대상 표면에 코팅한다. 여기서 코팅대상 표면은 기판으로 설명하며, 그 외에도 기판뿐만 아니라 필름 등과 같이 초발수 표면을 위한 곳이라면 어디든지 적용 가능하다. 코팅된 기판은 건조, 열처리 또는 광경화를 통하여 최종 건조된 고상의 수지/입자 코팅층이 제조된다.
여기서 코팅은 스핀코팅(Spin coating), 딥코팅(Dip coating), 바코팅(Bar coating) 등 다양한 코팅방법을 통하여 코팅이 가능하며, 필요시 반복적인 코팅을 통하여 코팅 두께를 조절할 수 있다.
상기와 같은 단계들을 거쳐 제조된 기판은 도 2에 도시된 바와 같이 입자의 표면에너지 조절에 의한 입자응집도에 따라 초발수성과 표면강도가 상관관계를 가지게 된다. 즉, 입자 표면에너지가 낮아 소수성 수지와 혼합성이 아주 우수한 경우 입자는 소수성 수지내 균일하게 분산되어 표면강도는 우수하나 표면 거칠기가 크지 않아서 발수성이 저하된다. 반대로 입자의 표면에너지가 너무 커서 소수화가 제대로 되지 않아 수지와의 혼합성이 전혀 없는 경우, 입자 응집이 증가하면서 표면거칠기가 커진다. 소수성 수지는 공기중 외부로 형성되기 때문에 초발수성은 나타나지만 입자간 결착이 약하여 표면강도가 저하되게 된다. 따라서 입자의 표면에너지를 적절히 조절하여 최적화되면, 초발수성과 결빙억제성이 모두 만족하는 코팅층이 형성되게 된다.
<실시예>
테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane, TEOS) 100중량부와, 이소프로필알콜(Isopropylalcohol) 250중량부를 혼합하여 50℃로 승온하면서 30분가량 교반한 뒤, 증류수 40중량부 및 암모니아수 10 내지 50중량부를 혼합한 수용액을 투입하여 반응시켰다. 이후 고형분의 변화가 없을 때까지 충분히 반응시켰으며, 이때 고형분은 6중량부 가량이 되었다. 최종 제조된 실리카졸의 입자크기는 암모니아수 함량에 따라 증가하였으며, 여기서 형성된 입자크기는 100nm 내지 1㎛임을 확인하였다.
이소프로필알콜 및 증류수에 분산된 실리카 나노/마이크로 입자 용액에 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane)을 다양한 함량으로 조절하면서 자일렌(Xylene)에 녹인 후 투입하여 입자의 표면 개질을 하였다. 표면 개질용 실란의 함량은 입자크기에 따라 입자 표면적에 의한 최적함량이 다르다. 예를 들어, 입자크기가 1㎛ 이하인 경우, 실리카 고형분 100중량부 대비 메틸트리메톡시실란의 함량이 0 내지 0.05중량부이면 이후 소수성 수지 내 입자 응집도가 심하여 코팅층의 표면강도가 취약한 형상이 일어나며, 0.5중량부를 초과하게 되면 표면소수화에 의해 표면에너지가 낮아짐으로 인하여 소수성 수지 내에서 입자 응집없이 분산이 잘 일어나게 되어 표면강도는 우수하나 초발수성을 나타나지 않게 되었다.
이후, rotaty evaporator를 이용하여 이소프로필알콜 및 증류수 일부를 제거하여 자일렌을 주용매로 분산된 표면 개질된 실리카 입자를 제조하였고, 이를 실리콘 수지 단량체와 혼합하였다. 실리콘 수지 경화제를 코팅 직전 당량비로 투입한 후, 스핀코팅을 통하여 알루미늄 기판에 코팅하고 80℃에서 24시간 열처리하여 경화시킴으로써 실리콘 고무/실리카 코팅제를 최종적으로 제조하였다. 이때 알루미늄 기판은 코팅제와의 접착을 활성화시키기 위해 100℃의 끓는 물에서 30분 담근 후 건조시키는 전처리 과정을 거쳐서 제작하였다.
이후, 상기 공정을 거쳐 제조된 초발수 코팅 표면의 미세구조는 도 3과 같이 전자현미경 사진을 통해 실리카 나노/마이크로 입자의 응집상태와 실리콘 소수성 수지의 접착상태를 확인할 수 있다. 이 조직사진은 표면이 초발수성을 가지며 낮은 표면에너지 상태로 나노/마이크로 입자 간 응집이 원활히 제어되어 최적의 결빙 억제성을 갖는 것으로 나타났다. 한편 사진에서 알 수 있듯이 약 1㎛의 입자 간의 결합이 독립되어 있지 않고 소수성 응집제어가 이루어진 상태로 탄성 실리콘고무 바인더로 묶여 견고하게 혼합된 상태임을 알 수 있다. 한편 나노/마이크로 입자표면은 침상이 아닌 환(Ring)상의 다소 불규칙한 나노 사이즈의 돌기가 수지 안에 묻혀 실질적으로는 나노/마이크로 계층구조의 전형적인 초발수 표면층을 나타낸다.
도 4는 응집이 제어되고 실리콘 소수성 수지로 합성하여 시편에 코팅한 코팅표면에 대한 결빙억제 시험시 코팅을 하지 않은 알루미늄 시편과 함께 비교한 사진이다. 코팅 시편과 알루미늄 시편을 -10℃의 냉동고에서 30° 경사면을 유지하여 결빙이 형성되는 형태를 측정하였다. 이때 초기 물방울은 20 내지 200㎛의 양으로 냉각된 표면에 떨어뜨려 실험한다. 결빙이 억제되는 표면 조건은 발수성, 유전상수, 열전도성이 가장 중요하다. 발수성의 경우 정적 발수성이 크면서 동적 발수성을 나타내는 미끄럼 접촉각이 낮게 유지되어야 결빙을 억제하는 효과가 크다.
미끄럼 접촉각이 중요한 이유는 주변환경 변화 예를 들면, 계절변화, 결빙, 해빙과 같은 온도변화가 발생하면 미끄럼 접촉각이 높은 초발수성 코팅 표면은 쉽게 열화되면서 발수성이 현저히 저하하게 된다. 그러나 미끄럼 접촉각이 낮은 경우 온도변화에 의해 쉽게 초발수성을 잃지 않는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 초발수 표면의 경우 도 5와 같이 정적 접촉각(Contact Angle, CA)은 150°로 초발수에 가까운 낮은 표면에너지를 가지고 있으며, 동적 발수성을 나타내는 미끄럼 접촉각(Sliding Contact Angle, SCA)은 8° 이하로 매우 안정적인 특성을 보여준다.
또한 실리콘 소수성 수지의 경우 유전상수가 3 이하로 낮고, 열전도성은 다른 고분자 수지와 비교할 때 0.15W/mK로 낮아 착설 또는 착수에 따른 결빙과정에서 알루미늄 피착제로의 온도전달을 억제하는데 크게 기여한다. 발수성이 낮고 열전도성이 높은 코팅 표면의 경우 결빙 시발점이 다원화되어 결빙의 진행이 피착재의 가로방향으로 진행하면서 확산되는 반면, 낮은 표면에너지 및 낮은 열전도성을 가지는 초발수성의 경우 결빙의 진행이 피착재로 확산하지 않고 세로방향으로 진행하면서 결빙이 이루어진다. 도 4는 이러한 억제효과의 차이를 보여주고 있다.
이후, 결빙억제 시험과 동일한 시편에 대해 결빙과 해빙이 반복되는 결빙내구성을 시험하였다. 시험조건은 도 6 및 도 7과 같이 온도변화를 반복적으로 진행하면서 표면의 접촉각(CA)과 미끌림 접촉각(SCA)을 측정하여 표면 상태를 비교하였다. 4시간을 주기로 상온과 -20℃를 반복하는 결빙-해빙 충격에도 접촉각(CA)은 거의 초기 상태인 150°를 유지하고 있다. 또한 미끄럼 접촉각(SCA) 역시 결빙-해빙의 장시간 반복에도 8° 이하를 유지하고 있어 초발수성이 장시간 발현되는 것을 확인할 수 있다. 이것은 종래의 초발수 결빙억제 코팅 표면에서 얻기 힘든 결과로 본 발명에 언급된 탄성 소수성 수지와 표면에너지가 제어된 나노/마이크로 입자와의 안정된 기계적 결합으로 결빙, 해빙의 스트레스를 잘 받아내는 표면이 되며, 이러한 표면을 제조 가능하다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 결빙 억제용 초발수 용액 제조방법에 있어서,
    나노/마이크로 입자 분산액을 준비하는 단계와;
    상기 나노/마이크로 입자 분산액 내의 나노/마이크로 입자 표면의 소수성이 조절되도록 표면개질하여 표면에너지(Surface energy) 값을 제어하는 단계와;
    표면개질된 상기 나노/마이크로 입자 분산액을 소수성 수지에 분산시켜 입자 수지 용액을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 용액 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 표면에너지(Surface energy) 값을 제어하는 단계는,
    상기 표면에너지가 20 내지 60mJ/㎡가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 용액 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 표면에너지(Surface energy) 값을 제어하는 단계는,
    비극성 유기기(Organic functional group)를 갖는 알콕시 실란 및 극성 유기기를 갖는 알콕시 실란의 혼합비를 조절하여 상기 표면에너지 값을 제어하는 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 용액 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 표면에너지(Surface energy) 값을 제어하는 단계는,
    비극성 유기기를 갖는 알콕시 실란의 첨가량을 조절하여 상기 표면에너지 값을 제어하는 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 용액 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 탄성 수지를 포함하며,
    상기 탄성 수지는 실리콘 수지(Silicon resin), 우레탄 수지(Urethane resin), 변성 에폭시 수지(Modified epoxy resin) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 용액 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 표면에너지가 30mJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 용액 제조방법.
  7. 결빙 억제용 초발수 용액에 있어서,
    20 내지 60mJ/㎡의 표면에너지 값을 갖도록 소수성 표면개질된 나노/마이크로 입자 및 소수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 용액.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 표면에너지가 30mJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 용액.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 탄성 수지를 포함하며,
    상기 탄성 수지는 실리콘 수지(Silicon resin), 우레탄 수지(Urethane resin), 변성 에폭시 수지(Modified epoxy resin) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 용액.
  10. 결빙 억제용 초발수 표면 제조방법에 있어서,
    나노/마이크로 입자 분산액을 준비하는 단계와;
    상기 나노/마이크로 입자 분산액 내의 나노/마이크로 입자 표면의 소수성이 조절되도록 표면개질하여 표면에너지(Surface energy) 값을 제어하는 단계와;
    표면개질된 상기 나노/마이크로 입자 분산액을 소수성 수지에 분산시켜 입자 수지 용액을 형성하는 단계와;
    상기 입자 수지 용액을 코팅대상 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 표면 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 표면에너지(Surface energy) 값을 제어하는 단계는,
    상기 표면에너지가 20 내지 60mJ/㎡가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 표면 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 표면에너지(Surface energy) 값을 제어하는 단계는,
    비극성 유기기(Organic functional group)를 갖는 알콕시 실란 및 극성 유기기를 갖는 알콕시 실란의 혼합비를 조절하여 상기 표면에너지 값을 제어하는 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 표면 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 표면에너지(Surface energy) 값을 제어하는 단계는,
    비극성 유기기를 갖는 알콕시 실란의 첨가량을 조절하여 상기 표면에너지 값을 제어하는 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 표면 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 탄성 수지를 포함하며,
    상기 탄성 수지는 실리콘 수지(Silicon resin), 우레탄 수지(Urethane resin), 변성 에폭시 수지(Modified epoxy resin) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 표면 제조방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 표면에너지가 30mJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 결빙 억제용 초발수 표면 제조방법.


KR1020140172841A 2014-12-04 2014-12-04 결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법 KR20160067440A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140172841A KR20160067440A (ko) 2014-12-04 2014-12-04 결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140172841A KR20160067440A (ko) 2014-12-04 2014-12-04 결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160067440A true KR20160067440A (ko) 2016-06-14

Family

ID=56191689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140172841A KR20160067440A (ko) 2014-12-04 2014-12-04 결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20160067440A (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107099273A (zh) * 2017-05-22 2017-08-29 深圳维拓新材料科技有限公司 仿生自响应防冰雪自清洁材料和应用
KR20180024049A (ko) * 2016-08-25 2018-03-08 재단법인 한국탄소융합기술원 실란처리를 통하여 소수성이 부여된 무기바인더 제조방법 및 이에 의해 제조된 무기바인더
KR102165655B1 (ko) 2019-07-25 2020-10-14 서원대학교산학협력단 패턴필름의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 패턴필름
CN113717419A (zh) * 2020-05-25 2021-11-30 海信（山东）空调有限公司 自清洁膜层及采用该自清洁膜层的接水盘、空调器
KR20220078195A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 인천대학교 산학협력단 소수성 폴리머와 마이크로/나노 파우더를 이용한 아이스포빅 표면 구현방법
CN115260897A (zh) * 2022-07-27 2022-11-01 中北大学 一种具有光热效应的软弹性超疏水低冰粘附表面的制备方法
CN116376406A (zh) * 2023-06-05 2023-07-04 西南石油大学 一种TiO2/H-SiO2/EP超疏水复合涂层及其制备方法和应用
CN116790162A (zh) * 2022-12-22 2023-09-22 德杰盟工程科技(苏州)有限公司 一种超疏水自清洁涂料、制备方法及用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130131229A (ko) 2012-05-17 2013-12-03 세미니스 베저터블 시즈 인코포레이티드 후추 잡종 ｄｒｐ 1630
KR20130137133A (ko) 2010-07-26 2013-12-16 가부시키가이샤 르네상스 에너지 리서치 스팀 선택 투과막, 및 이를 이용하여 스팀을 혼합 가스로부터 분리하는 방법
KR20130143509A (ko) 2012-06-21 2013-12-31 세이코 엡슨 가부시키가이샤 신호 처리 회로, 표시 장치 및 전자 기기

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130137133A (ko) 2010-07-26 2013-12-16 가부시키가이샤 르네상스 에너지 리서치 스팀 선택 투과막, 및 이를 이용하여 스팀을 혼합 가스로부터 분리하는 방법
KR20130131229A (ko) 2012-05-17 2013-12-03 세미니스 베저터블 시즈 인코포레이티드 후추 잡종 ｄｒｐ 1630
KR20130143509A (ko) 2012-06-21 2013-12-31 세이코 엡슨 가부시키가이샤 신호 처리 회로, 표시 장치 및 전자 기기

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180024049A (ko) * 2016-08-25 2018-03-08 재단법인 한국탄소융합기술원 실란처리를 통하여 소수성이 부여된 무기바인더 제조방법 및 이에 의해 제조된 무기바인더
KR101877018B1 (ko) * 2016-08-25 2018-07-11 재단법인 한국탄소융합기술원 실란처리를 통하여 소수성이 부여된 무기바인더 제조방법 및 이에 의해 제조된 무기바인더
CN107099273A (zh) * 2017-05-22 2017-08-29 深圳维拓新材料科技有限公司 仿生自响应防冰雪自清洁材料和应用
CN107099273B (zh) * 2017-05-22 2023-06-30 张兆国 仿生自响应防冰雪自清洁材料和应用
KR102165655B1 (ko) 2019-07-25 2020-10-14 서원대학교산학협력단 패턴필름의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 패턴필름
CN113717419B (zh) * 2020-05-25 2024-01-26 海信空调有限公司 自清洁膜层及采用该自清洁膜层的接水盘、空调器
CN113717419A (zh) * 2020-05-25 2021-11-30 海信（山东）空调有限公司 自清洁膜层及采用该自清洁膜层的接水盘、空调器
KR20220078195A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 인천대학교 산학협력단 소수성 폴리머와 마이크로/나노 파우더를 이용한 아이스포빅 표면 구현방법
CN115260897A (zh) * 2022-07-27 2022-11-01 中北大学 一种具有光热效应的软弹性超疏水低冰粘附表面的制备方法
CN115260897B (zh) * 2022-07-27 2023-09-08 中北大学 一种具有光热效应的软弹性超疏水低冰粘附表面的制备方法
CN116790162A (zh) * 2022-12-22 2023-09-22 德杰盟工程科技(苏州)有限公司 一种超疏水自清洁涂料、制备方法及用途
CN116376406A (zh) * 2023-06-05 2023-07-04 西南石油大学 一种TiO2/H-SiO2/EP超疏水复合涂层及其制备方法和应用
CN116376406B (zh) * 2023-06-05 2024-02-09 西南石油大学 一种TiO2/H-SiO2/EP超疏水复合涂层及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160067440A (ko) 결빙 억제용 초발수 용액, 용액 제조방법 및 이를 이용한 초발수 표면 제조방법
Wu et al. When superhydrophobic coatings are icephobic: Role of surface topology
Wu et al. An extremely chemical and mechanically durable siloxane bearing copolymer coating with self-crosslinkable and anti-icing properties
Liu et al. Anti-icing property of bio-inspired micro-structure superhydrophobic surfaces and heat transfer model
Tong et al. Mechanically robust superhydrophobic coating for aeronautical composite against ice accretion and ice adhesion
US11306213B2 (en) Methods and formulations for superhydrophic, self-cleaning, and icephobic polymer coatings and objects having coatings thereon
Dou et al. Anti-icing coating with an aqueous lubricating layer
Cheng et al. Magnetic particle-based super-hydrophobic coatings with excellent anti-icing and thermoresponsive deicing performance
AU2013324205B2 (en) Durable superhydrophobic coatings
Chuang et al. Influences of surface modification of nano-silica by silane coupling agents on the thermal and frictional properties of cyanate ester resin
Zhu et al. Improvement of anti‐icing properties of low surface energy coatings by introducing phase‐change microcapsules
Li et al. Facile fabrication of robust and photo-thermal super-hydrophobic coating with efficient ice removal and long-term corrosion protection
Li et al. A study on superhydrophobic coating in anti-icing of glass/porcelain insulator
Kim et al. Micro-nano hierarchical superhydrophobic electrospray-synthesized silica layers
WO2014106922A1 (ja) コーティング組成物、その製造方法及びコーティング物品
KR101406116B1 (ko) 무기 산화물 거대입자를 이용한 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법 및 이에 의해 형성된 초발수 특성을 가지는 코팅층
Kim et al. Novel superamphiphobic surfaces based on micro-nano hierarchical fluorinated Ag/SiO2 structures
Xie et al. Efficient and economical approach for flexible photothermal icephobic copper mesh with robust superhydrophobicity and active deicing property
Nanda et al. Self-assembled monolayer of functionalized silica microparticles for self-cleaning applications
Sohn et al. Anti-frost coatings containing carbon nanotube composite with reliable thermal cyclic property
JP4854599B2 (ja) コーティング方法及び物品
Penna et al. Organophilic nano-alumina for superhydrophobic epoxy coatings
Kim et al. Synthesis of superhydrophobic SiO2 layers via combination of surface roughness and fluorination
KR102296571B1 (ko) 졸겔 나노입자 분산용매의 유전상수 조절을 통한 입자응집 제어 및 이에 의한 초발수 표면 제조방법
CN115044297A (zh) 一种兼具光热除冰和长效防腐性能的超疏水涂层及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination