KR20160066298A - 유연성 및 신축성이 우수한 압전 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유연성이 우수한 압전 섬유에 관한 것으로서, 전도성 금속물질이 코팅된 나일론 섬유를 내부 전극으로 하고, 여기에 압전 폴리머층, 외부전극 및 코팅층을 순차적으로 형성함으로써, 봉합하거나, 직조하거나, 매듭지거나, 땋을 수 있을 정도로 우수한 유연성과 신축성을 갖기 때문에, 다양한 크기 및 형태의 웨어러블 전자기기 및 휴대용 기기의 전원 또는 의류 등으로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 압전 섬유는 상기와 같은 구조로 인해 우수한 압전 특성 및 내구성을 가지므로, 외부로부터 물리적인 힘에 의해 변형이나, 진동이 가해지면, 이를 효과적으로 전기 에너지로 변환할 수 있으므로 기존의 세라믹계 및 폴리머 압전체 등을 대체할 수 있다.
나아가, 경제적이면서도 간단하게 우수한 압전성을 갖는 압전 섬유의 제조방법이 제공된다.

Description

유연성 및 신축성이 우수한 압전 섬유 및 이의 제조방법{flexible and stretchable piezoelectronic fiber and fabrication method thereof}
본 발명은 압전 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유연성 및 신축성이 우수한 압전 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 착용 가능한 컴퓨터(wearable computer), 스마트 의류(smart wear) 등의 인간의 의복 또는 착용 가능한 형태의 다양한 휴대용 전자기기들이 발달됨에 따라, 장시간 구동할 수 있으면서 부피가 작고 가벼워 휴대의 부담을 최소화할 수 있는 휴대용 전원의 필요성이 급격히 증가하고 있다.
종래 휴대용 전원은 화학전지 및 충전지와 같은 전원을 사용하였으며, 이는 폐기시 심각한 환경오염을 유발할 수 있다는 문제점이 존재한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 친환경적으로 전원을 공급할 수 있는 풍력, 지열, 태양열 또는 파력 등으로부터 생성되는 자연 에너지를 전기에너지로 이용할 수 있는 장치들이 개발되었으나, 장치의 크기가 커 휴대할 수 없으며, 환경에 영향을 크게 받기 때문에, 면적 대비 효율이 낮다.
이에, 지속적인 에너지를 생성하는 사람의 운동에너지를 새로운 전원 공급원으로 전환할 수 있는 에너지 하베스팅 기술개발에 대해 연구하게 되었다. 즉, 인체의 움직임에서 발생되는 에너지를 이용하여 전원공급을 한다면 시간과 공간에 제약을 받지 않는 지속적인 에너지 공급원으로, 기존의 전원 공급매체의 문제점을 해결할 수 있다는 점에 기인한 것이다.
상기 에너지 하베스팅 기술 중에서도 압전 물질(piezoelectric material)을 활용한 기술은 심박수, 호흡, 근육 수축 및 눈 움직임과 같은 인체 움직임을 기반으로 작동될 수 있기 때문에 많은 연구가 수행되어 왔다.
일예로, 폴리비닐리덴 플루오르화물(이하, 'PVDF'라고도 한다.)과 같은 압전 물질을 포함하는 기판 형태의 유연 압전 에너지 하베스팅 장치가 공지되어 있고, 이는 제1 압전 선들 또는 섬들과 이들 사이를 채우는 압전 폴리물질인 제2 압전 선들로 구성된 망 패턴의 압전층을 포함하여 쉽게 깨지지 않는 유연성을 가진다(특허문헌 1.).
한편, 도전성 고분자 물질이 전기 방사되어 형성된 전극층 사이에 전기방사를 통해 제조된 압전층이 구비된 샌드위치 구조의 압전 직물이 공지되었다(특허문헌 2.).
상기 종래기술들은 모두 유연성을 갖는 2 차원 형태의 압전 에너지 하베스팅 장치로, 유연성, 신축성이 낮고, 복잡한 구조의 옷이나 옷감으로 제조되기가 어려우며, 인체의 움직임을 전기 에너지로 전환하는 효율이 현저히 낮다는 문제점이 존재한다.
상기와 같은 문제점을 해결함과 동시에 입을 수 있는 에너지 하베스팅 장치로 제조하기 위하여, 종래 3 차원 또는 2 차원 형태의 압전 에너지 하베스팅 장치를 1 차원 섬유 형태로 변형한 기술이 공지되었다. 이러한 섬유 형태의 에너지 하베스팅 장치는 우수한 기계적 자유도(degree of freedom)를 가지기 때문에, 구불구불한 옷감의 재료로도 충분히 이용될 수 있다.
일예로, 징크옥사이드(ZnO)와 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)을 포함하는 하이브리드 섬유 형태의 에너지 하베스팅 장치(비특허문헌 1.)와 PVDF-TrFE(polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)의 공동 축에 2 개 이상의 섬유로 이루어진 에너지 하베스팅 장치 및 이로 제조된 직물(비특허문헌 2.)이 개시되었다. 그러나 상기 두 에너지 하베스팅 장치들도 금속 전극으로 주로 사용되던 압전 세라믹을 사용하기 때문에 유연성 및 신축성이 떨어지고, 옷감 형태에 제약을 받는다는 문제점이 있다.
특허문헌 1. 한국공개특허공보 제10-2014-0073201호 특허문헌 2. 한국공개특허공보 제10-2012-0083261호
비특허문헌 1. M. B. Lee, C. Y. Chen, S. W. Cha, Y. J. Park, J. M. Kim, L. J. Chou, Z. L. Wang, Adv. Mater. 2012, 24,1759 비특허문헌 2. M. B. Kechiche, F. Bauer, O. Harzallah, J. Y. Drean, Sensors and Actuators A. 2013, 204, 122
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 유연성 및 신축성이 우수하여 외부 압력에 대한 기계적 인성이 강하고, 외부 압력 또는 기계적인 진동을 전기에너지로 변환할 수 있는 압전 섬유를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 압전 섬유는 땋거나, 매듭지거나, 꿰맬 수 있어, 다양한 형태의 입을 수 있는 전자기기 및 의류로 응용가능하다.
본 발명의 다른 목적은 상기 압전 섬유를 대량 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 적어도 하나의 전도성 섬유부재로 이루어진 내부 전극(inner electrode);
상기 내부 전극을 감싸도록 형성된, 적어도 하나의 층을 갖는 압전 폴리머(piezoelectric polymer)층;
상기 압전 폴리머층의 표면을 감싸도록 형성된 외부 전극(outer electrode); 및
상기 외부 전극의 표면 상에 형성된 절연층;을 포함하는 압전 섬유를 제공한다.
상기 전도성 섬유부재는 전도성 금속이 코팅된 고분자 섬유, 탄소섬유 및 전도성 금속이 코팅된 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 금속은 Fe, Ni, Cr, Ti, Mo, Ag, Au, Al 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 압전 폴리머층은 PVDF, PVDF-TrFE, PVDF-TrFE-CFE 및 PVDF-HFP로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 압전 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 압전 폴리머층은 전기방사법을 통해 제조된 것일 수 있다.
상기 외부 전극은 탄소 나노튜브 시트인 것일 수 있다.
상기 탄소 나노튜브 시트는 30 내지 60°의 꼬임 각도(θ)를 갖는 것일 수 있다.
상기 절연층은 폴리우레탄(PU), 폴리비닐알콜(PVA), 실리콘 고무, 폴리스티렌부타디엔공중합체(SBS), 폴리스티렌이소프렌공중합체(SIS), 폴리스티렌에틸렌부타디엔블록공중합체(SEBS) 및 폴리스티렌에틸렌프로필렌블록공중합체(SEPS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상 고분자를 포함할 수 있다.
상기 압전 섬유의 직경은 200 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 압전 섬유는 탄성 변형율이 1 내지 10%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 압전 섬유를 꼬아서 제조한 코일(coil) 구조의 압전 섬유를 제공한다.
상기 코일(coil) 구조의 압전 섬유는 1000 내지 10000 회전수(twist)/m로 꼬아지면서 형성될 수 있다.
상기 코일 구조의 압전 섬유는 탄성 변형률이 10 내지 100%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여, Ⅰ) 전도성 섬유부재를 포함하는 내부 전극을 준비하는 단계;
Ⅱ) 상기 내부 전극의 표면을 전기방사공정을 통해 제조된 매트 형태의 압전 폴리머로 감싸(roll) 압전 폴리머층을 형성하는 단계;
Ⅲ) 상기 압전 폴리머층 표면에 외부 전극을 형성하는 단계; 및
Ⅳ) 상기 외부 전극 상에 절연층을 형성하는 단계;를 포함하는 압전 섬유의 제조방법을 제공한다.
상기 Ⅱ) 단계에서, 상기 내부 전극의 표면을 전기방사공정을 통해 제조된 매트 형태의 압전 폴리머로 감싸(roll)는 횟수에 따라 단층 또는 다층의 압전 폴리머층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅱ) 단계에서 매트 형태의 압전 폴리머는 PVDF, PVDF-TrFE, PVDF-TrFE-CFE 및 PVDF-HFP로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 압전 폴리머인 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅲ) 단계에서 외부 전극은 탄소나노튜브 시트이고, 상기 탄소나노튜브 시트는 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 수직성장하여 형성된 탄소나노튜브 층(CNT forest)으로부터 당김 방법으로 제조될 수 있다.
상기 Ⅳ) 상기 외부 전극 상에 절연층을 형성하는 단계는 폴리우레탄(PU), 폴리비닐알콜(PVA), 실리콘 고무, 폴리스티렌부타디엔공중합체(SBS), 폴리스티렌이소프렌공중합체(SIS), 폴리스티렌에틸렌부타디엔블록공중합체(SEBS) 및 폴리스티렌에틸렌프로필렌블록공중합체(SEPS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함하는 용액으로 상기 외부 전극 표면을 코팅하여 절연층을 형성할 수 있다.
상기 용액은 1 내지 20 중량%의 고분자와 잔량의 클로로폼 용액을 포함한 것을 특징으로 한다.
본 발명은 전도성 섬유부재를 내부 전극으로 하고, 여기에 압전 폴리머층, 외부전극 및 코팅층을 순차적으로 형성함으로써, 봉합하거나, 직조하거나, 매듭지거나, 땋을 수 있을 정도로 우수한 유연성과 신축성을 갖기 때문에, 다양한 크기 및 형태의 웨어러블 전자기기 및 휴대용 기기의 전원 또는 의류 등으로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 압전 섬유는 상기와 같은 구조로 인해 우수한 압전 특성 및 내구성을 가지므로, 외부로부터 물리적인 힘에 의해 변형이나, 진동이 가해지면, 이를 효과적으로 전기 에너지로 변환할 수 있으므로 기존의 세라믹계 및 폴리머 압전체 등을 대체할 수 있다.
나아가, 경제적이면서도 간단하게 우수한 압전성을 갖는 압전 섬유의 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 압전 섬유의 구조를 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 압전 섬유의 구조 및 제조하는 과정을 설명하는 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 압전 섬유에서 압전 폴리머층을 구성하는 PVDF-TrFE 매트를 제조함에 있어서, 전기방사하기 전(흑색)과 후(적색)의 X선 회절 분석 결과이다.
도 4a는 본 발명에 따른 압력 섬유에 사용한 전기방사를 통해 제조된 PVDF-TrFE 매트의 구조를 나타낸 개념도이고, 도 4b는 본 발명에 따른 전기방사를 통해 제조된 PVDF-TrFE 매트에 압력을 가했을 때의 개방 회로 출력 전압(open circuit output voltage)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 전기방사를 통해 제조된 PVDF-TrFE 매트로 본 발명의 내부 전극인 은으로 코팅된 나일론 섬유를 돌돌 말아(rolling)하는 상기 실시예 1-2)과정을 설명하는 개념도이고, 이때, 적색의 화살표는 PVDF-TrFE에서의 쌍극 모멘트를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 광학 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 동작에 따른 출력 신호들을 도시한 것으로, 보다 구체적으로, 도 8a는 정방향으로 연결된 압전 섬유에 반복적으로 압력을 가했을 때의 개방 회로 출력 전류(open circuit output current)를 나타낸 그래프이고, b는 역방향으로 연결된 압전 섬유에 반복적으로 압력을 가했을 때의 개방 회로 출력 전류(open circuit output current)를 나타낸 그래프이다. 이때, 반복적으로 압력을 가한 충돌속도(impact speed)는 160 kPa 압력으로 100 ㎜/s이다.
도 8c는 진동수 40 ㎐에서 상기 압전 섬유의 개방 회로 출력 전류(open circuit output current)를 나타낸 그래프이고, 도 8d는 진동수 범위에 따른 상기 압전 섬유의 개방 회로 출력 전류(open circuit output current)를 나타낸 그래프이다. 이때, 상기 진동수 범위는 10 ㎐ 내지 40 ㎐이다.
도 9a는 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유를 정방향으로 연결하였을 때의 단락 출력 전류(short circuit output surrent)를 나타낸 그래프이고, 도 9b는 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유를 역방향으로 연결하였을 때의 단락 출력 전류(short circuit output surrent)를 나타낸 그래프이다. 이때, 반복적으로 압력을 가한 충돌속도(impact speed)는 160 kPa 압력으로 100 ㎜/s이였다.
도 10은 다양한 압력 조건(30~160 kPa)에서 측정된 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 개방 회로 출력 전류(open circuit output current)를 나타낸 그래프이다.(이때, 충돌 속도는 100 ㎜/s이다.)
도 11은 인장응력에 따른 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 탄성 변형율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 압전 섬유에 대한 안정성을 확인하기 위한 것으로, 반복적인 압축 횟수(최대 10050회)에 따른 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 개방 회로 출력 전압(open circuit output voltage)를 나타낸 그래프이다. 이때, 반복적으로 압력을 가한 충돌속도(impact speed)는 160 kPa 압력으로 100 ㎜/s이였다.
도 13은 길이방향으로 인장되는 것에 대한 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유의 압전 특성을 도시한 것으로, 도 13a는 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유가 0~100%로 변형될 때, 내부 전극과 외부 전극의 저항 변화율을 나타낸 그래프이다. 내삽된 사진은 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유에 대한 광학 이미지이다.
도 13b는 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유에 대한 외부로부터 가해지는 힘(인장력)에 대한 탄성 변형율을 나타낸 그래프이다.
도 13c는 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유를 진동수(10~50 ㎐)를 달리하여 30%, 40%, 50%의 탄성 변형율로 인장할 때에 대한 개방 회로 출력 전압을 나타낸 그래프이다.
도 13d는 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유가 50 ㎐ 진동수에서 50% 탄성 변형율로 인장되었을 때, 40000 번의 반복 실험동안의 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유에 대한 출력 전압을 나타낸 그래프이다.
도 14a는 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유를 매듭지었을 때의 광학 이미지이고, 도 14b는 고무 밴드 상에 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유를 봉합(sewing)하였을 때의 광학 이미지이며, 도 14c는 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유로 직조된 직물의 광학 이미지이며, 도 14d는 실시예 2로부터 제조된 압전 섬유와 폴리에틸렌 섬유를 이용해 직조한 신축성있는 직물의 광학 이미지이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 전도성 섬유부재를 포함하는 내부 전극(inner electrode)(110); 상기 내부 전극을 감싸도록 형성된, 적어도 하나의 층을 갖는 압전 폴리머(piezoelectric polymer)층(120); 상기 압전 폴리머층의 표면을 감싸도록 형성된 외부 전극(outer electrode)(130); 및 상기 외부 전극(130)의 표면상에 형성된 절연층(140);를 포함하는 압전 섬유에 관한 것이다. 상기 본 발명에 따른 압전 섬유의 구조를 도 1에 보다 구체적으로 나타내었다.
본 발명에 따른 압전 섬유가 외부의 물리적인 힘에 의한 신장과 압축과 같은 기계적인 변형을 겪게 되면, 상기 압전 섬유 내에 포함된 압전 폴리머층(120)은 전하의 분극 현상을 발생할 수 있다. 다시 말해, 상기 압전 섬유를 반복하여 신장하거나 압축하는 경우, 상기 압전 섬유 내에 포함된 압전 폴리머층(120)은 인장과 압축을 반복적으로 경험하게 된다. 상기 압전 폴리머층(120)에 인장과 압축이 반복적으로 가해지는 경우, 상기 압전 물질에 발생되는 전하의 분극 현상은 극성이 반복적으로 바뀌게 되어 전기 신호(전기에너지)를 생성하게 된다. 본 발명의 압전 섬유는 종래 보고된 섬유 형태의 압전 장치(400 ㎷)(비특허 문헌 2.)에 비해 직경 대비 출력 전압이 더 우수하다.
상기 내부 전극(110)에 포함되는 상기 전도성 섬유부재는 전기전도성을 갖는 섬유부재면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 탄소섬유, 전도성 금속이 코팅된 탄소섬유 및 전도성 금속이 코팅된 고분자 섬유일 수 있다. 이때, 상기 전도성 금속은 Fe, Ni, Cr, Ti, Mo, Ag, Au, Al 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 전도성 섬유부재는 단섬유이거나, 하나 이상이 포함된 다섬유일 수 있다.
일예로, 전도성 폴리에스테르 섬유, 탄소섬유, 은이 코팅된 고분자 섬유, 구리가 코팅된 고분자 섬유, 크롬이 코팅된 고분자 섬유, 철이 코팅된 고분자 섬유, 티타늄이 코팅된 고분자 섬유 및 니켈이 코팅된 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 전도성 금속은 나노와이어 또는 나노입자일 수 있다.
또한, 상기 내부 전극(110)은 유연성과 신축성을 가지고 있으므로, 외부로부터 물리적인 힘이 작용하면 구조의 손상이나 파손 없이 부피와 형상이 달라지나, 상기 물리적인 힘이 사라지면 원상태로 빠르게 되돌아간다. 따라서 전방향의 외부 압력 또는 기계적인 진동을 전기에너지로 자유롭게 변환 가능하고, 외부 압력을 받아들이는 표면적을 넓힐 수 있다.
상기 내부 전극(110)을 형성하는 전도성 섬유부재는 1 내지 100 ㎛의 직경을 갖는데, 상기 전도성 섬유부재의 직경이 1 ㎛ 미만인 경우는 제조하기가 어려우며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 본 발명의 압전 섬유 두께가 증가하게 되므로, 압전 섬유를 이용한 기기 또는 직물의 제조시 형태에 제약이 발생하게 된다.
상기 압전 폴리머층(120)은 PVDF, PVDF-TrFE, PVDF-TrFE-CFE 및 PVDF-HFP로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 압전 폴리머로 이루어질 수 있고, 가장 바람직하게는 PVDF-TrFE일 수 있다.
압전 특성은 일반적으로 쌍극자(dipole) 배열 정도에 크게 의존하는데, 무질서한 쌍극자 배열 구조를 갖는 벌크 세라믹 및 단결정, 폴리머 등은 압전 특성이 나타나지 않는다. 따라서 압전성을 갖도록 하기 위해서 같은 방향으로 쌍극자를 배열시키는 부가적인 분극(poling) 공정이 요구된다.
그러나 본 발명의 압전 폴리머층(120)은 전기방사공정을 통해 제조되기 때문에, 기판과 노즐 상의 집적 전극 사이에 고전압을 인가하는 전기방사 과정에서 전기 쌍극자 배열이 동시에 일어나기 때문에 부가적인 분극 공정을 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따른 상기 압전 폴리머층(120)의 쌍극자 배열 구조를 하기 도 5에 나타내었다.
또한, 상기 압전 폴리머층(120)은 전기방사공정을 통해 제조된 매트형태로 나노섬유들이 무질서하게 분산되어 있는 네트워크 구조를 형성하고 있으며, 이러한 구조는 도 1c에 자세히 나타나 있다. 상기와 같은 구조로 인해, 외력에 의해 상기 압전 폴리머층(120)의 길이가 신장되게 되면(tension), 상기 매트 내에 무질서하게 분산되어 있던 나노섬유들이 스펀지와 같이 신장되는 방향으로 정렬되므로, 구부러지고, 비틀리고, 접는 등의 다양한 변형에 대해 유연하게 대처가 가능하여 상기 압전 폴리머층(120) 내에 포함된 나노섬유의 손상 없이 다양한 형태로 변형이 가능하다.
상기 압전 폴리머층(120)은 두께가 30 ㎛ 이상인 것이 바람직한데, 상기 압전 폴리머층(120)의 두께가 30 ㎛ 미만일 경우, 전기적 단락이 발생할 수 있다.
또한, 상기 압전 폴리머층(120)을 형성하는 상기 각각의 나노섬유들은 평균 입경이 500 내지 1000 ㎚일 수 있다.
또한, 상기 압전 폴리머층(120)은 단층 혹은 다층 구조일 수 있다.
외부 전극(130)은 밀거나(pushing), 접거나(bending), 비틀거나(twisting)하는 등의 변형에 의해, 내부 전극(110)보다 많은 스트레스(stress)를 받기 때문에, 전기적 연결이 파손될 가능성이 크다.
이러한 문제를 해결하고자 본 발명에서 상기 외부 전극(130)은 우수한 전도성과 내구성 및 강한 접착력을 가지고 있는 탄소 나노튜브 시트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 외부 전극(130)은 도 1a, d에 나타난 바와 같이, 상기 탄소나노튜브 시트는 화학 기상 증착법(Chemical vapor Deposition, CVD)에 의해 수직성장하여 형성된 탄소나노튜브 층(CNT forest)으로부터 당김 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브 시트는 상기 압전 폴리머층(120)의 표면을 감싸도록 형성되는데, 구체적으로, 상기 압전 폴리머층(120)의 둘레에 왼쪽 또는 오른쪽의 꼬임 방향으로, 30° 내지 60°의 꼬임 각도(θ)를 갖도록 나선형으로 감싸며(wrapping) 형성된다.
이때, 상기 '꼬임 각도(θ)'라는 용어는 상기 탄소나노튜브 시트내의 탄소나노튜브의 배열상태에 관한 것으로, 상기 압전 섬유의 중심을 기준으로, 세로축 방향에 대해 형성하는 탄소나노튜브의 배열된 각도를 말한다. 이를 도 1에 보다 구체적으로 나타내었다.
상기 탄소나노튜브 시트는 상기 압전 폴리머층(120)과 반데르발스(Van Der Waals) 힘에 의해서 강하게 부착되고, 변형성이 우수하기 때문에, 상기 압전 섬유를 밀거나(pushing), 접거나(bending), 비틀거나(twisting)하는 등의 변형에도 안정적으로 구조와 특성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 섬유에 외부로부터 물리적인 힘이 가해지게 될 경우, 상기 외부 전극(130)을 구성하는 탄소나노튜브 시트는 부담을 완화시키기 위하여, 각 탄소나노튜브 간의 거리는 증가되고, 상기 압전 폴리머층(120)에 대한 꼬임 각도(θ)는 감소하게 된다. 이러한 구성상의 특징으로 인해, 상기 압전 섬유의 다양한 크기와 형태로 변화하여도 상기 탄소나노튜브는 파손되거나 손상되지 않고, 기계적, 전기적 특성을 지속할 수 있다.
다만, 상기 탄소나노튜브 시트의 꼬임 각도(θ)가 30°미만이거나, 60°를 초과하게 되면, 변형성이 현저히 저하되어, 작은 변형에도 쉽게 파손된다.
금이 스퍼터링된 전극을 외부 전극(130)으로 포함하는 종래 압전 섬유는 0.3 % 이하의 낮은 부담한계를 갖는다는 문제점이 있다(비특허 문헌 1.). 그러나 본 발명에서는 상술한 바와 같이, 상기 압전 폴리머층(120) 표면에 대해 꼬임 각도(θ)를 갖도록 탄소나노튜브 시트를 감싸 형성함으로써, 상기와 같은 문제점을 극복할 수 있다.
상기 절연층(140)은 전기적 부도체이면서 우수한 신축성을 가지기 때문에, 상기 외부 전극(130)의 내구성을 향상시킨다. 이러한, 상기 절연층(140)은 탄성력을 갖는 고분자이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 폴리우레탄(PU), 폴리비닐알콜(PVA), 실리콘 고무, 폴리스티렌부타디엔공중합체(SBS), 폴리스티렌이소프렌공중합체(SIS), 폴리스티렌에틸렌부타디엔블록공중합체(SEBS) 및 폴리스티렌에틸렌프로필렌블록공중합체(SEPS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 신축성이 가장 우수한 폴리스티렌이소프렌공중합체(SIS), 및 폴리스티렌에틸렌부타디엔블록공중합체(SEBS)를 사용할 수 있다.
상기 압전 섬유의 직경은 200 내지 500 ㎛일 수 있는데, 상기 압전 섬유의 직경이 500 ㎛를 초과하게 되면, 두께가 두꺼워져 이를 직물이나 기기에 적용할 시 형태에 제약을 받는다.
본 발명에 따른 압전 섬유는 상술한 각각의 구성으로 인해 직경 대비 탄성 변형율 및 출력 전압과 같은 우수한 성능을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 유연성 및 신축성도 현저히 향상되었기 때문에, 종래 압전 섬유는 활용될 수 없었던 다양한 형태 및 크기의 웨어러블 전자기기 및 휴대용 기기의 전원 또는 의류 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다.
또한, 상기 압전 섬유는 탄성 변형율이 1 내지 10%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 압전 섬유를 꼬아서 제조한 코일 구조의 압전 섬유에 관한 것으로, 구체적으로 적어도 하나의 전도성 섬유부재로 이루어진 내부 전극(inner electrode); 상기 내부 전극을 감싸도록 형성된, 적어도 하나의 층을 갖는 압전 폴리머(piezoelectric polymer)층; 상기 압전 폴리머층의 표면을 감싸도록 형성된 외부 전극(outer electrode); 및 상기 외부 전극의 표면상에 형성된 절연층;를 포함하는 압전 섬유를 1000 내지 10000 회전수(twist)/m로 꼬아서 제조된 코일 구조의 압전 섬유에 관한 것이다. 이때, 상기 회전수(twist)/m은 본 발명에 따른 압전 섬유의 초기 길이(meter, m) 당 인가되는 회전수를 나타내는 것이다.
상기 압전 섬유에 인가되는 회전수(twist)/m는 상기 범위 내에서 상기 압전 섬유의 직경에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기와 같은 코일 구조의 압전 섬유는 탄성 변형율이 10 내지 100%로 크게 증가하였음을 알 수 있다. 이는 탄성 변형율이 0.18%인 종래 압전 섬유(R. L. Hadimani, D. V. Bayranmol, N. Sion, T. Shah, L. Qian, S. Shi, E. Siores, Smart Mater.Struct. 2013, 22, 0750017)와 30%인 마이크로 패턴된 전극(J. H. Lee, K. Y. Lee, M. K. Gupta, T. Y. Kim, D. Y. Lee, J. Oh, C. , W. J. Yoo, C. Y. Kang, S. J. Yoon, J. B. Yoo, S. W. Kim, Adv. Mater. 2014, 26, 765)을 사용한 신축성 있는 압전 장치에 비해 현저히 향상된 수치이다.
상기와 같은 탄성 변형율은 인체의 움직임에 의해 야기될 수 있는 최대 변형율을 만족하는 범위의 것이므로, 상기 코일 구조의 압전 섬유는 인체에 착용하는 직물 소재로써 매우 적합하다.
또한, 상술한 바와 같이, 우수한 신축성 및 유연성뿐만 아니라, 우수한 압전 특성을 가지고 있는 본 발명의 압전 섬유 및 코일 구조의 압전 섬유는 다양한 자극(stimuli)로부터 전기적인 신호를 생성할 수 있다. 따라서, 이러한 특성을 이용하여, 다양한 움직임, 특히, 신장하거나, 압축되는 인체의 활동을 측정하는 센서로도 응용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 아래 단계를 포함하는 상기 압전 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
Ⅰ) 전도성 섬유부재를 포함하는 내부 전극을 준비하는 단계,
Ⅱ) 상기 내부 전극의 표면을 전기방사공정을 통해 제조된 매트 형태의 압전 폴리머로 감싸(roll) 압전 폴리머층을 형성하는 단계,
Ⅲ) 상기 압전 폴리머층 표면에 외부 전극을 형성하는 단계, 및
Ⅳ) 상기 외부 전극 상에 절연층을 형성하는 단계.
도 2는 본 발명에 따른 압전 섬유의 구조와 이를 제조하는 과정을 설명하고 있는 개념도로, 본 발명에 의한 상기 압전 섬유의 제조방법은 다음과 같다.
도 2를 참조하면, 우선, 전도성 섬유부재를 포함하는 내부 전극을 준비한다.
상기 내부 전극(110)에 포함되는 상기 전도성 섬유부재는 전기전도성을 갖는 섬유부재면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 탄소섬유, 전도성 금속이 코팅된 탄소섬유 및 전도성 금속이 코팅된 고분자 섬유일 수 있다. 이때, 상기 전도성 금속은 Fe, Ni, Cr, Ti, Mo, Ag, Au, Al 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 전도성 섬유부재는 단섬유이거나, 하나 이상이 포함된 다섬유일 수 있다.
일예로, 전도성 폴리에스테르 섬유, 탄소섬유, 은이 코팅된 고분자 섬유, 구리가 코팅된 고분자 섬유, 크롬이 코팅된 고분자 섬유, 철이 코팅된 고분자 섬유, 티타늄이 코팅된 고분자 섬유 및 니켈이 코팅된 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 전도성 금속은 나노와이어 또는 나노입자일 수 있다.
상기 내부 전극(110)을 형성하는 전도성 섬유부재는 1 내지 100 ㎛의 직경을 갖는데, 상기 전도성 섬유부재의 직경이 1 ㎛ 미만인 경우는 제조하기가 어려우며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 본 발명의 압전 섬유 두께가 증가하게 되므로, 압전 섬유를 이용한 기기 또는 직물의 제조시 형태에 제약이 발생하게 된다.
이후, 상기 내부 전극의 표면을 전기방사공정을 통해 제조된 매트 형태의 압전 폴리머로 감싸(roll) 압전 폴리머층을 형성한다.
매트 형태의 압전 폴리머는 압전 폴리머 방사용액을 전기 방사하여 매트 형태의 압전 폴리머를 제조하고, 여기에 상기 내부 전극의 표면을 감싸(roll)는 방식으로 압전 폴리머층을 형성한다.
상기 압전 폴리머층은 PVDF, PVDF-TrFE, PVDF-TrFE-CFE 및 PVDF-HFP로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 압전 폴리머로 이루어질 수 있고, 가장 바람직하게는 PVDF-TrFE일 수 있다.
상기 압전 폴리머층을 전기 방사법으로 제조하는 경우, 일반적으로 쌍극자(dipole) 배열 정도에 크게 의존하는 압전 특성을 제어할 수 있다. 구체적으로, 무질서한 쌍극자 배열 구조를 가질 경우, 압전 특성이 나타나지 않으므로, 우수한 압전성을 갖도록 하기위해서 같은 방향으로 쌍극자를 배열시키는 분극(poling) 공정을 수행하는 것이 필요하다.
그러나 전기방사공정을 통해 제조될 경우, 부가적인 분극 공정을 수행하지 않아도, 기판과 노즐 상의 집적 전극 사이에 고전압을 인가하는 전기방사 과정에서 쌍극자 배열이 동시에 일어나기 때문에 우수한 압전성을 갖도록 제어할 수 있다.
또한, 상기 쌍극자 배열이 제어된 압전 폴리머층으로 상기 내부 전극 표면을 돌돌 말아 감싸(roll)는 손쉬운 공정을 통해, 상단에서 하단의 두께방향으로 향하던 쌍극 모멘트가 방사형으로 재배열됨으로써, 전방향에 대한 외부 압력 또는 기계적인 진동을 전기에너지로 자유롭게 변환 가능하고, 외부 압력을 받아들이는 표면적이 넓어졌다.
즉, 직경이 작음에도 불구하고, 우수한 성능을 갖는 압전 섬유를 제조하기 위해서는 전방향에 대한 압력 및 기계적인 진동을 진동에너지로 변환할 수 있도록 해야한다. 이를 위해 상기 섬유 표면에 "방사형으로 정렬된 쌍극 모멘트"를 갖도록 하는 것이 요구된다.
상기와 같은 구성을 위해, 본 발명에서는 상단에서 하단의 두께방향으로 향하던 쌍극 모멘트를 갖는 "필름"형태의 압전 폴리머층을 돌돌 말아 감싸(roll) 제조함으로써, "섬유"형태를 가짐과 동시에 두께방향으로 향하던 쌍극 모멘트를 방사형으로 재정렬하여 달성하였다.
기존 압전 섬유에 적용된 바 없는, 가장 단순하면서 안정적이고 비용효율적이며, 효과적으로 쌍극 모멘트를 재정렬할 수 있는 방법으로, 단순한 압전 폴리머층을 돌돌 말아 감싸(roll)는 권취에 의해, 전방향에 대한 외부 압력 또는 기계적인 진동을 전기에너지로 자유롭게 변환 가능한 압전 섬유를 제조할 수 있다.
이러한, 본 발명에 따른 압전 섬유는 기존과는 다른 방향성 즉, 방사형으로 쌍극 모멘트가 재정렬되어 있기 때문에, 섬유 형태에서 보다 더 우수한 압전 성능을 가진다.
또한, 상기 과정을 통해 분극 공정을 생략할 수 있으므로, 분극 공정으로 인해 발생되는 본 발명의 압전 섬유의 파손 및 손상을 방지할 수 있다.
상기 내부 전극의 표면을 전기방사공정을 통해 제조된 매트 형태의 압전 폴리머로 감싸(roll)는 횟수에 따라 단층 또는 다층의 압전 폴리머층을 형성할 수 있다.
이후, 상기 압전 폴리머층 표면에 외부 전극을 형성한다.
상기 외부 전극은 탄소나노튜브 시트인 것이 바람직하고, 상기 탄소나노튜브 시트는 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 수직성장하여 형성된 탄소나노튜브 층(CNT forest; 이하 '탄소나노튜브 숲'이라고도 한다.)으로부터 당김 방법으로 제조될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트는 상기 압전 폴리머층의 표면을 감싸도록 형성되는데, 구체적으로, 상기 압전 폴리머층의 둘레에 왼쪽 또는 오른쪽의 꼬임 방향으로, 30° 내지 60°의 꼬임 각도(θ)를 갖도록 나선형으로 감싸며(wrapping) 형성된다.
이때, 상기 '꼬임 각도(θ)'라는 용어는 상기 탄소나노튜브 시트 내의 탄소나노튜브의 배열상태에 관한 것으로, 상기 압전 섬유의 중심을 기준으로, 세로축 방향에 대해 형성하는 탄소나노튜브의 배열된 각도를 말한다. 이를 도 1에 보다 구체적으로 나타내었다.
상기 탄소나노튜브 시트는 상기 압전 폴리머층과 반데르발스(Van Der Waals) 힘에 의해서 강하게 부착되고, 변형성이 우수하기 때문에, 상기 압전 섬유를 밀거나(pushing), 접거나(bending), 비틀거나(twisting)하는 등의 변형에도 안정적으로 구조와 특성을 유지할 수 있다.
마지막으로, 상기 외부 전극 상에 절연층을 형성하는데, 이는 구체적으로, 고분자를 포함하는 용액으로 상기 외부 전극 표면을 코팅하여 절연층을 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 이때, 상기 고분자는 탄성력을 갖는 고분자 물질이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 폴리우레탄(PU), 폴리비닐알콜(PVA), 실리콘 고무, 폴리스티렌부타디엔공중합체(SBS), 폴리스티렌이소프렌공중합체(SIS), 폴리스티렌에틸렌부타디엔블록공중합체(SEBS) 및 폴리스티렌에틸렌프로필렌블록공중합체(SEPS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자일 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리스티렌이소프렌공중합체(SIS), 및 폴리스티렌에틸렌부타디엔블록공중합체(SEBS)일 수 있다.
또한, 상기 용액으로 상기 외부 전극 표면을 코팅하는 방법으로는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 딥 코팅 법을 사용할 수 있다.
상기 용액은 1 내지 20 중량%의 고분자와 잔량의 클로로폼 용액을 포함한 것일 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
< 실시예 1>
1) 2차원 형태의 PVDF - TrFE 매트의 제조:
1.5 g PVDF-TrFE를 2.55 g 디메틸아세트아미드와 5.96 g 아세톤에 혼합하여 15 중량% PVDF-TrFE 용액(70:30, piezotech,France)을 제조한다. 상기 PVDF-TrFE 용액을 상온에서 24 시간 동안 교반한 다음, 고전압 DC 전력장치(WookyongTECH, Korea)가 구비되어 있고, 실린지 니들(needle)(15 ㎸)과 알루미늄 호일 콜렉터(~ 5 ㎸)간의 거리가 20 ㎝인, 전기방사장치를 사용함에 있어서, 상기 장비들 간의 전압을 고려하여, 20 ㎸ 전압을 적용하기로 한다. 상기 PVDF-TrFE 용액이 실린지 펌프를 이용하여 4 ㎕/min의 속도로 제공되어, 알루미늄 호일 상에 PVDF-TrFE 매트를 제조한다. 이를 직사각형 형태(1 ㎝ × 10 ㎝)를 갖도록 잘라 사용한다.
2) 1차원 형태의 PVDF - TrFE 섬유의 제조:
상기 PVDF-TrFE 매트는 이차원 매트형태로, 여기에 은 코팅된 나일론(PN# 260151011717, 117/17 2ply, Statex Shieldex,USA)을 상기 PVDF-TrFE 매트의 가장자리에 놓고, 여기에 5 중량% SEBS/클로로폼 용액을 도포한 다음, 상기 PVDF-TrFE 매트로 은 코팅된 나일론을 감싸도록 말아서(roll) 일차원의 섬유 형태로 제조한다. 상기 PVDF-TrFE 섬유를 클로로폼 용액에 약 하루정도 담구어 SEBS를 제거한다.
이때, SEBS는 폴리스티렌에틸렌부타디엔 블록공중합체로, 이의 중량평균분자량(Mw)은 ~1180000 g/㏖이다.
3) 유연성을 갖는 압전 섬유(이하, ' FPF' 라고도 한다.)의 제조:
상기 2) 단계로부터 제조된 SEBS가 제거된 PVDF-TrFE 섬유의 말단을 회전 모터에 부착하고, 다른 말단에 2 g 무게추를 연결시킨다.
다음으로, 상기 SEBS가 제거된 PVDF-TrFE 섬유에 회전을 주면, 화학 기상 증착법(CVD)으로 제조된 탄소나노튜브 숲(CNT forest)으로부터 수득된 탄소나노튜브 시트가 회전에 의해, 상기 SEBS가 제거된 PVDF-TrFE 섬유의 하단부터 부착되어가면서 감싸도록 형성되어 탄소나노튜브 시트로 감싼 PVDF-TrFE 섬유가 제조된다. 이때, 상기 섬유를 기준으로 하는 세로축 방향에 대해 탄소나노튜브 시트의 꼬임 각도(angle, θ)는 30°이다.
최종적으로, 상기 탄소나노튜브 시트로 감싼 PVDF-TrFE 섬유의 표면을 8 중량%의 SEBS/클로로폼 용액으로 코팅하고, 상온에서 건조하여 유연성을 갖는 압전 섬유를 제조한다.
< 실시예 2>
꼬인 구조를 갖는 압전 섬유를 제조하기 위하여, 상기 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유를 이용한다.
상기 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 어느 한 말단은 회전 모터에 연결하고, 다른 말단에는 26 g의 추를 연결하여 고정하고, 상기 회전 모터가 2000 회전수(twist)/m의 속도로 회전하여, 상기 압전 섬유를 꼬아서 코일 형태를 갖도록 제조한다. 최종적으로 제조된 코일 구조의 압전 섬유의 직경은 550 ㎛로 측정되었다.
상기 과정을 통해 제조된 꼬인 구조를 갖는 압전 섬유는 4.3 ㎝의 초기 길이에서, 1.2 ㎝로 줄어들었고, 상기 꼬인 구조를 갖는 압전 섬유의 내부 전극과 외부 전극의 저항은 각각, 20 Ω/㎝과 1.3 ㏀/㎝이였다.
외부의 부하에 따른 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 단위면적당 힘(P, 응력)을 아래 수학식 1로 계산하면,
Figure pat00001
상기 식에서,
U(t)는 실시간 전압, R은 외부 부하 저항(external load resistance), T는 외부 부하가 적용된 시간을 의미한다. 이때, 외부 부하는 100 ㏁였고, 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 응력은 52 ㎻였으며, 길이와 직경은 각각 330 ㎛, 1 ㎝였다.
상기 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 부피가 약 3.4 × 10-3 ㎤이므로, 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 단위면적당 힘(P, 응력)은 1.53 ㎼/㎤임을 알 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 압전 섬유에서 압전 폴리머층을 구성하는 PVDF-TrFE 매트를 제조함에 있어서, 전기방사하기 전(흑색)과 후(적색)의 X선 회절 분석 결과이다.
일반적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자는 결정구조로 α-, β-, γ- 및 δ- 형 결정이 존재하고, 이중 압전성에 가장 큰 영향을 주는 결정은 쌍극자가 한쪽으로 배열된 β-형이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 PVDF-TrFE 매트는 전기방사 공정 동안, 비극성의 α-결정(α-phase)이 β-결정(β-phase)으로 변형되었음을 확인할 수 있다.
다시 말해, 본 발명의 압전 폴리머층은 별도의 분극 공정없이, 전기방사 공정을 통해 β-형 결정의 함량이 높게 형성되었음을 알 수 있고, 이는 본 발명의 압전 폴리머층이 우수한 압전 특성을 가진다는 것을 의미한다.
도 4a는 본 발명에 따른 압력 실험에 사용한 전기방사를 통해 제조된 PVDF-TrFE 매트의 구조를 나타낸 개념도이고, 도 4b는 본 발명에 따른 전기방사를 통해 제조된 PVDF-TrFE 매트에 압력을 가했을 때의 개방 회로 출력 전압(open circuit output voltage)를 나타낸 그래프이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 PVDF-TrFE 매트는 두께 방향(thickness direction)에 따라 압전 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 전기방사를 통해 제조된 PVDF-TrFE 매트로 본 발명의 내부 전극인 은으로 코팅된 나일론 섬유를 돌돌 말아(rolling)하는 상기 실시예 1-2)과정을 설명하는 개념도이고, 이때, 적색의 화살표는 PVDF-TrFE에서의 쌍극 모멘트를 나타낸다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 압전 섬유에서 전기방사를 통해 제조된 PVDF-TrFE 매트는 은으로 코팅된 나일론 섬유(내부 전극)를 감싸도록 원통형으로 말아서 압전 폴리머층을 형성한다.
본래, 압전 소재의 압전 특성은 쌍극자(dipole) 배열 정도에 크게 의존한다. 벌크 세라믹 및 단결정, 폴리머 등의 압전소재는 무질서(random)한 쌍극자를 가지며, 압전 특성이 나타내지 않는다, 따라서 압전 소재가 압전성을 갖도록 하기 위해서는, 같은 방향으로 쌍극자를 배열시키는 부가적인 분극(poling) 공정이 요구된다.
그러나, 전기 방사법으로 나노섬유를 만들 때, 노즐과 집적 전극 사이에 고전압을 걸어주어야 하므로, 전기방사 과정에서 전기 쌍극자 배열이 동시에 일어난다. 때문에 압전 나노섬유를 제조한 후 부가적인 분극 공정이 필요하지 않다. 전기 방사법에 의해 자가 분극 배열된 PVDF-TrFE 매트는 상단 표면에서 하단 표면까지 두께방향으로 쌍극 모멘트가 배열되어 있다.
이를 은으로 코팅된 나일론 섬유의 표면을 감싸도록 원통형으로 말아서 압전 폴리머층을 형성하고, 상기 압전 폴리머층은 내부로부터 외곽 표면까지 방사형으로 쌍극 모멘트가 향하게 되는 방향전환이 이루어진다. 또한, 이러한 방향전환은 2 차원 압전 매트가 일 차원의 압전 섬유로 간단한 변형을 통해 제공된다는 장점이 있다.
또한, 상기와 같은 제조 과정은 분극(poling) 과정에서 발생될 수 있는 파손 문제로부터 상기 압전 섬유을 보호하는데 안정적이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 광학 이미지로, 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유는 직경이 320 ㎛이고, 길이는 1 m 이상임을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 압전 섬유는 은으로 코팅된 나일론 섬유(직경:180 ㎛, 내부 전극); PVDF-TrFE 매트를 포함하는 압전 폴리머층; 및 탄소나노튜브 시트를 포함하는 외부 전극;이 순차적으로 형성되어 있고, 여기에 SEBS을 포함하는 절연층이 코팅되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 PVDF-TrFE로 구성된 압전 폴리머층은 평균 두께가 30 ㎛임을 확인하였다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 동작에 따른 출력 신호들을 도시한 것으로, 보다 구체적으로, 도 8a는 정방향으로 연결된 압전 섬유에 반복적으로 압력을 가했을 때의 개방 회로 출력 전류(open circuit output current)를 나타낸 그래프이고, b는 역방향으로 연결된 압전 섬유에 반복적으로 압력을 가했을 때의 개방 회로 출력 전류(open circuit output current)를 나타낸 그래프이다. 이때, 반복적으로 압력을 가한 충돌속도(impact speed)는 160 kPa 압력으로 100 ㎜/s이다.
또한, 도 8c는 진동수 40 ㎐에서 상기 압전 섬유의 개방 회로 출력 전류(open circuit output current)를 나타낸 그래프이고, 도 8d는 진동수 범위에 따른 상기 압전 섬유의 개방 회로 출력 전류(open circuit output current)를 나타낸 그래프이다. 이때, 상기 진동수 범위는 10 ㎐ 내지 40 ㎐이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명의 압전 섬유는 두께방향으로 압력을 가할 경우, 최대 2 V의 전압을 가지고 15 ㎁ 전류를 보인다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 압전 섬유은 전극을 역방향으로 연결하였을 때 전압이 반대방향으로 작용하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 도 8a 및 도 8b에서 확인된 전압의 발생이 본 발명의 압전 섬유에서 자체적으로 생성되고 있음을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명의 압전 섬유를 길이방향으로 인장시켰을 때(도 8c, d), 상기 압전 섬유는 5% 가량 인장이 되면서 최대 1.4 V의 전압을 가진다는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 압전 섬유을 잡아당기는 속도가 빨라질수록 출력 전압이 증가한다는 것을 확인하였다.
도 9a는 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유를 정방향으로 연결하였을 때의 단락 출력 전류(short circuit output surrent)를 나타낸 그래프이고, 도 9b는 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유를 역방향으로 연결하였을 때의 단락 출력 전류(short circuit output surrent)를 나타낸 그래프이다. 이때, 반복적으로 압력을 가한 충돌속도(impact speed)는 160 kPa 압력으로 100 ㎜/s이였다.
도 9에 나타난 바와 같이, 단락 전류가 최대 2 V의 전압을 가지고 15 ㎁ 전류를 보인다는 것을 확인하였고, 이러한 결과는 상기 도 8a, b와 동일하다는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 다양한 압력 조건(30~160 kPa)에서 측정된 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 개방 회로 출력 전류(open circuit output current)를 나타낸 그래프이다.(이때, 충돌 속도는 100 ㎜/s이다.)
도 10b는 다양한 충돌 속도(20~100 ㎜/s)에서 측정된 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 개방 회로 출력 전류(open circuit output current)를 나타낸 그래프이다.(이때, 압력은 160 kPa이다.) 상기 a, b에 내삽된 그래프는 각각 압력에 대한 충돌속도를 나타낸 것이다.
도 10에 나타난 바와 같이, 압력의 증가는 변형(streain)이 증가됨을 의미하므로, 30 kPa에서 160 kPa으로 압력이 증가됨에 따라 전압도 0.5 V에서 3.9 V로 증가되었음을 확인할 수 있다.
또한, 충돌 속도가 20 ㎜/s에서 100 ㎜/s로 증가됨에 따라 0.7 V에서 3.9 V로 전하가 선형적으로 증가되었음을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 압전 섬유은 외부에서 가해지는 물리적인 힘의 크기에 따라 자체적으로 생성되는 전하 또한 증가됨을 알 수 있다.
도 11은 인장응력에 따른 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 탄성 변형율(%)을 나타낸 그래프로, 이에 따르면, 실시예 1로부터 제조된 코일 구조를 갖지 않는 압전 섬유는 인장응력이 0부터 6 ㎫까지 제공됨에 따라 0에서 7%까지 가역적으로 신축되었다. 이를 통해, 본 발명에 따른 압전 섬유는 1~7%의 탄성 변형율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
다만, 6%부터는 히스테리시스 현상이 점차 증가하므로, 본 발명에 따른 압전 섬유는 0~5 ㎫의 인장응력이 인가되어 형성되는, 1 내지 5% 탄성 변형율을 가지는 것이 바람직하다.
도 12는 본 발명의 압전 섬유에 대한 안정성을 확인하기 위한 것으로, 반복적인 압축 횟수(최대 10050회)에 따른 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유의 개방 회로 출력 전압(open circuit output voltage)를 나타낸 그래프이다. 이때, 반복적으로 압력을 가한 충돌속도(impact speed)는 160 kPa 압력으로 100 ㎜/s이였다.
도 12에 나타난 바와 같이 본 발명의 압전 섬유는 10000회 이상의 반복적인 압축을 수행하여도 출력 전하에 변화가 없이 일정하게 유지됨을 알 수 있다.
도 13은 길이방향으로 인장되는 것에 대한 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유의 압전 특성을 도시한 것으로, 도 13a는 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유가 0~100%로 변형될 때, 내부 전극과 외부 전극의 저항 변화율을 나타낸 그래프이다. 내삽된 사진은 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유에 대한 광학 이미지이다.
도 13a에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유는 0%에서 100% 탄성 변형율까지 신축(인장)될 수 있고, 이러한 변화 동안, 내부 및 외부 전극의 저항 변화율은 0.07 이하의 증가분을 제외하고는 거의 일정하게 유지되었음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유는 안정적으로 50% 이상의 탄성 변형율을 가지는 신축성 및 유연성이 우수한 전극임을 알 수 있다.
즉, 상기 코일 구조의 압전 섬유를 인장하기 위해, 길이방향으로 외부의 물리적인 힘이 적용될 경우, 상기 힘의 작용으로, 상기 코일 구조의 압전 섬유는 각 코일간의 거리 증가되고, 코일 구조의 압전 섬유 직경이 감소되는 구조적인 변형을 통해 인장되기 때문에, 신축될 수 있는 길이의 범위 즉, 탄성 변형율이 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유에 비해 크다.
도 13b는 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유에 대한 외부로부터 가해지는 힘(인장력)에 대한 탄성 변형율을 나타낸 그래프이다.
도 13b에 나타난 바와 같이, 상기 코일 구조의 압전 섬유는 50% 탄성 변형율을 보여주었다. 다시 말해, 실시예 2의 코일 구조를 갖는 압전 섬유는 낮은 인장력에서 높은 탄성 변형율(1.2 MPa에서 50%)을 보이고, 실시예 1의 압전 섬유는 높은 인장력에서 낮은 탄성 변형율(5 MPa에서 5%)을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 코일 구조의 압전 섬유는 변형율이 증가됨에 따라 히스테리시스 현상이 증가되나, 10 내지 50%까지는 확실하게 가역적인 신축성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
도 13c는 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유를 진동수(10~50 ㎐)를 달리하여 30%, 40%, 50%의 탄성 변형율로 인장할 때에 대한 개방 회로 출력 전압을 나타낸 그래프이다.
도 13c에 나타난 바와 같이, 본 발명의 코일 구조의 압전 섬유는 진동수 및 탄성 변형율의 증가에 따라 출력 전압이 커지는 것을 확인할 수 있고, 탄성 변형율이 커져도 압전 특성을 잃지 않고 지속적으로 유지되는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유는 탄성 변형율이 50% 이상인 경우에도 가역적인 신축 특성을 나타내며, 우수한 압전 특성을 가진다는 것을 확인하였으며, 이는 종래 압전 실(0.18%) 또는 신축성 있는 압전 장치(30%)에 비해 현저히 향상된 수치이다.
도 13d는 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유가 50 ㎐ 진동수에서 50% 탄성 변형율로 인장되었을 때, 40000 번의 반복 실험동안의 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유에 대한 출력 전압을 나타낸 그래프이다.
도 13d에 나타난 바와 같이, 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유는 40000 번의 반복 실험동안 출력 전압의 저하없이 일정하게 유지되고 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 코일 구조의 압전 섬유는 매우 우수한 내구성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
도 14a는 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유를 매듭지었을 때의 광학 이미지이고, 도 14b는 고무 밴드 상에 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유를 봉합(sewing)하였을 때의 광학 이미지이며, 도 14c는 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유로 직조된 직물의 광학 이미지이며, 도 14d는 실시예 2로부터 제조된 압전 섬유와 폴리에틸렌 섬유를 이용해 직조한 신축성있는 직물의 광학 이미지이다.
도 14에 나타난 바와 같이, 본 발명의 압전 섬유 및 코일 구조의 압전 섬유는 실과 유사할 정도의 유연성을 가지면서, 신축성 또한 우수하므로, 매듭짓거나, 바느질하거나, 직물로 직조될 수 있다.
도 14a에서 매듭진 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유를 다시 풀었을 때, 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유는 초기 상태로 되돌아갔다. 이때, 상기 압전 섬유의 외부 전극인 탄소나노튜브 시트는 전혀 손상된 부위가 관찰되지 않았다.
또한, 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유를 3 ㎜ 두께를 갖는 고무 밴드 상에 봉합하였때도 어떠한 손상도 관찰되지 않았다. 오히려, 본 발명의 압전 섬유는 신축성 있는 물질의 표면에도 다양한 형태로 봉합이 가능하므로, 다양한 압전 장치로 응용될 수 있음을 알 수 있다(도 14b).
도 14c는 실시예 1로부터 제조된 압전 섬유 20 개를 이용하여 직조한 직물로, 일반적인 직물과 특성이 유사하여 다양한 디자인의 의류로 쉽게 변형될 수 있다. 또한, 신축성이 우수하여 접거나, 비틀리는 다양한 신체 움직임을 전혀 제한하지 않는다.
도 14d는 실시예 2로부터 제조된 코일 구조의 압전 섬유를 다른 섬유(폴리에틸렌 섬유)와 혼합하여 직물을 제조하였다. 그 결과, 상기 도 14c에 제조된 바와 같이 일반적인 직물과 특성이 유사한 신축성 있는 압전 직물이 제조됨을 확인하였다. 이는 본 발명의 압전 섬유 및 코일 구조의 압전 섬유에 대한 우수한 응용성을 나타내는 것이다.

Claims (18)

  1. 적어도 하나의 전도성 섬유부재로 이루어진 내부 전극(inner electrode);
    상기 내부 전극을 감싸도록 형성된, 적어도 하나의 층을 갖는 압전 폴리머(piezoelectric polymer)층;
    상기 압전 폴리머층의 표면을 감싸도록 형성된 외부 전극(outer electrode); 및
    상기 외부 전극의 표면 상에 형성된 절연층;을 포함하는 압전 섬유
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 섬유부재는 전도성 금속이 코팅된 고분자 섬유, 탄소섬유 및 전도성 금속이 코팅된 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 전도성 금속은 Fe, Ni, Cr, Ti, Mo, Ag, Au, Al 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 압전 폴리머층은 PVDF, PVDF-TrFE, PVDF-TrFE-CFE 및 PVDF-HFP로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 압전 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 압전 폴리머층은 전기방사법을 통해 제조된 것을 특징으로 하는 압전 섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 외부 전극은 탄소 나노튜브 시트인 압전 섬유.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 시트는 30 내지 60°의 꼬임 각도(θ)를 갖는 것을 특징으로 하는 압전 섬유.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 절연층은 폴리우레탄(PU), 폴리비닐알콜(PVA), 실리콘 고무, 폴리스티렌부타디엔공중합체(SBS), 폴리스티렌이소프렌공중합체(SIS), 폴리스티렌에틸렌부타디엔블록공중합체(SEBS) 및 폴리스티렌에틸렌프로필렌블록공중합체(SEPS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 섬유.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 압전 섬유의 직경은 200 내지 500 ㎛인 압전 섬유.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 압전 섬유는 탄성 변형율이 1 내지 10%인 압전 섬유.
  10. 상기 제1항 내지 제9항 중에서 선택되는 어느 하나의 항에 따른 압전 섬유를 꼬아서 제조한 코일(coil) 구조의 압전 섬유.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코일(coil) 구조의 압전 섬유는 1000 내지 10000 회전수(twist)/m로 꼬아지면서 형성된 코일 구조의 압전 섬유.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코일 구조의 압전 섬유는 탄성 변형률이 10 내지 100%인 코일 구조의 압전 섬유.
  13. Ⅰ) 전도성 섬유부재를 포함하는 내부 전극을 준비하는 단계;
    Ⅱ) 상기 내부 전극의 표면을 전기방사공정을 통해 제조된 매트 형태의 압전 폴리머로 감싸(roll) 압전 폴리머층을 형성하는 단계;
    Ⅲ) 상기 압전 폴리머층 표면에 외부 전극을 형성하는 단계; 및
    Ⅳ) 상기 외부 전극 상에 절연층을 형성하는 단계;를 포함하는 압전 섬유의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계에서, 상기 내부 전극의 표면을 전기방사공정을 통해 제조된 매트 형태의 압전 폴리머로 감싸(roll)는 횟수에 따라 단층 또는 다층의 압전 폴리머층을 형성하는 것을 특징으로 하는 압전 섬유의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계에서 매트 형태의 압전 폴리머는 PVDF, PVDF-TrFE, PVDF-TrFE-CFE 및 PVDF-HFP로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 압전 폴리머인 것을 특징으로 하는 압전 섬유의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 Ⅲ) 단계에서 외부 전극은 탄소나노튜브 시트이고,
    상기 탄소나노튜브 시트는 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 수직성장하여 형성된 탄소나노튜브 층(CNT forest)으로부터 당김 방법으로 제조된 압전 섬유의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 Ⅳ) 상기 외부 전극 상에 절연층을 형성하는 단계는
    폴리우레탄(PU), 폴리비닐알콜(PVA), 실리콘 고무, 폴리스티렌부타디엔공중합체(SBS), 폴리스티렌이소프렌공중합체(SIS), 폴리스티렌에틸렌부타디엔블록공중합체(SEBS) 및 폴리스티렌에틸렌프로필렌블록공중합체(SEPS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함하는 용액으로 상기 외부 전극 표면을 코팅하여 절연층을 형성하는 것을 특징으로 하는 압전 섬유의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 용액은 1 내지 20 중량%의 고분자와 잔량의 클로로폼 용액을 포함한 것을 특징으로 하는 압전 섬유의 제조방법.
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