KR20160064239A - 용융 Zn 합금 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

용융 Zn 합금 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면에 배치된 용융 Zn 합금 도금층을 가진다. 상기 용융 Zn 합금 도금층은, 전면(全面)에서 아래의 수학식 (1)을 만족한다. 수학식 (1)에 있어서, S[Zn]은, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, 금속 Zn에 유래하는 약 1022 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다. S[Zn(OH)2]는, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, Zn(OH)2에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다.
Figure pct00018

Description

용융 Zn 합금 도금 강판 및 그 제조 방법{Hot-Dip Zn-Alloy-Plated Steel Sheet and Method for Producing Same}
본 발명은 내흑변성(耐黑變性)이 뛰어난 용융 Zn 합금 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
내식성(耐蝕性)이 뛰어난 도금 강판으로서 기재 강판의 표면에 Al 및 Mg를 포함한 용융 Zn 합금 도금층이 형성된 용융 Zn 합금 도금 강판이 알려져 있다. 용융 Zn 합금 도금 강판의 도금층의 조성으로서는, 예를 들면 Al：4.0~15.0 질량%, Mg：1.0~4.0 질량%, Ti：0.002~0.1 질량%, B：0.001~0.045 질량%, 잔부：Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 것이 있다. 이 용융 Zn 합금 도금 강판은,[Al/Zn/Zn2Mg의 3원공정(共晶) 조직]의 소지(素地)안에 [초정(初晶) Al] 및[Zn 단상(單相)]이 혼재한 금속 조직으로 이루어지는 도금층을 가지고 있어, 공업제품으로서 충분한 내식성과 표면 외관을 가지고 있다.
전술한 용융 Zn 합금 도금 강판은, 아래의 공정에 의해 연속적으로 제조될 수 있다. 우선, 노(爐)를 통과시킨 기재 강판(강띠)을 용융 Zn 합금 도금욕에 침지한 후, 예를 들면, 가스 와이핑(Gas Wiping) 장치를 통과시킴으로써, 기재 강판의 표면에 부착한 용융 금속을 소정량이 되도록 조정한다. 이어서, 소정량의 용융 금속이 부착한 강띠를, 에어제트 쿨러 및 기수(氣水) 냉각영역을 통과시킴으로써 용융 금속을 냉각하여, 용융 Zn 합금 도금층이 형성된다. 또, 용융 Zn 합금 도금층이 형성된 강띠를 워터?치(Water Quench)대역을 통과시켜 냉각수를 접촉시킴으로써, 용융 Zn 합금 도금 강판을 얻는다.
그렇지만, 이와 같이 제조된 용융 Zn 합금 도금 강판은, 경시적으로 도금층 표면이 흑변하는 경우가 있었다. 흑변화가 진행된 용융 Zn 합금 도금 강판은, 금속 광택을 잃은 흑회색의 외관이 되어 미관을 해치기 때문에, 흑변화의 억제 방법이 요구되고 있었다.
이러한 흑변화를 방지하는 방법으로서 워터?치 대역에 있어서의 도금층 표면의 온도를 조정하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1의 발명에서는, 워터?치 대역에서 냉각수에 접촉시킬 때의 도금층 표면의 온도를 105℃ 미만으로 함으로써 도금층 표면의 흑변화를 방지하고 있다. 또, 도금층 표면의 온도를 105℃ 미만으로 하는 대신에, 도금욕에 산화되기 쉬운 원소(희토류 원소, Y, Zr 또는 Si)를 배합함과 동시에 도금층 표면의 온도를 105~300℃으로 하는 것으로도, 도금층 표면의 흑변화를 방지하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2002-226958호 공보
특허문헌 1의 발명에서는, 워터?치 대역을 통과시키기 전에 도금층 표면을 소정 온도까지 냉각시킬 필요가 있기 때문에, 용융 Zn 합금 도금 강판의 생산이 제한되는 경우가 있다. 예를 들면, 판두께가 두꺼운 도금 강판에서는, 도금 강판의 전송 속도를 늦추어 도금 강판을 소정 온도까지 냉각할 필요가 있기 때문에, 생산성이 저하되어 버린다. 또, 산화되기 쉬운 원소를 도금욕에 배합하는 경우는, 산화되기 쉬운 원소가 드로스(dross)가 되기 쉽고, 산화되기 쉬운 원소의 농도 관리가 번잡하기 때문에, 제조 공정이 번잡하게 된다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 생산성을 저하시키는 일 없이, 그러면서 또 번잡한 도금욕의 성분 관리를 행하는 일 없이 제조될 수 있는, 내흑변성이 뛰어난 용융 Zn 합금 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자등은, 도금층 표면에서 Zn(OH)2의 비율을 저감시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 한층 더 검토를 더하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 용융 Zn 합금 도금 강판에 관한 것이다.
[1]강판과, 상기 강판의 표면에 배치된 용융 Zn 합금 도금층을 가지고, 상기 용융 Zn 합금 도금층은, 전면(全面)에서 이하의 수학식 (1)을 만족하는, 용융 Zn 합금 도금 강판이다.
Figure pct00001
[수학식(1)에 있어서, S[Zn]은, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, 금속 Zn에 유래하는 약 1022 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다. S[Zn(OH)2]는, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, Zn(OH)2에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다.]
[2]상기 용융 Zn 합금 도금층은, Al：1.0~22.0 질량%, Mg：0.1~10.0 질량%, 잔부：Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는,[1]에 기재한 용융 Zn 합금 도금 강판.
[3]상기 용융 Zn 합금 도금층은, Si：0.001~2.0 질량%, Ti：0.001~0.1 질량%, B：0.001~0.045 질량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 더 포함하는,[2]에 기재한 용융 Zn 합금 도금 강판.
또, 본 발명은, 아래의 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
[4] 기재 강판을 용융 Zn 합금 도금욕에 침지하고, 상기 기재 강판의 표면에 용융 Zn 합금 도금층을 형성하는 공정과, 수용성 부식 억제제를 포함한 수용액을 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시켜, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 형성에 의해 온도상승한 상기 기재 강판 및 상기 용융 Zn 합금 도금층을 냉각하는 공정을 가지고, 상기 수용액을 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시킬 때의, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면 온도는, 100℃ 이상, 또한 도금층의 응고점 이하이고, 상기 수용성 부식 억제제를 포함한 수용액은, 이하의 수학식 (2)을 만족하는, 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 방법.
Figure pct00002
[수학식 (2)에 있어서, Z0은 상기 용융 Zn 합금 도금 강판이 상기 수용성 부식 억제제를 포함하지 않은 0.5M NaCl 수용액 중에서 나타내는 부식전류밀도이다. Z1은 상기 용융 Zn 합금 도금 강판이 상기 수용성 부식 억제제를 포함한 수용액에 최종농도(final concentration)가 0.5M이 되도록 NaCl을 용해시킨 수용액 중에서 나타내는 부식전류밀도이다.]
본 발명에 의하면, 내흑변성이 뛰어난 용융 Zn 합금 도금 강판을, 높은 생산성으로 용이하게 제조할 수 있다.
도 1의 (A)는 수용성 부식 억제제를 포함하지 않는 0.5M NaCl 수용액 중의 용융 Zn 합금 도금 강판의 분극곡선의 일례를 나타내는 그래프이고, 도 1의 (B)는 수용성 부식 억제제를 포함한 0.5M NaCl 수용액 중의 용융 Zn 합금 도금 강판의 분극곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2의 (A)는 스프레이 방식에 의해서 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 일례를 나타내는 도면이고, 도 2의 (B)는 침지 방식에 의해서 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3의 (A), (B)는 냉각수로서 물을 사용해 일시적으로 수막을 형성시켜 용융 Zn 합금 도금층을 냉각했을 경우의, 도금층 표면에서의 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 4의 (A), (B)는 냉각수로서 물을 사용해 일시적으로 수막을 형성시켜 용융 Zn 합금 도금층을 냉각했을 경우의, 도금층 표면에서의 Al의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 5의 (A), (B)는 냉각수로서 물을 사용해 일시적으로 수막을 형성시켜 용융 Zn 합금 도금층을 냉각했을 경우의, 도금층 표면에서의 Mg의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 6은 냉각수로서 물을 사용해 수막을 형성시키는 일 없이, 용융 Zn 합금 도금층을 냉각했을 경우의, 도금층 표면에서의 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 7은 V5＋를 함유하는 냉각수 용액을 사용해 일시적으로 수막을 형성시켜 용융 Zn 합금 도금층을 냉각했을 경우의, 도금층 표면에서의 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 8의 (A)~(D)는 도금층 표면에서의 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 9는 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 라인의 일부의 구성을 나타내는 모식도이다.
(본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 방법)
본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판(이하「도금 강판」이라고도 말함)의 제조 방법은, (1) 기재 강판의 표면에 용융 Zn 합금 도금층(이하 「도금층」이라고도 말함)을 형성하는 제1 공정과, (2) 소정의 수용액을 도금층의 표면에 접촉시켜 도금층의 형성에 의해 온도상승한 기재 강판 및 도금층을 냉각하는 제2 공정을 가진다.
본 발명의 제조 방법은, 용융 Zn 합금 도금층을 형성한 후에, 소정의 냉각수 용액을 도금층 표면에 접촉시킴으로써 도금층의 흑변화를 억제하는 것을 특징의 하나로 한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(1) 제1 공정
제1 공정에서는, 기재 강판을 용융 Zn 합금 도금욕에 침지하여, 기재 강판의 표면에 용융 Zn 합금 도금층을 형성한다.
우선, 용융 Zn 합금 도금욕에 기재 강판을 침지하고, 가스 와이핑 등을 이용함으로써, 소정량의 용융 금속을 기재 강판의 표면에 부착시킨다.
기재 강판의 종류는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재 강판으로서는, 저탄소강이나 중탄소강, 고탄소강, 합금강 등으로 이루어지는 강판을 사용할 수 있다. 양호한 프레스 성형성을 필요로 하는 경우는, 저탄소 Ti 첨가강, 저탄소 Nb 첨가강 등으로 이루어지는 딥드로잉(deep drawing)용 강판이 기재 강판으로서 바람직하다. 또, P, Si, Mn 등을 첨가한 고강도 강판을 사용해도 좋다.
도금욕의 조성은, 형성하는 용융 Zn 합금 도금층의 조성에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 도금욕은, Al：1.0~22.0 질량%, Mg：0.1~10.0 질량%, 잔부：Zn 및 불가피한 불순물을 포함한다. 또, 도금욕은, Si：0.001~2.0 질량%, Ti：0.001~0.1 질량%, B：0.001~0.045 질량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 더 포함하고 있어도 좋다. 용융 Zn 합금 도금의 예에는, 용융 Zn - 0.18 질량% Al - 0.09 질량% Sb 합금 도금, 용융 Zn - 0.18 질량% Al - 0.06 질량% Sb 합금 도금, 용융 Zn - 0.18 질량% Al 합금 도금, 용융 Zn - 1 질량% Al - 1 질량% Mg 합금 도금, 용융 Zn - 1.5 질량% Al - 1.5 질량% Mg 합금 도금, 용융 Zn - 2.5 질량% Al - 3 질량% Mg 합금 도금, 용융 Zn - 2.5 질량% Al - 3 질량% Mg - 0.4 질량% Si 합금 도금, 용융 Zn - 3.5 질량% Al - 3 질량% Mg 합금 도금, 용융 Zn - 4 질량% Al - 0.75 질량% Mg 합금 도금, 용융 Zn - 6 질량% Al - 3 질량% Mg - 0.05 질량% Ti - 0.003 질량% B 합금 도금, 용융 Zn - 6 질량% Al - 3 질량% Mg - 0.02 질량% Si - 0.05 질량% Ti - 0.003 질량% B 합금 도금, 용융 Zn - 11 질량% Al - 3 질량% Mg 합금 도금, 용융 Zn - 11 질량% Al - 3 질량% Mg - 0.2 질량% Si 합금 도금, 용융 Zn - 55 질량% Al - 1.6 질량% Si 합금 도금 등이 포함된다. 특허문헌 1에 기재되어 있는 것처럼, Si를 첨가함으로써 도금층의 흑변화를 억제할 수 있지만, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 도금 강판을 제조하는 경우는, Si를 첨가하지 않아도 도금층의 흑변화를 억제할 수 있다.
용융 Zn 합금 도금층의 부착량은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도금층의 부착량은 60~500 g/m2정도이다.
이어서, 기재 강판의 표면에 부착한 용융 금속을 100℃ 이상, 그러면서 또 도금층의 응고점 이하까지 냉각하여, 용융 금속을 응고시킴으로써 기재 강판의 표면에 도금욕의 성분 조성과 거의 동일한 조성의 도금층이 형성된 도금 강판을 얻는다.
(2) 제2 공정
제2 공정에서는, 소정의 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시켜 용융 Zn 합금 도금층의 형성에 의해 온도상승한 기재 강판 및 도금층을 냉각한다. 생산성의 관점에서, 제2 공정은 워터?치(수냉) 공정으로서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우, 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시킬 때의, 용융 Zn 합금 도금층의 표면 온도는, 100℃ 이상, 그러면서 또 도금층의 응고점 이하 정도이다.
냉각수 용액은, 이하의 수학식 (3)을 만족하도록 수용성 부식 억제제를 포함한 수용액이다. 이하의 수학식 (3)은, 냉각수 용액의 부식전류밀도 저감율이 20% 이상인 것을 나타내고 있다.
Figure pct00003
[수학식(3)에 있어서, Z0은 용융 Zn 합금 도금 강판이 수용성 부식 억제제를 포함하지 않은 0.5M NaCl 수용액 중에서 나타내는 부식전류밀도이다. Z1은 용융 Zn 합금 도금 강판이 수용성 부식 억제제를 포함한 수용액(냉각수 용액)에 최종농도가 0.5M가 되도록 NaCl을 용해시킨 수용액 중에서 나타내는 부식전류밀도이다.]
한편, 상기와 같이 냉각수 용액의 부식전류밀도를 측정할 때에는, 냉각수 용액에 최종농도가 0.5M이 되도록 NaCl을 첨가하지만, 냉각수 용액을 이용해 용융 Zn 합금 도금 강판을 냉각할 경우에는, 냉각수 용액에 NaCl을 첨가하지 않고 그대로 사용한다.
상기 수학식(3)에서 사용하는 부식전류밀도 Z0, Z1은, 분극곡선으로부터 타펠(Tafel) 외삽법에 의해 구할 수 있는 값이다. 분극곡선의 측정은, 전기화학 측정시스템(HZ-3000；호쿠토덴코 주식회사)을 이용해 행해진다. 또, 부식전류는, 상기 전기화학 측정시스템에 부속된 소프트웨어(데이터 해석 소프트웨어)를 이용해 산출된다. 도 1의 (A)는 수용성 부식 억제제를 포함하지 않는 0.5M NaCl 수용액 중의 용융 Zn 합금 도금 강판의 분극곡선의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 1의 (B)는 수용성 부식 억제제를 포함한 0.5M NaCl 수용액 중의 용융 Zn 합금 도금 강판의 분극곡선의 일례를 나타내는 그래프이다. 이와 같이, 수용성 부식 억제제를 포함한 0.5M NaCl 수용액 중의 부식전류밀도는, 수용성 부식 억제제를 포함하지 않는 0.5M NaCl 수용액 중에서 나타내는 부식전류밀도보다 20% 이상 작다.
수용성 부식 억제제를 포함한 수용액(냉각수 용액)을 조제하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부식전류밀도를 저감시킬 수 있는 수용성 부식 억제제와, 필요에 따라서 용해 촉진제를 물(용매)에 용해시키면 된다. 수용성 부식 억제제의 종류는, 부식전류밀도를 저감시킬 수 있는 것이면 특히 한정되지 않는다. 수용성 부식 억제제의 예에는, V 화합물이나 Si 화합물, Cr 화합물 등이 포함된다. 매우 적합한 V 화합물의 예에는, 아세틸아세톤바나딜, 바나듐아세틸아세토네이트, 옥시유산바나듐, 오산화바나듐, 바나딘산암모늄이 포함된다. 또, 매우 적합한 Si 화합물의 예에는, 규산나트륨이 포함된다. 또, 매우 적합한 Cr 화합물의 예에는, 크롬산암모늄, 크롬산칼륨이 포함된다. 이러한 수용성 부식 억제제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 수용성 부식 억제제의 첨가량은, 상기 수학식 (3)을 만족하도록 선택된다.
용해 촉진제도 첨가하는 경우, 용해 촉진제의 첨가량은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수용성 부식 억제제 100 질량부에 대해서, 용해 촉진제 90~130 질량부를 첨가하면 좋다. 용해 촉진제의 첨가량이 과소량일 경우, 수용성 부식 억제제를 충분히 용해시키지 못하는 일이 있다. 한편, 용해 촉진제의 첨가량이 과잉량일 경우, 효과가 포화되어 비용적으로 불리하다.
용해 촉진제의 예에는, 2-아미노 에탄올, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 에틸렌디아민, 2,2'-이미노디에탄올, 1-아미노-2-프로판올이 포함된다.
냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법은 특히 한정되지 않는다. 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 예에는, 스프레이 방식, 침지 방식이 포함된다.
도 2는 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 예를 나타내는 도면이다. 도 2의 (A)는 스프레이 방식에 의해서 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 일례를 나타내는 도면이다. 도 2의 (B)는 침지 방식에 의해서 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2의 (A)에 표시되는 것처럼, 스프레이 방식의 냉각 장치(100)는, 복수의 스프레이 노즐(110)과, 스프레이 노즐(110)보다 강띠(S)의 송출방향 하류측에 배치된 조임 롤(roll)(120)과, 이것을 덮는 케이스(130)를 가진다. 스프레이 노즐(110)은 강띠(S)의 양면에 배치되어 있다. 강띠(S)는, 케이스(130)의 내부에서, 도금층의 표면에 일시적으로 수막이 형성되도록 냉각수 용액이 스프레이 노즐(110)로부터 공급됨으로써 냉각된다. 그리고, 조임롤(120)에서 냉각수 용액이 제거된다.
또, 도 2의 (B)에 나타나는 것처럼, 침지 방식의 냉각 장치(200)는, 냉각수 용액이 저장된 침지조(210)와, 침지조(210)의 내부에 배치된 침지 롤(220)과, 침지 롤(220)보다 강띠(S)의 송출방향 하류측에 배치되어, 강띠(S)에 부착한 여분의 냉각수 용액을 제거하는 조임 롤(230)을 가진다. 강띠(S)는, 침지조(210)에 투입된 후, 냉각수 용액과 접촉함으로써 냉각된다. 이 후, 강띠(S)는, 회전하는 침지 롤(220)에 의해서 방향 전환하여 윗쪽을 향하여 끌어 올려진다. 그리고, 조임 롤(230)에서 냉각수 용액이 제거된다.
이상의 순서에 의해, 내흑변성이 뛰어난 용융 Zn 합금 도금 강판을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해, 용융 Zn 합금 도금 강판의 도금층 표면에서의 경시적인 흑변화를 억제할 수 있는 이유는 확실하지 않다. 이하, 용융 Zn 합금 도금층에서 흑변화 발생의 추측되는 메카니즘을 설명한 후에, 본 발명에 따른 제조 방법에 의한 흑변화 억제의 추측되는 메카니즘을 설명한다. 그렇지만, 흑변화 억제의 메카니즘은 이러한 가설로 한정되는 것은 아니다.
(흑변화 발생의 메카니즘)
우선, 도금층 표면의 흑변화 발생 및 흑변화 억제의 추측되는 메카니즘에 이르기까지의 과정을 설명한다. 본 발명자들은, 기재 강판의 표면에, Al：6 질량%, Mg：3 질량%, Si：0.024 질량%, Ti：0.05 질량%, B：0.003 질량% 및 Zn：잔부의 도금 조성의 용융 Zn 합금 도금층을 형성하고, 이어서 스프레이 방식의 워터?치 대역에 의해 냉각수(공장내 용수；pH 7.6, 20℃)에 의한 수막을 일시적으로 형성시킴으로써 용융 Zn 합금 도금 강판을 제작했다. 한편, 「일시적으로 수막이 형성된다」라는 것은, 육안으로 1초 이상, 용융 Zn 합금 도금 강판의 표면에 접촉해 있는 수막이 관찰되는 상태를 말한다. 이 때, 냉각수에 의해 수막이 형성되기 직전의 용융 Zn 합금 도금 강판의 표면 온도는, 160℃ 정도라고 추측되었다.
제작한 용융 Zn 합금 도금 강판을 실내(실온 20℃, 상대습도 60%) 에서 1주간 보관했다. 그리고, 1주간 보관 후의 용융 Zn 합금 도금 강판의 표면을 육안 관찰한 바, 용융 Zn 합금 도금 강판의 표면은 전체적으로 흑변화가 진행되어 있고, 또 주위와 비교해 특히 흑변화가 진행한 암부(暗部)가 관찰되었다.
또, 제작 직후의 용융 Zn 합금 도금 강판의 도금층 표면에서 무작위로 선택한 30 군데의 부위에 대해서, XPS 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해, Zn, Al 및 Mg의 화학결합 상태를 분석했다. 그 후, 분석을 행한 용융 Zn 합금 도금 강판을 실내(실온 20℃, 상대습도 60%)에서 1주간 보관했다. 그리고, 1주간 보관 후의 용융 Zn 합금 도금 강판의 표면을 육안 관찰한 바, 용융 Zn 합금 도금 강판의 일부에서 암부의 형성이 관찰되었다. 그래서, 암부가 형성된 부위와 암부의 형성이 인정되지 않았던 부위(정상부)에 대해서, 용융 Zn 합금 도금 강판 제작 직후의 XPS 분석 결과를 비교했다.
도 3~도 5는, 정상부 및 암부와 관련하여, 제작 직후의 용융 Zn 합금 도금 강판의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 3의 (A)는 정상부의 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 3의 (B)는 암부의 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 4의 (A)는 정상부의 Al의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 4의 (B)는 암부의 Al의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 5의 (A)는 정상부의 Mg의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 5의 (B)는 암부의 Mg의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 3의 (A)에 나타나는 바와 같이, 정상부에서의 Zn의 분석에서는 금속 Zn에 유래하는 약 1022 eV의 피크와, 금속 Zn에 유래하는 피크보다 강도가 약한, Zn(OH)2에 유래하는 약 1023 eV의 피크가 관찰되었다. 이 분석 결과로부터, 정상부에서, Zn은 금속 Zn으로서 존재할 뿐만 아니라 수산화물(Zn(OH)2)로서도 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, Zn과 Zn(OH)2의 강도비로부터, 정상부에서는 Zn이 Zn(OH)2보다 많이 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 도 3의 (B)에 나타나는 것처럼, 암부에서의 Zn의 분석에서도 금속 Zn에 유래하는 약 1022 eV의 피크와, 금속 Zn에 유래하는 피크보다 강도가 강한, Zn(OH)2에 유래하는 약 1023 eV의 피크가 관찰되었다. 이 분석 결과로부터, 암부에서, Zn은 정상부와 마찬가지로, 금속 Zn으로서 존재할 뿐만 아니라 수산화물(Zn(OH)2)로서도 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, Zn과 Zn(OH)2의 강도비로부터, 암부에서는 Zn(OH)2가 Zn보다 많이 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
도 4의 (A) 및 (B)에 나타나는 것처럼, 정상부 및 암부에서의 Al의 분석에서는, 금속 Al에 유래하는 약 72 eV의 피크와, 금속 Al에 유래하는 피크보다 강도가 약한, Al2O3에 유래하는 약 74 eV의 피크가 각각 관찰되었다. 이 분석 결과로부터, 정상부 및 암부에서, Al은 금속 Al 및 산화물(Al2O3)로서 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 정상부 및 암부의 어느 경우에서도, Al2O3이 Al보다 많고, 정상부 및 암부에서 존재 비율에 큰 변화는 없었다.
도 5의 (A) 및 (B)에 나타나는 바와 같이, 정상부 및 암부에서의 Mg의 분석에서는, 금속 Mg, Mg(OH)2 및 MgO에 유래하는 약 49~50 eV의 피크가 관찰되었다. 이 분석 결과로부터, 정상부 및 암부에서, Mg는 금속 Mg, 산화물(MgO) 및 수산화물(Mg(OH)2)로서 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 정상부 및 암부에서의 금속 Mg, Mg(OH)2 및 MgO의 존재 비율에 큰 변화는 없었다.
이러한 결과로부터, 암부의 형성, 즉 흑변화의 진행 속도에는 Zn의 결합 상태가 영향을 미치고 있고, Zn(OH)2의 존재 비율의 증가에 기인하여 암부가 형성, 즉 흑변화가 촉진된다고 생각되었다.
그 다음에, 본 발명자들은, 기수냉각 장치에 의해 공장내 용수(냉각수)를 용융 Zn 합금 도금층의 표면에, 수막을 형성시키는 일 없이 접촉시켜서, 용융 Zn 합금 도금 강판을 제작했다. 제작한 용융 Zn 합금 도금 강판을 실내(실온 20℃, 상대습도 60%)에서 1주간 보관했다. 그리고, 1주간 보관한 용융 Zn 합금 도금 강판의 표면을 육안 관찰한 바, 용융 Zn 합금 도금 강판의 표면 광택은 균일하고, 암부의 형성은 인정되지 않았다. 또, 도금층 표면의 광택의 정도는, 일시적으로 수막을 형성해서 제작한 용융 Zn 합금 도금 강판에서의 정상부와 거의 동등했다.
다음에, 수막을 형성시키는 일 없이 제작한 직후의 용융 Zn 합금 도금 강판의 도금층 표면을 XPS 분석으로 분석했다. 도 6은 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다. 한편, Al 및 Mg의 강도 프로파일은 생략한다. 도 6에 나타나는 바와 같이, 수막을 형성시키는 일 없이 냉각수를 접촉시켰을 경우에도, 금속 Zn에 유래하는 약 1022 eV의 피크와 Zn(OH)2에 유래하는 1023 eV의 피크가 관찰되었다. 또, Zn 및 Zn(OH)2의 강도비로부터, Zn이 Zn(OH)2보다 많이 존재하고 있는 것을 알았다. 이것으로부터, 냉각수가 접촉한 경우라도, 수막의 형성이 일어나지 않을 경우 Zn(OH)2의 생성은 촉진되지 않는 것으로 추정되었다.
이러한 결과에서, Zn(OH)2의 생성에는, 냉각 공정에서의 수막의 형성이 영향을 미치고 있는 것이 시사되었다. 수막이 형성되지 않는 경우에는, Zn(OH)2가 생성되기 어렵기 때문에 흑변화가 억제된다고 추측된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은, 용융 Zn 합금 도금 강판의 도금층의 흑변화에 대해서, 1) 냉각 공정에서의 수막의 형성에 의해 도금층의 표면에 Zn(OH)2가 생성된다는 것, 및 2) 도금층의 표면 중에서도, Zn(OH)2가 생성된 영역에서 흑변화가 발생하기 쉽다는 것을 발견하였다. 그래서, 본 발명자들은 도금층의 흑변화의 메커니즘에 대해서 다음과 같이 추측하였다.
우선, 고온(예를 들면 100℃ 이상)의 도금층 표면에 냉각수가 접촉하면, 도금층 표면의 산화 피막 또는 도금층의 Zn상으로부터 Zn이 부분적으로 용출한다.
Zn→Zn2 +＋2e-
또, 냉각수에서는 용존 산소의 일부가 환원되어 OH-가 생성된다.
1/2 O2＋H2O＋2e-→2OH-
냉각수에 용출한 Zn2 ＋는, 냉각수중의 OH-와 결합하여 도금층 표면에서 Zn(OH)2로 된다.
Zn2 ＋＋2OH-→Zn(OH)2
그리고, 시간이 경과함과 함께, 도금층 표면의 Zn(OH)2의 일부는 탈수 반응에 의해 ZnO로 된다.
Zn(OH)2→ZnO＋H2O
이어서, ZnO의 일부는, 도금층의 Al이나 Mg 등에 의해 O를 빼앗겨, ZnO1 -X로 된다. 이 ZnO1 -X가 색중심이 되어, 육안으로는 흑색을 띠게 된다.
(흑변화 억제의 메카니즘)
이어서, 본 발명자들은, 공장내 용수 대신에, V 화합물의 수용액(부식전류밀도 저감율：20% 이상)을 사용해, 스프레이 방식의 워터?치 대역을 이용하여 도금층의 표면에 일시적으로 수막을 형성시켜, 용융 Zn 합금 도금 강판을 제작했다. 이 때, 냉각수 용액에 접촉하기 직전의 용융 Zn 합금 도금 강판의 표면 온도는 160℃ 정도로 추정되었다.
제작한 용융 Zn 합금 도금 강판을 실내(실온 20℃, 상대습도 60%)에서 1주간 보관했다. 1주간 보관한 후의 용융 Zn 합금 도금 강판을 육안 관찰한 바, 용융 Zn 합금 도금 강판의 표면 광택은 거의 균일하고, 암부의 형성은 인정되지 않았다. 또, 이 용융 Zn 합금 도금 강판은, 공장내 용수를 이용해 수막을 일시적으로 형성시켜서 제작한 용융 Zn 합금 도금 강판에서의 정상부와 비교하여, 높은 표면 광택을 가지고 있었다.
다음에, 이 냉각수 용액을 이용하여, 일시적으로 수막을 형성시켜 제작한 직후의 용융 Zn 합금 도금 강판의 도금층 표면을 XPS 분석으로 분석했다. 도 7은 이 냉각수 용액을 사용했을 경우의 정상부의 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다. 한편, Al 및 Mg의 강도 프로파일은 생략한다. 도 7에 나타나는 것처럼, 이 냉각수 용액을 사용했을 경우에도, 금속 Zn에 유래하는 약 1022 eV의 피크와 Zn(OH)2에 유래하는 약 1023 eV의 피크가 관찰되었다. 또, Zn와 Zn(OH)2의 강도비로부터, Zn이 Zn(OH)2보다 많이 존재하고 있는 것을 알았다. 이것으로부터, V 화합물의 수용액(부식전류 밀도 저감율： 20% 이상)을 사용했을 경우에는, 일시적인 수막이 형성된 경우라 하더라도, Zn(OH)2의 생성은 촉진되지 않는 것으로 추정되었다.
냉각수로서 부식전류밀도 저감율이 20% 이상인 수용액을 이용했을 경우, 상기의 Zn(OH)2의 생성에 관여하는 일련의 반응의 진행 속도가 저하된다. 따라서, Zn(OH)2의 생성이 억제되어, 결과적으로 도금층의 흑변화가 억제된다고 생각된다.
(본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판)
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 용융 Zn 합금 도금 강판(본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판)에서는, 용융 Zn 합금 도금층의 표면에서 Zn(OH)2의 양이 적다. 따라서, 용융 Zn 합금 도금층은, 전면에서 아래의 수학식 (4)를 만족하고 있다.
[수학식 (4)에 있어서, S[Zn]은, 용융 Zn 합금 도금층의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, 금속 Zn에 유래하는 약 1022 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다. S[Zn(OH)2]는, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, Zn(OH)2에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다.]
상기 수학식(4)는, XPS 분석으로 측정되는 강도 프로파일에 있어서, 금속 Zn에 유래하는 약 1022 eV를 중심으로 하는 피크의 면적 및 Zn(OH)2에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크의 면적의 합계에 대한, Zn(OH)2에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크의 면적의 비율(이하「Zn(OH)2 비율」이라고 함)이, 40% 이하인 것을 나타내고 있다.
도 8은 용융 Zn 합금 도금 강판의 도금층 표면에서의, Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 8의 (A)는 Zn(OH)2 비율이 약 80%인 강도 프로파일이고, (B)는 Zn(OH)2 비율이 약 45%인 강도 프로파일이며, (C)는 Zn(OH)2 비율이 약 15%인 강도 프로파일이며, (D)는 Zn(OH)2 비율이 약 10%인 강도 프로파일이다. 점선은 베이스라인(baseline)이고, 파선은 금속 Zn에 유래하는 강도 프로파일(약 1022 eV를 중심으로 하는 피크)이며, 실선은 Zn(OH)2에 유래하는 강도 프로파일(약 1023 eV를 중심으로 하는 피크)이다. 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판에서는, 도금층 표면의 전면에서, 도 8의 (C), (D)에 나타나는 것처럼 Zn(OH)2 비율이 40% 이하가 된다.
용융 Zn 합금 도금 강판의 도금층 표면의 XPS 분석은, XPS 분석 장치(AXIS Nova；Kratos Group PLC.)를 이용하여 행해진다. 또, 금속 Zn에 유래하는 약 1022 eV를 중심으로 하는 피크의 면적 및 Zn(OH)2에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크의 면적은, 상기 XPS 분석 장치에 부속하는 소프트웨어(Vision 2)를 이용하여 산출된다.
또한, 금속 Zn에 유래하는 피크 위치는, 정확하게는 1021.6 eV이고, Zn(OH)2에 유래하는 피크 위치는, 정확하게는 1023.3 eV이지만, 이러한 값은 XPS 분석의 특성이나, 시료의 오염, 시료의 대전 등에 의해 변화하는 일이 있다. 그렇지만, 당업자라면, 금속 Zn에 유래하는 피크 및 Zn(OH)2에 유래하는 피크를 식별하는 것이 가능하다.
(제조 라인)
전술한 본 발명의 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 방법은, 예를 들면, 이하와 같은 제조 라인에서 실시될 수 있다.
도 9는 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 라인(300)의 일부의 모식도이다. 제조 라인(300)은, 기재 강판(강띠)의 표면에 도금층을 형성하여, 용융 Zn 합금 도금 강판을 연속적으로 제조할 수 있다. 또, 제조 라인(300)은 필요에 따라서 도금층의 표면에 화성 처리 피막을 더 형성하여, 화성 처리 도금 강판을 연속적으로 제조할 수도 있다.
도 9에 나타나는 것처럼, 제조 라인(300)은, 노(310), 도금욕(320), 에어제트 쿨러(340), 기수냉각 대역(350), 워터?치 대역(360), 스킨 패스 밀(Skin pass mill)(370) 및 텐션 레벨러(Tension Leveller)(380)를 가진다.
도면 밖의 투입 릴로부터 계속 내보내진 강띠(S)는, 소정의 공정을 거쳐 노(310)내에서 가열된다. 가열된 강띠(S)를 도금욕(320)에 침지함으로써 용융 금속이 강띠(S)의 양면에 부착한다. 그 다음에, 와이핑 노즐(330)을 가지는 와이핑 장치를 이용해 과잉의 용해 금속을 제거하고, 소정량의 용융 금속을 강띠(S)의 표면에 부착시킨다.
소정량의 용융 금속이 부착한 강띠(S)는, 에어제트 쿨러(340)나 기수냉각 대역(350)에 의해 용융 금속의 응고점 이하까지 냉각된다. 에어제트 쿨러(340)는, 기체의 분사에 의한 강띠(S)의 냉각을 목적으로 한 설비이다. 또, 기수냉각 대역(350)은, 안개 상태의 유체(예를 들면, 냉각수) 및 기체의 분사에 의한 강띠(S)의 냉각을 목적으로 한 설비이다. 이에 의해, 용융 금속이 응고하여 용융 Zn 합금 도금층이 강띠(S)의 표면에 형성된다. 한편, 기수냉각 대역(350)에 의해서 강띠(S)가 냉각될 때, 도금층의 표면에 수막이 형성되는 일은 없다. 냉각 후의 온도는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 100~250℃이다.
소정의 온도까지 냉각된 용융 Zn 합금 도금 강판은, 워터?치 대역(360)에서 한층 더 냉각된다. 워터?치 대역(360)은, 기수냉각 대역(350)과 비교하여 대량의 냉각수의 접촉에 의한 강띠(S)의 냉각을 목적으로 한 설비로서, 도금층의 표면에 일시적으로 수막이 형성되는 양의 물을 공급한다. 예를 들어, 워터?치 대역(360)에는, 플랫 스프레이 노즐을 강띠(S)의 폭방향으로 150mm 간격으로 10개 배치한 헤더가, 기재 강판(S)의 송출 방향으로 7열 배치되어 있다. 워터?치 대역(360)에서는, 수용성 부식 억제제를 포함한 수용액(부식전류밀도 저감율：20% 이상)이 냉각수 용액으로서 사용된다. 강띠(S)는, 워터?치 대역(360) 안에서, 도금층의 표면에 일시적으로 수막이 형성되는 양의 냉각수 용액이 공급되면서 냉각된다. 예를 들면, 냉각수 용액의 수온은 20℃ 정도고, 수압은 2.5 kgf/cm2 정도이며, 수량은 150 m3/h 정도이다. 또한, 「일시적으로 수막이 형성된다」는 것은, 육안으로 약 1초 이상, 용융 Zn 합금 도금 강판에 접촉해 있는 수막이 관찰되는 상태를 말한다.
되어 텐션 레벨러(380)에서 평탄하게 교정된 후, 텐션 릴(390)에 감긴다.
도금층의 표면에 화성 처리 피막을 더 형성하는 경우는, 텐션 레벨러(380)로 교정된 용융 Zn 합금 도금 강판의 표면에, 롤코터(400)로 소정의 화성 처리액을 도포한다. 화성 처리가 실시된 용융 Zn 합금 도금 강판은, 건조 대역(410) 및 에어 냉각 대역(420)에서 건조 및 냉각된 후, 텐션 릴(390)에 감긴다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판은, 내흑변성에 뛰어나며, 그러면서 또 높은 생산성으로 용이하게 제조될 수 있다. 또, 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 방법은, 소정의 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 것만으로, 내흑변성이 뛰어난 용융 Zn 합금 도금 강판을, 높은 생산성으로 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예]
(실험 1)
실험 1에서는, 수용성 부식 억제제를 포함한 냉각수를 이용해 용융 Zn 합금 도금 강판을 냉각했을 경우에 있어서의, 용융 Zn 합금 도금층의 내흑변성에 대해 조사했다.
1. 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조
도 9에 나타나는 제조 라인(300)을 이용하여, 용융 Zn 합금 도금 강판을 제조했다. 기재 강판(강띠)(S)으로서 판두께 2.3mm의 열연 강띠를 준비했다. 표 1에 나타내는 도금욕 조성 및 도금 조건으로 기재 강판에 도금을 실시하고, 도금층의 조성이 서로 다른 14 종류의 용융 Zn 합금 도금 강판을 제조했다. 한편, 도금욕의 조성과 도금층의 조성은 거의 동일하다.
Figure pct00005
용융 Zn 합금 도금 강판을 제조할 때에, 에어제트 쿨러(340)에서의 냉각 조건을 변화시켜, 워터?치 대역(360)을 통과시키기 직전의 강판(도금층 표면)의 온도를 80℃, 150℃ 또는 300℃가 되도록 조정했다. 워터?치 대역(360)에서는, 표 2 및 표 3에 나타나는 어느 하나의 수용액을 냉각수 용액으로서 사용했다. 각 냉각수 용액은, pH 7.6의 물에 표 2 및 표 3에 표시되는 수용성 부식 억제제와, 필요에 따라 용해 촉진제를 소정의 비율로 용해시킨 후, 수온을 20℃로 조정함으로써 조제했다. No.42의 냉각수 용액은, 수용성 부식 억제제 및 용해 촉진제를 포함하지 않는 pH 7.6의 물이다. 워터?치 대역(360)에서의 스프레이 장치는, 플랫 스프레이 노즐을 폭방향으로 150mm 간격으로 10개 배치한 헤더를, 기재 강판(S)의 송출방향으로 7열 배치한 것을 사용했다. 워터?치 대역(360)으로부터 공급한 각 냉각수 용액의 조건은, 수압：2.5 kgf/cm2, 수량：150 m3/h로 했다.
표 2 및 표 3에는, 각 냉각수 용액의 부식전류밀도 저감율도 나타낸다. 부식전류밀도 저감율은, 상기 수학식 (3)에 의해 산출된 값이다(도 1의 (A), (B) 참조). 부식전류밀도는 분극곡선으로부터 타펠 외삽법에 의해 구해진 값이다. No.10~36의 냉각수 용액의 부식전류밀도 저감율은 20% 이상이고, No.1~9, 37~42의 냉각수 용액의 부식전류밀도 저감율은 20% 미만이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
2. 용융 Zn 합금 도금 강판의 평가
(1) 도금층 표면의 Zn(OH)2 비율의 측정
각 용융 Zn 합금 도금 강판에 대해서, XPS 분석 장치(AXIS Nova； Kratos Group PLC.)를 이용해, 도금층 표면의 Zn(OH)2 비율을 측정했다. Zn(OH)2 비율은, XPS 분석 장치에 부속하는 소프트웨어(Vision 2)를 이용해 산출했다.
(2) 광택 열화 촉진 처리
제조한 각 용융 Zn 합금 도금 강판으로부터 시험편을 잘라내었다. 각 시험편을 항온항습기(LHU-113；에스펙크 주식회사) 안에 두고, 온도 60℃, 상대습도 90%에서 광택 열화 촉진 처리를 40시간 행하였다.
(3) 흑변화도의 측정
각 용융 Zn 합금 도금 강판에 대해서, 광택 열화 촉진 처리의 전후에 도금층 표면의 명도(L*값)를 측정했다. 도금층 표면의 명도(L*값)는, 분광형 색차계(TC-1800；유한회사 도쿄덴쇼쿠)를 이용해, JIS K 5600에 준거한 분광반사 측정법으로 측정했다. 측정 조건을 아래에 나타낸다.
광학 조건：d/8˚법(더블 빔 광학계)
시야：2도 시야
측정 방법：반사광 측정
표준광：C
표색계：CIELAB
측정 파장：380~780 nm
측정 파장 간격：5 nm
분광기：회절 격자 1200/mm
조명：할로겐 램프(전압 12V, 전력 50W, 정격 수명 2000시간)
측정 면적：7.25 mmφ
검출 소자：광전자 증배관(R928；하마마츠 포토닉스 주식회사)
반사율：0-150%
측정 온도：23℃
표준판：백색
각 도금 강판에 대해서, 광택 열화 촉진 처리 전후의 L*값의 차(ΔL*)가 0.5 미만일 경우는 「○」, 0.5 이상이며 3 미만일 경우는 「△」, 3 이상일 경우는「×」라고 평가했다. 또한, 평가가 「○」인 도금강판은, 내흑변성을 가진다고 판단할 수 있다.
(4) 평가 결과
각 도금 강판에 대해서, 사용한 냉각수 용액의 종류 및 워터?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판(도금층 표면)의 온도와, Zn(OH)2 비율 및 흑변화도의 평가 결과와의 관계를, 표 4~표 7에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
표 4~표 7에 나타나는 것처럼, 부식전류밀도 저감율이 20% 이상인 수용액을 이용해 냉각한 경우는, 도금층 표면의 Zn(OH)2 비율이 40% 이하가 되어, 내흑변성이 양호했다. 한편, 부식전류밀도 저감율이 20% 미만인 수용액을 이용해 냉각한 경우는, 도금층 표면의 Zn(OH)2 비율이 40% 초과로 되어, 흑변화를 충분히 억제할 수 없었다.
이상의 결과에서, 부식전류밀도 저감율이 20% 이상인 수용액을 이용해 냉각함으로써, 도금층 표면의 Zn(OH)2 비율이 40% 이하로 된다는 것, 및 도금층 표면의 Zn(OH)2 비율이 40% 이하인 도금 강판은, 내흑변성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
(실험 2)
실험 2에서는, 표 1에 나타내는 도금욕 조성(No.1~14) 및 도금 조건으로 기재 강판에 도금층을 형성하고, 도금층의 조성이 서로 다른 14종류의 용융 Zn 합금 도금 강판을 제조했다. 용융 Zn 합금 도금 강판을 제조할 때에는, 워터?치 대역(360)에서 표 2 및 표 3에 표시되는 42종류의 냉각수 용액을 사용해 냉각했다. 또, 각 시험편에, 아래와 같은 화성 처리 조건 A~C의 조건으로 화성 처리를 실시했다. 계속해서, 실험 1과 동일하게 광택 열화 촉진 처리했을 경우의 내흑변성에 대해 측정했다.
화성 처리 조건 A에서는, 화성 처리액으로서 진크롬 3387 N(크롬 농도 10g/L, 니혼파카라이징 주식회사)를 사용했다. 화성 처리액을 스프레이 링거 롤 방식으로, 크롬 부착량이 10mg/m2가 되도록 도포했다.
화성 처리 조건 B에서는, 화성 처리액으로서 인산 마그네슘 50g/L, 불화 티탄 칼륨 10g/L, 유기산 3g/L를 포함한 수용액을 사용했다. 화성 처리액을 롤 코트 방식으로, 금속 성분 부착량이 50mg/m2가 되도록 도포했다.
화성 처리 조건 C에서는, 화성 처리액으로서 우레탄 수지 20g/L, 인산2수소암모늄 3g/L, 오산화 바나듐 1g/L을 포함한 수용액을 사용했다. 화성 처리액을 롤 코트 방식으로, 건조 막두께가 2μm이 되도록 도포했다.
각 도금 강판에 대해서, 사용한 냉각수 용액의 종류 및 워터?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판(도금층 표면)의 온도와, Zn(OH)2 비율 및 흑변화도의 평가 결과와의 관계를, 표 8~표 11에 나타낸다. 한편, 화성 처리후에 Zn(OH)2 비율을 정확하게 측정하는 것은 곤란하기 때문에, Zn(OH)2 비율은, 화성 처리를 하지 않은 경우의 측정값(표 4~표 7과 동일한 값)이다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
표 8~표 11에 나타나는 것처럼, 부식전류밀도 저감율이 20% 이상인 수용액을 이용해 냉각한 경우는, 화성 처리를 실시하고 있어도 내흑변성이 양호했다. 한편, 부식전류밀도 저감율이 20% 미만인 수용액을 이용해 냉각한 경우는, 화성 처리를 실시하고 있어도 흑변화를 충분히 억제할 수 없었다.
이상의 결과에서, 부식전류밀도 저감율이 20% 이상인 수용액을 이용해 냉각함으로써, 화성 처리의 종류에 상관없이 흑변화를 충분히 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 출원은 2013년 12월 3일에 출원한 일본특허출원 제2013-250143호에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 용융 Zn 합금 도금 강판은, 내흑변성에 뛰어나기 때문에, 예를 들면 건축물의 지붕재나 외장재, 가전제품, 자동차 등에 사용되는 도금 강판으로서 유용하다.
100, 200 냉각 장치
110 스프레이 노즐
120, 230 조임 롤
130 케이스
210 침지조
220 침지 롤
300 제조 라인
310 노(爐)
320 도금 욕
330 와이핑 노즐
340 에어제트 쿨러
350 기수냉각 대역
360 워터?치 대역
370 스킨 패스 밀
380 텐션 레벨러
390 텐션 릴
400 롤코터
410 건조 대역
420 에어 냉각 대역
S 강띠

Claims (4)

  1. 강판과,
    상기 강판의 표면에 배치된 용융 Zn 합금 도금층을 가지고,
    상기 용융 Zn 합금 도금층은, 전면에서 아래의 수학식(1)을 만족하는, 용융 Zn 합금 도금 강판.
    Figure pct00016

    [수학식(1)에 있어서, S[Zn]은, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, 금속 Zn에 유래하는 약 1022 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이고, S[Zn(OH) 2]는, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, Zn(OH)2에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용융 Zn 합금 도금층은, Al：1.0~22.0 질량%, Mg：0.1~10.0 질량%, 잔부：Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는, 용융 Zn 합금 도금 강판.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용융 Zn 합금 도금층은, Si：0.001~2.0 질량%, Ti：0.001~0.1 질량%, B：0.001~0.045 질량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 더 포함하는, 용융 Zn 합금 도금 강판.
  4. 기재 강판을 용융 Zn 합금 도금욕에 침지하여, 상기 기재 강판의 표면에 용융 Zn 합금 도금층을 형성하는 공정과,
    수용성 부식 억제제를 포함하는 수용액을 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시켜, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 형성에 의해 온도상승한 상기 기재 강판 및 상기 용융 Zn 합금 도금층을 냉각하는 공정을 가지고,
    상기 수용액을 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시킬 때의, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면 온도는, 100℃ 이상, 또한 도금층의 응고점 이하이고,
    상기 수용성 부식 억제제를 포함하는 수용액은, 아래의 수학식 (2)을 만족하는, 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 방법.
    Figure pct00017

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