KR20160053599A - 열가소성 수지 조성물, 이로 이루어진 성형품 및 열가소성 수지 조성물 제조 방법 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이로 이루어진 성형품 및 열가소성 수지 조성물 제조 방법 Download PDF

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Abstract

제 1 열가소성 중합체; 및 유무기(organic-inorganic) 복합체를 포함하며, 상기 유무기 복합체가 탄소계(carbonaceous) 코어 및 상기 코어 상에 그라프트된(grafted) 제 2 열가소성 중합체를 포함하며, 상기 제 1 열가소성 중합체의 구조 단위와 제 2 열가소성 중합체의 구조 단위가 입체이성질체(stereoisomer)이거나 다른 구조를 가지인 열가소성 수지 조성물, 이로 이루어진 성형품 및 열가소성 수지 조성물 제조 방법이 제시된다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이로 이루어진 성형품 및 열가소성 수지 조성물 제조 방법{Thermoplastic resin composition, molded articles made therefrom, and preparation method therof}
열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지조성물로 이루어진 성형품 및 열가소성수지 조성물 제조 방법에 관한 것이다.
환경보호의 관점에서 지방족 폴리에스테르 등과 같은 생분해성 수지에 대한 관심이 높아지고 있다. 생분해성 수지 중에서 폴리락트산(또는 폴리락타이드)은 녹는점이 150 내지 180℃로서 높고, 투명성이 우수하다. 또한, 폴리락트산의 원료인 락트산은 식물 등의 재생 가능한 자원으로부터 얻을 수 있다. 또한, 폴리락트산의 분해물이 인체에 무해한 젖산, 이산화탄소 및 물이므로, 폴리락트산은 의료용품 등의 다양한 용도에 사용할 수 있다.
폴리락트산은 투명성이 우수하고 강성이 높으나, 탄성이 낮아 깨지기 쉽다(brittle). 따라서, 폴리락트산의 인장 특성을 개선하는 것이 필요하다.
폴리락트산의 인장 특성을 향상시키기 위하여, 폴리락트산에 저분자 유기화합물을 첨가하거나 무기 입자를 첨가할 수 있다. 폴리-L-락트산에 폴리-D-락트산을 첨가하거나, 무기 입자 등을 첨가할 경우 인장 강도에는 큰 변화가 없으나 신율이 10% 미만으로서 인장 특성이 여전히 부진하다.
따라서, 폴리락트산의 양호한 인장 강도와 신율을 동시에 제공하는 방법이 요구된다.
한 측면은 새로운 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형품을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
제 1 열가소성 중합체; 및
유무기(organic-inorganic) 복합체를 포함하며,
상기 유무기 복합체가 탄소계(carbonaceous) 코어 및 상기 코어 상에 그라프트된(grafted) 제 2 열가소성 중합체를 포함하며,
상기 제 1 열가소성 중합체의 구조 단위와 제 2 열가소성 중합체의 구조 단위가 입체이성질체(stereoisomer)이거나 다른 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
다른 한 측면에 따라, 상기에 따른 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형품이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
촉매 존재 하에 산화 그래핀과 D-락타이드를 혼합하여 유무기 복합체를 준비하는 단계; 및
상기 유무기 복합체와 폴리-L-락트산을 혼합하는 단계;를 포함하는 열가소성 수지 조성물 제조 방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 메트릭스 수지와 입체이성질체 관계인 중합체가 그라프트된 탄소계 나노구조체 코어를 포함하는 유무기 복합체를 포함함에 의하여 수지 조성물의 인장 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 유무기 복합체의 제조 방법의 모식도이다.
도 2는 제조예 2에서 제조된 유무기 복합체에 대한 DSC 시험 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1, 2 및 4에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 인장특성 평가 결과이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 열가소성 수지 조성물, 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형품 및 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "포함" 또는 "함유"라는 용어는 대상이 되는 구성요소 또는 구성성분을 구체적인 태양의 제한 없이 포함한다는 의미이며, 대상이 되는 구성요소 또는 구성성분 외에 다른 추가적인 구성요소 또는 구성성분의 부가를 배제하지 않는다는 의미이다.
본 명세서에서 "락타이드"는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-락트산과 D-락트산으로 이루어진 meso-락타이드를 모두 포함한다.
본 명세서에서 "폴리락트산"은 락타이드 단량체의 개환 중합에 의하여 형성되는 반복단위를 포함하는 모든 중합체를 의미한다. 상기 중합체는 단일중합체 또는 공중합체를 포함하며, 중합체가 존재하는 구체적인 태양에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 중합체는 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱, 필름 또는 직물 등에 포함된 중합체 등의 다양한 태양을 모두 포함한다.
본 명세서에서 "폴리-L-락트산"은 L-락타이드 단량체의 개환 중합체 의하여 형성되는 반복단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 "폴리-D-락트산"은 D-락타이드 단량체의 개환 중합에 의하여트산 형성되는 반복단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
본 명에서에서 "입체이성질체(steroisomer)"는 동일한 화학식 및 구조식을 가지나 입체적으로 서로 다른 배치를 가지는 거울상 이성질체(enatiomer)를 의미한다.
본 명세서에서 "유무기(organic-inorganic) 복합 입자"는 무기 재료와 유기 재료가 공유결합에 의하여 연결된 복합 입자를 의미한다.
본 명세서에서 "그라프트된(grafted)"은 기재 상에 또는 다른 고분자에 "화학적으로 결합된"을 의미한다.
본 명세서에서 "열가소성 수지"는 온도가 증가함에 따라 유연성이 증가하는 수지이다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 제 1 열가소성 중합체; 및 유무기(organic-inorganic) 복합체를 포함하며, 상기 유무기 복합체가 탄소계(carbonaceous) 코어 및 상기 코어 상에 그라프트된(grafted) 제 2 열가소성 중합체를 포함하며, 상기 제 1 열가소성 중합체의 구조 단위와 제 2 열가소성 중합체의 구조 단위가 입체이성질체(stereoisomer)이거나 서로 다른 구조를 가진다.
상기 유무기 복합 입자의 탄소계 코어 상에 그라프트된 제 2 열가소성 중합체가 메트릭스 수지인 제 1 열가소성 중합체와 입체이성질체 관계이므로. 상기 제 2 열가소성 중합체가 제 1 열가소성 중합체와 물리적으로 입체 콤플렉스(stereo complex)를 형성하여 수지 조성물의 인장 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 제 1 열가소성 중합체와 제 2 열가소성 중합체가 보다 견고하여 서로 결착함에 의하여 외부 충격에 의하여 열가소성 수지 조성물이 쉽게 깨져서 분리되지 않는다.
예를 들어, 상기 제 1 열가소성 중합체 및 제 2 열가소성 중합체는 열가소성가 폴리에스테르, 폴리아미드 등일 수 있다. 제 1 열가소성 중합체 및 제 2 열가소성 중합체는 에스테르 화합물, 아미드기 함유 화합물의 중합 생성물일 수 있다. 제 1 열가소성 중합체 및 제 2 열가소성 중합체는 서로 독립적으로 락트산 또는 락타이드, 지방족 디카르복실산과 디올의 반응 생성물 또는 방향족 디카르복실산과 디올의 반응 생성물, 지환족 디카르복실산과 디올의 반응 생성물, 고리형 에스테르 화합물, 직쇄형 아미드 화합물, 고리형 아미드 화합물 등의 중합 생성물일 수 있다.
지방족 디카르복실산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 공유결합 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기이다. 예를 들어, R1은 탄수소 1 내지 15의 직쇄형 알킬렌기이다. 예를 들어, R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 알킬렌기이다. 예를 들어, R1은 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 알킬렌기이다.
방향족 디카르복실산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 식에서, Ar1은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며, A1 및 A2는 공유결합, 또는 탄수소 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이다. 예를 들어, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리디닐렌기 등이다. 상기 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기의 하나 이상의 수소는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있다.
지환족 디카르복실산은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00003
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄수소 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이며, B1 및 B2는 공유결합, 또는 탄수소 1 내지 5의 알킬렌기이며, k1 및 k2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 정수이다. 예를 들어, 디카르복실산 화합물은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산(adipic acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아제란산(azelaic acid), 세바신산(sebasic acid), 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid), 및 퓨란-2,5-디카르복실산(furane-2,5-dicarboxylic acid) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산 디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸 디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 1,2-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등일 수 있다.
상기 고리형 에스테르 화합물은 탄소수 4 내지 20의 락톤(lactone)일 수 있다. 예를 들어, 상기 고리형 에스테르 화합물은 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤, 등일 수 있다.
예를 들어, 직쇄형 아미드 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00004
상기 식에서,
Ra는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 카르복실기이며,
Rb 및 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
Rc는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
Re는 수소, 또는 아민기이다.
예를 들어, 상기 직쇄형 아미드 화합물은 디카르복실산과 디아민의 반응생성물일 수 있다. 예를 들어, 상기 직쇄형 아미드 화합물은 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 반응생성물일 수 있다.
예를 들어, 고리형 아미드 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00005
상기 식에서,
Rf는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
Rg 및 Rh는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄수소 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이며,
k는 2 내지 20의 정수이다.
예를 들어, 상기 고리형 아미드 화합물은은 탄소수 3~20의 락탐(lactam)일 수 있다. 예를 들어, 상기 고리형 아미드 함유 화합물은 프로피오락탐, 부티로락탐, 발레로락탐, 또는 카프로락탐일 수 있다.
특히, 제 1 열가소성 중합체는 폴리-L-락트산일 수 있다.
열가소성 수지 조성물에서 메트릭스 수지인 제 1 열가소성 중합체로 사용되는 폴리-L-락트산은 하기 화학식 6의 반복단위를 포함하는 지방족 폴리에스테르이다.
<화학식 6>
Figure pat00006
상기 폴리-L-락트산의 산도는 50 meq/kg 이하일 수 있다. 폴리-L-락트산 수지의 산도가 반드시 상기 범위로 한정되지 않으나, 상기 산도 범위에서 더욱 향상된 물성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리-L-락트산 수지의 산도는 1 내지 50meq/Kg일 수 있다. 예를 들어, 폴리-L-락트산 수지의 산도가 1 내지 30meq/Kg일 수 있다. 예를 들어, 폴리-L-락트산 수지의 산도가 1 내지 10meq/Kg일 수 있다. 예를 들어, 폴리-L-락트산 수지의 산도가 2 내지 5 meq/Kg일 수 있다.
상기 폴리-L-락트산의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000일 수 있다. 예를 들어, 폴리-L-락트산의 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000일 수 있다. 폴리-L-락트산의 중량평균분자량이 10,000 미만이면 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 중량평균분자량이 500,000 초과이면 가공이 어려울 수 있다.
상기 폴리-L-락트산의 광학 순도가 90% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리락트산의 광학 순도가 93% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리-L-락트산의 광학 순도가 95% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리-L-락트산의 광학 순도가 97% 이상일 수 있다. 상기 폴리-L-락트산의 광학 순도가 90% 이하이면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 제 2 열가소성 중합체가 폴리-D-락트산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐(Nylon-6), 나일론-12, 및 폴리글리콜라이드 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
제 2 열가소성 중합체의 수평균 분자량은 500 내지 50,000 g/mol 일 수 있다. 예를 들어, 제 2 열가소성 중합체의 수평균 분자량은 600 내지 50,000 g/mol 일 수 있다. 예를 들어, 제 2 열가소성 중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 예를 들어, 제 2 열가소성 중합체의 수평균 분자량은 15,000 내지 25,000 g/mol 일 수 있다. 상기 수평균 분자량 범위에서 인장 특성이 더욱 향상될 수 있다. 수평균 분자량이 지나치게 낮으면 제 2 열가소성 중합체가 메트릭스 수지와 강한 컴플렉스를 형성하기 어려워짐에 의하여 수지 조성물의 인장강도가 저하될 수 있다. 한편, 제 2 열가소성 수지의 수평균 분자량이 지나치게 높으면 코어 상에 그라프트 되기 어려우며, 코어 함량이 낮아질 수 있다.
제 2 열가소성 중합체의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)가 2 이하일 수 있다. 예를 들어, 제 2 열가소성 중합체의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)가 1 내지 2일 수 있다. 상기제 2 다분산 지수 범위에서 더욱 향상된 인장 특성이 얻어질 수 있다.
제 2 열가소성 중합체의 TGA 측정시에 얻어지는 열분해 온도의 피크값이 270 내지 330 ℃일 수 있다. 예를 들어, 제 2 열가소성 중합체의 TGA 측정시에 얻어지는 열분해 온도의 피크값이 270 내지 290 ℃일 수 있다. 상기 열분해 온도 피크값을 가지는 제 2 열가소성 중합체를 사용함에 의하여 열가소성 수지 조성물의 인장 특성이 향상될 수 있다. 상기 열분해 온도 피크값은 온도에 따른 중량 감소 그래프를 미분하여 얻어진 그래프에서 최대값을 보여주는 피크의 온도이다.
상기 열가소성 수지 조성물에서 탄소계 코어는 탄소계 나노구조체(annostrucure)일 수 있다. 나노구조체는 나노크기의 소정의 형태를 가지는 구조체로서, 예를 들어, 나노막대(nanorod), 나노구(nanosphere), 나노섬유(nanfiber), 나노벨트(nanobelt), 나노다면체(nano polyhedron) 등의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 나노구조체는 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노구(C60), 탄소 나노섬유, 탄소 나노벨트, 탄소 나노막대, 탄소 나노다면체, 탄소 나노시트 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 나노구조체가 2 차원 탄소계 나노구조체일 수 있다. 2차원 탄소계 나노구조체는 나노구조체의 가로 및 세로의 2차원 크기에 의하여 특정되며, 나머지 차원인 크기는 무시할 수 있을 정도로 작은 구조체를 의미한다. 예를 들어, 2차원 나노구조체는 나노크기를 가지는 평면체일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차원 나노구조체는 그래핀(graphene)일 수 있다.
특히, 상기 탄소계 나노구조체가 친수성 탄소계 재료인 산화 그래핀(graphene oxide)일 수 있다. 산화그래핀은 산화 흑연으로부터 그래핀을 박리하여 제조될 수 있다. 산화 그래핀은 표면에 하이드록시기, 카르록실기, 등의 친수기가 포함되어 제 2 열가소성 중합체를 제조할 경우 상기 친수기가 개시제로 작용할 수 있다. 또한, 상기 산화 그래핀은 상기 친수기에 결합된 수분을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 산화 그래핀에서 수분을 포함하는 친수기의 함량은 산화 그래핀 총 중량의 1 내지 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀에서 수분을 포함하는 친수기의 함량은 산화 그래핀 총 중량의 1 내지 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀에서 수분을 포함하는 친수기의 함량은 산화 그래핀 총 중량의 1 내지 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀에서 수분을 포함하는 친수기의 함량은 산화 그래핀 총 중량의 1 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 친수기 함량 범위를 가지는 산화 그래핀을 사용하여 제조된 유무기 복합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 향상된 인장 특성을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서 유무기 복합체 총 중량에 대하여 제 2 열가소성 중합체의 함량이 5 내지 50 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 유무기 복합체 총 중량에 대하여 산화 그래핀 상에 그라프트된 제 2 열가소성 중합체의 함량이 6 내지 47 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 유무기 복합체 총 중량에 대하여 산화 그래핀 상에 그라프트된 제 2 열가소성 중합체의 함량이 6 내지 47 중량% 일 수 있다. 상기 함량 범위의 제 2 열가소성 중합체를 포함하는 유무기 복합체를 사용함에 의하여 열가소성 수지 조성물의 인장 특성이 향상될 수 있다.
열가소성 수지 조성물에서 수지 조성물 총 중량에 대하여 제 1 열가소성 중합체 97 내지 99.99 중량% 및 유무기 복합체 0.01 내지 3 중량% 를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 총 중량에 대하여 제 1 열가소성 중합체 98 내지 99.99 중량% 및 유무기 복합체 0.01 내지 2 중량% 를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 총 중량에 대하여 제 1 열가소성 중합체 99 내지 99.95 중량% 및 유무기 복합체 0.05 내지 1 중량% 를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 총 중량에 대하여 제 1 열가소성 중합체 99.2 내지 99.9 중량% 및 유무기 복합체 0.1 내지 0.8 중량% 를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 총 중량에 대하여 제 1 열가소성 중합체 99.5 내지 99.9 중량% 및 유무기 복합체 0.1 내지 0.5 중량% 를 포함할 수 있다. 상기 유무기 복합체 함량 범위에서 향상된 인장 특성을 가지는 열가소성 수지 조성물이 얻어질 수 있다. 유무기 복합체 함량이 지나치게 낮으면 신율 개선 효과가 미미하며, 유무기 복합체 함량이 지나치게 높으면 인장강도가 저하될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 유무기 복합체 외에 별도의 제 2 열가소성 중합체를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 제 2 열가소성 중합체를 추가적으로 포함함에 의하여 열가소성 수지 조성물의 인장 특성이 추가적으로 향상될 수 있다. 제 2 열가소성 중합체가 폴리-D-락트산일 수 있다. 폴리-D-락트산이 추가적으로 포함됨에 의하여 메트릭스 수지인 폴리-L-락트산과 입체 콤플렉스를 형성하여 열가소성 수지 조성물의 인장 특성이 추가적으로 향상될 수 있다. 상기 예를 들어, 별도로 첨가되는 제 2 열가소성 중합체의 함량은 유무기 복합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부일 수 있다. 예를 들어, 별도로 첨가되는 제 2 열가소성 중합체의 함량은 유무기 복합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부일 수 있다. 예를 들어, 별도로 첨가되는 제 2 열가소성 중합체의 함량은 유무기 복합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 액상 또는 고상일 수 있으며, 최종 제품 성형 전의 조성물이거나, 최종 제품으로 성형된 후의 성형품, 필름, 직물 등일 수 있다. 상기 성형된 성형품, 직물, 필름 등은 각 제품의 형태에 따른 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 이하에서 설명하는 종래의 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 충진재, 말단 봉쇄제, 금속비활성화제(metal deactivator), 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 점착 부여제, 가소제, 가교제, 점도 조정제, 정전기 방지제, 향료, 항균제, 분산제, 중합 금지제 등을, 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 충전재를 함유 할 수 있다. 충전재로서, 예를 들면, 탈크, 월라스트나이트, 운모, 진흙, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 카올린, 제올라이트(규산 알루미늄), 제올라이트를 산 처리 및 가열 처리하여 얻어지는 무수 비정질 규산 알루미늄 등의 무기 충진재를 사용할 수 있다. 충전재를 함유하는 경우, 수지조성물 에서 충진재의 함량은, 성형품의 내충격 강도를 유지하기 위해서는 수지조성물 총 중량을 기준으로 1~20 중량%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 말단 봉쇄제로서 폴리카보디이미드 화합물이나 모노카보디이미드 화합물 등의 카보디이미드 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물이, 폴리락트산수지의 말단 카르복실기의 일부 또는 전부와 반응함에 의하여 가수분해 등의 부반응이 차단되어, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품의 내수성이 향상될 수 있다. 따라서, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품의 고온 고습 환경하에서의 내구성이 향상될 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물은, 예를 들면 폴리(4,4＇-디페닐메탄카보디이미드), 폴리(4,4＇-디사이클로헥실메탄 카보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠) 폴리카보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및1,5-디이소프로필벤젠)폴리카보디이미드 등일 수 있다. 상기 모노카보디이미드 화합물은, 예를 들면 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드 등일 수 있다.
카보디이미드 화합물의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량의 0.1~3 중량%일 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만이면 성형품의 내구성 향상이 미미하고, 상기 함량이 3 중량% 초과이면 성형품의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 성형시의 분자량 또는 색상을 안정화시키기 위하여 안정제나 착색제를 포함할 수 있다. 안정제로서는, 인계 안정제, 힌더드페놀계 안정제, 자외선 흡수제, 열안정제, 대전 방지제등을 사용할 수 있다.
인계 안정제로서는, 아인산, 인산, 포스폰산 및 이들의 에스테르(포스파이트 화합물, 포스페이트 화합물, 포스포나이트 화합물, 포스포네이트 화합물등) 및 제3급 포스핀 등이 사용될 수 있다.
포스포나이트 화합물을 주성분으로 하는 안정제로서 Sandostab P-EPQ(Clariant), Irgafos P-EPQ(CIBA SPECIALTY CHEMICALS) 등을 사용할 수 있다.
포스파이트 화합물을 주성분으로 하는 안정제로서 PEP-8(아사히 전화공업), JPP681S(도호쿠 화학공업), PEP-24G(아사히 전화공업), Alkanox P-24(Great Lakes), Ultranox P626(GE Specialty Chemicals), Doverphos S-9432(Dover Chemical), Irgaofos126, 126 FF(CIBA SPECIALTY CHEMICALS), PEP-36(아사히 전화공업), PEP-45(아사히 전화공업), Doverphos S-9228(Dover Chemical) 등을 사용할 수 있다.
힌더드페놀계 안정제(산화방지제)는, 종래의 수지에 배합되는 일반적인 화합물을 사용할 수 있다. 힌더드페놀계 안정제는 예를 들어 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 사용할 수 있으나 이것으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 수지 조성물의 산화안정제로 사용되는 힌더드페놀계 화합물이라면 모두 가능하다.
수지조성물에서 인계 안정제 및 힌더드페놀계 산화방지제의 함량은, 수지조성물 총 중량에 대하여 0.005 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제를 포함함에 의하여 고무 성분이나 난연제의 영향에 의한 성형품의 내후성의 저하를 억제할 수 있다. 자외선 흡수제로서 벤조페논계 자외선 흡수제; 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제; 하이드록시페닐트리아진계의 자외선 흡수제; 환형 이미노에스테르계의 자외선 흡수제; 시아노아크릴레이트계의 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 열가소성 수지 조성물에서 자외선 흡수제의 함량은 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01~2 중량%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 성형품에 다채로운 색상을 부여하기 위하여 착색제로서 염료나 안료 등을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 성형품에 대전 방지 성능을 부여하기 위하여 대전방지제를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 이외의 열가소성 수지, 유동 개질제, 항균제, 유동 파라핀등의 분산제, 광촉매계 오염제, 열선 흡수제 및 포토크로믹 제등을, 함유 할 수 있다.
상기 유무기 복합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 항복점 인장강도(Tensile Strength at yield)는 20 MPa 이상일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물이 20 MPa 이상의 높은 항복점 인장강도(Tensile Strength at yield)를 제공함에 의하여 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 인장 특성이 향상될 수 있다.
유무기 복합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 신율(strain)이 20 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 유무기 복합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 신율(strain)이 100 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 유무기 복합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 신율(strain)이 150 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 유무기 복합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 신율(strain)이 200 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 유무기 복합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 신율(strain)이 250 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 유무기 복합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 신율(strain)이 300 % 이상일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물이 20 % 이상의 높은 신율(strain)을 제공함에 의하여 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 인장 특성이 향상될 수 있다. 상기 신율(strain)은 파단점에서의 신율(strain at break point)이다.
다른 일구현예에 따른 성형품은 상술한 열가소성 수지 소성물로 이루어진다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기의 각 구성 성분을, 각종의 압출기(extruder), 반바리 믹서(Banburry mixer), 니더(kneader), 연속 니더(continuous kneader), 롤(roll) 등에 의해 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 혼련 시에, 상기의 각 성분을 일괄 첨가하거나 분할하여 첨가해 혼련할 수 있다. 다르게는, 상기의 각 구성 성분을 용매에 녹인 후 혼합하고 용매를 제거하여 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 열가소성 수지 조성물은, 사출 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형, T 다이 압출 성형, 중공 시트 압출 성형, 발포 시트 압출 성형, 인플레이션 성형, 라미네이션 성형, 진공 성형, 이형 압출 성형 등, 또한, 이들을 조합 성형법등의 공지의 성형법에 의해 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 캘린더 성형, T 다이 압출 성형, 인플레이션 성형기 등에 혼반죽 압출기, 반바리 믹서 등의 혼반죽기가 연결되어 있는 경우, 상기 열가소성 수지 조성물을 먼저 제조하지 않고, 상기 연결된 혼반죽기로 상기 열가소성 수지 조성물을 얻음과 동시에 성형품을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품은 다양한 용도에 제한혈관 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 이식편(vascular graft), 세포 캐리어(cell carrier), 약물 캐리어(drug carrier), 유전자 캐리어(gene carrier) 등의 의료용으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 성형품은 각종 범용 물품의 내장재 및 외장재로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 가전제품, 통신 기기, 산업 기기 등의 내장재 및 외장체로 사용될 수 있다. 또한, 상기 성형품은 릴레이 케이스, 웨이퍼 케이스, 래티클 케이스, 마스크 케이스 등의 케이스류; 액정 트레이, 칩 트레이, 하드디스크 트레이, CCD 트레이, IC 트레이, 유기 EL 트레이, 광픽업 트레이, LED 트레이 등의 트레이류, IC 캐리어 등의 캐리어류; 편광 필름, 도광판, 각종 렌즈 등의 보호 필름, 편광 필름 절단시의 깔려 시트, 칸막이 판등의 클린룸 안에서 사용되는 시트, 필름류; 자동판매기 내부 부재, 액정패널, 하드디스크, 플라스마 패널 등에 사용되는 제전 백, 플라스틱 골판지, 액정패널, 액정 셀, 플라스마 패널 등의 반송용 케이스 기타 각종 부품 반송 관련 부재 등의 범용 제품 분야에도 사용할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 촉매 존재 하에 산화 그래핀과 D-락타이드를 혼합하여 유무기 복합체를 준비하는 단계; 및 상기 유무기 복합체와 폴리-L-락트산을 혼합하는 단계;를 포함한다.
도 1을 참조하여 상기 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 흑연을 강산과 접촉시킴에 의하여 산화시켜 흑연의 그래핀 층 사이에 친수기가 주입된 산화 흑연(graphite oxide)을 제조한다. 이어서, 초음파 등에 의하여 상기 산화 흑연을 각각의 그래핀 층으로 박리된 산화 그래핀(grapheme oxide, GO)을 얻을 수 있다. 예를 들어, 도 1에 개시된 바와 같은 순서로 카본층 표면에 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH) 등의 친수기가 결합된 산화 그래핀을 제조할 수 있다. 이어서, Sn(Oct)2와 같은 중합 촉매 존재 하에 산화 그래핀과 D-락타이드를 혼합함에 의하여, 산화 그래핀 상의 하이드록시기 등이 개시제로 작용하여 산화 그래핀상에 D-락타이드가 그라프트되어 폴리-D-락타이드가 산화 그래핀 상에 그라프트된유무기 복합체가 얻어진다.
다음으로, 상기 유무기 복합체와 폴리-L-락트산 수지를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 열가소성 수지 조성물의 제조는 용융 블렌딩 및 용액 블렌딩이 모두 가능하다. 용액 블렌딩의 경우, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름과 같은 유기용매에 유무기 복합체와 폴리-L-락트산을 소정의 비율로 첨가하여 녹인 후, 열 및 감압을 통하여 용매를 제거하여 수지 조성물을 제조할 수 있다. 용융 블렌딩의 경우, 폴리락트산의 용융점 이상의 온도에서 니딩 머신(kneading machine), 이출 또는 이축 압출기(single or twin extruder)와 같은 기계적 교반기를 통하여 복합체를 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에서, 산화 그래핀 표면에 결합된 친수기의 함량이 산화 그래핀 총 중량에 대하여 1 내지 70 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀에서 수분을 포함하는 친수기의 함량은 산화 그래핀 총 중량의 10 내지 60 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀에서 수분을 포함하는 친수기의 함량은 산화 그래핀 총 중량의 20 내지 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀에서 수분을 포함하는 친수기의 함량은 산화 그래핀 총 중량의 1 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 친수기 함량 범위를 가지는 산화 그래핀을 사용하여 제조된 유무기 복합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 향상된 인장 특성을 제공할 수 있다.
상기 제조 방법에서 폴리-L-락트산 수지 100 중량부에 대하여 폴리-D-락트산이 그래프트된 산화 그래핀이 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 산화 그래핀 함량 범위에서 열가소성 수지 조성물이 향상된 인장 특성을 제공할 수 있다. 산화 그래핀 함량이 지나치게 작거나 (인장 특성 개선 효과가 저하), 산화 그래핀 함량이 지나치게 많으면 오히려 신율 개선 효과가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(산화 그래핀의 제조)
제조예 1: 산화도가 낮은 산화그래핀(Graphine oxide)
흑연(graphite) 3g을 황산 100ml에 넣고 30분 동안 0℃를 유지한 후, 질산나트륨(sodium nitrate, NaNO3) 2.5g을 넣고 0℃에서 30분 동안 교반하여 반응시켰다. 이어서, 저온에서 상기 반응액에 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4) 5g을 투입하고 30분 동안 교반하여 반응시킨 후, 상온에서 12시간 교반하여 추가 반응을 진행하였다. 반응이 진행되면서 반응액 색깔이 흑연두색(greenish black)으로 확인되면 산화반응을 종료하고 정제수(DI water) 300ml 투입 후 1시간 동안 방치시켰다. 이어서, 정제수 50ml를 추가로 투입한 후 과산화수소수(hydrogen peroxide, H2O2, 30wt%) 6ml를 첨가하여 1시간 동안 반응시켜 산화반응을 종료하였다. 반응이 종료된 반응액을 방치시킨 후 상층액을 제거하였다. 이어서, 상층액이 제거된 반응액에 새로운 정제수를 넣고 원심분리기(centrifuge)를 이용하여 산화그래파이트를 침전시킨 뒤 다시 상층액을 제거하였다. 이어서, 정제수를 다시 투입하여 산화그래파이트를 정제한 뒤 멤브레인 필터를 이용하여 산화그래파이트를 분리한 뒤 진공 건조시켜 산화그래파이트 분말(powder)을 수득하였다. 상기 산화그래파이트 분말은 적어도 일부의 산화그래핀을 포함한다. 제조된 산화그래파이트를 TGA(thermogravimetric analyzer)를 이용하여 질소하에 분석한 결과 500도에서 잔존무게 비율은 약 70%이었으며, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)로 단색(Monochromatic) Al-Kα (hν=1486.6 eV) 광선(radiation) 하에서 탄소:산소(carbon:oxygen) 함량을 분석한 결과, 약 4:1 이상이었다.
제조예 2: 산화도가 높은 산화그래핀(Graphine oxide)
저온에서 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4)을 15g 투입하고 30분 동안 교반하여 반응시킨 뒤, 상온에서 24시간 교반하여 추가 반응을 진행하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 사하게 제조한다. TGA 분석 결과, 500도에서 잔존 무게 비율은 50%이었으며, XPS의 탄소:산소(carbon:oxygen) 함량은 약 3:1 이하이었다.
(유무기 복합체의 제조)
제조예 3: PDLA M w = 600 그래프트된 산화 그래핀
교반기, 가열장치, 컨덴서, 진공장치가 부착된 250ml 플라스크에 질소 분위기에서 상기 제조예 1에서 제조된 산화 흑연 분말 0.1 g을 무수(anhydrous) DMF(dimethyl formamide) 25 mL에 투입한 후, 초음파 처리(sonication)를 최소한 30분 이상 수행하여 분산시켰다. 상기 초음파 처리에 의하여 산화흑연이 산화그래핀으로 대부분 분리되었다. 이어서, 정제된 D-락타이드(DLD) 5g을 투입하고, 140 ℃로 온도를 높혀 교반하였다. 촉매인 Sn(Oct)2 (tin(II) 2-ethylhexanoate)를 5mg 투입한 후 190 ℃로 승온한 후, 20시간 동안 반응시켰다. 반응 결과물을 10 배 부피의 차가운 메탄올에 투입하여 회색 고체를 얻은 후, 다시 클로로폼에 녹여 분산시켰다. 분산액을 필터링을 통해 폴리-D-락타이드(PDLA)가 그래프트된 산화 그래핀만을 회수한 후, 40 ℃에서 10 Torr까지 감압하여 24 시간 동안 건조시켜 유무기 복합체를 수득하였다.
폴리-D-락트산의 수평균 분자량은 GPC 분석 결과, 600 g/mol 이었이며, 중량평균 분자량은 1,030 g/mol 이었고, 다분산지수(PDI)는 1.72 이었다.
상기 유무기 복합체의 TGA 분석 결과, 상기 유무기 복합 입자에서 산화그래핀에 그라프트된 폴리-D-락트산의 함량(graft density)은 7 중량% 이었다.
제조예 4: PDLA Mw=20,000 그라프트된 산화 그래핀
제조예 2에서 제조된 산화 그래핀을 사용하여 제조예 3과 동일한 조건에서 중합을 실시하였다. 폴리-D-락트산의 수평균 분자량은 20,000 g/mol 이었고, 중량평균 분자량은 32,800 g/mol 이었고, 다분산지수(PDI)는 1.64 이었다.
상기 유무기 복합 입자를 TGA 분석 결과, 상기 유무기 복합 입자에서 산화그래핀에 그라프트된 폴리-D-락트산의 함량(graft density)은 45 중량% 이었다.
비교 제조예 1: PLLA Mw=10,000 그라프트된 산화 그래핀
D-락타이드 5 g 대신에 L-락타이드를 5g 사용하고, 제조예 2에서 제조된 산화그래핀을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 유무기 복합체를 제조하였다.
폴리-L-락트산의 수평균 분자량은 약 10,000 g/mol 이었다. 중량평균 분자량은 16,400 g/mol 이었고, 다분산지수(PDI)는 1.64 이었다.
상기 유무기 복합 입자를 TGA 분석 결과, 상기 유무기 복합 입자에서 산화그래핀에 그라프트된 폴리-L-락트산의 함량(graft density)은 20 중량% 이었다.
비교 제조예 2: PDLA 그라프트된 흑연
산화 흑연 대신에 미처리(bare) 흑연(graphite)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 유무기 복합체를 제조하였다.
상기 유무기 복합 입자를 TGA 분석 결과, 상기 유무기 복합 입자에서, 흑연에 그래프트된 폴리-D-락트산의 함량(graft density)은 1 중량% 이하였다.
(열가소성 수지 조성물의 제조)
실시예 1: PLLA + PDLA(Mw=600)-g-GO ~0.2%, graft density 7%
메틸렌클로라이드(MC) 20mL에 NatureWorks사의 2002D grade 폴리-L-락트산 1g 및 제조예 3에서 제조된 수평균 분자량 600 g/mol의 폴리-D-락트산이 그래프트된 산화 그래핀 유무기 복합체 2mg 을 투입하고, 상온에서 최소 30분 이상 초음파처리(sonication)를 실시하여, 충분히 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 10cm x 10cm 유리판 위에 펼쳐질 정도로 붓고, 상온에서 12 시간 이상 건조한 후, 60 ℃ 10 torr 미만의 진공 오븐에서 하루 이상 건조시킨 후, 박리하여 다시 하루 이상 건조시켰다. 용매가 제거된 열가소성 수지 조성물 필름의 두께는 약 70 ~ 100 ㎛이었다.
실시예 2: PLLA + PDLA(Mw=20,000)-g-GO ~0.2%, graft density 45%
제조예 3에서 제조된 유무기 복합체 2 mg 대신에 제조예 4에서 제조된 수평균 분자량 20,000g/mol의 폴리-D-락트산이 그래프트된 산화 그래핀 유무기 복합체 2mg 을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 필름을 제조하였다.
실시예 3: PLLA + PDLA(Mw=20,000)-g-GO ~0.05%, graft density 45%
제조예 3에서 제조된 유무기 복합체 2 mg 대신에 제조예 4에서 제조된 수평균 분자량 20,000g/mol의 폴리-D-락트산이 그래프트된 산화 그래핀 유무기 복합체 유무기 복합체 0.5mg 을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 필름을 제조하였다.
실시예 4: PLLA + PDLA(Mw=20,000)-g-GO ~1%, graft density 45%
제조예 3에서 제조된 유무기 복합체 2 mg 대신에 제조예 4에서 제조된 수평균 분자량 20,000g/mol의 폴리-D-락트산이 그래프트된 산화 그래핀 유무기 복합체 유무기 복합체 10mg 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 필름을 제조하였다.
비교예 1: PLLA 단독
폴리락트산(PLLA, poly-L-lactic acid, NatureWorks 2002D) 단독을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 필름을 제조하였다.
비교예 2: PLLA+ PDLA ~0.2%
폴리-L-락트산(PLLA, poly-L-lactic acid, NatureWorks 2002D) 100 중량부에 유무기 복합체 대신에 수평균 분자량 20,000의 폴리-D-락트산 0.2 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 필름을 제조하였다.
비교예 3: PLLA+ PDLA ~0.1%+GO ~0.1%
폴리-L-락트산(PLLA, poly-L-lactic acid, NatureWorks 2002D) 100 중량부에 유무기 복합체 대신에 수평균 분자량 20,000의 폴리-D-락트산 0.1 중량부와 제조예 2에서 제조된 산화 그래핀 0.1 중량부를 단순 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 필름을 제조하였다.
비교예 4: PLLA+ PLLA-g-GO ~0.2%
제조예 4에서 제조된 유무기 복합체 0.2 중량부 대신에 비교제조예 1에서 제조된 유무기 복합체 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 및 시편을 제조하였다.
평가예 1: 열무게 측정 분석(TGA, thermogravimetry Analysis)
열중량 측정 분석기(TA Instrument Discovery series)를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분, 온도 범위 상온에서 600℃ 까지, 질소 분위기에서 측정하였다. 실시예 4에서 제조된 폴리-D-락트산 그라프트된 산화 그래핀(PDLA-g-GO)에 TGA 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 보여지는 것과 같이 100~200 ℃에서 11.66%의 중량 감소가 발생하였다. 이러한 중량 감소는 시료에 존재하는 수분과 산화 그래핀(grapheme oxide) 표면에 존재하는 하이드록시기(-OH) 등의 친수기의 탈수화 및 열분해에 의한 것으로 판단된다. 또한, 200~600 ℃ 에서 46.38%의 중량 감소는 그라프트된 폴리락트산의 열분해에 기인한 것으로 판단된다. 폴리락트산의 열분해 온도의 피크값은 약 279 ℃ 이었다.
평가예 2: X-ray 광전자 분석법 (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)
Kratos사의 모델명 Axis XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)로 단색(Monochromatic) Al-Kα (hν=1486.6 eV) 광선(radiation) 하에서 산화 그래핀의 탄소:산소(carbon:oxygen) 함량을 측정하였다.
산화되지 않은 그래핀의 C/O(탄소/산소)는 95 이상이었다. 제조예 1의 표면산화도가 낮은 산화 그래핀의 C/O는 4 이상이었다. 제조예 2의 표면산화도가 높은 산화 그래핀의 C/O는 3 이하였다.
평가예 3: 인장 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 열가소성 수지 조성물 필름(W= 3.18 ± 0.03 mm, L = 9.53 ±0.08 mm, G = 7.62 ± 0.02 mm, and R = 12.7 ± 0.08 m, T= 70~100 micron)에 대하여 인장강도(tensile strength) 및 신율(strain)을 인장시험기(UTM, universal testing machine, LS1SC, LLOUD Instruments)를 사용하여 ASTM D638 (Type V specimens dog-bone shape) 조건 하에 상온에서 게이지 길이 15mm, 크로스헤드 속도 10 mm/min 로 측정하였다.
측정 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
항복점 인장강도
(tensile strength
at yield) [MPa]		 파단점 인장강도
(tensile strength
at break) [MPa]		 신율
(strain)
[%]
실시예 1
PLLA/0.6K PDLA-g-GO 0.2% 		26 34 300
실시예 2
PLLA/20K PDLA-g-GO 0.2%		 58 50 175
실시예 3
PLLA/20K PDLA-g-GO 0.05%		 44 18 23
실시예 4
PLLA/20K PDLA-g-GO 1%		 35 23 180
비교예 1
PLLA 단독		 78 63 7
비교예 2
PLLA/20K PDLA 0.2%		 78 54 11
비교예 3
PLLA/20K PDLA 0.1%, GO 0.1%		 76 50 9
비교예 4
PLLA/10K PLLA-g-GO 0.2%		 12 31 320
상기 표 1 및 도 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물은 유무기 복합체를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 열가소성 수지 조성물에 비하여 신율이 현저히 향상되었으며, 26 이상의 양호한 항복점 인장강도를 보여주었다.
또한, 실시예 1, 2 및 4의 열가소성 수지 조성물은 산화 그래핀에 PLLA가 그라프트된 유무기 복합체를 포함하는 비교예 4의 열가소성 수지 조성물에 비하여 인장강도가 현저히 향상되었으며 신율도 175 % 이상이었다.
실시예 1 내지 4에서 보여지는 바와 같이 폴리-D-락타이드의 분자량이 증가함에 따라 항복점 인장강도가 증가하였다.

Claims (20)

  1. 제 1 열가소성 중합체; 및
    유무기(organic-inorganic) 복합체를 포함하며,
    상기 유무기 복합체가 탄소계(carbonaceous) 코어 및 상기 코어 상에 폴리락트산이 그래프트된(grafted) 제 2 열가소성 중합체를 포함하며,
    상기 제 1 열가소성 중합체의 구조 단위와 제 2 열가소성 중합체의 구조 단위가 입체이성질체(stereoisomer)이거나 다른 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 열가소성 중합체 및 제 2 열가소성 중합체 중에서 하나 이상이 폴리락트산인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 열가소성 중합체가 폴리-L-락트산인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 열가소성 중합체가 폴리-D-락트산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐(Nylon-6), 나일론-12, 및 폴리글리콜라이드 중에서 선택된 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 열가소성 중합체의 수평균 분자량이 500 내지 50,000 g/mol 인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 열가소성 중합체의 다분산지수(PDI)가 2 이하인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 열가소성 중합체의 TGA 측정시에 얻어지는 열분해 온도의 피크값이 270 내지 330 ℃인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 코어가 탄소계 나노구조체인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 탄소계 나노구조체가 2 차원 탄소계 나노구조체인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 나노구조체가 산화 그래핀(graphene oxide)인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 유무기 복합체 총 중량에 대하여 제 2 열가소성 중합체의 함량이 5 내지 50 중량% 인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물 총 중량에 대하여 제 1 열가소성 중합체 97 내지 99.9 중량% 및 유무기 복합체 0.01 내지 3 중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 제 2 열가소성 중합체를 추가적으로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물의 항복점 인장강도(Tensile Strength at yield)가 20 MPa 이상인 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물의 신율(strain)이 100 % 이상인 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 소성물로 이루어진 성형품.
  17. 촉매 존재 하에 산화 그래핀과 D-락타이드를 혼합하여 유무기 복합체를 준비하는 단계; 및
    상기 유무기 복합체와 폴리-L-락트산을 혼합하는 단계;를 포함하는 열가소성 수지 조성물 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 D-락타이드 100 중량부에 대하여 산화 그래핀 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 D-락타이드 100 중량부에 대하여 촉매 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 산화 그래핀 표면에 결합된 친수기의 함량이 산화 그래핀 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량% 인 열가소성 수지 조성물 제조 방법.
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