KR20160052383A - 함질소 다환 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 - Google Patents

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KR20160052383A
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Abstract

본 출원은 함질소 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

함질소 다환 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자{MULTICYCLIC COMPOUND INCLUDING NITROGEN AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 출원은 2014년 10월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0148633호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 신규한 함질소 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자블록킹, 정공블록킹, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
본 출원은 신규한 함질소 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 출원은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a는 1 내지 5의 정수이고,
b는 0 내지 6의 정수이며,
c는 0 내지 8의 정수이고,
a, b 및 c가 각각 2 이상일 때, 복수의 R1, R2 및 R3는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 출원은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 정공저지재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 전자 주입 및/또는 수송층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 정공저지층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 발광층의 재료로 사용될 수 있다.
도 1 내지 3은 본 출원의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층순서를 예시한 것이다.
도 4는 화합물 37의 265nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 37의 279nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 43의 298nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 43의 308nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 화합물 44의 278nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 화합물 44의 307nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 화합물 76의 309nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 화합물 76의 327nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 화합물 98의 271nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 화합물 98의 271nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 화합물 248의 262nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 화합물 248의 307nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 화합물 267의 280nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 화합물 275의 325nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 출원에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기발광소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 스피로비플루오렌 골격은 직각인 분자성 형태를 가지고 있어 컨쥬게이션(conjugation) 길이를 끊어주어 밴드갭과 T1이 높은 값을 가질 수 있고, 평면성이 강하여 유기발광소자의 제작시 분자간 거리가 짧아 전자전달 능력이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐; -CN; C1 내지 C60의 알킬; C2 내지 C60의 알케닐; C2 내지 C60의 알키닐; C3 내지 C60의 시클로알킬; C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 아릴; C2 내지 C60의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고, 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴이다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 F, Cl, Br 및 I를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 알킬은 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알킬의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있고, 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알케닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있고, 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알키닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알키닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있고, 2 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬은 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 시클로알킬의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 25일 수 있고, 5 내지 20일 수 있으며, 5 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬은 헤테로원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 헤테로시클로알킬의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있고, 3 내지 20일 수 있으며, 3 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 아릴은 스피로기를 포함한다. 아릴의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있고, 6 내지 20일 수 있으며, 6 내지 10일 수 있다. 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트라세닐, 크라이세닐, 페난트레닐, 페릴레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 페날레닐, 파이레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 스피로기는 플루오렌기에 2,3-디하이드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 스피로기는 하기 구조식의 기를 포함한다.
Figure pat00002
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 헤테로원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 등일 수도 있다. 헤테로아릴의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있고, 3 내지 20일 수 있으며, 3 내지 10일 수 있다. 헤테로아릴의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티오페닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 옥사디아졸릴, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 시놀리닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 나프티리딜, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 인돌리지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 디벤조푸라닐, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페나지닐, 디벤조실롤릴, 스피로비디벤조실롤릴, 디히드로페나지닐, 페녹사지닐, 페난트리딜, 피라졸로프탈라지닐, 피라졸로퀴나졸릴, 피리도인다졸릴 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
R1 내지 R3, a, b 및 c는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 5-1 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure pat00007
[화학식 3-1]
Figure pat00008
[화학식 4-1]
Figure pat00009
[화학식 5-1]
Figure pat00010
상기 화학식 2-1 내지 5-1에 있어서,
R4는 화학식 1의 R1의 정의와 동일하고,
d는 0 내지 4의 정수이며, d가 2 이상일 때 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이하고,
R1 내지 R3, a, b 및 c는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1 내지 5 및 화학식 2-1 내지 5-1에 있어서, 상기 R1은 -(L)m-(Z)n이고,
L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌이며,
m은 0 내지 5의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이며,
Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 0 이거나, 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이고, 상기 m이 2 이상의 정수일 때 L은 서로 동일하거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1, 2 또는 3의 정수이고, 상기 n이 2 이상의 정수일 때 Z는 서로 동일하거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 N 함유 헤테로아릴렌이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 C6 내지 C20의 아릴렌; 또는 C2 내지 C20의 N 함유 헤테로아릴렌이고, 할로겐으로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌; 나프틸렌; 안트라세닐렌; 피리딜렌; 피리미딜렌; 트리아지닐렌; 플루오레닐렌; 및 카바졸릴렌 중에서 선택되고, 할로겐으로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 파이레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 파이레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐이고, 상기 "치환 또는 비치환된"은 할로겐, C1 내지 C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬, C6 내지 C60의 아릴, C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 파이레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐이고, 상기 "치환 또는 비치환된"은 할로겐, 메틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 피리딜 및 카바졸릴 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환 되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴이고, 상기 헤테로아릴은 헤테로원자로서 N, O, S, Si 및 Se 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 나프티리딜, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 시놀리닐, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 디벤조실롤릴, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미딜, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 피라졸로프탈라지닐, 치환 또는 비치환된 피라졸로퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 피리도인다졸릴, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 나프티리딜, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 시놀리닐, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 디벤조실롤릴, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미딜, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 피라졸로프탈라지닐, 치환 또는 비치환된 피라졸로퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 피리도인다졸릴, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이고, 상기 "치환 또는 비치환된"은 할로겐, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환 되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 나프티리딜, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 시놀리닐, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 디벤조실롤릴, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미딜, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 피라졸로프탈라지닐, 치환 또는 비치환된 피라졸로퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 피리도인다졸릴, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이고, 상기 "치환 또는 비치환된"은 할로겐, 메틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 피리딜 및 카바졸릴 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환 되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는
Figure pat00011
이고, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 방향족 헤테로 고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기
Figure pat00012
는 하기 구조 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00013
상기 구조식들에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 O이고,
Z4 내지 Z9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CY'Y", NY', S 또는 O이며,
Y' 및 Y"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y' 및 Y"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸, 페닐 또는 나프틸이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -SiRR'R"이고, R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -SiRR'R"이고, R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하며, C6 내지 C60의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -SiRR'R"이고, R, R' 및 R"은 페닐 또는 비페닐이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -P(=O)RR'이고, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -P(=O)RR'이고, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하며, C6 내지 C60의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -P(=O)RR'이고, R 및 R'은 페닐 또는 비페닐이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트부틸, 페닐, 비페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜, 안트라세닐, 페난트레닐, 크라이세닐, 트리페닐레닐, 파이레닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 카바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조실롤릴 및 디벤조티오페닐으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 5에 있어서, 상기 R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 C6 내지 C60의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 5에 있어서, 상기 R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1 내지 5-1에 있어서, 상기 R2 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 C6 내지 C60의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1 내지 5-1에 있어서, 상기 R2 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1 내지 5-1에 있어서, 상기 b, c 및 d는 0이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00014
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Figure pat00029
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Figure pat00032
전술한 화합물들은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 일반식 1 및 2와 같이 코어 구조가 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 일반식 1과 같이 코어 구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 1]
Figure pat00033
더욱 구체적으로, 상기 일반식 1은 상기 화학식 2-1의 코어구조에서 R1의 위치에 치환기를 결합시키기 위한 중간반응의 예시이다. 구체적으로, 일반식 1의 마지막 화합물은 상기 화학식 2-1에서 R1이 Br로 치환된 페닐인 경우이다. 상기 Br은 필요에 따라 다른 치환기로 변경될 수 있고, 상기 페닐 또한 반응 물질인 벤조일클로라이드를 변경하여 다른 치환기로 변경할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 일반식 2과 같이 코어 구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 2]
Figure pat00034
더욱 구체적으로, 상기 일반식 2는 상기 화학식 2-1의 코어구조에서 R1의 위치에 치환기를 결합시키기 위한 중간반응의 예시이다. 구체적으로, 일반식 2의 마지막 화합물은 상기 화학식 2-1에서 R1이 Br로 치환된 페닐인 경우이다. 상기 Br은 필요에 따라 다른 치환기로 변경될 수 있고, 상기 페닐 또한 반응 물질인 벤조일클로라이드를 변경하여 다른 치환기로 변경할 수 있다.
구체적인 제조 방법은 후술하는 제조예에서 더욱 상세히 설명한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 구체적으로, 본 출원에 따른 유기발광소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기발광소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기발광소자는 정공주입층(301), 정공수송층(302), 발광층(303), 정공저지층(304), 전자수송층(305) 및 전자주입층(306)를 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원에 따른 유기발광소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 정공저지재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등으로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기발광소자의 전자주입층, 전자수송층 또는 전자 주입과 수송을 동시에 하는 층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기발광소자의 발광층 재료로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기발광소자의 인광 호스트 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 인광 도펀트와 함께 포함된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기발광소자의 정공저지층의 재료로서 사용될 수 있다.
본 출원에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
정공주입재료로는 공지된 정공주입재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate):폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있다.
정공수송재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자수송재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자주입재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 2 이상의 발광재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료를 사용할 수도 있다. 발광재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 출원에 따른 화합물이 인광 호스트 재료로서 사용되는 경우, 함께 사용되는 인광 도펀트 재료로는 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
예컨대, LL'MX, LL'L"M, LMXX', L2MX 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니다.
여기서, L, L', L", X 및 X'는 서로 상이한 2좌 배위자이고, M은 8 면상 착체를 형성하는 금속이다.
M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
L은 sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤즈옥사졸, 2-페닐벤즈옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 7,8-벤조퀴놀린, 티에닐피리진, 페닐피리딘, 벤조티에닐피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티에닐피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
더욱 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00035
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[ 제조예 1] 화합물 2의 제조
Figure pat00036
화합물 2-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 3-브로모스피로비플루오렌(40g, 101.2 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-니트로페닐)1,3,2-디옥사보로란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborolane) (25.2g, 101.2 mmol), Pd(PPh3)4 (11.6g, 10.12 mmol), CsF (30.7g, 202.4 mmol), 의 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (700ml) 혼합물을 110℃에서 1h 환류 하였다. 혼합물을 MC(methylene chloride)로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(column chromatography) (SiO2, 헥산 : MC = 3 : 1)로 분리하여 화합물 2-1를 얻었다. (30g, 67%)
화합물 2-2의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 화합물 2-1 (30g, 68.57 mmol), 에탄올(EtOH) (900ml)의 혼합물에 Fe (19.1g, 342.85 mmol)을 가한 후 10분 동안 교반하였다. 아세트산(AcOH) (90ml)을 가한 후 80℃에서 12h 환류 하였다. 0℃에서 NaHCO3를 가하여 중성화 한 후 EA로 추출 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 1)로 분리하여 화합물 2-2를 얻었다. (24.6g, 88%)
화합물 2-3의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 화합물 2-2 (24.6g, 60.36 mmol), THF (400ml) 의 혼합물에 트리에틸아민(Triethyl amine) (25 ml, 181.08 mmol)을 가한 후 10분 교반하였다. 2-나프틸클로라이드(2-naphthyl chloride) (17.25g, 90.54 mmol)의 THF (35 ml) 혼합물을 0℃에서 가한 후 3h 교반하였다. MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 유기층을 농축 후 흡착하여 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 2)로 분리하여 고체화합물 2-3을 얻었다. (31.4g, 92%)
화합물 2의 제조
질소 충전하에서 원넥둥근바닥플라스크에 OPPh3 (11.8 g, 42.47 mmol)의 MC (100ml) 혼합물에 Tf2O(3.16 ml, 19.3mmol)를 가한 후 20분 교반하였다. 0℃에서 2-3 (7g, 12.87mmol)의 MC (150ml)의 혼합물을 가한 후 천천히 상온으로 승온하여 1h 교반하였다. 반응물을 0℃에서 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 종결 한 후 MC 로 추출 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축후 MC로 흡착한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 1)로 분리하여 고체화합물 2를 얻었다. (5.5g, 78%)
[ 제조예 2] 화합물 18의 제조
Figure pat00037
화합물 18-1의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 화합물 2-2 (26g, 63.8 mmol), THF (450ml) 의 혼합물에 트리에틸아민(26 ml, 191.4 mmol)을 가한 후 10분 교반하였다. 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) (21g, 95.7 mmol)의 THF (40 ml) 혼합물을 0℃에서 가한 후 3h 교반하였다. MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 유기층을 농축 후 흡착하여 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 2)로 분리하여 고체화합물 18-1를 얻었다. (36g, 95%)
화합물 18-2의 제조
질소 충전하에서 원넥둥근바닥플라스크에 OPPh3 (55.9g, 201.68 mmol)의 MC (200ml) 혼합물에 Tf2O (15ml, 91.44 mmol)를 가한 후 30분 교반하였다. 0℃에서 18-1 (36g, 60.96 mmol)의 MC (180ml)의 혼합물을 가한 후 천천히 상온으로 승온하여 1h 교반하였다. 반응물을 0℃에서 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 종결 한 후 MC 로 추출 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 MC로 흡착한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 1)로 분리하여 고체화합물 18-2를 얻었다. (31g, 88%)
화합물 18의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 화합물 18-2 (10g, 17.46 mmol)을 무수 THF (20ml)에 녹인 뒤, -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(n-butyllithium) (2.5M in 헥산) (9ml, 22.69 mmol)을 서서히 적가한 뒤, 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 클로로디페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine) (4.2ml, 22.69 mmol)을 적가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 MC/H2O 추출한 뒤 감압증류 하였다. 반응혼합물을 MC(200ml)에 녹인 뒤, 30% H2O2 수용액 (10ml)과 함께 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 MC/H2O 추출한 뒤, 농축한 혼합물을 컬럼크로마토그래피(SiO2, MC : 메탄올 = 25 : 1)로 분리하여 고체화합물 18을 얻었다. (7.8g, 64%)
[ 제조예 3] 화합물 28의 제조
Figure pat00038
화합물 28의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f)에 화합물 18-2 (8g, 13.97 mmol), (4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)보로닉산((4-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)boronic acid) (4.38g, 13.97 mmol), K2CO3 (3.86g, 27.34 mmol), Pd(PPh3)4 (1.6g, 1.39 mmol)의 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)/H2O (150ml/30ml) 혼합용액을 5시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 3 : 1)로 분리하여 고체화합물 28을 얻었다. (9.6g, 89%)
[ 제조예 4] 화합물 37의 제조
Figure pat00039
화합물 37의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 41-1 (8g, 12.91mmol), 2-브로모-4,6-디페닐피리미딘(2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine) (4.82g, 15.49mmol), Pd(PPh3)4 (1.49g, 1.29 mmol), K2CO3 (3.56g, 25.82 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (150ml)/ H2O (30ml) 의 혼합물을 120℃에서 4h 교반하였다. 120℃ 반응물을 필터 후 120℃ 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)으로 씻어주고 메탄올로 씻어주어 솜형태 37화합물(4.8g)을 얻었으며, 여액은 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 3 : 1)로 분리하여 파우더의 화합물 37(3.4g)을 얻었다. (8.2g, 87%)
[ 제조예 5] 화합물 41의 제조
Figure pat00040
화합물 41-1의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 18-2 (27g, 47.16 mmol), 피나콜 디보론(23.95 g, 94.32 mmol), PdCl2(dppf) (1.72g, 2.35 mmol), KOAc (13.88g, 141.48 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (300ml) 혼합물을 120℃에서 5h 환류 시켰다. MC로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 5 : 1)로 분리하여 고체화합물 41-1을 얻었다. (27g, 92%)
화합물 41의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 41-1 (8g, 12.91mmol), 2-브로모-4,6-디페닐피리미딘(2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine)(4.82g, 15.49mmol), Pd(PPh3)4 (1.49g, 1.29 mmol), K2CO3 (3.56g, 25.82 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (150ml)/ H2O (30ml) 의 혼합물을 120℃에서 4h 교반하였다. 반응물을 120℃ 상태로 필터 후 120℃ 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)으로 씻어주고 메탄올로 씻어주어 솜형태의 화합물 41(4.8g)을 얻었으며, 여액은 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 3 : 1)로 분리하여 파우더의 화합물 41(3.4g)을 얻었다. (8.2g, 87%)
[ 제조예 6] 화합물 43의 제조
Figure pat00041
화합물 43의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 41-1(9g, 14.52mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-브로모퀴나졸린(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline) (6.27g, 17.42mmol), Pd(PPh3)4 (1.67g, 1.452 mmol), K2CO3 (4g, 29 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (180ml), H2O (40ml)의 혼합물을 120℃에서 4h 교반하였다. 120℃ 반응물을 필터 후 120℃ 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)으로 씻어주고 메탄올, 헥산으로 씻어주었다. 고체를 MC에 녹여 흡착한 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 1 : 3)로 분리하여 고체화합물 43을 얻었다. (9g, 80%)
[ 제조예 7] 화합물 44의 제조
Figure pat00042
화합물 44의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 41-1 (9g, 14.52mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (4.27g, 15.97mmol), Pd(PPh3)4 (1.67g, 1.45 mmol), K2CO3 (4g, 29.04 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (150ml)/ H2O (30ml) 의 혼합물을 120℃에서 4h 교반하였다. 120℃ 반응물을 필터 후 120℃ 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)으로 씻어주고 메탄올로 씻어주어 화합물 44를 얻었다. (8.4g, 80%)
[ 제조예 8] 화합물 76의 제조
Figure pat00043
화합물 76-1의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 77-2 (45g, 78.6 mmol), 피나콜 디보론(40 g, 157.2 mmol), PdCl2(dppf) (2.87g, 3.93 mmol), KOAc (23g, 235.8 mmol) 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (500ml) 혼합물을 120℃에서 5h 환류 시켰다. MC로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 3 : 1)로 분리하여 고체화합물 76-1을 얻었다. (45g, 92%)
화합물 76의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 76-1 (10g, 16.14mmol), 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole) (7.4g, 19.36mmol), Pd(PPh3)4 (1.86g, 1.614 mmol), K2CO3 (4.46g, 32.28 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (150ml)/ H2O (30ml) 의 혼합물을 120℃에서 4h 교반하였다. MC로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 1 : 3)로 분리하여 고체화합물 76을 얻었다. (10g, 88%)
[ 제조예 9] 화합물 77의 제조
Figure pat00044
화합물 77-1의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 화합물 2-2 (26g, 63.8 mmol), THF (450ml) 의 혼합물에 트리에틸아민(26 ml, 191.4 mmol)을 가한 후 10분 교반하였다. 3-브로모벤조일클로라이드(3-bromobenzoyl chloride) (21g, 95.7 mmol)의 THF (40 ml) 혼합물을 0℃에서 가한 후 3h 교반하였다. MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 유기층을 농축 후 흡착하여 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 2)로 분리하여 고체화합물 77-1을 얻었다. (33.4g, 88%)
화합물 77-2의 제조
질소 충전하에서 원넥둥근바닥플라스크에 OPPh3 (51.94g, 186.64 mmol)의 MC (200ml) 혼합물에 Tf2O (13.9ml, 84.84 mmol)를 가한 후 30분 교반하였다. 0℃에서 77-1 (33.4g, 56.56 mmol)의 MC (170ml)의 혼합물을 가한 후 천천히 상온으로 승온하여 1h 교반하였다. 반응물을 0℃에서 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 종결 한 후 MC 로 추출 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 MC로 흡착한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 1)로 분리하여 고체화합물 77-2를 얻었다. (25g, 77%)
화합물 77의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크에 화합물 77-2 (8g, 13.97 mmol), 퀴놀린-3-일보로닉산(quinolin-3-ylboronic acid) (2.41g, 13.97 mmol), K2CO3 (3.86g, 27.34 mmol), Pd(PPh3)4 (1.6g, 1.39 mmol)의 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)/H2O (150ml/30ml) 혼합용액을 5시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 3 : 1)로 분리하여 고체화합물 77을 얻었다. (6.5g, 78%)
[ 제조예 10] 화합물 98의 제조
Figure pat00045
화합물 98의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 76-1 (10g, 16.40mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-브로모퀴나졸린(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline) (7g, 19.68mmol), Pd(PPh3)4 (1.89g, 1.64 mmol), K2CO3 (4.5g, 32.8 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (200ml)/ H2O (50ml) 의 혼합물을 120℃에서 4h 교반하였다. MC로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 1 : 3)로 분리하여 고체화합물 98을 얻었다. (12g, 94%)
[ 제조예 11] 화합물 101의 제조
Figure pat00046
화합물 A-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크에 (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)보로닉산((9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid) (25.9g, 0.108mol), 1-브로모-2-니트로벤젠(1-bromo-2-nitrobenzene) (20g, 0.099mol), Pd(PPh3)4 (5.7g, 4.95mmol), K2CO3 (27.3g, 0.198mol) 의 THF (250ml)/H2O (50 ml) 의 혼합물을 24시간 환류교반하였다. 물 층을 제거한 후 유기층을 MgSO4 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 2 : 1)로 분리하여 노란색 고체화합물 A-1을 얻었다. (21 g, 61%)
화합물 A-2의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 화합물 A-1 (20g, 0.0634mmol), PPh3 (49.8g, 0.190mol)의 o-DCB (300 ml) 혼합물을 18시간 환류교반하였다. o-DCB 을 감압증류(vacuum distillation)하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 3 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 A-2 (6.6g, 36 %)을 얻었다
화합물 101의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 화합물 77-2 (9g, 15.72 mmol), 화합물 A-2 (4.45g, 15.72 mmol), Cu (1g, 15.72 mol) 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (511 mg, 1.57 mmol), K2CO3 (4.43g, 31.44 mmol) 의 o-DCB (200 ml) 혼합물을 24시간환류 교반 하였다. o-DCB를 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 2)로 분리하여 고체화합물 101을 얻었다. (7.5g, 61%)
[ 제조예 12] 화합물 120의 제조
Figure pat00047
화합물 B-1의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 1,2-디시클로헥산(1,2-Dicyclohexanone) (30.0g, 0.374mol), 페닐하이드라진하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride) (77.37g, 0.749mol)의 에탄올(Ethanol) (1000ml) 혼합물에 황산(Sulfuric acid) (1.4mL, 0.0374mol)을 서서히 적가한 뒤 60℃에서 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 필터하여 황갈색 고체을 얻었다. (69g, 93%)
원넥둥근바닥플라스크에 상기 고체(68.9g, 0.25mol)와 아세트산(acetic acid) (700ml) 혼합물에 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid) (46.5mL, 0.6mol)를 넣고 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 아세트산(acetic acid)와 헥산으로 세척하여 필터하여 아이보리색 고체 B-1을 얻었다. (27.3g, 42%)
화합물 B-2의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크에 화합물 B-1 (2.1g, 0.0082mol), 아이오도벤젠(Iodobenzene) (2.5g, 0.013mol), Cu (0.312g, 0.0049), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (0.433g, 0.0016mol), K2CO3 (3.397g, 0.0246mol)의 o-DCB (20ml) 혼합물을 12시간 동안 환류교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 MC/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : Ethyl acetate = 10 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 B-2를 얻었다. (1.76g, 64%)
화합물 120의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 화합물 77-2 (9g, 15.72 mmol), 화합물 B-2 (5.22g, 15.72 mmol), Cu (1g, 15.72 mol) 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (511 mg, 1.57 mmol), K2CO3 (4.43g, 31.44 mmol) 의 o-DCB (200 ml) 혼합물을 24시간환류 교반 하였다. o-DCB를 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 2)로 분리하여 고체화합물 120을 얻었다. (7.4g, 58%)
[ 제조예 13] 화합물 146의 제조
Figure pat00048
화합물 146의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크에 화합물 18-2 (8g, 13.97 mmol), 페난트레닐-9-보로닉산 (3.1g, 13.97 mmol), K2CO3 (3.86g, 27.34 mmol), Pd(PPh3)4 (1.6g, 1.39 mmol)의 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)/H2O (150ml/30ml) 혼합용액을 5시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 1)로 분리하여 고체화합물 146을 얻었다. (7.7g, 82%)
[ 제조예 14] 화합물 159의 제조
Figure pat00049
화합물 C-1의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥 플라스크에1,3,5-트리브로모벤젠 (1,3,5-tribromo benzene) (10.0g, 0.031mol), 9H-카바졸(9H-carbazole) (10.37g, 0.062mol), CuCl (0.3g, 3.1mmol), K2CO3 (8.56g, 0.062mol) 의 톨루엔(Toluene) (400 ml) 혼합물을 24시간 환류교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 C-1을 얻었다. (9.75g, 65%)
화합물 159의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크에 화합물 41-1 (8.6g, 13.88 mmol), 화합물 C-1 (6.8g, 13.88 mmol), K2CO3 (3.86g, 27.34 mmol), Pd(PPh3)4 (1.6g, 1.39 mmol)의 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)/H2O (150ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 3)로 분리하여 고체화합물 159을 얻었다. (8.9g, 71%)
[ 제조예 15] 화합물 187의 제조
Figure pat00050
화합물 187-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크에 2-브로모-9,9'-스피로비[플루오렌](2-bromo-9,9'-spirobi[fluorene]) (40g, 101.2 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-니트로페닐)-1,3,2-디옥사보로란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborolane) (25.2g, 101.2 mmol), Pd(PPh3)4 (11.6g, 10.12 mmol), CsF (30.7g, 202.4 mmol), 의 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (700ml) 혼합물을 110℃에서 1h 환류 하였다. 혼합물을 MC로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 3 : 1)로 분리하여 화합물 187-1를 얻었다. (30g, 67%)
화합물 187-2의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 화합물 187-1 (30g, 68.57 mmol), 에탄올(EtOH) (900ml)의 혼합물에 Fe (19.1g, 342.85 mmol)을 가한 후 10분 교반하였다. 아세트산(AcOH) (90ml) 를 가한 후 80℃에서 12h 환류 하였다. 0℃에서 NaHCO3를 가하여 중성화 한 후 EA로 추출 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 1)로 분리하여 화합물 187-2를 얻었다. (26g, 93%)
화합물 187-3의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 화합물 187-2 (26g, 63.8 mmol), THF (450ml) 의 혼합물에 트리에틸아민(26 ml, 191.4 mmol)을 가한 후 10분 교반하였다. 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) (21g, 95.7 mmol)의 THF (40 ml) 혼합물을 0℃에서 가한 후 3h 교반하였다. MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 유기층을 농축 후 흡착하여 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 2)로 분리하여 고체화합물 187-3을 얻었다. (34.3g, 91%)
화합물 187-4의 제조
질소 충전하에서 원넥둥근바닥플라스크에 OPPh3 (53.26g, 191.4 mmol)의 MC (200ml) 혼합물에 Tf2O (14.2ml, 87 mmol)를 가한 후 30분 교반하였다. 0℃에서 화합물 187-3 (34.3g, 58 mmol)의 MC (180ml)의 혼합물을 가한 후 천천히 상온으로 승온하여 1h 교반하였다. 반응물을 0℃에서 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 종결 한 후 MC 로 추출 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 MC로 흡착한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 1 : 1)로 분리하여 고체화합물 187-4를 얻었다. (28.2g, 85%)
화합물 187-5의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 화합물 187-4 (21g, 45.81 mmol), 피나콜디보론(Pinacol Diboron) (23.26g, 91.62 mmol), PdCl2(dppf) (1.67g, 2.29 mmol), KOAc (13.4g, 137.43 mmol) 의 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (250ml) 혼합물을 120℃에서 5h 환류 시켰다. MC로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 고체물질을 MC/메탄올 침전을 잡아 다시 MC에 녹이고 Silicagel 을 넣고 교반 후 실리카겔 필터하여 노란색 고체물질 187-5을 얻었다. (20.4g, 88%)
화합물 187의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크에 화합물 187-5 (8g, 13.97 mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-브로모퀴나졸린(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline) (4.38g, 13.97 mmol), K2CO3 (5.04g, 27.34 mmol), Pd(PPh3)4 (1.6g, 1.39 mmol)의 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)/H2O (150ml/30ml) 혼합용액을 5시간 환류 교반하였다. 110℃ 반응물을 핫필터하고 H2O, 메탄올로 씻어준 뒤 건조하여 화합물 187을 얻었다. (9g, 83%)
[ 제조예 16] 화합물 233의 제조
Figure pat00051
화합물 D-1의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 나프탈렌-2-일보로닉산(naphthalen-2-ylboronic acid) (10g, 58.1 mmol), 6-브로모나프탈렌-2-올(6-bromonaphthalen-2-ol) (10.8g, 48.4 mmol), K2CO3 (16g, 116.2 mmol) Pd(PPh3)4 (1.12g, 2mol%)의 THF/H2O (100ml/100ml) 혼합용액을 5시간 환류 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고 MgSO4로 건조하였다. 농축액을 Hex/MC 로 침전을 잡은 뒤 헥산(Hexane)으로 핫필터(hot filter)하여 걸러진 화합물 D-1을 얻었다. (8.5g, 65%)
화합물 D-2의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 화합물 D-1 (7.2g, 26.7 mmol) 을 MC 에 녹인후 Et3N (7.47ml, 53.6 mmol)을 적가한 후 10분 교반하였다. 0℃에서 (CF3SO2)2O (6.76ml, 40.2 mmol)을 천천히 첨가한후 실온에서 1시간 교반하였다 포화 NaHCO3 용액으로 반응을 종결하고 물층을 제거후 MgSO4로 건조하였다. 농축액을 헥산으로 재결정하여 화합물 D-2를 얻었다. (8.69g, 81%)
화합물 233의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크에 화합물 187-5 (8g, 12.91 mmol), D-2 (5.19g, 12.91 mmol), K2CO3 (3.56g, 25.82 mmol), Pd(PPh3)4 (1.49g, 1.91 mmol)의 THF/H2O (150ml/30ml) 혼합용액을 6시간 환류 교반하였다. 110℃ 반응물을 핫필터하고, H2O, 메탄올로 씻어준 뒤 건조하여 화합물 233을 얻었다. (8.9g, 92%)
[ 제조예 17] 화합물 237의 제조
Figure pat00052
화합물 237-1의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 3-브로모-9,9'-스피로비[플루오렌](3-bromo-9,9'-spirobi[fluorene]) (50g, 126.48 mmol), 피나콜 디보론(64.2 g, 252.97 mmol), PdCl2(dppf) (4.62g, 6.32 mmol), KOAc (37.2g, 379.4 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (700ml) 혼합물을 120℃에서 4h 환류 시켰다. MC로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 MC에 녹여 실리카겔로 필터하고, 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 3 : 1)로 분리하여화합물 273-1을 얻었다. (54.5g, 97%)
화합물 237-2의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 237-1 (54.5g, 123.2 mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) (21.2g, 123.2 mmol), Pd(PPh3)4 (7.1g, 6.16 mmol), K3PO4 (78.4g, 369.6 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (800ml)/H2O(200ml) 혼합물을 110℃ 에서 12h 환류 하였다. 혼합물을 MC로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 실리카겔로 필터하고, 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 1 : 1)로 분리하여 화합물 237-2를 얻었다. (44.69g, 88%)
화합물 237-3의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 237-2 (44.69g, 109.66 mmol), THF (500ml) 의 혼합물에 트리에틸 아민 (45.6ml, 328.98 mmol)을 가한 후 10분 교반하였다. 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) (36g, 164.49 mmol)의 THF (50 ml) 혼합물을 0℃에서 가한 후 3h 교반하였다. MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 유기층을 농축 후 흡착하여 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 1 : 3)로 분리하여 고체화합물 237-3를 얻었다. (51.52g, 79%)
화합물 237-4( A,B )의 제조
질소 충전하 원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f) 화합물 273-3 (51.52g, 87.24 mmol)의 니트로벤젠(700ml) 혼합물에 POCl3 (4ml, 43.62 mmol)을 가한 후 150℃에서 4시간 교반하였다. 반응물을 0℃ 에서 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 종결 한 후 MC 로 추출 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 3 : 1)로 분리하여 고체화합물 237-4A,4B를 얻었다. 화합물 237-4A (17.5g, 35%), 화합물 237-4B (20g, 40%)
화합물 237-5의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 237-4(A) (27g, 47.16 mmol), 피나콜 디보론(23.95 g, 94.32 mmol), PdCl2(dppf) (1.72g, 2.35 mmol), KOAc (13.88g, 141.48 mmol) 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (300ml) 혼합물을 120℃에서 5h 환류 시켰다. MC로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 5 : 1)로 분리하여 고체화합물 237-5를 얻었다. (27g, 92%)
화합물 237의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 237-5 (8g, 12.91mmol), 2-브로모-4,6-디페닐피리미딘(2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine) (4.82g, 15.49mmol), Pd(PPh3)4 (1.49g, 1.29 mmol), K2CO3 (3.56g, 25.82 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (150ml)/ H2O (30ml) 의 혼합물을 120℃에서 4h 교반하였다. 반응물을 110℃에서 필터 후 110℃ 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)으로 씻어주고 메탄올로 씻어주어 솜형태의 화합물 237(4.8g)을 얻었으며, 여액은 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 3 : 1)로 분리하여 파우더의 화합물 237을 얻었다. (8.2g, 87%)
[ 제조예 18] 화합물 239의 제조
Figure pat00053
화합물 239-1의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 237-4(B) (27g, 47.16 mmol), 피나콜 디보론(23.95 g, 94.32 mmol), PdCl2(dppf) (1.72g, 2.35 mmol), KOAc (13.88g, 141.48 mmol) 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (250ml) 혼합물을 120℃에서 5h 환류 시켰다. MC로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 6 : 1)로 분리하여 고체화합물 239-1를 얻었다. (25.5g, 87%)
화합물 239의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 239-1 (9g, 14.52mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.27g, 15.97mmol), Pd(PPh3)4 (1.67g, 1.45 mmol), K2CO3 (4g, 29.04 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (150ml)/ H2O (30ml) 의 혼합물을 120℃에서 4h 교반하였다. 120℃ 반응물을 필터 후 110℃ 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)으로 씻어주고 메탄올로 씻어주어 239을 얻었다. (8.4g, 80%)
[ 제조예 19] 화합물 242의 제조
Figure pat00054
화합물 242의 제조
화합물 18-2 1 g (1.7 mmol)과 THF 20 mL를 넣은 혼합 용액을 -78℃에서 2.5 M n-BuLi 0.83 mL (2.1 mmol)을 적가하였고 30분간 교반하였다. 반응 혼합물에 클로로트리페닐실란 507 mg (1.7 mmol)을 적가하였고 실온에서 2시간 교반하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 MC를 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼크로마토그래피(MC:Hex=1:3)으로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 242을 얻었다.(942mg, 72%)
[ 제조예 20] 화합물 245의 제조
Figure pat00055
화합물 245의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 237-5 (9g, 14.52mmol), 4-브로모디벤조[b,d]푸란(4-bromodibenzo[b,d]furan) (3.5g ,14.52mmol), Pd(PPh3)4 (1.67g, 1.45 mmol), K2CO3 (4g, 29.04 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (150ml)/ H2O (30ml)의 혼합물을 120℃에서 4h 교반하였다. 120℃ 반응물을 필터 후 110℃ 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)으로 씻어주고 메탄올로 씻어주어 245를 얻었다. (7.2g, 75%)
[ 제조예 21] 화합물 248의 제조
Figure pat00056
화합물 248의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 76-1(10g, 16.14mmol), 5-브로모-2,4,6-트리페닐피리미딘(5-bromo-2,4,6-triphenylpyrimidine) (7.4g, 19.36mmol), Pd(PPh3)4 (1.86g, 1.614 mmol), K2CO3 (4.46g, 32.28 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (150ml)/ H2O (30ml)의 혼합물을 120℃에서 4h 교반하였다. MC로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, Hexane : MC = 1 : 3)로 분리하여 고체화합물 248을 얻었다. (10g, 77%)
[ 제조예 22] 화합물 255의 제조
(4-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)boronic acid 대신 화합물 9,9'-spirobi[fluoren]-5-ylboronic acid를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3에서의 화합물 28의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 255을 얻었다. (10.1g, 71%)
[ 제조예 23] 화합물 263의 제조
2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole 대신 화합물 4-bromo-9,9'-spirobi[fluorene]를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 8에서의 화합물 76의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 263을 얻었다. (9.8g, 75%)
[ 제조예 24] 화합물 266의 제조
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline 대신 화합물 1-(4-bromophenyl)-2-ethyl-1H-benzo[d]imidazole를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 15에서의 화합물 187의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 266을 얻었다. (8.4g, 73%)
[ 제조예 25] 화합물 267의 제조
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline 대신 화합물 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 15에서의 화합물 187의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 267을 얻었다. (9.2g, 71%)
[ 제조예 26] 화합물 268의 제조
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline 대신 화합물 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 15에서의 화합물 187의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 268을 얻었다. (9.4g, 72%)
[ 제조예 27] 화합물 274의 제조
4-bromobenzoyl chloride 대신 화합물 3-bromobenzoyl chloride를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 24에서의 화합물 266의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 274을 얻었다. (8.9g, 77%)
[ 제조예 28] 화합물 275의 제조
4-bromobenzoyl chloride 대신 화합물 3-bromobenzoyl chloride 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 25에서의 화합물 267의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 275을 얻었다. (9.0g, 69%)
[ 제조예 29] 화합물 276의 제조
4-bromobenzoyl chloride 대신 화합물 3-bromobenzoyl chloride 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 26에서의 화합물 268의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 276을 얻었다. (9.4g, 77%)
[ 제조예 30] 화합물 278의 제조
1-(4-bromophenyl)-2-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 화합물 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-10-bromoanthracene사용한 것을 제외하고는, 제조예 24에서의 화합물 226의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 278을 얻었다. (10.4g, 78%)
[ 제조예 31] 화합물 283의 제조
4-bromobenzoyl chloride, 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 화합물 3-bromobenzoyl chloride, 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 17에서의 화합물 237의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 283을 얻었다. (8.9g, 72%)
[ 제조예 32] 화합물 287의 제조
2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 화합물 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 31에서의 화합물 287의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 287을 얻었다. (9.7g, 75%)
[ 제조예 33] 화합물 290의 제조
2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 화합물 2-bromo-9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 31에서의 화합물 287의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 290을 얻었다. (10.1g, 69%)
[ 제조예 34] 화합물 296의 제조
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 화합물 1-(4-bromophenyl)-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 17에서의 화합물 237의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 296을 얻었다. (10.6g, 86%)
[ 제조예 35] 화합물 298의 제조
77-2, A-2 대신 화합물 237-4A, 9H-carbazole를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 11에서의 화합물 101의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 298을 얻었다. (7.3g, 68%)
[ 제조예 36] 화합물 304의 제조
18-2 대신 화합물 237-4A를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 18의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 304을 얻었다. (7.6g, 62%)
[ 제조예 37] 화합물 292의 제조
3-bromobenzoyl chloride 대신 화합물 4-bromobenzoyl chloride 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 36에서의 화합물 304의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 292을 얻었다. (5.9g, 48%)
[ 제조예 38] 화합물 307의 제조
Figure pat00057
화합물 307-1의 제조
3-bromobenzoyl chloride 대신 화합물 4-bromobenzoyl chloride 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 17에서의 화합물 237-3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 307-1을 얻었다. (48.3g, 74%)
화합물 307-2B의 제조
237-3 대신 화합물 307-1 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 17에서의 화합물 237-4(B)의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 307-2B를 얻었다. (18g, 36%)
화합물 307의 제조
77-2, A-2 대신 화합물 307-2B, 9H-carbazole를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 11에서의 화합물 101의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 307을 얻었다. (8.1g, 75%)
[ 제조예 39] 화합물 305의 제조
237-4A 대신 화합물 307-2B 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 34에서의 화합물 296의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 305을 얻었다. (8.9g, 73%)
[ 제조예 40] 화합물 311의 제조
1-(4-bromophenyl)-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 화합물 2-bromo-9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 39에서의 화합물 305의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 311을 얻었다. (10.9g, 73%)
[ 제조예 41] 화합물 316의 제조
237-4A 대신 화합물 307-4B 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 35에서의 화합물 298의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 316을 얻었다. (7.8g, 67%)
[ 제조예 42] 화합물 322의 제조
18-2 대신 화합물 307-4B 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 18의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 322을 얻었다. (6.8g, 59%)
[ 제조예 43] 화합물 323의 제조
Figure pat00058
화합물 323-1의 제조
3-bromobenzoyl chloride 대신 화합물 3,5-dibromobenzoyl chloride를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 9에서의 화합물 77-2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 323-2를 얻었다. (43g, 88%)
화합물 323의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크에 화합물 323-2 (38.2g, 58.6 mmol), 9H-carbazole (24.6g, 147.3 mmol), Pd(dba)3 (10.7g, 11.76 mmol), NaOt-Bu (22.6g, 235.2 mmol), P(t-Bu)3 (20 ml, 35.2 mmol의 Toluene (600ml) 혼합용액을 3시간 환류 교반하였다. 110℃ 반응물을 핫필터하고, H2O, 메탄올로 씻어준 뒤 건조하여 화합물 323을 얻었다. (29g, 60%)
[ 제조예 44] 화합물 326의 제조
Figure pat00059
화합물 326-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 323-2 (54.6g, 83.8mmol), 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole (36.6g, 92.3 mmol), Pd(PPh3)4 (9.69g,8.39 mmol), NaHCO3 (14.1g, 167.9 mmol), 의 Toluene/EtOH/H2O (600ml/120ml/120ml) 혼합물을 110℃ 에서 6h 환류 하였다. 혼합물을 MC로 추출한후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, MC : EA = 4 : 1)로 분리하여 화합물 326-1을 얻었다. (49g, 69%)
화합물 326의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크에 화합물 326-1 (37.5g, 43.6 mmol), 9H-carbazole (8.6g, 51.92 mmol), Pd(dba)3 (3.9g, 4.32 mmol), NaOt-Bu (8.3g, 86.4 mmol), P(t-Bu)3 (15 ml, 12.98 mmol의 Toluene (300ml) 혼합용액을 5시간 환류 교반하였다. 혼합물을 MC로 추출한후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, MC : EA = 4 : 1)로 분리한 후 EA교반후 필터하여 화합물 326을 얻었다. (32g, 79%)
[ 제조예 45] 화합물 333의 제조
Figure pat00060
화합물 333-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 323-2 (83g, 127.4mmol), NiCl2 (9g, 76.68 mmol)의 benzonitrile (1200 ml) 혼합물을 180℃ 에서 1h 환류 한후 Ph2POEt (27ml, 127.8 mmol) 180℃에서 가하였다. 6h 교반한 후 혼합물을 150℃ 뜨거운 상태로 필터하여 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, MC : EA = 4 : 1)로 분리하여 화합물 333-1을 얻었다. (54g, 54%)
화합물 333-2의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 333-1 (20g, 25.88 mmol), 피나콜 디보론(13.1 g, 51.7 mmol), PdCl2(dppf) (943mg, 1.29 mmol), KOAc (7.59g, 77.4 mmol) 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (200ml) 혼합물을 120℃에서 5h 환류 시켰다. MC로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, MC : EA = 2 : 1)로 분리하여 고체화합물 333-2를 얻었다. (19g, 90%)
화합물 333 의 제조
원넥둥근바닥플라스크(One neck r.b.f)에 333-2 (10g, 12.2mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (4.6g, 13.42mmol), Pd(PPh3)4 (704mg, 0.61 mmol), K2CO3 (3.37g, 24.4 mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (200ml)/ H2O (50ml) 의 혼합물을 120℃에서 6h 교반하였다. 반응물을 110℃에서 필터 후 110℃ 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)으로 씻어주고 메탄올로 씻어주어 화합물 333을 얻었다. (9.3g, 76%)
[ 제조예 46] 화합물 335의 제조
2-2 대신 화합물 187-2 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 43에서의 화합물 323의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 335을 얻었다. (8.9g, 70%)
[ 제조예 47] 화합물 338의 제조
2-2 대신 화합물 187-2 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 44에서의 화합물 326의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 338을 얻었다. (9.2g, 83%)
[ 제조예 48] 화합물 345의 제조
2-2 대신 화합물 187-2 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 45에서의 화합물 333의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 345을 얻었다. (9.1g, 74%)
[ 제조예 49] 화합물 347의 제조
2-2 대신 화합물 237-2 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 43에서의 화합물 323의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 347을 얻었다. (8.9g, 74%)
[ 제조예 50] 화합물 350의 제조
2-2 대신 화합물 237-2 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 44에서의 화합물 326의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 350을 얻었다. (9.8g, 88%)
[ 제조예 51] 화합물 356의 제조
2-2, 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 화합물 237-2, 8-bromoquinoline를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 45에서의 화합물 333의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 356을 얻었다. (8.6g, 86%)
[ 제조예 52] 화합물 362의 제조
2-2 대신 화합물 237-2 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 44에서의 화합물 326의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 362을 얻었다. (98g, 89%)
[ 제조예 53] 화합물 370의 제조
2-2, 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 화합물 237-2, 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 45에서의 화합물 333의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 370을 얻었다. (10.3g, 84%)
[ 제조예 54] 화합물 5의 제조
(4-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)boronic acid 대신 화합물 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3에서의 화합물 28의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 5를 얻었다. (8.3g, 76%)
[ 제조예 55] 화합물 15의 제조
(4-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)boronic acid 대신 화합물 9,9'-spirobi[fluoren]-2-ylboronic acid를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3에서의 화합물 28의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 15를 얻었다. (12.3g, 80%)
[ 제조예 56] 화합물 253의 제조
(4-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)boronic acid 대신 화합물 (10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3에서의 화합물 28의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 15를 얻었다. (7.4g, 79%)
[ 제조예 57] 화합물 261의 제조
2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole 대신 화합물 9-bromo-10-phenylanthracene를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 8에서의 화합물 76의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 261을 얻었다. (5.3g, 74%)
[ 제조예 58] 화합물 167의 제조
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline 대신 화합물 2-bromonaphthalene를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 15에서의 화합물 187의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 167을 얻었다. (4.3g, 77%)
[ 제조예 59] 화합물 169의 제조
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline 대신 화합물 2,2'-(5-bromo-1,3-phenylene)dinaphthalene를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 15에서의 화합물 187의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 169를 얻었다. (5.3g, 84%)
[ 제조예 60] 화합물 194의 제조
4-bromobenzoyl chloride, 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline 대신 화합물 3-bromobenzoyl chloride, 3-bromo-1,1'-biphenyl 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 24에서의 화합물 266의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 194을 얻었다. (6.4g, 82%)
[ 제조예 61] 화합물 227의 제조
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline 대신 화합물 2-bromotriphenylene 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 15에서의 화합물 187의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 227을 얻었다. (6.2g, 78%)
[ 제조예 62] 화합물 372의 제조
4-bromo-9,9'-spirobi[fluorene] 대신 화합물 3-bromo-9,9'-spirobi[fluorene]을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 372을 얻었다. (4.9g, 68%)
[ 제조예 63] 화합물 375의 제조
4-bromo-9,9'-spirobi[fluorene] 대신 화합물 3-bromo-9,9'-spirobi[fluorene]을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 54에서의 화합물 5의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 375을 얻었다. 6.1g, 83%)
[ 제조예 64] 화합물 380의 제조
4-bromo-9,9'-spirobi[fluorene] 대신 화합물 3-bromo-9,9'-spirobi[fluorene]을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 55에서의 화합물 15의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 380을 얻었다. (4.9g, 79%)
[ 제조예 65] 화합물 383의 제조
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 화합물 3-bromo-1,1'-biphenyl을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 17에서의 화합물 237의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 383을 얻었다. (6.6g, 87%)
[ 제조예 66] 화합물 388의 제조
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 화합물 4-bromodibenzo[b,d]thiophene을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 17에서의 화합물 237의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 383을 얻었다. (6.4g, 86%)
[ 제조예 67] 화합물 393의 제조
237-4A, 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 화합물 307-4B, naphthalen-1-ylboronic acid 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 17의 화합물 237의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 393을 얻었다. (7.2g, 71%)
[ 제조예 68] 화합물 398의 제조
237-4A, 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 화합물 307-4B, (1',6'-dihydro-[1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)boronic acid 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 17의 화합물 237의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 398을 얻었다(8.4g, 73%)
[ 제조예 69] 화합물 403의 제조
chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 화합물 4-bromo-1,1'-biphenyl을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 18에서의 화합물 239의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 403을 얻었다. (8.5g, 80%)
[ 제조예 70] 화합물 404의 제조
chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 화합물 3-bromo-1,1'-biphenyl을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 18에서의 화합물 239의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 404를 얻었다. (3.4g, 75%)
[ 제조예 71] 화합물 407의 제조
chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 화합물 4-bromodibenzo[b,d]furan을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 18에서의 화합물 239의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 407를 얻었다. (6.1g, 78%)
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1은 1H NMR(CDCl3, 200MHz)의 측정값이고, 표 2는 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
[표 1]
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
[표 2]
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
한편, 도 4 내지 17은 화합물의 PL 또는 LTPL측정 그래프를 나타낸 것이다.
PL측정은 Perkin Elmer사의 모델명 LS55 분광기를 사용하였고, LTPL 측정은 HITACHI사의 모델명 F7000 분광기를 사용하였으며, 액체질소를 사용하여 -196℃(77K) 상에서 분석하였다.
도 4는 화합물 37의 265nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 37의 279nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 43의 298nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 43의 308nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 화합물 44의 278nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 화합물 44의 307nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 화합물 76의 309nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 화합물 76의 327nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 화합물 98의 271nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 화합물 98의 271nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 화합물 248의 262nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 화합물 248의 307nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 화합물 267의 280nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 화합물 275의 325nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 4 내지 17의 PL/LTPL 그래프에서 y축은 강도(intensity)이고, x축은 파장(단위: ㎚)이다.
유기 전계 발광 소자의 제작
[ 비교예 1]
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 ITO 기판을 진공 증착 장비 내에 설치하였다. 그 후에, 진공챔버 내에서, 상기 ITO 상에 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민(4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 600Å 두께로 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
그 후에, 상기 정공주입층 상에 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 300Å 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
그리고 나서, 상기 정공수송층 상에 청색 발광 호스트 재료 H1 및 청색 발광 도펀트 재료 D1을 95:5 비율로 하여 200 Å 두께의 발광층을 진공 증착하였다.
Figure pat00073
이어서 상기 발광층 상에 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하였다.
Figure pat00074
그 후에, 상기 전자수송층 상에 전자주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고, 상기 전자주입층 상에 Al을 1000Å의 두께로 하여 음극을 형성하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
[ 실시예 1 내지 145]
상기 비교예 1에서의 전자수송층 형성 시 사용된 E1 대신 하기 표 3의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 실험예 ] 유기 전계 발광 소자 평가
비교예 1 및 실시예 1 내지 145에서 각각 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 발광휘도가 700 cd/m2 에서의 구동전압, 효율, 색좌표, 수명을 측정하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 수명은 맥사이언스사의 M6000PMX을 사용하여 측정하였다.
[표 3]
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 출원의 화합물을 전자수송층 재료로 이용한 유기전계발광소자는 비교예 1에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명도 현저히 개선되었다.
100 기판
200 양극
300 유기물층
301 정공주입층
302 정공수송층
303 발광층
304 정공저지층
305 전자수송층
306 전자주입층
400 음극

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00081

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    a는 1 내지 5의 정수이고,
    b는 0 내지 6의 정수이며,
    c는 0 내지 8의 정수이고,
    a, b 및 c가 각각 2 이상일 때, 복수의 R1, R2 및 R3는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00082

    [화학식 3]
    Figure pat00083

    [화학식 4]
    Figure pat00084

    [화학식 5]
    Figure pat00085

    상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
    R1 내지 R3, a, b 및 c는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 5-1 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00086

    [화학식 3-1]
    Figure pat00087

    [화학식 4-1]
    Figure pat00088

    [화학식 5-1]
    Figure pat00089

    상기 화학식 2-1 내지 5-1에 있어서,
    R4는 화학식 1의 R1의 정의와 동일하고,
    d는 0 내지 4의 정수이며, d가 2 이상일 때 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이하고,
    R1 내지 R3, a, b 및 c는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    R1은 -(L)m-(Z)n이고,
    L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌이며,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    n은 1 내지 3의 정수이며,
    Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 파이레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐인 것인 화합물.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 Z는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴이고, 상기 헤테로아릴은 헤테로원자로서 N, O, S, Si 및 Se 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 화합물.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 Z는
    Figure pat00090
    이고, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 방향족 헤테로 고리인 것인 화합물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기
    Figure pat00091
    는 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure pat00092

    상기 구조식들에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 O이며,
    Z4 내지 Z9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CY'Y", NY', S 또는 O이며,
    Y' 및 Y"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴이다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 C6 내지 C60의 아릴인 것인 화합물.
  10. 청구항 3에 있어서, 상기 R2 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 C6 내지 C60의 아릴인 것인 화합물.
  11. 청구항 3에 있어서, 상기 b, c 및 d는 0인 것인 화합물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111
  13. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 12 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 이상인 것인 유기발광소자.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층인 것인 유기발광소자.
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것인 유기발광소자.
  17. 청구항 13에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공저지층인 것인 유기발광소자.
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