KR20160046878A - 높은 열팽창계수를 갖는 내손상성 유리 - Google Patents

높은 열팽창계수를 갖는 내손상성 유리 Download PDF

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Abstract

적어도 약 90 x 10-7 ℃-1의 열팽창계수 (CTE)를 갖는 이온 교환 가능한 유리. 상기 유리는, 예를 들어, 370℃ 내지 390℃의 온도에서 2시간 미만으로 30마이크론을 초과하는 층의 깊이로 용융 KNO3 염 욕조에서 빠르게 이온 교환을 겪는다. 30 내지 50 microns 사이의 층의 깊이로 이온-교환된 경우, 상기 유리는 30 kilograms force (kgf)를 초과하는 비커스 중앙/방사 균열 개시 임계값을 나타낸다. 상기 유리는 퓨전 형성할 수 있고, 몇몇 구체 예에서, 지르콘과 양립할 수 있다.

Description

높은 열팽창계수를 갖는 내손상성 유리 {DAMAGE RESISTANT GLASS WITH HIGH COEFFICIENT OF THERMAL EXPANSION}
본 출원은 2013년 8월 27일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/870,301호의 우선권을 주장하고, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 대형 커버 유리로 사용하기 위한 유리에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 이러한 적용을 위한 이온 교환 가능한 유리에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 개시는 대형 커버 유리로서 사용하기에 충분히 높은 열팽창계수를 갖는 이온 교환 가능한 유리에 관한 것이다.
유리는 LCD 디스플레이와 같은 가전제품용 보호 커버로서 사용된다. 몇몇 적용에서, 이러한 디스플레이는 금속, 스틸, 또는 합금으로 통상적으로 만들어진, 외부 프레임 (frame)에 의해 지지된다. 상기 디스플레이 크기가 증가함에 따라 (예를 들어, 55인치 대각선), 상기 유리의 열팽창계수는 상기 프레임 물질의 열팽창계수 (CTE)에 일치하는 것이 중요한데, 그렇지 않다면 상기 유리는 뒤틀림 (distortion) 또는 파손 (failure)을 유발할 수 있는 다양한 응력을 받을 것이다. 현재 존재하는 상업적으로 이용 가능한 유리는 이러한 요구사항을 충족하지 못한다.
적어도 약 90 x 10-7 ℃-1의 열팽창계수 (CTE)를 갖는 이온 교환 가능한 유리는 제공된다. 상기 유리는 SiO2, Al2O3, P2O5, K2O, 및, 몇몇 구체 예에서, MgO를 포함한다. 상기 유리는, 예를 들어, 370℃ 내지 390℃의 온도에서 2시간 미만에서 30마이크로를 초과하는 층의 깊이로 용융 KNO3 염 욕조에서 빠른 이온 교환을 수행한다. 30 내지 50마이크론 사이의 층의 깊이로 이온-교환된 경우, 상기 유리는 15 kgf (kilograms force)을 초과하는 비커스 중앙/방사 균열 개시 임계값 (Vickers median/radial crack initiation threshold)을 나타낸다. 상기 유리는 융합 형성가능하고 (즉, 액상선 온도는 160 kP 온도 미만이다), 및 몇몇 구체 예에서, 지르콘과 호환 가능하다 (즉, 지르콘 파괴온도 (zircon breakdown temperature)는 유리의 35 kP 온도를 초과한다).
따라서, 본 개시의 하나의 관점은 SiO2, Al2O3, P2O5, 및 약 1 mol% 초과의 K2O를 포함하는 유리를 제공하는 데 있으며, 여기서 상기 유리는 적어도 약 90 x 10-7 ℃-1의 열팽창계수를 갖는다.
본 개시의 제2 관점은 SiO2, Al2O3, P2O5, 및 약 1 mol% 초과의 K2O를 포함하는 이온 교환 유리를 제공하는 것이다. 상기 이온 교환 유리는 적어도 약 90 x 10-7 ℃-1의 열팽창계수를 갖고, 적어도 약 15 kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는다.
본 개시의 제3 관점은 유리를 이온 교환하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은: SiO2, Al2O3, P2O5, 및 약 1 mol% 초과의 K2O를 포함하고, 적어도 약 90 x 10-7 ℃-1의 열팽창계수를 갖는 유리를 제공하는 단계; KNO3을 포함하고, 약 370℃ 내지 390℃ 범위의 온도인, 이온 교환 욕조를 제공하는 단계; 및 상기 유리를 약 2시간까지의 시간 동안 이온 교환 욕조에서 이온 교환시키는 단계를 포함한다. 상기 이온 교환 유리는 압축 응력 하에 층을 가지며, 상기 층은 상기 유리의 표면으로부터 적어도 약 30㎛의 층의 깊이로 확장한다.
본 개시의 이들 및 다른 관점, 장점, 및 현저한 특색은 하기 상세한 설명, 수반되는 도면, 및 첨부된 청구항을 명백해질 것이다.
도 1은 이온 교환 유리 시트의 개략적인 단면도이다; 및
도 2는 유리를 이온 교환하는 방법을 나타내는 개략도이다.
하기 상세한 설명에서, 동일한 참조 문자는 도면에 나타낸 몇 가지 도들 도처에서 동일하게나 또는 유사한 부품을 가리킨다. 또한, 별도의 언급이 없는 한, "상부", "하부", "외부", "내부", 및 이와 유사한 것과 같은 용어는 편의의 단어이지 제한 용어로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 부가적으로, 군 (group)이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여 인용된 이들 요소의 어떤 수를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있다. 유사하게, 군이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여 인용된 이들 요소의 어떤 수로 이루어질 수 있다. 별도의 언급이 없는 한, 인용된 경우, 값의 범위는, 상기 범위의 상한 및 하한값뿐만 아니라 그들 사이의 어떤 범위를 모두 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, "단수" 및 "복수"는 특별히 구분없이 사용되며, 별도의 언급이 없는 한, "단수" 및 "복수" 모두 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 본 명세서 및 도면들에 개시된 다양한 특색은 어떤 하나 및 모두 조합하여 사용될 수 있는 것으로 또한 이해된다.
여기서 사용된 바와 같은, 용어 "유리 제품" 및 "유리 제품들"은 유리로 전체적으로 또는 부분적으로 만들어진 어떤 사물을 포함하는 광범위한 의미로 사용된다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 조성물은 몰 퍼센트 (mol%)로 표시된다. 열팽창계수 (CTE)는 약 10-7/℃로 표시되고, 특별한 언급이 없는 한, 약 20℃ 내지 약 300℃의 온도에 걸쳐 측정된 값을 나타낸다.
여기서 사용된 바와 같은, 용어 "액상선 온도 (liquidus temperature)" 또는 "TL"은 용융 유리가 용융 온도로부터 냉각되면서 결정이 처음 나타나는 온도, 또는 온도가 실온으로부터 증가하면서 가장 마지막 결정이 사라지는 온도를 의미한다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 "165 kP 온도" 또는 "T165kP"는 유리 또는 유리 용융물이 160,000 Poise (P), 또는 160 kiloPoise (kP)의 점도를 갖는 온도를 의미한다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 "35 kP 온도" 또는 "T35kP"은 유리 또는 유리 용융물이 35,000 Poise (P), 또는 35 kiloPoise (kP)의 점도를 갖는 온도를 의미한다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은 어떤 정량적인 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 내재하는 불활성의 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용될 수 있는 점에 주목된다. 이들 용어는 또한 문제의 주제의 기본적인 기능의 변화를 결과하지 않고 정량적인 표현이 명시된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용된다. 따라서, "MgO가 실질적으로 없는" 유리는 MgO가 유리에 능동적으로 첨가되지 않았거나 또는 배치되지는 (batched) 않았지만, 오염물로서 매우 소량으로 존재할 수 있는 유리이다.
여기서 기재된 비커스 균열 개시 임계값은 0.2㎜/min의 속도로 유리 표면에 압입 하중 (indentation load)을 적용 및 그 다음 제거하여 결정된다. 최대 압입 하중은 10초 동안 유지된다. 상기 압입 균열 임계값은 10 압입자 (indent)의 50%가 압입자 자국 (impression)의 코너로부터 나오는 어떤 수의 방사/중앙 균열을 나타내는 압입 하중에서 정의된다. 상기 최대 하중은 임계값이 제공된 유리 조성물에 대해 충족될 때까지 증가한다. 모든 압입 측정은 50% 상대 습도의 실온에서 수행된다.
압축 응력 및 층의 깊이는 기술분야에서 알려진 수단을 사용하여 측정된다. 이러한 수단은, Luceo Co., Ltd. (Tokyo, Japan)에 의해 제작된 FSM-6000, 또는 이와 유사한 것과 같은 상업적으로 이용 가능한 장비를 사용하여 표면 응력 (FSM)의 측정을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 압축 응력 및 층의 깊이를 측정하는 방법은 명칭이 "Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass"인 ASTM 1422C-99 및 명칭이 "Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass"인 ASTM 1279.19779에 기재되어 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 표면 응력 측정은, 유리의 복굴절 (birefringence)과 관련된, 응력 광학 계수 (stress optical coefficient: SOC)의 정밀 측정에 의존한다. SOC는 결과적으로 이의 전체적인 내용이 참조로서 여기에 혼입된 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"인 ASTM 표준 C770-98 (2008)에 모두 기재된, 섬유 및 4점 굽힘 방법, 및 벌크 실린더 방법과 같은, 기술분야에서 알려진 방법들에 의해 측정된다.
일반적으로 도면, 특히, 도 1을 참조하면, 예시들은 특정 구체 예를 묘사하는 목적을 위한 것이고, 본 개시 또는 이에 첨부된 청구항을 제한하지 않는 것으로 이해될 것이다. 도면은 스케일이 필수적인 것은 아니며, 상기 도면의 어떤 특색 및 도들은 관심의 명확성 및 간결성에서 스케일 또는 개략적으로 확대되어 보여질 수 있다.
대형 커버 유리로 사용될 수 있는 높은 열팽창계수 (CTE)를 갖는 이온 교환 가능한 유리는 여기에 기재된다. 상기 유리 (또한 "높은 CTE 유리"라 함)는 또한 유사한 유리의 것보다 큰 속도로 이온 교환을 경험할 수 있다. 이온 교환시, 상기 유리는 비커스 압입에 의해 측정된 것으로, 균열에 대하여 높은 내성을 나타낸다.
여기서 기재된 높은 CTE 유리는 SiO2, Al2O3, P2O5, 및 K2O를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 57 mol% 내지 약 75 mol% SiO2 (즉, 57 mol% ≤ SiO2 ≤75 mol%); 약 6 mol% 내지 약 17 mol% Al2O3 (즉, 6 mol% ≤ Al2O3 ≤17 mol%); 약 2 mol% 내지 약 7 mol% P2O5 (즉, 2 mol% ≤ P2O5 ≤7 mol%); 약 14 mol% 내지 약 17 mol% Na2O (즉, 14 mol% ≤ Na2O ≤17 mol%); 및 약 1 mol% 초과 내지 약 5 mol% K2O (즉, 1 mol% < K2O ≤5 mol%)로 필수적으로 이루어지거나 또는 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 57 mol% 내지 약 59 mol% SiO2 (즉, 57 mol% ≤ SiO2 ≤59 mol%); 약 14 mol% 내지 약 17 mol% Al2O3 (즉, 14 mol% ≤ Al2O3 ≤ 17 mol%); 약 6 mol% 내지 약 7 mol% P2O5 (즉, 6 mol% ≤ P2O5 ≤7 mol%); 약 16 mol% 내지 약 17 mol% Na2O (즉, 16 mol% ≤ Na2O ≤17 mol%); 및 약 1 mol% 초과 내지 약 5 mol% K2O (즉, 1 mol% < K2O ≤5 mol%)로 필수적으로 이루어지거나 또는 포함한다. 어떤 구체 예에서, 상기 유리는 약 2 mol%까지의 MgO (즉, 0 mol% ≤ MgO ≤2 mol%) 및/또는 약 1 mol%까지의 CaO (즉, 0 mol% ≤ CaO ≤ 1 mol%)를 더욱 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 실질적으로 MgO가 없다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 실질적으로 B2O3가 없다. 이들 유리의 비-제한 예의 조성물, 변형점, 어닐링점, 및 연화점은 표 1에 기재된다.
실리카 (SiO2)는 여기에 기재된 유리에서 주된 네트워크 형성제이다. 몇몇 구체 예에서, 이 유리는 약 57 mol% 내지 약 75 mol% SiO2를 포함한다. 더 많은 양 (예를 들어, 약 60 mol% 초과)의 실리카는 열팽창계수를 낮추는 경향이 있다. 따라서, 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 57 mol% 내지 약 59 mol%의 SiO2를 포함한다.
알루미나 (Al2O3)는 주로 이온 교환을 용이하게 한다. 부가적으로, Al2O3는 상 분리 (phase separation)를 억제한다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 6 mol% 내지 약 17 mol%의 Al2O3를 포함한다. 다른 구체 예에서, 이들 유리는 약 13 mol% 초과의 Al2O3을 포함하고, 몇몇 구체 예에서, 약 14 mol% 내지 약 17 mol%의 Al2O3를 포함한다.
알칼리 금속 산화물인 Na2O 및 K2O의 존재는 유리의 CTE를 증가시킨다. K2O는, Na2O를 수반하여, CTE를 증가시키는 주요 역할을 한다. 그러나, K2O의 존재는 유리가 이온 교환되고, 지르콘이 유리 용융물의 존재하에서 분해되는 온도 (Tbreakdown)를 낮추는 경우, 압축 응력을 낮추는 경향이 있다. 몇몇 구체 예에서, 여기서 기재된 유리는 약 1 mol% 초과의 K2O를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 1 mol% 초과 내지 약 5 mol% K2O를 포함한다. 상기 유리에서 Na2O의 존재는 유리의 이온 교환가능성을 향상시킨다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 14 mol% 내지 약 17 mol%의 Na2O, 및 다른 구체 예에서, 약 16 mol% 내지 약 17 mol% Na2O를 포함한다. 상기 유리는, 몇몇 구체 예에서, 다른 알칼리 금속 산화물 (Li2O, Rb2O, Cs2O)을 더욱 포함하지만, 이들 산화물은 이온 교환을 억제하고, 이온 교환 유리에서 더 낮은 표면 압축 응력을 결과하거나, 또는 상대적으로 고가이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 1.5 mol% 미만의 Li2O를 포함하고, 및 어떤 구체 예에서, Li2O가 없거나 또는 실질적으로 없다.
상기 알칼리토 산화물 MgO는 유리의 이온 교환을 촉진하고, 이온 교환 유리에서 표면 압축 응력을 증가시키지만, 상기 유리의 열팽창계수를 감소시키는 경향이 있다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 2 mol%까지의 MgO를 포함한다. 어떤 구체 예에서, 상기 유리는 MgO가 없거나 또는 실질적으로 없다. CaO는 이온 교환을 억제하고, 상기 유리의 CTE를 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 유리는 약 1 mol%까지의 CaO를 포함할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 이들 유리에서 알칼리 금속 산화물 (R2O) 및 알칼리토 산화물 (R'O)의 총 양은 약 18 mol%를 초과 (즉, R2O + R'O > 18 mol%)한다.
상기 유리에서 P2O5의 존재는, 예를 들어, K+과 같은 어떤 양이온의 확산을 증가시켜 유리의 이온 교환을 촉진시키고, 부가적으로, P2O5는 지르콘이 유리 용융물의 존재하에서 분해되는 온도 (Tbreakdown)를 증가시키는 경향이 있다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 2 mol% 내지 약 7 mol%의 P2O5를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 5 mol% 초과의 P2O5 내지 약 7 mol%의 P2O5; 및 어떤 구체 예에서, 약 6 mol% 내지 약 7 mol%의 P2O5를 포함한다.
여기에 기재된 유리는 적어도 약 90 x 10-7 ℃-1의 열팽창계수 (CTE)를 갖는다. 다른 구체 예에서, 상기 CTE는 적어도 약 95 x 10-7 ℃-1, 및 다른 구체 예에서, 적어도 약 100 x 10-7 ℃-1이다. 어떤 구체 예에서, 상기 CTE는 약 90 x 10-7 ℃-1 내지 약 100 x 10-7 ℃-1까지의 범위, 및 다른 구체 예에서, 약 90 x 10-7 ℃-1 내지 약 110 x 10-7 ℃-1까지의 범위이다. 다른 구체 예에서, 상기 CTE는 약 95 x 10-7 ℃-1 내지 약 100 x 10-7 ℃-1까지의 범위 및, 몇몇 구체 예에서 약 105 x 10-7 ℃-1까지의 범위이다. 표 1에 기재된 유리에 대해 결정된 CTEs는 표 1 및 2에 기재된다. 상기 유리에서 MgO에 대한 K2O의 치환은, 표 1 및 2에서 실시 예 6에 의해 예시된 바와 같이, 상기 유리의 CTE를 증가시키는 경향이 있다. 표 1 및 2에서 실시 예 6, 7 및 8은 상기 유리에서 K2O의 양을 조정하여 CTE를 "조정" 또는 "맞춤"의 능력을 입증한다. 이 3개 유리가 가장 높은 Al2O3 및 가장 낮은 K2O 농도를 갖기 때문에, 실시 예 6은 이온 교환된 경우 가장 높은 압축 응력을 가질 것이다. 실시 예 9, 10 및 11은 CTE에 대한 Al2O3에 대한 MgO의 치환 효과를 나타낸다. 일련의 실시 예 12-14에서 유리는 MgO 및 더 적은 양의 K2O를 함유하는 "기본 (base)" 유리 조성물 (실시 예 12)로부터 K2O를 함유하고 MgO가 실질적으로 없는 유리 (실시 예 14)까지 변화의 CTE에 대한 효과를 입증한다. 일련의 실시 예 15 내지 20의 유리는 K2O를 함유하고 실질적으로 MgO가-없는 기본 유리 (실시 예 15)로부터 MgO 및 더 적은 양의 K2O를 함유하는 유리 (실시 예 20)까지 변화의 CTE에 대한 효과를 예시한다.
여기서 기재된 유리는 융합 형성 가능하다; 즉 상기 유리들은 융합 인발 방법 또는 기술분야에서 알려진 다른 다운-인발 방법에 의해 형성되도록 하는 액상선 온도 TL를 갖는다. 융합 형성 가능하도록 하기 위하여, 유리의 액상선 온도는 상기 유리의 160kP 온도 T160kP 미만 (즉, TL < T160P)이어야 한다.
아이소파이프와 같은, 융합 인발 공정에서 사용된 하드웨어는 종종 지르콘으로 제조된다. 만약 아이소파이프에서 지르콘이 지르코니아 및 실리카로 분해되는 온도 (또한 여기에서 "분해 온도" 또는 "Tbreakdown"라 한다)가 아이소파이프에 대해 알려진 어떤 온도 미만이라면, 상기 지르콘은 실리카 및 지르코니아를 형성하기 위해 분해될 것이고, 그 결과, 융합 공정에 의해 형성된 유리는 지르코니아 함유물 (또한 "융합 라인 지르코니아 (fusion line zirconia)"라 한다)을 함유할 것이다. 따라서, 지르콘을 분해하기에 너무 낮고, 지르코니아를 생성할 수 없으며, 따라서, 유리에서 지르코니아 형성 결함을 방지하는 유리 온도를 형성하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 상기 아이소파이프는 알루미나와 같은, 다른 내화성 물질로 제조될 수 있고, 따라서, 융합 인발 공정에서 원인으로서 지르콘의 분해를 제거한다.
융합이 필수적으로 이소점성 공정 (isoviscous process)이기 때문에, 상기 유리에 의해 알려진 가장 높은 온도는 상기 유리의 특정 점성에 상응한다. 기술분야에서 알려진 표준 융합-인발 작동에서, 이 점도는 약 35 kP이고, 이 점도가 달성되는 온도를 35 kP 온도, 또는 T35kP라 한다.
몇몇 구체 예에서, 여기서 기재된 높은 CTE 유리는 지르콘과 호환 가능하고, Tbreakdown > T35kP이다. 예를 들어, 샘플 6의 조성물 (표 1)은 이 유리에 대한 CTE 요구조건을 충족하지만, 35 kP 온도가, 표 2에서 나타낸 바와 같이, 지르콘 파괴 온도를 초과하기 때문에, 지르콘과 호환 가능하지 않다. 상기 유리 지르콘 호환성을 만들기 위하여, 상기 샘플 (6)의 조성물은, 샘플 (30)의 조성물에서 나타낸 바와 같이, 약 1 mol%의 Al2O3를 MgO로 대체하기 위해 변형될 수 있다. 상기 유리 지르콘 호환성을 만들기 위하여, 샘플 (6)의 조성물은, 표 1에서 샘플 (30)의 조성물에서 나타낸 바와 같이, 상기 유리에 존재하는 Al2O3에 대해 약 1 mol% MgO로 치환하도록 변형된다. 지르콘 분해 모델에 따르면, 상기 지르콘 파괴 온도 Tbreakdown는 Al2O3에 대해 MgO로의 치환의 결과로서 변화되지 않거나 또는 다소 증가할 것이다. 표 1 및 2에서 나타낸 바와 같이, 조성물에서 이러한 약간의 변화는 1244℃로부터 1211℃로 상기 유리의 35 kP 온도 T35kP를 감소시킨다. 상기 지르콘 파괴 온도가 1215℃에서 변화되지 않고 유지하는 것으로 가정하면, 이 유리는 지르콘 호환성인 것으로 고려된다. MgO 및 Al2O3의 치환은 CTE, 또는 이온 교환된 경우, 유리의 압축 응력 (CS), 층의 깊이 (DOL), 및 누프 (Knoop) 압입 임계값을 를 실질적으로 변화시키지 않는다. 예를 들어, 유리 샘플 (28)은 샘플 (30)의 조성물과 매우 가깝고, 따라서, 상기 유리의 CTE, CS, DOL, 및 압입 입계값에 대한 값 (표 3 및 4)은 MgO가 Al2O3에 대해 치환된 경우 보유되는 것을 입증한다. 표 1에 기재된 선택된 실시 예에 대한 밀도, TL, T160P, T35kP, 및 Tbreakdown는 표 2에 기재하였다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 기술분야에서 알려진 수단을 사용하여 이온 교환된다. 하나의 비-제한 실시 예에서, 상기 유리는, 예를 들어, 유리에 존재하는 Na+ 양이온보다 더 많은, K+과 같은, 알칼리 금속 양이온을 함유하는 용융염 욕조에 함침된다. 용융염 욕조에 함침 이외의 수단은 유리의 이온 교환에 사용될 수 있다. 이러한 수단은 유리의 적어도 일 표면에 유리에 도입되는 양이온을 함유하는 페이스트 또는 겔의 적용을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이온 교환 유리는, 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 압축 응력 (CS) 하에 있는 적어도 하나의 표면층을 갖는다. 유리 (100)은 두께 t, 제1 표면 (110), 및 제2 표면 (112)을 갖는다. 유리 (100)는, 몇몇 구체 예에서, 약 2㎜까지, 다른 구체 예에서, 약 1㎜까지, 다른 구체 예에서, 0.7㎜까지, 다른 구체 예에서, 약 0.5㎜까지의 두께 t를 갖는다. 유리 (100)는 유리 제품 (100)의 벌크로 제1 표면 (110)으로부터 층의 깊이 d1으로 확장하는 압축 응력하의 제1 층 (120) ("압축층")을 갖는다. 도 1에 나타낸 구체 예에서, 유리 (100)는 또한 제2 표면 (112)으로부터 제2 층의 깊이 d2로 확장하는 압축 응력 하의 제2 압축층 (122)를 갖는다. 유리 (100)은 또한 d1에서 d2로 확장하는 중심 영역 (130)을 갖는다. 중심 영역 (130)은, 상기 압축 응력의 층 (120 및 122)과 균형을 이루거나 또는 대응하는, 인장 응력 또는 중심 인장하에 있다. 제1 및 제2 압축층 (120, 122)의 층의 깊이 d1, d2는 유리 (100)의 제1 및 제2 표면 (110, 112)에 대한 날카로운 충격에 의해 도입된 흠의 전파로부터 유리 (100)를 보호하는 반면, 제1 및 제2 압축층 (120, 122)에서 압축 응력의 정도는 제1 및 제2 압축층 (120, 122)의 깊이 d1, d2를 통한 흠 침투의 가능성을 최소화한다.
몇몇 구체 예에서, 여기서 기재된 이온 교환 유리는 유리의 표면으로부터 적어도 약 30㎛의 층의 깊이로 확장하는 압축층을 갖는데, 어떤 구체 예에서, 상기 층의 깊이는 약 30㎛ 내지 약 50㎛까지의 범위이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리의 압축층은, 적어도 약 700MPa의 압축 응력 하, 다른 구체 예에서, 적어도 약 30㎛의 층의 깊이로 이온 교환된 경우 적어도 약 800MPa의 압축 응력 하에 있다. 표 3 및 4는 표 1에 기재된 유리 조성물에 대해, 각각 390℃ 및 370℃에서 용융 KNO3 염 욕조에서 이온 교환 후, 압축 응력 CS, 층의 깊이 DOL, 및 비커스 균열 압입 임계값을 기재한다. 표 2에서 제공되지 않았다면, 표 3 및 4에 기재된 이온 교환 유리에 대한 응력 광학 계수 (SOC)는 30.1이다.
여기에 기재된 높은 CTE 유리는 또한 빠른 이온 교환을 수행한다. 더 낮은 CS, 더 높은 확산율, 및 더 높은 압입 임계값은 이들 높은 CTE 유리에 대하여 더 많은 개방 네트워크 (more open network)를 제시한다. 예를 들어, 본 유리는 약 370℃ 내지 약 390℃의 온도 범위에서 용융 KNO3 를 포함하는 이온 교환 욕조에서 2시간 미만에서 30㎛를 초과하는 층의 깊이로 이온 교환될 수 있다. 특정 실시 예에서, 샘플 (6) (표 1)은, 1시간 동안 390℃에서 용융 KNO3에 함침된 경우, 820MPa의 압축 응력 및 50㎛ 층의 깊이로 이온-교환된다 (표 3).
여기서 기재된 이온 교환 유리는 적어도 약 15kilograms force (kgf); 다른 구체 예에서는, 적어도 20kgf; 및 다른 구체 예에서는, 적어도 약 30kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 이온 교환 유리의 비커스 균열 개시 임계값은 적어도 30kgf, 다른 구체 예에서, 적어도 40kgf, 및, 다른 구체 예에서, 상기 비커스 균열 개시 임계값은 적어도 50kgf이다. 어떤 구체 예에서, 상기 비커스 균열 개시 임계값은 약 30 kgf 내지 약 50 kgf까지의 범위이다. 표 1에서 유리 조성물에 대한 비커스 균열 압입 데이터는 표 3 및 4에 기재된다.
또 다른 관점에서, 유리의 이온 교환 방법은 또한 제공된다. 상기 방법에서 단계들은 도 2에서 개략적으로 나타낸다. 방법 (200)은 SiO2, Al2O3, P2O5, 및 K2O를 포함하고, 전술된 바와 같이, 적어도 95 x 10-7 ℃-1의 열팽창계수를 갖는 유리가 제공되는, 제1 단계 (210)를 포함한다. 단계 (220)에서, KNO3를 포함하거나 또는 필수적으로 이루어지는 이온 교환 욕조는 제공된다. 상기 이온 교환 욕조는, 예를 들어, NaNO3와 같은 다른 염을 함유할 수 있거나, 또는 KNO3만을 함유하거나 또는 필수적으로 이루어질 수 있다. 상기 이온 교환 욕조는 상기 공정 내내 약 370℃ 내지 390℃의 온도 범위에서 유지된다. 상기 유리는 그 다음 약 2시간까지 (단계 (230))의 시간 동안 이온 교환 욕조에서 이온 교환되고, 이온 교환 유리가 압축 응력하에 층을 갖은 시간 후에, 상기 층은 유리 표면으로부터 적어도 약 30㎛의 층의 깊이로 확장하고, 몇몇 구체 예에서, 상기 층의 깊이는 약 30㎛ 내지 약 50㎛까지의 범위이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리의 층은 적어도 약 700MPa, 및 다른 구체 예에서, 적어도 약 800MPa의 압축 응력 하에 있다.
몇몇 구체 예에서, 이온 교환 유리는 적어도 약 30 kgf의 비커스 균열 개시 임계값, 및 어떤 구체 예에서, 상기 비커스 균열 개시 임계값은 약 30 kgf 내지 약 50 kgf까지의 범위이다.
유리의 조성물, 변형점, 어닐링점, 연화점, 및 열팽창계수
조성물 (mol%) 1 2 3 4 5 6
SiO2 70.28 72.05 74.23 72.44 73.69 58.12
Al2O3 10.49 8.75 6.50 8.99 6.95 16.38
P2O5 2.55 2.61 2.31 2.01 2.08 6.55
Na2O 14.17 14.00 14.48 14.04 14.78 16.53
K2O 2.47 2.55 2.46 2.47 2.46 2.34
MgO 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.04
CaO 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03
SnO2 0.00 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00
변형점 (℃) 567 533 508 522 507 588
어닐링점 (℃) 616 581 557 572 556 645
연화점 (℃) 888.5 875.5 839.8 848 825.4 919.4
CTE (1 x 10-7/℃) 91.3 94.5 93.3 92.5 92.2 97.7
조성물 (mol%) 7 8 9 10 11 12
SiO2 57.87 58.74 57.48 57.69 57.63 57.48
Al2O3 15.80 14.35 16.61 15.96 15.50 16.68
P2O5 6.79 6.06 6.75 6.49 6.72 6.59
Na2O 16.19 16.64 16.75 17.00 16.76 16.65
K2O 3.27 4.14 2.27 2.23 2.28 1.94
MgO 0.04 0.03 0.04 0.51 0.98 0.54
CaO 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
SnO2 0.01 0.01 0.09 0.10 0.10 0.10
변형점 (℃) 564 542 584 579 568 580.5
어닐링점 (℃) 617 593 641 634 621 634.6
연화점 (℃) 887.2 851.4 913.6 904.1 889.8 916.6
CTE (1 x 10-7/℃) 102.2 108.2 98.2 97.2 99.2 93.9
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1에 열거된 유리에 대한, 유리의 열팽창계수, 200 Poise 온도 T200, 35 kiloPoise 온도 T35kP, 160 kiloPoise 온도 T160kP, 액상선 온도 TL, 액산성 점도, 지르콘 파괴 온도 Tbreakdown, 지르콘 파괴 점도, 및 응력 광학 계수 SOC.
샘플 1 2 3 4 5 6
CTE (1 x 10-7/℃) 91.3 94.5 93.3 92.5 92.2 97.7
밀도 (g/㎤) 2.4 2.393 2.386 2.401 2.389 2.42
T200P(℃) 1701 1673 1634 1677 1628 1677
T35kP(℃) 1181 1132 1107 1137 1095 1244
T160kP(℃) 1081 1045 1024 1041 1006 1156
TL(℃) 780
액상선 점도 (P) 4.07 x 109
Tbreakdown(℃) 1215
지르콘 파괴 점도 (P) 56320.22
SOC 30.19 30.69 30.59 29.77 30.07
샘플 7 8 9 10 11 12
CTE (1 x 10-7/℃) 102.2 108.2 98.2 97.2 99.2 93.9
밀도 (g/㎤) 2.424 2.427 2.425 2.427 2.43 2.421
T200P(℃) 1660 1621 1676 1672 1648 1675
T35kP(℃) 1208 1164 1227 1213 1205 1237
T160kP(℃) 1117 1074 1137 1124 1116 1150
TL(℃) 815
액상선 점도 (P) 3.19 x 108
Tbreakdown(℃)
지르콘 파괴 점도 (P)
SOC 30.16
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
390℃의 용융 KNO3 욕조에서 이온 교환된 표 1에 열거된 유리에 대한, 압축 응력 CS, 층의 깊이 DOL, 및 비커스 균열 개시 임계값. 만약 표 2에 제공되지 않았다면, 이온 교환 유리에 대한 응력 광학 계수 (SOC)는 30.1이다.
샘플 1 2 3 5 6 7
1시간
CS (MPa) 622 453 425 482 820 684
DOL(㎛) 33 26 22 24 50 59
압입 임계값 (kgf) <10 10-20 <10 <10 40-50 40-50
1.5시간
CS (MPa) 664 557 420 442 811
DOL(㎛) 35 29 30 25 49
압입 임계값 (kgf) 　 　 　 　
2시간
CS (MPa) 634 458 　 818
DOL(㎛) 42 42 　 54
압입 임계값 (kgf) 　 　 　
3시간
CS (MPa) 898 857 799
DOL(㎛) 48.3 54.2 64.7
압입 임계값 (kgf) 20-25
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
370℃의 용융 KNO3 욕조에서 이온 교환된 표 1에 열거된 유리에 대한, 압축 응력 CS, 층의 깊이 DOL, 및 비커스 균열 개시 임계값. 만약 표 2에 제공되지 않았다면, 이온 교환 유리에 대한 응력 광학 계수 (SOC)는 30.1이다.
샘플 29 30
1시간
CS (MPa) 818 823
DOL(㎛) 34 31
압입 임계값 (kgf) 20-30 30-40
2시간, 10분
CS (MPa) 819 809
DOL(㎛) 48 43
압입 임계값 (kgf) 30-40 30-40
3시간
CS (MPa) 816 802
DOL(㎛) 55 49
압입 임계값 (kgf) 40-50 30-40
4시간
CS (MPa) 811 797
DOL(㎛) 62 58
압입 임계값 (kgf)
통상적인 구체 예가 예시의 목적을 위해 서술되는 동안에, 전술한 상기 상세한 설명은 본 개시의 범주 또는 첨부된 청구항을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 따라서, 본 개시 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형, 채택, 및 변경은 기술분야의 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (40)

  1. SiO2, Al2O3, P2O5, 및 약 1 mol% 초과의 K2O를 포함하는 유리로서, 여기서 상기 유리는 적어도 약 90 x 10-7 ℃-1의 열팽창계수를 갖는 유리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 이온 교환되고 적어도 약 15 kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는 유리.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 비커스 균열 개시 임계값은 약 30 kgf 내지 약 50 kgf의 범위인 유리.
  4. 청구항 2 또는 3에 있어서,
    상기 유리는 적어도 약 30㎛의 상기 유리의 표면으로부터 층의 깊이로 확장하는 압축층을 갖는 유리.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 층의 깊이는 약 30㎛ 내지 약 50㎛의 범위인 유리.
  6. 청구항 4 또는 5에 있어서,
    상기 압축층은 적어도 약 800MPa의 압축 응력을 갖는 유리.
  7. 청구항 2-6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 약 370℃ 내지 약 390℃의 온도 범위에서 2시간까지 동안 KNO3를 포함하는 이온 교환 욕조에서 이온 교환 유리.
  8. 청구항 1-7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 액상선 온도 TL, 160kP 온도 T160kP, 35 kP 온도 T35kP, 및 지르콘 파괴 온도 Tbreakdown를 가지며, 여기서 TL < T160kP 및 Tbreakdown > T35kP인 유리.
  9. 청구항 1-8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 약 57 mol% 내지 약 75 mol% SiO2; 약 6 mol% 내지 약 17 mol% Al2O3; 약 2 mol% 내지 약 7 mol% P2O5; 약 14 mol% 내지 약 17 mol% Na2O; 및 약 1 mol% 초과 내지 약 5 mol% K2O를 포함하는 유리.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유리는 약 2 mol%까지의 MgO를 더욱 포함하는 유리.
  11. 청구항 1-10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 약 57 mol% 내지 약 59 mol% SiO2; 약 13 mol% 초과 내지 약 17 mol% Al2O3; 약 5 mol% 초과 내지 약 7 mol% P2O5; 약 16 mol% 내지 약 17 mol% Na2O; 및 약 1 mol% 내지 약 5 mol% K2O를 포함하는 유리.
  12. 청구항 1-11 중 어느 한 항에 있어서,
    R2O + R'O는 약 18 mol%를 초과하고, 여기서 R2O는 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물이며, R'O는 적어도 하나의 알칼리토 산화물인 유리.
  13. 청구항 1-12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 적어도 약 13 mol% Al2O3를 포함하는 유리.
  14. 청구항 1-13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 약 5 mol% 초과의 P2O5를 포함하는 유리.
  15. 청구항 1-14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 MgO가 실질적으로 없는 유리.
  16. 청구항 1-15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 B2O3가 실질적으로 없는 유리.
  17. SiO2, Al2O3, P2O5, 및 K2O를 포함하는 이온 교환 유리로서, 상기 유리는 적어도 약 90 x 10-7 ℃-1의 열팽창계수를 가지며, 적어도 약 15 kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는 이온 교환 유리.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 비커스 균열 개시 임계값은 약 30 kgf 내지 약 50 kgf의 범위인 이온 교환 유리.
  19. 청구항 17 또는 18에 있어서,
    상기 유리는 적어도 약 30㎛의 상기 유리의 표면으로부터 층의 깊이로 확장하는 압축층을 갖는 이온 교환 유리.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 층의 깊이는 약 30㎛ 내지 약 50㎛의 범위인 이온 교환 유리.
  21. 청구항 17-20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축층은 적어도 약 800 MPa의 압축 응력을 갖는 이온 교환 유리.
  22. 청구항 17-21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 유리는 약 370℃ 내지 약 390℃의 온도 범위에서 2시간까지 동안 KNO3를 포함하는 이온 교환 욕조에서 이온 교환되는 이온 교환 유리.
  23. 청구항 17-22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 유리는 액상선 온도 TL, 160kP 온도 T160kP, 35 kP 온도 T35kP, 및 지르콘 파괴 온도 Tbreakdown를 가지며, 여기서 TL < T160kP 및 Tbreakdown > T35kP인 이온 교환 유리.
  24. 청구항 17-23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 유리는 약 57 mol% 내지 약 59 mol% SiO2; 약 13 mol% 초과 내지 약 17 mol% Al2O3; 약 5 mol% 초과 내지 약 7 mol% P2O5; 약 16 mol% 내지 약 17 mol% Na2O; 및 약 1 mol% 초과 내지 약 5 mol% K2O를 포함하는 이온 교환 유리.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 이온 교환 유리는 약 2 mol%까지의 MgO를 더욱 포함하는 이온 교환 유리.
  26. 청구항 17-25 중 어느 한 항에 있어서,
    R2O + R'O는 약 18 mol%를 초과하고, 여기서 R2O는 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물이며, R'O는 적어도 하나의 알칼리토 산화물인 이온 교환 유리.
  27. 청구항 17-26 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 유리는 적어도 약 13 mol% Al2O3를 포함하는 이온 교환 유리.
  28. 청구항 17-27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 유리는 약 5 mol% 초과의 P2O5를 포함하는 이온 교환 유리.
  29. 청구항 17-28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 유리는 MgO가 실질적으로 없는 이온 교환 유리.
  30. 청구항 17-29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 유리는 B2O3가 실질적으로 없는 이온 교환 유리.
  31. a. SiO2, Al2O3, P2O5, 및 약 1% 초과의 K2O를 포함하는 유리를 제공하는 단계로서, 상기 유리는 적어도 약 90 x 10-7 ℃-1의 열팽창계수를 갖는 유리의 제공단계;
    b. KNO3를 포함하고, 약 370℃ 내지 390℃의 온도 범위인 이온 교환 욕조를 제공하는 단계; 및
    c. 상기 유리를 이온 교환 욕조에서 약 2시간까지의 시간 동안 이온 교환시키는 단계로서, 상기 이온 교환 유리는 압축 응력하의 층을 가지며, 상기 층은 상기 유리의 표면으로부터 적어도 약 30㎛의 층의 깊이로 확장하는 이온 교환 단계를 포함하는 유리의 이온 교환 방법.
  32. 청구항 31에 있어서,
    상기 이온 교환 유리는 적어도 약 15 kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는 유리의 이온 교환 방법.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 비커스 균열 개시 임계값은 약 30 kgf 내지 약 50 kgf의 범위인 유리의 이온 교환 방법.
  34. 청구항 31-33 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층의 깊이는 약 30㎛ 내지 약 50㎛의 범위인 유리의 이온 교환 방법.
  35. 청구항 31-34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축 응력은 적어도 약 800 MPa인 유리의 이온 교환 방법.
  36. 청구항 31-35 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 유리는 약 57 mol% 내지 약 59 mol% SiO2; 약 13 mol% 초과 내지 약 17 mol% Al2O3; 약 5 mol% 초과 내지 약 7 mol% P2O5; 약 16 mol% 내지 약 17 mol% Na2O; 및 약 1 mol% 초과 내지 약 5 mol% K2O를 포함하는 유리의 이온 교환 방법.
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 방법은 약 2 mol%까지의 MgO를 더욱 포함하는 유리의 이온 교환 방법.
  38. 청구항 31-37 중 어느 한 항에 있어서,
    R2O + R'O는 약 18 mol%를 초과하고, 여기서 R2O는 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물이며, R'O는 적어도 하나의 알칼리토 산화물인 유리의 이온 교환 방법.
  39. 청구항 31-38 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 유리는 적어도 약 13 mol% Al2O3를 포함하는 유리의 이온 교환 방법.
  40. 청구항 31-38 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 유리는 약 5 mol% 초과의 P2O5를 포함하는 유리의 이온 교환 방법.
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