KR20160045132A - Method for producing metal oxide film, metal oxide film, thin-film transistor, display device, image sensor, and x-ray sensor - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하고, 도포막을 건조하여 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정을 교대로 N회(N≥2) 반복하는 것을 포함하며, (n-1)회째(2≤n≤N)에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도를 Cn -1(mol/L), n회째에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도를 Cn(mol/L)으로 했을 때에, 1＞(Cn/Cn - 1)의 관계를 충족하는 적어도 2회의 공정을 포함하는 금속 산화물막의 제조 방법 및 이것에 의하여 제조된 금속 산화물막 그리고 그것을 구비한 디바이스를 제공한다.The present invention relates to a process for producing a metal oxide precursor film, comprising the steps of applying a solution containing a metal nitrate on a substrate, drying the coating film to form a metal oxide precursor film, and alternately repeating the process of calling the metal oxide precursor film to a metal oxide film N times ), and includes repeating, (n-1) the molar concentration of the metal solution-th (including the metal nitrates used in the step of forming the precursor film is a metal oxide 2≤n≤N) C n -1 (mol / L) (C n / C n - 1 ) when the metal mole concentration of the solution containing the metal nitrate salt used in the step of forming the metal oxide precursor film at the n-th time is C n And a metal oxide film produced by the method and a device including the same.
Description
본 발명은, 금속 산화물막의 제조 방법, 금속 산화물막, 박막 트랜지스터, 표시 장치, 이미지 센서 및 X선 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a metal oxide film production method, a metal oxide film, a thin film transistor, a display, an image sensor and an X-ray sensor.
금속 산화물 반도체막은 진공 성막법에 의한 제조에 있어서 실용화가 이루어져, 현재 주목을 끌고 있다.The metal oxide semiconductor film has been put to practical use in production by the vacuum film forming method, and has attracted attention.
한편, 간편하게, 저온에서, 또한 대기압하에서 높은 반도체 특성을 갖는 금속 산화물막을 형성하는 것을 목적으로 한, 액상 프로세스에 의한 금속 산화물막의 제작에 관하여 연구개발이 활발히 행해지고 있다.On the other hand, research and development have been actively carried out on the production of a metal oxide film by a liquid phase process aiming at forming a metal oxide film having high semiconductor characteristics easily at a low temperature and at atmospheric pressure.
예를 들면, 국제 공개공보 제2009/081862호에는, 질산염 등의 금속염을 포함하는 용액을 도포하여, 금속 산화물 반도체층을 형성하는 수법이 개시되어 있다.For example, International Publication No. 2009/081862 discloses a method of forming a metal oxide semiconductor layer by applying a solution containing a metal salt such as a nitrate.
또, 일본 공개특허공보 2000-247608호에는, 금속 알콕사이드 또는 금속염을 주원료로 하여 얻어지는 금속 산화물의 전구체 졸을 피도포물의 표면에 도포하여 피도포물 표면에 금속 산화물 젤의 박막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 젤의 박막에 대하여 파장이 360nm 이하인 자외광을 조사하여 금속 산화물 젤을 결정화시키는 공정을 복수 회 반복하여 행하는 금속 산화물막의 제조 방법이 개시되어 있다.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-247608 discloses a process for producing a metal oxide gel comprising the steps of applying a precursor sol of a metal oxide obtained by using a metal alkoxide or a metal salt as a main raw material to the surface of a coating material to form a thin film of a metal oxide gel on the surface of the object to be coated, A process for crystallizing a metal oxide gel by irradiating ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less to a thin film of a metal oxide gel is repeated a plurality of times.
또, Nature, 489(2012) 128.에는, 용액을 기판 상에 도포하여, 자외선을 이용함으로써 150℃ 이하의 저온에서 높은 수송 특성을 갖는 박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transistor)를 제조하는 수법이 보고되고 있다.In addition, Nature, 489 (2012) 128., discloses a technique of manufacturing a thin film transistor (TFT) having high transporting characteristics at a low temperature of 150 ° C or below by applying a solution on a substrate and using ultraviolet rays .
본 발명은, 치밀한 금속 산화물막을 비교적 저온에서, 또한 대기압하에서 제조할 수 있는 금속 산화물막의 제조 방법 및 금속 산화물막, 그리고 높은 이동도를 갖는 박막 트랜지스터, 표시 장치, 이미지 센서 및 X선 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a method for producing a metal oxide film, a metal oxide film, and a thin film transistor, a display device, an image sensor, and an X-ray sensor having a high mobility, which can produce a dense metal oxide film at a relatively low temperature and at atmospheric pressure .
상기 목적을 달성하기 위하여, 이하의 발명이 제공된다.In order to achieve the above object, the following invention is provided.
＜1＞ 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하고, 도포막을 건조하여 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화(轉化)하는 공정을, 교대로 N회(N은 2 이상의 정수를 나타냄) 반복하는 것을 포함하며,(1) A process for producing a metal oxide precursor film, comprising the steps of applying a solution containing a metal nitrate on a substrate, drying the coating film to form a metal oxide precursor film, and converting the metal oxide precursor film to a metal oxide film, N represents an integer of 2 or more)
금속 산화물 전구체막을 형성하는 적어도 2회의 공정에 있어서, (n-1)회째(n은 2 이상 N 이하의 정수를 나타냄)에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도를 Cn -1(mol/L), n회째에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도를 Cn(mol/L)으로 했을 때에, 하기 식 (1)의 관계를 충족하는 금속 산화물막의 제조 방법.A metal mall of a solution containing a metal nitrate used in a step of forming a metal oxide precursor film in an (n-1) th (n is an integer of 2 or more and N or less) in at least two steps of forming a metal oxide precursor film the concentration when the C n -1 (mol / L) , C n (mol / L) a metal molar concentration of the solution containing the metal nitrates used in the step of forming the precursor film is a metal oxide to n-th, the following equation (1 ). ≪ / RTI >
1＞(Cn/Cn -1) (1)1 > (C n / C n -1 ) (1)
＜2＞ 금속 산화물 전구체막을 형성하는 N회의 공정 중, 적어도 (n-1)회째에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도(mol/L)와, n회째에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도(mol/L)가, 식 (1)의 관계를 충족하는 ＜1＞에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.≪ 2 > The method for producing a metal oxide precursor film according to any one of the above-mentioned (1) to (3), wherein the metal molar concentration (mol / L) of the solution containing the metal nitrate salt used in the step of forming the metal oxide precursor film at least in the (Mol / L) of the solution containing the metal nitrate salt used in the step of forming the metal oxide precursor film in the metal oxide precursor film satisfies the relationship of the formula (1).
＜3＞ 금속 산화물 전구체막을 형성하는 모든 공정에 있어서, 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도(mol/L)가, 식 (1)의 관계를 충족하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<3> The method according to <1> or <2>, wherein the metal molar concentration (mol / L) of the solution containing the metal nitrate satisfies the relationship of the formula (1) in all the steps of forming the metal oxide precursor film Lt; / RTI >
＜4＞ 식 (1)이 하기 식 (2)인 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<4> A method for producing a metal oxide film according to any one of <1> to <3>, wherein the formula (1) is the following formula (2).
1/3≥(Cn/Cn -1) (2)1/3? (C n / C n -1 ) (2)
＜5＞ 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하고, 도포막을 건조하여 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정을 교대로 N회(N은 2 이상의 정수를 나타냄) 반복하는 것을 포함하며,(5) A method for producing a metal oxide precursor film, comprising the steps of applying a solution containing metal nitrate on a substrate, drying the coating film to form a metal oxide precursor film, and alternately repeating the process of converting the metal oxide precursor film to a metal oxide film N times Lt; / RTI > represents an integer)
금속 산화물 전구체막을 형성하는 적어도 2회의 공정에 있어서, (n-1)회째(n은 2 이상 N 이하의 정수를 나타냄)에 형성하는 금속 산화물 전구체막의 막두께를 Pn -1, n회째에 형성하는 금속 산화물 전구체막의 막두께를 Pn으로 했을 때에, 하기 식 (3)의 관계를 충족하는 금속 산화물막의 제조 방법.The film thickness of the metal oxide precursor film formed in the (n-1) th (n is an integer of 2 or more and N or less) in the at least two steps of forming the metal oxide precursor film is P n -1 , And the film thickness of the metal oxide precursor film is P n , the following relationship (3) is satisfied.
1＞(Pn/Pn -1) (3)1 > (P n / P n -1 ) (3)
＜6＞ 금속 산화물 전구체막을 형성하는 N회의 공정 중, 적어도 (n-1)회째에 형성하는 금속 산화물 전구체막의 막두께와, n회째에 형성하는 금속 산화물 전구체막의 막두께가, 식 (3)의 관계를 충족하는 ＜5＞에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.≪ 6 > The method for manufacturing a metal oxide precursor film according to any one of the items (3) to (5), wherein the film thickness of the metal oxide precursor film formed at least in the Wherein the metal oxide film satisfies the relationship: < 5 >
＜7＞ 금속 산화물 전구체막을 형성하는 모든 공정에 있어서, 금속 산화물 전구체막의 막두께가, 식 (3)의 관계를 충족하는 ＜5＞ 또는 ＜6＞에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<7> The method for producing a metal oxide film according to <5> or <6>, wherein the film thickness of the metal oxide precursor film satisfies the relationship of the formula (3) in all steps of forming the metal oxide precursor film.
＜8＞ 식 (3)이 하기 식 (4)인 ＜5＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<8> A method for producing a metal oxide film according to any one of <5> to <7>, wherein the formula (3) is the following formula (4).
1/3≥(Pn/Pn -1) (4)1/3? (P n / P n -1 ) (4)
＜9＞ 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하고, 도포막을 건조하여 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정을 교대로 N회(N은 2 이상의 정수를 나타냄) 반복하는 것을 포함하며,(9) a step of applying a solution containing a metal nitrate on a substrate, drying the coating film to form a metal oxide precursor film, and a step of converting the metal oxide precursor film to a metal oxide film in N times Lt; / RTI > represents an integer)
금속 산화물막을 형성하는 적어도 2회의 공정에 있어서, (n-1)회째(n은 2 이상 N 이하의 정수를 나타냄)에 형성하는 금속 산화물막의 막두께를 Tn -1, n회째에 형성하는 금속 산화물막의 막두께를 Tn으로 했을 때에, 하기 식 (5)의 관계를 충족하는 금속 산화물막의 제조 방법.(N-1) th (where n is an integer of 2 or more and N or less) in the at least two steps of forming the metal oxide film is T n -1 , and the film thickness of the metal And the film thickness of the oxide film is T n , the following relation (5) is satisfied.
1＞(Tn/Tn -1) (5)1 > (T n / T n -1 ) (5)
＜10＞ 금속 산화물막을 형성하는 N회의 공정 중, 적어도 (n-1)회째에 형성하는 금속 산화물막의 막두께와, n회째에 형성하는 금속 산화물막의 막두께가, 식 (5)의 관계를 충족하는 ＜9＞에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.≪ 10 > The method for manufacturing a metal oxide film according to any one of the items (1) to (5), wherein at least the film thickness of the metal oxide film formed at the (n-1) th time and the film thickness of the metal oxide film formed at the n- Wherein the metal oxide film is formed on the metal oxide film.
＜11＞ 금속 산화물막을 형성하는 모든 공정에 있어서, 금속 산화물막의 막두께가, 식 (5)의 관계를 충족하는 ＜9＞ 또는 ＜10＞에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<11> A method for producing a metal oxide film according to <9> or <10>, wherein the film thickness of the metal oxide film satisfies the relationship of the formula (5) in all steps of forming the metal oxide film.
＜12＞ 식 (5)가 하기 식 (6)인 ＜9＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<12> A method for producing a metal oxide film according to any one of <9> to <11>, wherein the formula (5) is the following formula (6).
1/3≥(Tn/Tn -1) (6)1/3? (T n / T n -1 ) (6)
＜13＞ 상기 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 있어서, 상기 금속 질산염을 포함하는 용액을, 잉크젯법, 디스펜서법, 볼록판 인쇄법, 및 오목판 인쇄법으로부터 선택되는 적어도 1종의 도포법에 의하여 도포하는 ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<13> In the step of forming the metal oxide precursor film, the solution containing the metal nitrate salt is applied by at least one coating method selected from an ink jet method, a dispenser method, a convex printing method, and a concave printing method A method for producing a metal oxide film according to any one of < 1 > to < 12 >.
＜14＞ 상기 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도가, 0.01mol/L 이상 0.5mol/L 이하인 ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<14> The method for producing a metal oxide film according to any one of <1> to <13>, wherein a metal molar concentration of the solution containing the metal nitrate is 0.01 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
＜15＞ 상기 금속 질산염을 포함하는 용액이, 적어도 질산 인듐을 포함하는 ＜1＞ 내지 ＜14＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<15> The method for producing a metal oxide film according to any one of <1> to <14>, wherein the solution containing the metal nitrate includes at least nitric acid indium nitrate.
＜16＞ 상기 질산 인듐을 포함하는 용액이, 아연, 주석, 갈륨 및 알루미늄으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속 원자를 포함하는 화합물을 더 함유하는 ＜15＞에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<16> The method for producing a metal oxide film according to <15>, wherein the solution containing indium nitrate further contains a compound containing at least one metal atom selected from zinc, tin, gallium and aluminum.
＜17＞ 상기 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 있어서, 상기 도포막을 건조할 때의 상기 기판의 온도가 35℃ 이상 100℃ 이하인 ＜1＞ 내지 ＜16＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<17> A method for producing a metal oxide film according to any one of <1> to <16>, wherein the temperature of the substrate at the time of drying the coating film in the step of forming the metal oxide precursor film is 35 ° C. to 100 ° C. .
＜18＞ 상기 금속 산화물 전구체막을 상기 금속 산화물막으로 전화하는 공정에 있어서의 상기 기판의 최고 도달 온도가 200℃ 이하인 ＜1＞ 내지 ＜17＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<18> A method for producing a metal oxide film according to any one of <1> to <17>, wherein the substrate has a maximum reaching temperature of 200 ° C. or lower in the step of dialing the metal oxide precursor film into the metal oxide film.
＜19＞ 상기 금속 산화물 전구체막을 상기 금속 산화물막으로 전화하는 공정에 있어서의 상기 기판의 최고 도달 온도가 120℃ 이상인 ＜1＞ 내지 ＜18＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<19> The method for manufacturing a metal oxide film according to any one of <1> to <18>, wherein the substrate has a maximum reaching temperature of 120 ° C. or higher in the step of dialing the metal oxide precursor film into the metal oxide film.
＜20＞ 상기 금속 산화물 전구체막을 상기 금속 산화물막으로 전화하는 공정이, 상기 금속 산화물 전구체막에 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 ＜1＞ 내지 ＜19＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<20> A method for producing a metal oxide film according to any one of <1> to <19>, wherein the step of dialing the metal oxide precursor film to the metal oxide film includes a step of irradiating the metal oxide precursor film with ultraviolet light .
＜21＞ 상기 금속 산화물 전구체막을 상기 금속 산화물막으로 전화하는 공정이, 상기 금속 산화물 전구체막에 대하여, 파장 300nm 이하의 자외선을 10mW/cm2 이상의 강도로 조사하는 공정을 포함하는 ＜1＞ 내지 ＜20＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<21> The metal oxide precursor film comprising a step of a process of calling the metal oxide film, to said metal oxide precursor film is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 300nm or less to 10mW / cm 2 or more of the intensity of <1> to < Wherein the metal oxide film is formed on the metal oxide film.
＜22＞ 상기 금속 산화물 전구체막에 상기 자외선을 조사할 때에 이용하는 광원이, 저압 수은 램프인 ＜20＞ 또는 ＜21＞에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<22> A method of producing a metal oxide film according to <20> or <21>, wherein the light source used for irradiating the metal oxide precursor film with ultraviolet light is a low-pressure mercury lamp.
＜23＞ ＜1＞ 내지 ＜22＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법을 이용하여 제작된 금속 산화물막.<23> A metal oxide film produced by the method of manufacturing a metal oxide film according to any one of <1> to <22>.
＜24＞ 상기 금속 산화물막이 금속 산화물 반도체막인 ＜1＞ 내지 ＜22＞ 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.<24> The method for manufacturing a metal oxide film according to any one of <1> to <22>, wherein the metal oxide film is a metal oxide semiconductor film.
＜25＞ ＜24＞에 따른 금속 산화물막의 제조 방법을 이용하여 제작된 금속 산화물 반도체막을 포함하는 활성층과, 소스 전극과, 드레인 전극과, 게이트 절연막과, 게이트 전극을 갖는 박막 트랜지스터.<25> A thin film transistor having an active layer including a metal oxide semiconductor film manufactured by the method of manufacturing a metal oxide film according to <24>, a source electrode, a drain electrode, a gate insulating film, and a gate electrode.
＜26＞ ＜25＞에 따른 박막 트랜지스터를 구비한 표시 장치.<26> A display device comprising a thin film transistor according to <25>.
＜27＞ ＜25＞에 따른 박막 트랜지스터를 구비한 이미지 센서.<27> An image sensor comprising a thin film transistor according to <25>.
＜28＞ ＜25＞에 따른 박막 트랜지스터를 구비한 X선 센서.<32> An X-ray sensor having a thin film transistor according to <25>.
본 발명에 의하면, 치밀한 금속 산화물막을 비교적 저온에서, 또한 대기압하에서 제조할 수 있는 금속 산화물막의 제조 방법 및 금속 산화물막, 그리고 높은 이동도를 갖는 박막 트랜지스터, 표시 장치, 이미지 센서 및 X선 센서가 제공된다.According to the present invention, there is provided a method of manufacturing a metal oxide film, a metal oxide film, and a thin film transistor, a display device, an image sensor, and an X-ray sensor each having a high mobility, which can produce a dense metal oxide film at a relatively low temperature and an atmospheric pressure do.
도 1은 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터의 일례(톱 게이트-톱 콘택트형)의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터의 일례(톱 게이트-보텀 콘택트형)의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터의 일례(보텀 게이트-톱 콘택트형)의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터의 일례(보텀 게이트-보텀 콘택트형)의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 5는 실시형태의 액정 표시 장치의 일부분을 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 도 5의 액정 표시 장치의 전기 배선의 개략 구성도이다.
도 7은 실시형태의 유기 EL 표시 장치의 일부분을 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 도 7의 유기 EL 표시 장치의 전기 배선의 개략 구성도이다.
도 9는 실시형태의 X선 센서어레이의 일부분을 나타내는 개략 단면도이다.
도 10은 도 9의 X선 센서어레이의 전기 배선의 개략 구성도이다.
도 11은 실시예 1, 2 및 비교예 1~4에서 제작한 간이형 TFT의 Vg-Id특성을 나타내는 도이다.
도 12는 실시예 3에서 제작한 간이형 TFT의 Vg-Id특성을 나타내는 도이다.1 is a schematic view showing the structure of an example (top gate-top contact type) of a thin film transistor manufactured by the present invention.
2 is a schematic view showing the structure of an example (top gate-bottom contact type) of a thin film transistor manufactured by the present invention.
3 is a schematic view showing the structure of an example (bottom gate-top contact type) of a thin film transistor manufactured by the present invention.
4 is a schematic view showing the structure of an example (bottom gate-bottom contact type) of a thin film transistor manufactured by the present invention.
5 is a schematic cross-sectional view showing a part of the liquid crystal display device of the embodiment.
Fig. 6 is a schematic configuration diagram of the electric wiring of the liquid crystal display device of Fig. 5;
7 is a schematic cross-sectional view showing a part of the organic EL display device of the embodiment.
8 is a schematic configuration diagram of the electric wiring of the organic EL display device of Fig.
9 is a schematic sectional view showing a part of the X-ray sensor array of the embodiment.
10 is a schematic configuration diagram of the electric wiring of the X-ray sensor array of Fig.
11 is a graph showing the V g -I d characteristics of the simple TFT manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.
12 is a diagram showing the V g -I d characteristics of the simple type TFT manufactured in the third embodiment.
이하, 첨부의 도면을 참조하면서, 본 발명의 금속 산화물막의 제조 방법, 그리고 본 발명에 의하여 제조되는 금속 산화물막 및 그것을 구비한 박막 트랜지스터, 표시 장치, X선 센서 등에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a method of manufacturing a metal oxide film of the present invention, a metal oxide film produced by the present invention, and a thin film transistor, a display device, an X-ray sensor and the like including the metal oxide film will be described in detail.
또한, 도면 중, 동일 또는 대응하는 기능을 갖는 부재(구성 요소)에는 동일한 부호를 붙여 적절히 설명을 생략한다. 또, 본 명세서에 있어서 "~"의 기호에 의하여 수치 범위를 나타내는 경우, 수치 범위에는, "~"의 기호의 좌우 양 수치가 포함된다.In the drawings, members (components) having the same or corresponding functions are denoted by the same reference numerals, and a description thereof will be omitted. In the present specification, when numerical ranges are indicated by the symbols "~ ", the numerical range includes both left and right numerical values of the symbols" ~ ".
또, 본 발명에 관한 금속 산화물막의 도전성은 한정되지 않고, 본 발명은, 산화물 반도체막, 산화물 도전막, 또는 산화물 절연막의 제조에 적용할 수 있지만, 대표예로서, TFT의 활성층(반도체층)에 적용할 수 있는 금속 산화물 반도체막의 제조 방법에 대하여 주로 설명한다.The conductivity of the metal oxide film according to the present invention is not limited, and the present invention can be applied to the production of an oxide semiconductor film, an oxide conductive film, or an oxide insulating film. However, as a typical example, A description will be mainly given of a method for manufacturing a metal oxide semiconductor film which can be applied.
본 발명자들은 상세한 연구를 통하여, 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하고, 도포막을 건조하여 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체 박막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정을, 교대로 2회 이상 반복하여 금속 산화물막을 제조하는 방법에 있어서, 금속 산화물 전구체 박막을 형성하는 적어도 연속하는 2회의 공정에 있어서, 이전 공정에서 이용하는 용액의 금속 몰 농도보다 이후 공정에서 이용하는 용액의 금속 몰 농도를 상대적으로 낮게 함으로써 비교적 저온에서 치밀한 금속 산화물막을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 특히, 본 발명의 방법에 의하여 금속 산화물 반도체막을 제작함으로써, 높은 수송 특성을 갖는 박막 트랜지스터를 대기압하, 저온에서 제작할 수 있는 점에서 박막 액정 디스플레이나 유기 EL 등의 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이를 제공하는 것이 가능하게 된다.The inventors of the present invention have conducted extensive research to provide a process for coating a solution containing a metal nitrate on a substrate, drying the coating film to form a metal oxide precursor film, and a process for converting the metal oxide precursor film to a metal oxide film alternately A method for producing a metal oxide film by repeating at least two times, the method comprising the steps of: preparing a metal oxide precursor thin film by repeating at least two consecutive steps of forming a metal oxide precursor thin film, It has been found that a dense metal oxide film can be formed at a relatively low temperature by relatively lowering the temperature. Particularly, since a thin film transistor having a high transporting characteristic can be fabricated at a low temperature under atmospheric pressure by producing a metal oxide semiconductor film by the method of the present invention, a display device such as a thin film liquid crystal display or an organic EL, Lt; / RTI >
본 발명에 의하여 치밀한 금속 산화물막을 형성할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 금속 질산염 용액을 이용하여 금속 산화물 전구체막을 형성한 후, 자외선 조사 등의 외부 자극을 가하여 금속 산화물막으로 전화한 경우, 금속 산화물막 중에는 질산염의 분해에 따라 공동(空洞)이 형성되며, 금속 몰 농도가 높을수록 공동이 많이 형성된다고 생각된다. 다음으로, 금속 몰 농도가 상대적으로 낮은 금속 질산염 용액을 직전에 형성한 금속 산화물막 상에 도포하여 다음의 금속 산화물 전구체막을 형성하면, 건조 전의 도포액이, 먼저 형성된 금속 산화물막의 공공(空孔) 내에 들어가기 쉽고, 다시 자외선 조사 등의 외부 자극을 가하여 금속 산화물막으로 전화시킴으로써 공공 내에 금속 산화물이 형성되어, 먼저 형성된 금속 산화물막과 일체화된 치밀한 금속 산화물막이 형성된다고 생각된다.The reason why the dense metal oxide film can be formed by the present invention is not clear, but it is presumed as follows. When a metal oxide precursor film is formed using a metal nitrate solution and then an external stimulus such as ultraviolet irradiation is applied to the metal oxide film to form a metal oxide film, cavities are formed in the metal oxide film due to the decomposition of nitrate, The more voids are formed. Next, when a metal nitrate solution having a relatively low metal molar concentration is applied on the metal oxide film formed immediately before, and the following metal oxide precursor film is formed, the coating liquid before the formation of the openings of the metal oxide film, And an external stimulus such as ultraviolet ray irradiation is applied to the metal oxide film to form a metal oxide in the pores, thereby forming a dense metal oxide film integrated with the previously formed metal oxide film.
＜금속 산화물막의 제조 방법＞≪ Method for producing metal oxide film &
본 발명의 금속 산화물막의 제조 방법은, 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하고, 도포막을 건조하여 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정을 교대로 N회(N은 2 이상의 정수를 나타냄) 반복하는 것을 포함하며, 금속 산화물 전구체막을 형성하는 적어도 2회의 공정에 있어서, (n-1)회째(n은 2 이상 N 이하의 정수를 나타냄)에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도를 Cn -1(mol/L), n회째의 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도를 Cn(mol/L)으로 했을 때에(단, Cn≠0), 하기 식 (1)의 관계를 충족한다.A method for producing a metal oxide film of the present invention includes the steps of applying a solution containing a metal nitrate salt on a substrate, drying the coating film to form a metal oxide precursor film, and alternately repeating the step of converting the metal oxide precursor film into a metal oxide film (N is an integer of 2 or more and N or less) in at least two steps of forming a metal oxide precursor film, and repeating N times (N represents an integer of 2 or more) C n -1 (mol / L) of a solution containing a metal nitrate salt used in the step of forming an oxide precursor film, and a metal moles of a solution containing a metal nitrate salt used in a step of forming an n-th metal oxide precursor film (1) is satisfied when the concentration is C n (mol / L) ( where C n ≠ 0).
1＞(Cn/Cn -1) (1)1 > (C n / C n -1 ) (1)
이하, 본 발명의 금속 산화물막의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 금속 산화물막의 제조 방법은, 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하고, 도포막을 건조하여 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정을 교대로 3회 이상 반복해도 되지만, 대표예로서 2회 반복하여(즉, N=2, n=2), 제1 금속 산화물막과 제2 금속 산화물막이 일체화된 금속 산화물막을 형성하는 경우에 대하여 주로 설명한다.Hereinafter, a method for producing the metal oxide film of the present invention will be described in detail. The method for producing a metal oxide film according to the present invention includes the steps of applying a solution containing a metal nitrate on a substrate and drying the coating film to form a metal oxide precursor film and a step of converting the metal oxide precursor film to a metal oxide film (N = 2, n = 2) as a typical example, the metal oxide film in which the first metal oxide film and the second metal oxide film are integrated is formed mainly Explain.
[제1 금속 산화물 전구체막의 형성 공정][Step of forming first metal oxide precursor film]
먼저, 제1 금속 산화물막을 형성하기 위한 금속 질산염을 포함하는 용액과, 금속 산화물막을 형성하기 위한 기판을 준비하여, 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하고, 도포막을 건조하여 제1 금속 산화물 전구체막을 형성한다.First, a solution containing a metal nitrate salt for forming a first metal oxide film and a substrate for forming a metal oxide film are prepared, a solution containing a metal nitrate salt is applied on a substrate, and the coating film is dried to form a first metal oxide Thereby forming a precursor film.
(기판)(Board)
기판의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 기판의 구조는 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 된다.The shape, structure, size and the like of the substrate are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The substrate may have a single-layer structure or a stacked-layer structure.
기판을 구성하는 재료로서는 특별히 한정은 없고, 유리, YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia) 등의 무기 기판, 수지 기판, 그 복합 재료 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 경량인 점, 가요성을 갖는 점에서 수지 기판 또는 그 복합 재료가 바람직하다.The material constituting the substrate is not particularly limited, and an inorganic substrate such as glass or YSZ (Yttria-Stabilized Zirconia), a resin substrate, a composite material thereof, or the like can be used. Among them, a resin substrate or a composite material thereof is preferable in that it is lightweight and has flexibility.
구체적으로는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드·올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지 기판, 산화 규소 입자와의 복합 플라스틱 재료, 금속 나노 입자, 무기 산화물 나노 입자, 무기 질화물 나노 입자 등과의 복합 플라스틱 재료, 카본 섬유, 카본 나노 튜브와의 복합 플라스틱 재료, 유리 플레이크, 유리 섬유, 유리 비즈와의 복합 플라스틱 재료, 점토 광물이나 운모 파생 결정 구조를 갖는 입자와의 복합 플라스틱 재료, 얇은 유리와 상기 단독 유기 재료의 사이에 적어도 1회의 접합계면을 갖는 적층 플라스틱 재료, 무기층과 유기층을 교대로 적층함으로써, 적어도 1회 이상의 접합계면을 갖는 배리어 성능을 갖는 복합 재료, 스테인리스 기판 혹은 스테인리스와 이종 금속을 적층한 금속 다층 기판, 알루미늄 기판 혹은 표면에 산화 처리(예를 들면 양극 산화 처리)를 실시함으로써 표면의 절연성을 향상시킨 산화 피막 부착 알루미늄 기판 등을 이용할 수 있다. 또, 수지 기판은 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성, 가공성, 저통기성, 또는 저흡습성 등이 우수한 것이 바람직하다. 수지 기판은, 수분이나 산소의 투과를 방지하기 위한 가스 배리어층이나, 수지 기판의 평탄성이나 하부 전극과의 밀착성을 향상시키기 위한 언더코트층 등을 구비하고 있어도 된다.Specific examples thereof include polystyrene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide , Fluoropolymers such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polybenzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin and polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymers, acrylic resins, epoxy resins, A synthetic resin substrate such as a silicone resin, an ionomer resin, a cyanate resin, a crosslinked fumaric acid diester, a cyclic polyolefin, an aromatic ether, a maleimide-olefin, a cellulose or an episulfide compound, a composite plastic material with silicon oxide particles, Particles, inorganic oxide nanoparticles, inorganic nitride nanoparticles Composite plastic material with carbon nanotubes, glass flake, glass fiber, composite plastic material with glass beads, composite plastic material with particles having clay mineral or mica-derived crystal structure, thin glass A composite material having a barrier performance having at least one bonding interface by alternately laminating an inorganic layer and an organic layer, a laminated plastic material having at least one bonding interface between the single organic material and the single organic material, a stainless steel substrate, An aluminum substrate with an oxide film formed by performing oxidation treatment (for example, anodizing treatment) on the surface of the metal multilayer substrate, or an aluminum substrate having an improved surface insulating property can be used. The resin substrate is preferably excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation, workability, low air permeability, and low hygroscopicity. The resin substrate may be provided with a gas barrier layer for preventing permeation of water or oxygen, an undercoat layer for improving the flatness of the resin substrate and adhesion with the lower electrode, and the like.
본 발명에서 이용하는 기판의 두께에 특별히 제한은 없지만, 50μm 이상 500μm 이하인 것이 바람직하다. 기판의 두께가 50μm 이상이면, 기판 자체의 평탄성이 보다 향상된다. 또, 기판의 두께가 500μm 이하이면, 기판 자체의 가요성이 보다 향상되어, 플렉시블 디바이스용 기판으로서의 사용이 보다 용이해진다.The thickness of the substrate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 탆 or more and 500 탆 or less. When the thickness of the substrate is 50 m or more, the flatness of the substrate itself is further improved. When the thickness of the substrate is 500 m or less, the flexibility of the substrate itself is further improved, and the substrate is more easily used as a substrate for a flexible device.
(금속 질산염을 포함하는 용액)(Solution containing metal nitrate)
금속 질산염을 포함하는 용액은, 금속 질산염 등의 용질을, 용액이 원하는 농도가 되도록 칭량하여, 용매 중에서 교반하여 용해시켜 얻을 수 있다. 교반을 행하는 시간은 용질이 충분히 용해되면 특별히 제한은 없다.A solution containing a metal nitrate can be obtained by weighing a solute such as a metal nitrate to a desired concentration of the solution and dissolving it in a solvent while stirring. The stirring time is not particularly limited as long as the solute is sufficiently dissolved.
용액에 포함되는 금속 질산염으로서는, 형성하는 금속 산화물막에 따라 선택하면 된다. 예를 들면, 질산 인듐, 질산 마그네슘, 질산 알루미늄, 질산 칼슘, 질산 스칸듐, 질산 크로뮴, 질산 망가니즈, 질산 철, 질산 코발트, 질산 니켈, 질산 구리, 질산 아연, 질산 갈륨, 질산 스트론튬, 질산 이트륨, 질산 바륨, 질산 란타넘, 질산 세륨, 질산 프라세오디뮴, 질산 네오디뮴, 질산 사마륨, 질산 유로퓸, 질산 가돌리늄, 질산 터븀, 질산 디스프로슘, 질산 홀뮴, 질산 어븀, 질산 툴륨, 질산 이터븀, 질산 루테튬, 질산 비스무트를 들 수 있다. 금속 질산염은 수화물이어도 된다.The metal nitrate contained in the solution may be selected depending on the metal oxide film to be formed. For example, there may be mentioned indium nitrate, magnesium nitrate, aluminum nitrate, calcium nitrate, scandium nitrate, chromium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, copper nitrate, zinc nitrate, gallium nitrate, strontium nitrate, A mixture of barium nitrate, lanthanum nitrate, cerium nitrate, neodymium nitrate, neodymium nitrate, europium nitrate, europium nitrate, gadolinium nitrate, terbium nitrate, dysprosium nitrate, holmium nitrate, erbium nitrate, thulium nitrate, ytterbium nitrate, lutetium nitrate, . The metal nitrate may be a hydrate.
용액의 금속 몰 농도는, 점도나 얻고 싶은 막두께에 따라 임의로 선택할 수 있다. 막의 평탄성 및 생산성의 관점에서 0.01mol/L 이상 0.5mol/L 이하인 것이 바람직하다. 용액 중의 금속 몰 농도가 0.01mol/L 이상이면 막밀도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또, 아래에 금속 산화물막이 존재하는 경우, 용액 중의 금속 몰 농도가 0.5mol/L 이하이면 아래의 금속 산화물막을 용해하는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서도 바람직하다.The metal molar concentration of the solution can be arbitrarily selected depending on the viscosity and the film thickness to be obtained. It is preferably 0.01 mol / L or more and 0.5 mol / L or less from the viewpoints of film flatness and productivity. When the metal molar concentration in the solution is 0.01 mol / L or more, the film density can be effectively improved. When the metal oxide film is present below, the molar concentration of the metal in the solution is preferably 0.5 mol / L or less, because it is possible to effectively suppress the dissolution of the metal oxide film below.
또한, 금속 질산염을 포함하는 용액이 복수 종의 금속을 포함하는 경우는, 본 발명에 있어서의 금속 몰 농도는, 각 금속의 몰 농도(mol/L)의 합계량을 의미한다.When the solution containing the metal nitrate includes a plurality of metals, the metal molar concentration in the present invention means the total amount of the molar concentrations (mol / L) of the respective metals.
금속 질산염을 포함하는 용액은, 금속 질산염 이외의 다른 금속 원자 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다. 금속 원자 함유 화합물로서는 금속염, 금속 할로젠화물, 유기 금속 화합물을 들 수 있다.The solution containing the metal nitrate may contain a metal atom-containing compound other than the metal nitrate salt. Examples of the metal atom-containing compound include metal salts, metal halides, and organometallic compounds.
금속 질산염 이외의 금속염으로서는, 황산염, 인산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염 등을 들 수 있고, 금속 할로젠화물로서는, 염화물, 아이오딘화물, 브로민화물 등을 들 수 있으며, 유기 금속 화합물로서는, 금속 알콕사이드, 유기산염, 금속 β다이케토네이트 등을 들 수 있다.Examples of the metal salt other than the metal nitrate include sulfate, phosphate, carbonate, acetate and oxalate. Examples of the metal halide include chloride, iodide and bromine. Metal alkoxides, organic acid salts, and metal beta diketonates.
금속 질산염을 포함하는 용액은, 적어도 질산 인듐을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 산화물 반도체막 또는 산화물 도체막을 형성하는 경우, 질산 인듐을 이용함으로써, 용이하게 인듐 함유 산화물막을 형성할 수 있으며, 높은 전기 전도성이 얻어진다.It is preferable that the solution containing the metal nitrate includes at least indium nitrate. In particular, when an oxide semiconductor film or an oxide conductor film is formed, an indium-containing oxide film can be easily formed by using indium nitrate, and high electrical conductivity is obtained.
또, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정이 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 경우, 전구체막이 자외광을 효율적으로 흡수할 수 있으며, 인듐 함유 산화물막을 용이하게 형성할 수 있다.When the step of converting the metal oxide precursor film to the metal oxide film includes a step of irradiating ultraviolet rays, the precursor film can efficiently absorb the ultraviolet light, and the indium-containing oxide film can be easily formed.
또, 금속 질산염을 포함하는 용액에 인듐 이외의 금속 원소로서, 아연, 주석, 갈륨, 및 알루미늄으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속 원자를 포함하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 금속 원소를 적당량 포함함으로써, 얻어지는 산화물 반도체막의 임계값 전압을 원하는 값으로 제어할 수 있으며, 또한 막의 전기적 안정성도 향상된다.It is also preferable that the solution containing a metal nitrate contains a compound containing at least one metal atom selected from zinc, tin, gallium, and aluminum as a metal element other than indium. By including an appropriate amount of the metal element, the threshold voltage of the obtained oxide semiconductor film can be controlled to a desired value, and the electrical stability of the film is also improved.
또한, 인듐과 상기 금속 원소를 포함하는 산화물 반도체 및 산화물 도전체로서, In-Ga-Zn-O(IGZO), In-Zn-O(IZO), In-Ga-O(IGO), In-Sn-O(ITO), In-Sn-Zn-O(ITZO) 등을 들 수 있다.(IGZO), In-Zn-O (IZO), In-Ga-O (IGO), and In-Sn -O (ITO), and In-Sn-Zn-O (ITZO).
금속 질산염을 포함하는 용액에 이용하는 용매는, 이용하는 금속 질산염을 포함하는 금속 원자 함유 화합물이 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 물, 알코올 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜 등), 아마이드 용매(N,N-다이메틸폼아마이드 등), 케톤 용매(아세톤, N-메틸피롤리돈, 설포레인, N,N-다이메틸이미다졸리딘온 등), 에터 용매(테트라하이드로퓨란, 메톡시에탄올 등), 나이트릴 용매(아세토나이트릴 등), 그 외 상기 이외의 헤테로 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 특히 용해성, 도포성의 관점에서 메탄올, 메톡시에탄올 등을 이용하는 것이 바람직하다.The solvent used in the solution containing the metal nitrate salt is not particularly limited as long as it dissolves the metal atom-containing compound containing the metal nitrate salt to be used. (Acetone, N-methylpyrrolidone, sulfolane, N, N-dimethylformamide, etc.), water, an alcohol solvent (methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, N-dimethylimidazolidinone), ether solvents (tetrahydrofuran, methoxyethanol, etc.), nitrile solvents (acetonitrile and the like), and other hetero atom-containing solvents. Particularly, from the viewpoint of solubility and coating property, it is preferable to use methanol, methoxyethanol or the like.
(도포)(apply)
금속 질산염을 포함하는 용액(금속 산화물 막형성용 도포액)을 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 미스트법, 잉크젯법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 및 오목판 인쇄법 등을 들 수 있다. 특히, 미세 패턴을 용이하게 형성하는 관점에서, 잉크젯법, 디스펜서법, 볼록판 인쇄법, 및 오목판 인쇄법으로부터 선택되는 적어도 1종의 도포법을 이용하는 것이 바람직하다.The method of applying a solution containing a metal nitrate (coating liquid for forming a metal oxide film) on a substrate is not particularly limited, and a spray coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a casting method, , A bar coating method, a die coating method, a mist method, an ink jet method, a dispenser method, a screen printing method, a relief printing method, and a concave printing method. In particular, from the viewpoint of easily forming a fine pattern, it is preferable to use at least one coating method selected from an ink jet method, a dispenser method, a convex printing method, and a concave printing method.
(건조)(dry)
금속 산화물 막형성용 도포액을 기판 상에 도포한 후, 도포막을 건조하여, 제1 금속 산화물 전구체막을 얻는다. 건조에 의하여, 도포막의 유동성을 저감시켜, 최종적으로 얻어지는 산화물막의 평탄성을 향상시킬 수 있다.After the coating liquid for forming a metal oxide film is coated on the substrate, the coating film is dried to obtain a first metal oxide precursor film. By drying, the fluidity of the coating film can be reduced, and the flatness of the finally obtained oxide film can be improved.
적절한 건조 온도(예를 들면, 기판의 온도가 35℃ 이상 100℃ 이하)를 선택함으로써, 최종적으로보다 치밀한 금속 산화물막을 얻을 수 있다. 건조를 위한 가열 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 핫플레이트 가열, 전기로 가열, 적외선 가열, 마이크로파 가열 등으로부터 선택할 수 있다.By selecting an appropriate drying temperature (for example, the substrate temperature is 35 DEG C or more and 100 DEG C or less), a finer metal oxide film can be finally obtained. The method of the heat treatment for drying is not particularly limited and may be selected from hot plate heating, electric furnace heating, infrared heating, microwave heating and the like.
건조는 막의 평탄성을 균일하게 유지하는 관점에서, 도포 후, 5분 이내에 개시하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of maintaining the flatness of the film uniformly, it is preferable to start the drying within 5 minutes after the application.
건조를 행하는 시간은 특별히 제한은 없지만, 막의 균일성, 생산성의 관점에서 15초 이상 10분 이하인 것이 바람직하다.The drying time is not particularly limited, but is preferably 15 seconds or more and 10 minutes or less from the viewpoints of film uniformity and productivity.
또, 건조에 있어서의 분위기에 특별히 제한은 없지만, 제조 코스트 등의 관점에서 대기압하, 대기 중에서 행하는 것이 바람직하다.The atmosphere for drying is not particularly limited, but is preferably carried out in the air under atmospheric pressure from the viewpoint of production cost and the like.
[제1 금속 산화물막으로의 전화 공정][Telephone process to the first metal oxide film]
건조하여 얻은 제1 금속 산화물 전구체막을 제1 금속 산화물막으로 전화한다. 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 방법에 특별히 제한은 없고, 가열, 플라즈마, 자외광, 마이크로파 등을 이용하는 수법을 들 수 있다.The first metal oxide precursor film obtained by drying is called the first metal oxide film. There is no particular limitation on the method of calling the metal oxide precursor film to the metal oxide film, and a method using heating, plasma, ultraviolet light, microwave, or the like can be used.
보다 저온에서 금속 산화물막으로의 전화를 행하는 관점에서, 자외선(UV: Ultraviolet)을 이용하는 수법이 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, UV램프나 레이저를 들 수 있지만, 대면적에 균일하게, 저가의 설비로 자외선 조사를 행하는 관점에서 UV램프가 바람직하다.From the viewpoint of conducting a telephone call from a lower temperature to the metal oxide film, a method using ultraviolet (UV) is preferable. As a light source of ultraviolet rays, UV lamps and lasers can be mentioned, but UV lamps are preferable from the viewpoint of uniformly irradiating ultraviolet rays at a low cost.
UV램프로서는, 엑시머 램프, 중수소 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 헬륨 램프, 카본 아크 램프, 카드뮴 램프, 무전극 방전 램프 등을 들 수 있다. 특히 저압 수은 램프를 이용하면 금속 산화물 전구체막으로부터 금속 산화물막으로의 전화가 용이하게 행해질 수 있는 점에서 바람직하다.Examples of the UV lamp include an excimer lamp, a deuterium lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a helium lamp, a carbon arc lamp, a cadmium lamp and an electrodeless discharge lamp. In particular, the use of a low-pressure mercury lamp is preferable in that a telephone from the metal oxide precursor film to the metal oxide film can be easily carried out.
전화 공정에 있어서, 금속 산화물 전구체막의 막면에는 파장 300nm 이하의 자외광을 10mW/cm2 이상의 조도로 조사하는 것이 바람직하다. 상기 파장 범위의 자외광을 상기 조도 범위에서 조사함으로써 보다 짧은 시간에 금속 산화물 전구체막으로부터 금속 산화물막으로의 전화를 행할 수 있다.In the telephone process, it is preferable to irradiate the film surface of the metal oxide precursor film with ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less at an illuminance of 10 mW / cm 2 or more. By irradiating the ultraviolet light in the above wavelength range in the above illuminance range, it is possible to make a call from the metal oxide precursor film to the metal oxide film in a shorter time.
또한, 금속 산화물 전구체막에 조사하는 자외선의 조도는, 예를 들면 자외선 광량계(오크 세이사쿠쇼사제, UV-M10, 수광기 UV-25)를 이용하여 측정할 수 있다.The illuminance of the ultraviolet ray to be irradiated on the metal oxide precursor film can be measured using, for example, an ultraviolet light intensity meter (UV-M10, manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd., receiver UV-25).
전화 공정에 있어서의 분위기에 제한은 없으며, 대기압하여도 되고 진공하여도 되며, 또 대기 중이어도 되고, 임의의 가스 중이어도 되지만, 간편하게 전화를 행하는 관점에서 대기압하에서 행하는 것이 바람직하다.The atmosphere in the telephone process is not limited and may be atmospheric pressure or vacuum, and may be in the air or in any gas. However, it is preferable to conduct the process under atmospheric pressure from the viewpoint of simple telephone conversation.
전화 공정에 있어서의 기판의 최고 도달 온도는 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 120℃ 이상이면 치밀한 금속 산화물막을 용이하게 얻을 수 있으며, 200℃ 이하이면 내열성이 낮은 수지 기판에 대한 적용이 용이해진다. 또한, 전화 공정에 있어서의 기판의 최고 도달 온도는 서모 라벨에 의하여 측정할 수 있다.It is preferable that the maximum reaching temperature of the substrate in the telephone process is not less than 120 ° C and not more than 200 ° C. If the temperature is higher than 120 ° C, a dense metal oxide film can be easily obtained. If the temperature is lower than 200 ° C, the resin substrate having a low heat resistance can be easily applied. In addition, the maximum reachable temperature of the substrate in the telephone process can be measured by a thermo-label.
자외선 조사 시의 기판의 온도는, 이용하는 자외선 램프로부터의 복사열을 이용해도 되고, 히터 등에 의하여 기판 온도를 제어해도 된다. 자외선 램프로부터의 복사열을 이용할 때에는, 램프-기판 간 거리나 램프 출력을 조정함으로써 기판 온도를 제어할 수 있다.The temperature of the substrate upon ultraviolet irradiation may be the radiant heat from the ultraviolet lamp used, or the substrate temperature may be controlled by a heater or the like. When the radiant heat from the ultraviolet lamp is used, the substrate temperature can be controlled by adjusting the lamp-substrate distance and the lamp output.
자외선 조사 시간은 자외선의 조도에 따라서 다르지만, 생산성의 관점에서, 5초 이상 120분 이하인 것이 바람직하다.The ultraviolet ray irradiation time varies depending on the illuminance of the ultraviolet ray, but it is preferably not less than 5 seconds and not more than 120 minutes from the viewpoint of productivity.
[제2 금속 산화물 전구체막의 형성 공정][Step of forming the second metal oxide precursor film]
제1 금속 산화물 전구체막을 제1 금속 산화물막으로 전화한 후, 제1 금속 산화물막 상에 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하고, 건조하여 제1 금속 산화물막 상에 제2 금속 산화물 전구체막을 형성한다. 여기에서, 제1 금속 산화물 전구체막을 형성하기 위한 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도를 C1(mol/L), 제2 금속 산화물 전구체막의 형성에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도를 C2(mol/L)로 하면, 식 (1)의 관계, 1＞(C2/C1), 즉, 금속 몰 농도 C2(mol/L)가 금속 몰 농도 C1(mol/L)보다 낮은 용액을 이용하여 제2 금속 산화물 전구체막을 형성한다.After the first metal oxide precursor film is converted into a first metal oxide film, a solution containing a metal nitrate is coated on the first metal oxide film and dried to form a second metal oxide precursor Thereby forming a film. Here, the metal mole concentration of the solution containing the metal nitrate salt for forming the first metal oxide precursor film is C 1 (mol / L), the metal mole concentration of the solution containing the metal nitrate salt used for forming the second metal oxide precursor film a C 2 (mol / L), when in the formula (1) relationship, 1> (C 2 / C 1), that is, a metal molar concentration C 2 (mol / L) is a metal molar concentration C 1 (mol / L of ) Is used to form a second metal oxide precursor film.
상기와 같이, 제1 금속 산화물 전구체막의 형성에 이용한 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도 C1(mol/L)보다 금속 몰 농도 C2(mol/L)가 낮은 금속 질산염을 포함하는 용액을 이용하여 제2 금속 산화물 전구체막을 형성하고, 금속 산화물막으로 전화하여 제1 금속 산화물막과 일체화시킴으로써 치밀한 금속 산화물막을 형성할 수 있다.As described above, the solution containing the metal nitrate having a metal molar concentration C 2 (mol / L) lower than the metal molar concentration C 1 (mol / L) of the solution containing the metal nitrate salt used for forming the first metal oxide precursor film , A dense metal oxide film can be formed by forming a second metal oxide precursor film and integrating the first metal oxide film with a metal oxide film.
제2 금속 산화물 전구체막의 형성에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액은, 제1 금속 산화물 전구체막의 형성에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도보다 낮으면 되고, 금속 몰 농도의 범위, 금속 질산염 이외에 포함할 수 있는 금속 질산염, 금속 원자 함유 화합물, 용매, 도포 방법, 도포막의 건조 조건 등에 대해서는 상술한 제1 금속 산화물 전구체막의 형성에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액과 동일하다.The solution containing the metal nitrate salt used for forming the second metal oxide precursor film should be lower than the metal molar concentration of the solution containing the metal nitrate salt used for forming the first metal oxide precursor film, The metal nitrate salt, the metal atom-containing compound, the solvent, the coating method, and the drying conditions of the coating film that can be contained are the same as the solution containing the metal nitrate salt used for forming the first metal oxide precursor film.
[제2 금속 산화물막으로의 전화 공정][Telephone process to the second metal oxide film]
다음으로 건조하여 얻은 제2 금속 산화물 전구체막을 제2 금속 산화물막으로 전화하여 제1 금속 산화물막과 일체화된 금속 산화물막을 형성한다.Next, the second metal oxide precursor film obtained by drying is called a second metal oxide film to form a metal oxide film integrated with the first metal oxide film.
제2 금속 산화물 전구체막을 제2 금속 산화물막으로 전화하는 수법, 기판의 최고 도달 온도 등은, 상술한 제1 금속 산화물막으로의 전화 공정과 동일하다.The method of calling the second metal oxide precursor film to the second metal oxide film, the maximum reaching temperature of the substrate, and the like are the same as the above-mentioned telephone process to the first metal oxide film.
상기와 같이 금속 몰 농도가 상대적으로 높은 용액을 이용하여 제1 금속 산화물막을 형성한 후, 제1 금속 산화물막 상에 금속 몰 농도가 상대적으로 낮은 용액을 이용하여 제2 금속 산화물막을 형성하여 일체화시킴으로써, 비교적 저온에서 치밀한 금속 산화물막을 형성할 수 있다.After the first metal oxide film is formed using a solution having a relatively high metal molar concentration as described above, a second metal oxide film is formed on the first metal oxide film using a solution having a relatively low metal molar concentration and integrated , A dense metal oxide film can be formed at a relatively low temperature.
또한, 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정을 교대로 각각 3회 이상 반복하여 보다 두께가 있는 치밀한 금속 산화물막을 형성해도 된다.The step of forming the metal oxide precursor film and the step of converting the metal oxide precursor film to the metal oxide film may be alternately repeated three or more times to form a dense metal oxide film having a larger thickness.
금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정을 반복하는 횟수는 2회 이상이면 특별히 제한되지 않고, 목표로 하는 금속 산화물막의 두께 등을 고려하여 결정하면 되지만, 생산성의 관점에서 10회 이하로 하는 것이 바람직하다.The number of times of repeating the step of forming the metal oxide precursor film and the step of recycling the metal oxide precursor film to the metal oxide film is not particularly limited and may be determined in consideration of the thickness of the target metal oxide film or the like. It is preferable to make 10 times or less.
또한, 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정을 교대로 N회 반복하는 경우, 금속 산화물 전구체막을 형성하는 연속하는 2회의 공정이 (N-1)회, 존재하게 되지만, 그 중 적어도 1회에 있어서, 식 (1)의 관계를 충족하는 용액을 이용하여, 금속 산화물 전구체막을 형성한 후, 금속 산화물막으로 전화하면 된다. 적어도 n회째(최후)에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도 CN(mol/L)과, (n-1)회째(마지막에서 2번째)에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도 CN -1(mol/L)이, 식 (1)의 관계, 즉, 1＞(CN/CN - 1)을 충족하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 전구체막을 형성하는 모든 연속하는 2회의 공정에 있어서, 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도(mol/L)가, 식 (1)의 관계, 즉, C1＞C2…CN - 1＞CN을 충족하는 것이 보다 바람직하다.Further, when the step of forming the metal oxide precursor film and the step of recycling the metal oxide precursor film to the metal oxide film are alternately repeated N times, two consecutive steps of forming the metal oxide precursor film are repeated (N-1) times, However, at least one of them may be used to form a metal oxide precursor film by using a solution which satisfies the relationship of the formula (1), and then call the metal oxide film. A metal oxide concentration C N (mol / L) of a solution containing a metal nitrate salt used in a step of forming a metal oxide precursor film at least n times (last) The molar concentration C N -1 (mol / L) of the solution containing the metal nitrate used in the step of forming the precursor film satisfies the relation of the formula (1), that is, 1> (C N / C N - 1 ) . Metal oxide precursors are all in the continuous two times of a step of a metal molar concentration (mol / L) of solution containing the metal nitrates to form a film, the relationship of equation (1), that is, C 1> C 2 ... It is more preferable that C N - 1 > C N be satisfied.
또, 막밀도를 보다 향상시키는 관점에서, 후에 이용하는 용액 중의 금속 몰 농도 Cn(mol/L)은 앞서 이용하는 용액 중의 금속 몰 농도 Cn -1(mol/L)의 1/3 이하, 즉, 하기 식 (2)의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of further improving the film density, the metal molar concentration C n (mol / L) in the solution to be used later is 1/3 or less of the metal molar concentration C n -1 (mol / L) It is preferable to satisfy the relationship of the following formula (2).
1/3≥(Cn/Cn-1) (2)1/3? (C n / C n-1 ) (2)
한편, 앞서 도포한 용액의 금속 몰 농도 Cn -1에 대하여 후에 도포하는 용액의 금속 몰 농도 Cn이 너무 낮으면 막밀도의 향상 효과가 작아지기 때문에, (Cn/Cn - 1)≥1/10인 것이 바람직하다.On the other hand, since the metal molar concentration C n-improving effect of the film density is too low, the solution applied after the small with respect to metal molar concentration C n -1 of the previously applied solution, (C n / C n - 1) ≥ Lt; / RTI >
또한, 금속 산화물 전구체막을 형성할 때, 금속 질산염을 포함하는 용액을 예를 들면 스핀 코트로 기판 상에 도포하는 경우, 회전 수 등의 도포 조건을 동일하게 한다면, 용액의 금속 몰 농도와 금속 산화물 전구체막의 막두께는 비례 관계가 된다.When the metal oxide precursor film is formed by applying the solution containing the metal nitrate to the substrate by spin coating, if the coating conditions such as the number of revolutions are the same, the metal mole concentration of the solution and the metal oxide precursor The film thickness is proportional.
따라서, 금속 산화물 전구체막을 형성하는 N회의 공정 중, 적어도 2회의 공정에 있어서, (n-1)회째(n은 2 이상 N 이하의 정수를 나타냄)에 형성하는 금속 산화물 전구체막의 막두께를 Pn -1, n회째에 형성하는 금속 산화물 전구체막의 막두께를 Pn으로 했을 때에, 하기 식 (3)의 관계를 충족해도 된다.Therefore, when the film thickness of the metal oxide precursor film formed in the (n-1) th (n is an integer of 2 or more and N or less) in at least two steps of the N times of forming the metal oxide precursor film is P n -1 , and the film thickness of the metal oxide precursor film to be formed at the n-th time is P n , the following relationship (3) may be satisfied.
1＞(Pn/Pn -1) (3)1 > (P n / P n -1 ) (3)
적어도 (n-1)회째에 형성하는 금속 산화물 전구체막의 막두께와, n회째에 형성하는 금속 산화물 전구체막의 막두께가, 상기 식 (3)의 관계를 충족하는 것이 바람직하고, 금속 산화물 전구체막을 형성하는 모든 공정에 있어서, 금속 산화물 전구체막의 막두께가, 상기 식 (3)의 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that at least the film thickness of the metal oxide precursor film formed at the (n-1) th time and the film thickness of the metal oxide precursor film formed at the n-th time satisfy the relationship of the above formula (3) , It is more preferable that the film thickness of the metal oxide precursor film satisfies the relationship of the above formula (3).
또한, 상기 식 (3)이 하기 식 (4)인 것이 특히 바람직하다.It is particularly preferable that the formula (3) is the following formula (4).
1/3≥(Pn/Pn -1) (4)1/3? (P n / P n -1 ) (4)
또, 금속 산화물 전구체막의 막두께와 금속 산화물막의 막두께도 비례 관계가 된다.Also, the film thickness of the metal oxide precursor film and the film thickness of the metal oxide film are also proportional.
따라서, 금속 산화물막을 형성하는 N회의 공정 중, 적어도 2회의 공정에 있어서, (n-1)회째(n은 2 이상 N 이하의 정수를 나타냄)에 형성하는 금속 산화물막의 막두께를 Tn -1, n회째에 형성하는 금속 산화물막의 막두께를 Tn으로 했을 때에, 하기 식 (5)의 관계를 충족해도 된다.Therefore, it is preferable that the film thickness of the metal oxide film to be formed in the (n-1) th (n is an integer of 2 or more and N or less) in at least two of the N processes forming the metal oxide film is T n -1 , and the film thickness of the metal oxide film to be formed at the n-th time is T n , the following relation (5) may be satisfied.
1＞(Tn/Tn-1) (5)1 > (T n / T n-1 ) (5)
적어도 (n-1)회째에 형성하는 금속 산화물막의 막두께와, n회째에 형성하는 금속 산화물막의 막두께가, 상기 식 (5)의 관계를 충족하는 것이 바람직하고, 금속 산화물막을 형성하는 모든 공정에 있어서, 금속 산화물막의 막두께가, 상기 식 (5)의 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the film thickness of the metal oxide film formed at least in the (n-1) th time and the film thickness of the metal oxide film formed in the nth time satisfy the relation of the above formula (5) , It is more preferable that the film thickness of the metal oxide film satisfies the relationship of the formula (5).
또한, 상기 식 (5)가 하기 식 (6)인 것이 특히 바람직하다.It is particularly preferable that the formula (5) is the following formula (6).
1/3≥(Tn/Tn-1) (6)1/3? (T n / T n-1 ) (6)
또한, 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정(공정 A)과 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정(공정 B)을 각각 1회씩 행하여 얻어지는 금속 산화물막의 평균 막두께가 6nm 이하인 것이 바람직하고, 2nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 6nm 이하로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 막밀도가 높은 금속 산화물막을 얻을 수 있으며, 2nm 이하이면 그 효과가 보다 높게 얻어진다. 또한, 여기에서 말하는 평균 막두께란, 공정 A 및 공정 B를 교대로 복수 회 반복하여 제작한 금속 산화물막의 막두께를 도포 횟수(공정 A의 횟수)로 나눈 값을 나타낸다. 예를 들면 공정 A 및 공정 B를 교대로 2회 반복하여, 최종적으로 얻어지는 막두께가 10nm인 경우, 평균 막두께는 10/2=5nm가 된다. 최종적으로 얻어지는 금속 산화물막의 막두께는 막의 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscoe: TEM)에 의한 단면 관찰이나 X선 반사율 측정(X-ray reflectometry: XRR) 등에 의하여 평가할 수 있다.The average film thickness of the metal oxide film obtained by performing the step of forming the metal oxide precursor film (step A) and the step of calling the metal oxide precursor film to the metal oxide film (step B) once is preferably 6 nm or less, more preferably 2 nm or less Is more preferable. By setting the thickness to 6 nm or less, a metal oxide film having a finally obtained film density can be obtained, and if it is 2 nm or less, the effect can be obtained higher. The average film thickness herein means a value obtained by dividing the film thickness of the metal oxide film produced by repeating the process A and the process B alternately a plurality of times divided by the number of application (the number of the process A). For example, when the process A and the process B are alternately repeated twice and the film thickness finally obtained is 10 nm, the average film thickness becomes 10/2 = 5 nm. The film thickness of the finally obtained metal oxide film can be evaluated by cross-sectional observation using a transmission electron microscope (TEM) or X-ray reflectometry (XRR).
본 발명의 금속 산화물막의 제조 방법을 이용함으로써, 예를 들면 대기압하, 200℃ 이하의 저온 프로세스로 치밀한 금속 산화물막을 얻을 수 있으며, 다양한 디바이스의 제작에 적용할 수 있다. 본 발명에서는, 대대적인 진공 장치를 이용할 필요가 없는 점, 내열성이 낮은 저가의 수지 기판을 이용할 수 있는 점, 원료가 저가인 점 등에서 디바이스 제작 코스트를 큰 폭으로 저감 가능하게 된다.By using the method for producing a metal oxide film of the present invention, a dense metal oxide film can be obtained at a low temperature process, for example, under atmospheric pressure at 200 DEG C or lower, and can be applied to various devices. In the present invention, it is not necessary to use a large-sized vacuum apparatus, a low-cost resin substrate having low heat resistance can be used, and the cost of raw materials can be reduced.
또, 내열성이 낮은 수지 기판에 적용할 수 있는 점에서 플렉시블 디스플레이 등의 플렉시블 전자 디바이스를 저가로 제작하는 것이 가능하게 된다. 본 발명은, 특히 금속 산화물 반도체막이나 금속 산화물 도전막의 제작에 이용했을 때에 매우 전자 전달 특성이 높은 막을 얻을 수 있다.In addition, since it can be applied to a resin substrate having low heat resistance, a flexible electronic device such as a flexible display can be manufactured at low cost. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a film having a very high electron transfer characteristic particularly when used in the production of a metal oxide semiconductor film or a metal oxide conductive film.
＜박막 트랜지스터＞<Thin Film Transistor>
본 발명의 실시형태에 의하여 제작된 금속 산화물 반도체막은 높은 반도체 특성을 나타내는 점에서, 박막 트랜지스터(TFT)의 활성층(산화물 반도체층)에 적합하게 이용할 수 있다. 이하, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제작된 금속 산화물막을 박막 트랜지스터의 활성층으로서 이용하는 실시형태에 대하여 설명한다.The metal oxide semiconductor film manufactured according to the embodiment of the present invention can be suitably used for an active layer (oxide semiconductor layer) of a thin film transistor (TFT) in that it exhibits high semiconductor characteristics. Hereinafter, an embodiment in which the metal oxide film fabricated by the manufacturing method of the present invention is used as an active layer of a thin film transistor will be described.
또한, 실시형태로서는 톱 게이트형의 박막 트랜지스터에 대하여 기술하지만, 본 발명의 금속 산화물 반도체막을 이용한 박막 트랜지스터는 톱 게이트형에 한정되지 않고, 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터여도 된다.Though the top gate type thin film transistor is described as the embodiment, the thin film transistor using the metal oxide semiconductor film of the present invention is not limited to the top gate type and may be a bottom gate type thin film transistor.
본 발명에 관한 TFT의 소자 구조는 특별히 한정되지 않고, 게이트 전극의 위치에 근거한, 이른바 역스태거 구조(보텀 게이트형이라고도 불림) 및 스태거 구조(톱 게이트형이라고도 불림) 중 어느 양태여도 된다. 또, 활성층과 소스 전극 및 드레인 전극(적절히, "소스·드레인 전극"이라고 함)과의 접촉 부분에 근거하여, 이른바 톱 콘택트형, 보텀 콘택트형 중 어느 양태여도 된다.The device structure of the TFT according to the present invention is not particularly limited and may be any of a so-called reverse stagger structure (also referred to as bottom gate type) and a stagger structure (also referred to as top gate type) based on the position of the gate electrode. It is also possible to use any of top contact type and bottom contact type based on the contact portion between the active layer and the source electrode and the drain electrode (appropriately referred to as "source / drain electrode").
톱 게이트형은, TFT가 형성되어 있는 기판을 최하층으로 했을 때에, 게이트 절연막의 상측에 게이트 전극이 배치되고, 게이트 절연막의 하측에 활성층이 형성된 형태이다. 보텀 게이트형은, 게이트 절연막의 하측에 게이트 전극이 배치되고, 게이트 절연막의 상측에 활성층이 형성된 형태이다. 또, 보텀 콘택트형은, 소스·드레인 전극이 활성층보다 먼저 형성되어 활성층의 하면이 소스·드레인 전극에 접촉하는 형태이다. 톱 콘택트형은, 활성층이 소스·드레인 전극보다 먼저 형성되어 활성층의 상면이 소스·드레인 전극에 접촉하는 형태이다.In the top gate type, when the substrate on which the TFT is formed is the lowest layer, the gate electrode is disposed on the upper side of the gate insulating film, and the active layer is formed on the lower side of the gate insulating film. In the bottom gate type, a gate electrode is disposed under the gate insulating film, and an active layer is formed over the gate insulating film. In the bottom contact type, the source / drain electrodes are formed before the active layer, and the lower surface of the active layer is in contact with the source / drain electrodes. In the top contact type, the active layer is formed earlier than the source / drain electrodes, and the upper surface of the active layer is in contact with the source / drain electrodes.
도 1은, 톱 게이트 구조로 톱 콘택트형의 본 발명에 관한 TFT의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타내는 TFT(10)에서는, 기판(12)의 한쪽의 주면(主面) 상에 활성층(14)으로서 상술한 금속 산화물 반도체막이 적층되어 있다. 그리고, 활성층(14) 상에 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)이 서로 이간하여 설치되고, 또한 이들의 위에 게이트 절연막(20)과, 게이트 전극(22)이 차례로 적층되어 있다.1 is a schematic diagram showing an example of a top contact type TFT according to the present invention in a top gate structure. In the
도 2는, 톱 게이트 구조로 보텀 콘택트형의 본 발명에 관한 TFT의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2에 나타내는 TFT(30)에서는, 기판(12)의 한쪽의 주면 상에 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)이 서로 이간하여 설치되어 있다. 그리고, 활성층(14)으로서 상술한 금속 산화물 반도체막과, 게이트 절연막(20)과, 게이트 전극(22)이 차례로 적층되어 있다.2 is a schematic diagram showing an example of a bottom-contact type TFT according to the present invention in a top-gate structure. In the
도 3은, 보텀 게이트 구조로 톱 콘택트형의 본 발명에 관한 TFT의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3에 나타내는 TFT(40)에서는, 기판(12)의 한쪽의 주면 상에 게이트 전극(22)과, 게이트 절연막(20)과, 활성층(14)으로서 상술한 금속 산화물 반도체막이 차례로 적층되어 있다. 그리고, 활성층(14)의 표면 상에 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)이 서로 이간하여 설치되어 있다.3 is a schematic diagram showing an example of a top contact type TFT according to the present invention in a bottom gate structure. 3, the
도 4는, 보텀 게이트 구조로 보텀 콘택트형의 본 발명에 관한 TFT의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 4에 나타내는 TFT(50)에서는, 기판(12)의 한쪽의 주면 상에 게이트 전극(22)과, 게이트 절연막(20)이 차례로 적층되어 있다. 그리고, 게이트 절연막(20)의 표면 상에 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)이 서로 이간하여 설치되고, 또한 이들의 위에, 활성층(14)으로서 상술한 금속 산화물 반도체막이 적층되어 있다.4 is a schematic view showing an example of a bottom-contact type TFT according to the present invention in a bottom gate structure. In the
이하의 실시형태로서는 도 1에 나타내는 톱 게이트형의 박막 트랜지스터(10)에 대하여 주로 설명하지만, 본 발명의 박막 트랜지스터는 톱 게이트형에 한정되지 않고, 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터여도 상관없다.The following embodiments will mainly describe the top gate type
(활성층)(Active layer)
본 실시형태의 박막 트랜지스터(10)를 제조하는 경우, 먼저, 금속 질산염을 포함하고, 금속 몰 농도가 다른 2종 이상의 용액을 준비하여, 상술한 식 (1)의 관계를 충족하는 조건으로, 금속 산화물 전구체막의 형성 공정 및 금속 산화물막으로의 전화 공정을 교대로 2회 이상 반복하여 기판(12) 상에 금속 산화물 반도체막을 형성한다.In the case of manufacturing the
금속 산화물 반도체막의 패터닝은 상술한 잉크젯법, 디스펜서법, 볼록판 인쇄법, 또는 오목판 인쇄법에 의하여 행해도 되고, 금속 산화물막의 형성 후에 포토리소그래피 및 에칭에 의하여 패터닝을 행해도 된다.The metal oxide semiconductor film may be patterned by the inkjet method, the dispenser method, the convex printing method, the concave printing method, or the patterning by photolithography and etching after formation of the metal oxide film.
포토리소그래피 및 에칭에 의하여 패턴 형성을 행하려면, 금속 산화물 반도체막을 형성한 후, 활성층(14)으로서 잔존시키는 부분에 포토리소그래피에 의하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 염산, 질산, 희황산, 또는 인산, 질산 및 아세트산의 혼합액 등의 산용액에 의하여 에칭함으로써 활성층(14)의 패턴을 형성한다.In order to form a pattern by photolithography and etching, after a metal oxide semiconductor film is formed, a resist pattern is formed by photolithography at a portion to be left as the
금속 산화물 반도체막의 막두께는 막의 평탄성 및 막형성에 필요한 시간의 관점에서 5nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다.The film thickness of the metal oxide semiconductor film is preferably 5 nm or more and 50 nm or less from the viewpoint of flatness of the film and time required for film formation.
또, 높은 이동도를 얻는 관점에서, 활성층(14)에 있어서의 인듐의 함유량은, 활성층(14)에 포함되는 전체 금속 원소의 50atom% 이상인 것이 바람직하고, 80atom% 이상인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of obtaining high mobility, the content of indium in the
(보호층)(Protective layer)
활성층(14) 상에는 소스·드레인 전극(16, 18)의 에칭 시에 활성층(14)을 보호하기 위한 보호층(도시하지 않음)을 형성하는 것이 바람직하다. 보호층의 성막 방법에 특별히 한정은 없고, 금속 산화물 반도체막을 형성한 후, 패터닝하기 전에 형성해도 되고, 금속 산화물막의 패터닝 후에 형성해도 된다.It is preferable to form a protective layer (not shown) on the
또, 보호층으로서는 금속 산화물층이어도 되고, 수지와 같은 유기 재료여도 된다. 또한, 보호층은 소스 전극(15) 및 드레인 전극(18)(적절히 "소스·드레인 전극"이라고 기재함)의 형성 후에 제거해도 된다.The protective layer may be a metal oxide layer or an organic material such as a resin. Further, the protective layer may be removed after formation of the
(소스·드레인 전극)(Source and drain electrodes)
금속 산화물 반도체막에서 형성되는 활성층(14) 상에 소스·드레인 전극(16, 18)을 형성한다. 소스·드레인 전극(16, 18)은 각각 전극으로서 기능하도록 높은 도전성을 갖는 것을 이용하여, Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, Au 등의 금속, Al-Nd, Ag합금, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO), In-Ga-Zn-O 등의 금속 산화물 도전막 등을 이용하여 형성할 수 있다.Source /
소스·드레인 전극(16, 18)을 형성하는 경우, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등 중에서 사용하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라 성막하면 된다.When the source and drain
소스·드레인 전극(16, 18)의 막두께는, 성막성, 에칭 또는 리프트 오프법에 의한 패터닝성, 도전성 등을 고려하면, 10nm 이상 1000nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50nm 이상 100nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.The film thickness of the source /
소스·드레인 전극(16, 18)은, 도전막을 형성한 후, 예를 들면 에칭 또는 리프트 오프법에 의하여 소정의 형상으로 패터닝하여 형성해도 되고, 잉크젯법 등에 의하여 직접 패턴 형성해도 된다. 이 때, 소스·드레인 전극(16, 18) 및 이들 전극에 접속하는 배선(도시하지 않음)을 동시에 패터닝하는 것이 바람직하다.The source /
(게이트 절연막)(Gate insulating film)
소스·드레인 전극(16, 18) 및 배선(도시하지 않음)을 형성한 후, 게이트 절연막(20)을 형성한다. 게이트 절연막(20)은 높은 절연성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 SiO2, SiNx, SiON, Al2O3, Y2O3, Ta2O5, HfO2 등의 절연막, 또는 이들 화합물을 2종 이상 포함하는 절연막으로 해도 된다.Source /
게이트 절연막(20)은, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등 중에서 사용하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 의하여 성막하면 된다.The
또한, 게이트 절연막(20)은 리크 전류의 저하 및 전압 내성의 향상을 위한 두께를 가질 필요가 있는 한편, 게이트 절연막(20)의 두께가 너무 크면 구동 전압의 상승을 초래하게 된다. 게이트 절연막(20)은 재질에 따라서도 다르지만, 게이트 절연막(20)의 두께는 10nm 이상 10μm 이하가 바람직하고, 50nm 이상 1000nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이상 400nm 이하가 특히 바람직하다.In addition, the
(게이트 전극)(Gate electrode)
게이트 절연막(20)을 형성한 후, 게이트 전극(22)을 형성한다. 게이트 전극(22)은 높은 도전성을 갖는 것을 이용하며, Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, Au 등의 금속, Al-Nd, Ag합금, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO), IGZO 등의 금속 산화물 도전막 등을 이용하여 형성할 수 있다. 게이트 전극(22)으로서는 이들 도전막을 단층 구조 또는 2층 이상의 적층 구조로 하여 이용할 수 있다.After the
게이트 전극(22)은, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등 중에서 사용하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 의하여 성막한다.The
게이트 전극(22)을 형성하기 위한 금속막의 막두께는, 성막성, 에칭이나 리프트 오프법에 의한 패터닝성, 도전성 등을 고려하면, 10nm 이상 1000nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50nm 이상 200nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.The film thickness of the metal film for forming the
성막 후, 에칭 또는 리프트 오프법에 의하여 소정의 형상으로 패터닝함으로써, 게이트 전극(22)을 형성해도 되고, 잉크젯법 등에 의하여 직접 패턴 형성해도 된다. 이 때, 게이트 전극(22) 및 게이트 배선(도시하지 않음)을 동시에 패터닝하는 것이 바람직하다.After the film formation, the
이상에서 설명한 본 실시형태의 박막 트랜지스터(10)의 용도에는 특별히 한정은 없지만, 높은 수송 특성을 나타내는 점에서, 예를 들면 전기 광학 장치, 구체적으로는, 액정 표시 장치, 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치, 무기 EL 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서의 구동 소자, 내열성이 낮은 수지 기판을 이용한 플렉시블 디스플레이의 제작에 적합하다.The use of the
또한 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터는, X선 센서, 이미지 센서 등의 각종 센서, MEMS(Micro Electro Mechanical System) 등, 다양한 전자 디바이스에 있어서의 구동 소자(구동 회로)로서 적합하게 이용된다.The thin film transistor manufactured by the present invention is suitably used as a driving element (driving circuit) in various electronic devices such as various sensors such as an X-ray sensor and an image sensor, and a MEMS (Micro Electro Mechanical System).
＜액정 표시 장치＞<Liquid Crystal Display Device>
본 발명의 일 실시형태인 액정 표시 장치에 대하여, 도 5에 그 일부분의 개략 단면도를 나타내고, 도 6에 전기 배선의 개략 구성도를 나타낸다.Fig. 5 is a schematic cross-sectional view of a part of a liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention, and Fig. 6 is a schematic configuration diagram of electric wiring.
도 5에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 액정 표시 장치(100)는, 도 1에 나타낸 톱 게이트 구조로 톱 콘택트형의 TFT(10)와, TFT(10)의 패시베이션층(102)으로 보호된 게이트 전극(22) 상에 화소 하부 전극(104) 및 그 대향 상부 전극(106) 사이에 끼워진 액정층(108)과, 각 화소에 대응시켜 다른 색을 발색시키기 위한 R(적색) G(녹색) B(청색)의 컬러 필터(110)를 구비하고, TFT(10)의 기판(12)측 및 RGB 컬러 필터(110) 상에 각각 편광판(112a, 112b)을 구비한 구성이다.As shown in Fig. 5, the liquid
또, 도 6에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 액정 표시 장치(100)는, 서로 평행한 복수의 게이트 배선(112)과, 그 게이트 배선(112)과 교차하는, 서로 평행한 데이터 배선(114)을 구비하고 있다. 여기에서 게이트 배선(112)과 데이터 배선(114)은 전기적으로 절연되어 있다. 게이트 배선(112)과 데이터 배선(114)의 교차부 부근에, TFT(10)가 구비되어 있다.6, the
TFT(10)의 게이트 전극(22)은, 게이트 배선(112)에 접속되어 있으며, TFT(10)의 소스 전극(16)은 데이터 배선(114)에 접속되어 있다. 또, TFT(10)의 드레인 전극(18)은 게이트 절연막(20)에 마련된 콘택트홀(116)을 통하여(콘택트홀(116)에 도전체가 매립되어) 화소 하부 전극(104)에 접속되어 있다. 이 화소 하부 전극(104)은, 접지된 대향 상부 전극(106)과 함께 커패시터(118)를 구성하고 있다.The
＜유기 EL 표시 장치＞<Organic EL Display Device>
본 발명의 일 실시형태에 관한 액티브 매트릭스 방식의 유기 EL 표시 장치에 대하여, 도 7에 일부분의 개략 단면도를 나타내고, 도 8에 전기 배선의 개략 구성도를 나타낸다.7 is a schematic cross-sectional view of an active matrix type organic EL display device according to an embodiment of the present invention, and Fig. 8 is a schematic structural view of an electric wiring.
본 실시형태의 액티브 매트릭스 방식의 유기 EL 표시 장치(200)는, 도 1에 나타낸 톱 게이트 구조의 TFT(10)가, 패시베이션층(202)을 구비한 기판(12) 상에, 구동용 TFT(10a) 및 스위칭용 TFT(10b)로서 구비되며, TFT(10a, 10b) 상에 하부 전극(208) 및 상부 전극(210) 사이에 끼워진 유기 발광층(212)으로 이루어지는 유기 EL발광 소자(214)를 구비하고, 상면도 패시베이션층(216)에 의하여 보호된 구성으로 되어 있다.The active matrix type organic
또, 도 8에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 유기 EL 표시 장치(200)는, 서로 평행한 복수의 게이트 배선(220)과, 그 게이트 배선(220)과 교차하는, 서로 평행한 데이터 배선(222) 및 구동 배선(224)을 구비하고 있다. 여기에서, 게이트 배선(220)과 데이터 배선(222), 구동 배선(224)은 전기적으로 절연되어 있다. 스위칭용 TFT(10b)의 게이트 전극(22)은, 게이트 배선(220)에 접속되어 있으며, 스위칭용 TFT(10b)의 소스 전극(16)은 데이터 배선(222)에 접속되어 있다. 또, 스위칭용 TFT(10b)의 드레인 전극(18)은 구동용 TFT(10a)의 게이트 전극(22)에 접속됨과 함께, 커패시터(226)를 이용함으로써 구동용 TFT(10a)를 온 상태로 유지한다. 구동용 TFT(10a)의 소스 전극(16)은 구동 배선(224)에 접속되고, 드레인 전극(18)은 유기 EL발광 소자(214)에 접속된다.8, the organic
또한, 도 7에 나타낸 유기 EL 표시 장치에 있어서, 상부 전극(210)을 투명 전극으로 하여 톱 에미션형으로 해도 되고, 하부 전극(208) 및 TFT의 각 전극을 투명 전극으로 함으로써 보텀 에미션형으로 해도 된다.In the organic EL display device shown in Fig. 7, the
＜X선 센서＞<X-ray sensor>
본 발명의 일 실시형태인 X선 센서에 대하여, 도 9에 그 일부분의 개략 단면도를 나타내고, 도 10에 그 전기 배선의 개략 구성도를 나타낸다.Fig. 9 is a schematic cross-sectional view of a portion of the X-ray sensor according to an embodiment of the present invention, and Fig. 10 is a schematic configuration diagram of the electric wiring.
본 실시형태의 X선 센서(300)는 기판(12) 상에 형성된 TFT(10) 및 커패시터(310)와, 커패시터(310) 상에 형성된 전하 수집용 전극(302)과, X선 변환층(304)과, 상부 전극(306)을 구비하여 구성된다. TFT(10) 상에는 패시베이션막(308)이 마련되어 있다.The
커패시터(310)는, 커패시터용 하부 전극(312)과 커패시터용 상부 전극(314)으로 절연막(316)을 끼운 구조로 되어 있다. 커패시터용 상부 전극(314)은 절연막(316)에 마련된 콘택트홀(318)을 통하여, TFT(10)의 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18) 중 어느 한쪽(도 9에 있어서는 드레인 전극(18))과 접속되어 있다.The
전하 수집용 전극(302)은, 커패시터(310)에 있어서의 커패시터용 상부 전극(314) 상에 마련되어 있으며, 커패시터용 상부 전극(314)에 접하고 있다.The
X선 변환층(304)은 아모퍼스 셀렌으로 이루어지는 층이며, TFT(10) 및 커패시터(310)를 덮도록 마련되어 있다.The
상부 전극(306)은 X선 변환층(304) 상에 마련되어 있으며, X선 변환층(304)에 접하고 있다.The
도 10에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 X선 센서(300)는, 서로 평행한 복수의 게이트 배선(320)과, 게이트 배선(320)과 교차하는, 서로 평행한 복수의 데이터 배선(322)을 구비하고 있다. 여기에서 게이트 배선(320)과 데이터 배선(322)은 전기적으로 절연되어 있다. 게이트 배선(320)과 데이터 배선(322)의 교차부 부근에, TFT(10)가 구비되어 있다.10, the
TFT(10)의 게이트 전극(22)은, 게이트 배선(320)에 접속되어 있으며, TFT(10)의 소스 전극(16)은 데이터 배선(322)에 접속되어 있다. 또, TFT(10)의 드레인 전극(18)은 전하 수집용 전극(302)에 접속되어 있으며, 또한 전하 수집용 전극(302)은, 커패시터(310)에 접속되어 있다.The
본 실시형태의 X선 센서(300)에 있어서, X선은 도 9 중, 상부 전극(306)측으로부터 입사하여 X선 변환층(304)에서 전자-정공쌍을 생성한다. X선 변환층(304)에 상부 전극(306)에 의하여 고전계를 인가해 둠으로써, 생성된 전하는 커패시터(310)에 축적되어, TFT(10)를 차례로 주사함으로써 독출된다.In the
또한, 상기 실시형태의 액정 표시 장치(100), 유기 EL 표시 장치(200), 및 X선 센서(300)에 있어서는, 톱 게이트 구조의 TFT를 구비하는 것으로 했지만, TFT는 이에 한정되지 않고, 도 2~도 4에 나타내는 구조의 TFT여도 된다.Although the liquid
실시예Example
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, examples will be described, but the present invention is not limited to these examples.
질산 인듐(In(NO3)3·xH2O, 4N, 고준도 가가쿠 겐큐쇼사제)을 2-메톡시에탄올(시약 특급, 와코 준야쿠 고교사제) 중에 용해시켜, 하기 표 1에 나타내는 질산 인듐 농도가 다른 용액을 제작했다.(Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 2-methoxyethanol (reagent grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the solution of nitric acid (In (NO 3 ) 3 .xH 2 O, 4N, A solution different in indium concentration was prepared.
[표 1][Table 1]
기판으로서 열산화막(막두께 100nm) 부착 p형 Si기판을 이용하여, 이하와 같이 간이형의 TFT를 제작했다.A simple TFT was fabricated as follows using a p-type Si substrate with a thermally oxidized film (thickness: 100 nm) as a substrate.
＜실시예 1: 용액 B→용액 F＞≪ Example 1: Solution B → solution F >
열산화막 부착 p형 Si 1inch□기판 상에, 용액 B를 1500rpm의 회전 속도로 30초 스핀 코트한 후, 60℃로 가열된 핫플레이트 상에서 1분간 건조를 행하여, 제1 금속 산화물 반도체 전구체막을 얻었다.Solution B was spin-coated on a p-type Si 1 inch substrate with a thermal oxide film at a rotation speed of 1500 rpm for 30 seconds and then dried on a hot plate heated at 60 캜 for 1 minute to obtain a first metal oxide semiconductor precursor film.
얻어진 제1 금속 산화물 반도체 전구체막에 하기 조건으로 자외선 조사 처리를 행함으로써 제1 금속 산화물 반도체막으로의 전화를 행했다.The obtained first metal oxide semiconductor precursor film was subjected to ultraviolet ray irradiation treatment under the following conditions to make a call to the first metal oxide semiconductor film.
자외선 조사 장치로서는, 저압 수은 램프를 이용한 UV오존 클리너(필젠사제, UV253H)를 이용했다. 시료는 두께 40mm의 유리판 상에 세트하여, 램프-시료 간 거리를 5mm로 했다. 시료 위치에서의 파장 254nm의 자외 조도는, 자외선 광량계(오크 세이사쿠쇼사제, UV-M10, 수광기 UV-25)를 이용하여 측정했다. 램프 점등으로부터 3분 동안 최댓값에 달하여, 15mW/cm2였다.As the ultraviolet ray irradiation apparatus, a UV ozone cleaner (UV253H, manufactured by FILEN) using a low-pressure mercury lamp was used. The sample was set on a glass plate having a thickness of 40 mm, and the distance between the lamp and the sample was set to 5 mm. The ultraviolet illuminance at a wavelength of 254 nm at the sample position was measured using an ultraviolet light meter (UV-M10, UV-25, manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd.). It reached a maximum value for 3 minutes from the lamp lighting, and was 15 mW / cm 2 .
자외선 조사 처리실 내에 질소를 6L/min으로 10분간 플로시킨 후, 90분간, 자외선 조사를 행했다. 자외선 조사 중에는 항상 6L/min으로 질소를 플로시켰다. 자외선 조사 처리 시의 기판 온도를 서모 라벨로 모니터한 바, 160℃를 나타냈다.Nitrogen was flown at 6 L / min for 10 minutes in the ultraviolet irradiation treatment chamber, and ultraviolet irradiation was performed for 90 minutes. During the ultraviolet irradiation, nitrogen was always flowed at 6 L / min. The substrate temperature during the ultraviolet ray irradiation treatment was monitored by a thermo label, and the result was 160 ° C.
다음으로, 얻어진 제1 금속 산화물 반도체막 상에, 용액 F를 1500rpm의 회전 속도로 30초 스핀 코트한 후, 60℃로 가열된 핫플레이트 상에서 1분간 건조를 행하여, 제2 금속 산화물 반도체 전구체막을 얻었다.Next, Solution F was spin-coated on the obtained first metal oxide semiconductor film at a rotation speed of 1,500 rpm for 30 seconds and then dried on a hot plate heated to 60 占 폚 for 1 minute to obtain a second metal oxide semiconductor precursor film .
얻어진 제1 금속 산화물 반도체막 상의 제2 금속 산화물 반도체 전구체막을, 제1 금속 산화물 반도체막을 얻을 때에 행한 것과 동일한 조건으로 자외선 처리를 행함으로써, 제2 금속 산화물 반도체 전구체막을 전화시켜, 제1 금속 산화물 반도체막과 일체화된 금속 산화물 반도체막을 얻었다.The second metal oxide semiconductor precursor film on the obtained first metal oxide semiconductor film is subjected to ultraviolet ray treatment under the same conditions as those obtained in obtaining the first metal oxide semiconductor film to cause the second metal oxide semiconductor precursor film to be phoned, Thereby obtaining a metal oxide semiconductor film integrated with the film.
＜실시예 2: 용액 C→용액 E＞≪ Example 2: Solution C → solution E >
제1 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 C를, 제2 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 E를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열산화막 부착 p형 Si 1inch□기판 상에 금속 산화물 반도체막을 형성했다.A metal oxide semiconductor film was formed on a p-type Si 1 inch substrate with a thermal oxide film in the same manner as in Example 1, except that Solution C was used for forming the first metal oxide semiconductor precursor film and Solution E was used for forming the second metal oxide semiconductor precursor film. .
＜비교예 1: 용액 F→용액 B＞≪ Comparative Example 1: Solution F → solution B >
제1 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 F를, 제2 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 B를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열산화막 부착 p형 Si 1inch□기판 상에 금속 산화물 반도체막을 형성했다.A metal oxide semiconductor film was formed on a p-type Si 1 inch substrate with a thermal oxide film in the same manner as in Example 1, except that the solution F was used for forming the first metal oxide semiconductor precursor film and the solution B was used for forming the second metal oxide semiconductor precursor film. .
＜비교예 2: 용액 A＞≪ Comparative Example 2: Solution A >
열산화막 부착 p형 Si 1inch□기판 상에, 용액 A를 1500rpm의 회전 속도로 30초 스핀 코트한 후, 60℃로 가열된 핫플레이트 상에서 1분간 건조를 행하여, 제1 금속 산화물 반도체 전구체막을 얻었다.Solution A was spin-coated on a p-type Si 1 inch substrate with a thermal oxide film at a rotation speed of 1,500 rpm for 30 seconds and then dried on a hot plate heated to 60 ° C for 1 minute to obtain a first metal oxide semiconductor precursor film.
얻어진 제1 금속 산화물 반도체 전구체막에 하기 조건으로 자외선 조사 처리를 행함으로써 제1 금속 산화물 반도체막으로의 전화를 행했다.The obtained first metal oxide semiconductor precursor film was subjected to ultraviolet ray irradiation treatment under the following conditions to make a call to the first metal oxide semiconductor film.
자외선 조사 장치로서는, 저압 수은 램프를 이용한 UV오존 클리너(필젠사제, UV253H)를 이용했다. 시료는 두께 40mm의 유리판 상에 세트하여, 램프-시료 간 거리를 5mm로 했다. 시료 위치에서의 파장 254nm의 자외 조도는, 자외선 광량계(오크 세이사쿠쇼제, UV-M10, 수광기 UV-25)를 이용하여 측정했다.As the ultraviolet ray irradiation apparatus, a UV ozone cleaner (UV253H, manufactured by FILEN) using a low-pressure mercury lamp was used. The sample was set on a glass plate having a thickness of 40 mm, and the distance between the lamp and the sample was set to 5 mm. The ultraviolet light intensity at a wavelength of 254 nm at the sample position was measured using an ultraviolet light intensity meter (Oak Seisakusho, UV-M10, receiver UV-25).
램프 점등으로부터 3분 동안 최댓값에 달하여, 15mW/cm2였다. 자외선 조사 처리실 내에 질소를 6L/min으로 10분간 플로시킨 후, 90분간, 자외선 조사를 행했다. 자외선 조사 중에는 항상 6L/min으로 질소를 플로시켰다. 자외선 조사 처리 시의 기판 온도를 서모 라벨로 모니터한 바, 160℃를 나타냈다.It reached a maximum value for 3 minutes from the lamp lighting, and was 15 mW / cm 2 . Nitrogen was flown at 6 L / min for 10 minutes in the ultraviolet irradiation treatment chamber, and ultraviolet irradiation was performed for 90 minutes. During the ultraviolet irradiation, nitrogen was always flowed at 6 L / min. The substrate temperature during the ultraviolet ray irradiation treatment was monitored by a thermo label, and the result was 160 ° C.
얻어진 제1 금속 산화물 반도체막에 대하여, 다시 동일 조건에서 자외선 조사 처리를 행했다.The obtained first metal oxide semiconductor film was subjected to ultraviolet ray irradiation treatment under the same conditions again.
＜비교예 3: 용액 D→용액 D＞≪ Comparative Example 3: Solution D → solution D >
제1 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 D를, 제2 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 D를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열산화막 부착 p형 Si 1inch□기판 상에 금속 산화물 반도체막을 형성했다.A metal oxide semiconductor film was formed on a p-type Si 1 inch substrate having a thermal oxidation film in the same manner as in Example 1, except that the solution D was used for forming the first metal oxide semiconductor precursor film and the solution D was used for forming the second metal oxide semiconductor precursor film. .
＜비교예 4: 용액 E→용액 C＞≪ Comparative Example 4: Solution E → solution C >
제1 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 E를, 제2 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 C를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열산화막 부착 p형 Si 1inch□기판 상에 금속 산화물 반도체막을 형성했다.A metal oxide semiconductor film was formed on a p-type Si 1 inch substrate with a thermal oxide film in the same manner as in Example 1, except that Solution E was used for forming the first metal oxide semiconductor precursor film and Solution C was used for forming the second metal oxide semiconductor precursor film. .
＜실시예 3: 용액 H→용액 G＞≪ Example 3: Solution H → solution G >
제1 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 H를, 제2 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 G를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열산화막 부착 p형 Si 1inch□기판 상에 금속 산화물 반도체막을 형성했다.A metal oxide semiconductor film was formed on a p-type Si 1 inch substrate having a thermal oxide film in the same manner as in Example 1, except that Solution H was used to form the first metal oxide semiconductor precursor film and Solution G was used to form the second metal oxide semiconductor precursor film. .
실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제작한 금속 산화물 반도체막의 막두께를 단면 TEM(Transmission Electron Microscope) 관찰에 의하여 확인한 바, 모두 10.5nm±1.0nm의 범위에 들어가 있어, 시료 간에 막두께에 큰 차가 없는 것이 확인되었다. 또, 모든 시료에 있어서, 막중에 명료한 계면층은 확인되지 않았다.The film thicknesses of the metal oxide semiconductor films fabricated in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were checked by TEM (Transmission Electron Microscope) observation. All of them were in the range of 10.5 nm ± 1.0 nm, It was confirmed that there was no large difference in In all the samples, no clear interface layer was found in the film.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 산화물 반도체막 상에 소스·드레인 전극을 증착에 의하여 성막했다. 소스·드레인 전극은 메탈 마스크를 이용한 패턴 성막으로 제작하고, Ti전극을 50nm의 두께로 성막했다. 소스·드레인 전극의 사이즈는 각각 1mm□로 하고, 전극간 거리는 0.2mm로 했다.Source / drain electrodes were formed on the oxide semiconductor films obtained in the above Examples and Comparative Examples by vapor deposition. The source and drain electrodes were formed by patterning using a metal mask, and a Ti electrode was formed to a thickness of 50 nm. The sizes of the source and drain electrodes were 1 mm square and the interelectrode distance was 0.2 mm.
[평가][evaluation]
(이동도)(Mobility diagram)
상기에서 얻어진 간이형 TFT에 대하여, 반도체 파라미터·애널라이저 4156 C(아질렌트 테크놀로지사제)를 이용하여, 트랜지스터 특성(Vg-Id특성)의 측정을 행했다.The transistor characteristics (V g -I d characteristics) were measured for the simple TFT obtained above using a semiconductor parameter analyzer 4156 C (manufactured by Agilent Technologies).
Vg-Id특성의 측정은, 드레인 전압(Vd)을 ＋1V에 고정하고, 게이트 전압(Vg)을 -15V~＋15V의 범위 내에서 변화시켜, 각 게이트 전압에 있어서의 드레인 전류(Id)를 측정함으로써 행했다.The V g -I d characteristic was measured by fixing the drain voltage V d to +1 V and varying the gate voltage V g within the range of -15 V to +15 V to determine the drain current I d .
도 11에 실시예 1, 2 및 비교예 1~4에서 제작한 TFT의 Vg-Id특성을 나타내고, 도 12에 실시예 3에서 제작한 TFT의 Vg-Id특성을 나타낸다.Figure shows that in Example 1, 2 and Comparative V g -I d characteristics of a TFT manufactured in Examples 1 to 4 to 11, represents the V g -I d characteristics of a TFT manufactured in Example 3 is shown in Fig.
또, 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 Vg-Id특성으로부터 예측한 선형 이동도를 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the linear mobility predicted from the V g -I d characteristics of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
아울러, 실시예 1~3 및 비교예 1~4와 동일한 수법으로 제작한 금속 산화물 반도체막에 대하여 X선 반사율 측정(X-ray reflectometry: XRR)으로 산출한 평균 막밀도의 값을 나타낸다. 여기에서 말하는 평균 막밀도란 XRR 스펙트럼으로부터 막두께, 막밀도, 표면 러프니스를 파라미터로서 피팅을 행할 때에, 금속 산화물 박막을 밀도가 다른 복수 층의 모델로 하고, 각 층의 막밀도를 막두께로 곱한 값을 가산한 후에, 금속 산화물 박막의 전체 막두께로 나눈 값을 말한다. 예를 들면, 금속 산화물 박막을 3층으로 한 경우에 시뮬레이션 결과와 양호한 일치를 나타내는 금속 산화물 박막으로서, 1층째가 막밀도 4g/cm3이고 막두께 1nm, 2층째가 5g/cm3이며 막두께 8nm, 3층째가 막밀도 4g/cm3이고 막두께 1nm라고 하면, 이 금속 산화물 박막의 평균 막밀도는 (4×1＋5×8＋4×1)/(1＋8＋1)=4.8g/cm3가 된다. 또한, 실측 스펙트럼과 시뮬레이션 결과가 양호한 일치를 나타낼지 여부는 신뢰성 인자(R값)로 예측할 수 있으며, 양호한 일치를 나타내는 것은, R값이 0.015 이하인 것을 의미한다.The average film density values of the metal oxide semiconductor films fabricated by the same methods as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were calculated by X-ray reflectometry (XRR). Here, the average film density refers to the film thickness, the film density, and the surface roughness as parameters of the XRR spectrum. The metal oxide thin film is a model of a plurality of layers having different densities, The value obtained by adding the multiplied value to the total film thickness of the metal oxide thin film. For example, when the metal oxide thin film has three layers, the metal oxide thin film exhibits good agreement with the simulation result. The metal oxide thin film has a film density of 4 g / cm 3 , a film thickness of 1 nm, a second layer of 5 g / cm 3 , 8nm, when said three-layer film density 4g / cm 3 and a thickness 1nm, the average layer density of the metal oxide thin film is a (4 × 1 + 5 × 8 + 4 × 1) / (1 + 8 + 1) = 4.8g / cm 3. Whether or not the actual spectrum and the simulation result show a good agreement can be predicted by a reliability factor (R value), and a good agreement is that the R value is 0.015 or less.
[표 2][Table 2]
도포액의 금속 몰 농도(mol/L)가 1＞(C2/C1)을 충족하는 실시예 1~3에서는, 1≤(C2/C1)인 비교예 1, 3, 4나 용액의 도포·건조를 1회만 행한 비교예 2에 비하여 높은 이동도가 얻어지고, 또한 높은 막밀도가 얻어졌다.In embodiments that metal molar concentration (mol / L) of the coating liquid 1> satisfy the (C 2 / C 1) Example 1 ~ 3, 1≤ (C 2 / C 1) in Comparative Examples 1, 3, 4 or solution Of Comparative Example 2 in which coating and drying were performed only once, a high mobility was obtained and a high film density was obtained.
특히, 1/3≥(C2/C1)을 충족하는 실시예 1,2에서는 이동도가 2cm2/Vs 전후의 높은 트랜지스터 동작이 확인되었다.Particularly, in Examples 1 and 2 that satisfy 1/3? (C 2 / C 1 ), a high transistor operation with a mobility of about 2 cm 2 / Vs was confirmed.
그 결과로부터, 실시예에서 제작한 금속 산화물 반도체막은 비교예에서 제작한 금속 산화물 반도체막보다 치밀한 막이 형성되었다고 생각된다.As a result, it is considered that the metal oxide semiconductor film prepared in the examples was formed to have a denser film than the metal oxide semiconductor film produced in the comparative example.
(금속 몰 농도와 막두께의 관계)(Relationship between metal mole concentration and film thickness)
또한, 용액 A~H에 대하여, 스핀 코트법에 의하여 동일한 회전수로 도포한 경우, 용액의 금속 몰 농도와, 얻어지는 금속 산화물 전구체막의 막두께는 비례 관계에 있으며, 금속 산화물막의 막두께와 금속 산화물막의 막두께도 비례 관계에 있었다.When the solutions A to H are applied by spin coating at the same rotational speed, the metal molar concentration of the solution and the film thickness of the resulting metal oxide precursor film are in proportion to each other, and the film thickness of the metal oxide film and the metal oxide The film thickness was also in a proportional relationship.
＜실시예 4: 용액 B→용액 F→용액 E＞Example 4: solution B → solution F → solution E>
제1 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 B를, 제2 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 F를 이용하고, 또한 제3 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 E를 이용하여, 열산화막 부착 p형 Si 1inch□기판 상에 금속 산화물 반도체막을 형성했다. 또한, 금속 산화물 반도체막의 막두께가 10.5nm±1.0nm의 범위에 들어가도록 스핀 코트의 회전수를 3000rpm으로 했다.A solution F is used to form the first metal oxide semiconductor precursor film, a solution F is used to form the second metal oxide semiconductor precursor film, and a solution E is used to form the third metal oxide semiconductor precursor film. A metal oxide semiconductor film was formed on a 1 inch substrate. Further, the number of revolutions of the spin coat was set to 3000 rpm so that the film thickness of the metal oxide semiconductor film was in the range of 10.5 nm ± 1.0 nm.
본 금속 산화물 반도체막 상에 실시예 1~3 및 비교예 1~4와 동일한 수법으로 소스·드레인 전극을 형성하여, 트랜지스터 특성(Vg-Id특성)의 측정을 행한 바, 선형 이동도 2.2cm2/Vs, 평균 막밀도 5.85g/cm3의 값을 얻었다.Source and drain electrodes were formed on this metal oxide semiconductor film in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 to measure transistor characteristics (V g -I d characteristics) cm 2 / Vs, and an average film density of 5.85 g / cm 3 .
＜실시예 5: 용액 F→용액 B→용액 F＞Example 5: Solution F → Solution B → Solution F>
제1 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 F를, 제2 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 B를 이용하고, 또한 제3 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 F를 이용하여, 열산화막 부착 p형 Si 1inch□기판 상에 금속 산화물 반도체막을 형성했다. 또한, 금속 산화물 반도체막의 막두께가 10.5nm±1.0nm의 범위에 들어가도록 스핀 코트의 회전수를 3000rpm으로 했다.A solution F is used to form the first metal oxide semiconductor precursor film, a solution B is used to form the second metal oxide semiconductor precursor film, and a solution F is used to form the third metal oxide semiconductor precursor film. A metal oxide semiconductor film was formed on a 1 inch substrate. Further, the number of revolutions of the spin coat was set to 3000 rpm so that the film thickness of the metal oxide semiconductor film was in the range of 10.5 nm ± 1.0 nm.
본 금속 산화물 반도체막 상에 실시예 1~3 및 비교예 1~4와 동일한 수법으로 소스·드레인 전극을 형성하여, 트랜지스터 특성(Vg-Id특성)의 측정을 행한 바, 선형 이동도 1.9cm2/Vs, 평균 막밀도 5.84g/cm3의 값을 얻었다.Source and drain electrodes were formed on this metal oxide semiconductor film in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 to measure transistor characteristics (V g -I d characteristics) cm 2 / Vs, and an average film density of 5.84 g / cm 3 .
＜실시예 6: 용액 C→용액 D→용액 E＞≪ Example 6: solution C → solution D → solution E>
제1 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 C를, 제2 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 D를 이용하고, 또한 제3 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 E를 이용하여, 열산화막 부착 p형 Si 1inch□기판 상에 금속 산화물 반도체막을 형성했다. 또한, 금속 산화물 반도체막의 막두께가 10.5nm±1.0nm의 범위에 들어가도록 스핀 코트의 회전수를 3000rpm으로 했다.A solution C was used to form the first metal oxide semiconductor precursor film, a solution D was used to form the second metal oxide semiconductor precursor film, and a solution E was used to form the third metal oxide semiconductor precursor film. A metal oxide semiconductor film was formed on a 1 inch substrate. Further, the number of revolutions of the spin coat was set to 3000 rpm so that the film thickness of the metal oxide semiconductor film was in the range of 10.5 nm ± 1.0 nm.
본 금속 산화물 반도체막 상에 실시예 1~3 및 비교예 1~4와 동일한 수법으로 소스·드레인 전극을 형성하여, 트랜지스터 특성(Vg-Id특성)의 측정을 행한 바, 선형 이동도 3.0cm2/Vs, 평균 막밀도 5.97g/cm3의 값을 얻었다.Source and drain electrodes were formed on this metal oxide semiconductor film in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 to measure the transistor characteristics (V g -I d characteristics) cm 2 / Vs, and an average film density of 5.97 g / cm 3 .
＜비교예 5: 용액 E→용액 D→용액 C＞≪ Comparative Example 5: solution E → solution D → solution C>
제1 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 E를, 제2 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 D를 이용하고, 또한 제3 금속 산화물 반도체 전구체막의 형성에 용액 C를 이용하여, 열산화막 부착 p형 Si 1inch□기판 상에 금속 산화물 반도체막을 형성했다. 또한, 금속 산화물 반도체막의 막두께가 10.5nm±1.0nm의 범위에 들어가도록 스핀 코트의 회전수를 3000rpm으로 했다.The solution E was used to form the first metal oxide semiconductor precursor film, the solution D was used to form the second metal oxide semiconductor precursor film, and the solution C was used to form the third metal oxide semiconductor precursor film to form a p-type Si A metal oxide semiconductor film was formed on a 1 inch substrate. Further, the number of revolutions of the spin coat was set to 3000 rpm so that the film thickness of the metal oxide semiconductor film was in the range of 10.5 nm ± 1.0 nm.
본 금속 산화물 반도체막 상에 실시예 1~3 및 비교예 1~4와 동일한 수법으로 소스·드레인 전극을 형성하여, 트랜지스터 특성(Vg-Id특성)의 측정을 행한 바, 선형 이동도 0.5cm2/Vs, 평균 막밀도 5.10g/cm3의 값을 얻었다.Source and drain electrodes were formed on this metal oxide semiconductor film in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 to measure the transistor characteristics (V g -I d characteristics) cm 2 / Vs, and an average film density of 5.10 g / cm 3 .
실시예 4~6 및 비교예 5의 Vg-Id특성으로부터 예측한 선형 이동도 및 평균 막밀도를 표 3에 나타낸다.Table 3 shows the linear mobility and the average film density predicted from the V g -I d characteristics of Examples 4 to 6 and Comparative Example 5.
[표 3][Table 3]
2013년 9월 27일에 출원된 일본 특허출원 2013-202364호의 개시는, 그 전체가 참고로 본 명세서에 원용된다.The disclosure of Japanese Patent Application No. 2013-202364 filed on September 27, 2013 is incorporated herein by reference in its entirety.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조로 원용되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조로 원용된다.All publications, patent applications, and technical specifications described in this specification are herein incorporated by reference to the same extent as if each individual publication, patent application, and technical specification was specifically and individually indicated to be incorporated by reference .
Claims (28)
상기 금속 산화물 전구체막을 형성하는 적어도 2회의 공정에 있어서, (n-1)회째(n은 2 이상 N 이하의 정수를 나타냄)에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도를 Cn -1(mol/L), n회째에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도를 Cn(mol/L)으로 했을 때에, 하기 식 (1)의 관계를 충족하는 금속 산화물막의 제조 방법.
1＞(Cn/Cn -1) (1)A step of applying a solution containing a metal nitrate on a substrate and drying the coating film to form a metal oxide precursor film; and a step of alternately repeating the step of calling the metal oxide precursor film to a metal oxide film N times , ≪ / RTI >
A metal of a solution containing a metal nitrate salt used in a step of forming a metal oxide precursor film in the (n-1) th (n is an integer of 2 or more and N or less) in at least two steps of forming the metal oxide precursor film, when the molar concentration of the C n -1 (mol / L) , C n (mol / L) a metal molar concentration of the solution containing the metal nitrates used in the step of forming the precursor film is a metal oxide to n-th, formula ( 1). ≪ / RTI >
1 > (C n / C n -1 ) (1)
상기 금속 산화물 전구체막을 형성하는 N회의 공정 중, 적어도 (n-1)회째에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도(mol/L)와, n회째에 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 이용하는 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도(mol/L)가, 상기 식 (1)의 관계를 충족하는 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to claim 1,
(Mol / L) of the solution containing the metal nitrate salt used in the step of forming the metal oxide precursor film at least in the (n-1) th of the N times of the steps of forming the metal oxide precursor film, (Mol / L) of a solution containing a metal nitrate salt used in a step of forming an oxide precursor film satisfies the relationship of the above formula (1).
상기 금속 산화물 전구체막을 형성하는 모든 공정에 있어서, 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도(mol/L)가, 상기 식 (1)의 관계를 충족하는 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the metal molar concentration (mol / L) of the solution containing the metal nitrate salt satisfies the relationship of the formula (1) in all the steps of forming the metal oxide precursor film.
상기 식 (1)이 하기 식 (2)인 금속 산화물막의 제조 방법.
1/3≥(Cn/Cn -1) (2)The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the formula (1) is the following formula (2).
1/3? (C n / C n -1 ) (2)
상기 금속 산화물 전구체막을 형성하는 적어도 2회의 공정에 있어서, (n-1)회째(n은 2 이상 N 이하의 정수를 나타냄)에 형성하는 금속 산화물 전구체막의 막두께를 Pn-1, n회째에 형성하는 금속 산화물 전구체막의 막두께를 Pn으로 했을 때에, 하기 식 (3)의 관계를 충족하는 금속 산화물막의 제조 방법.
1＞(Pn/Pn -1) (3)A step of applying a solution containing a metal nitrate on a substrate and drying the coating film to form a metal oxide precursor film; and a step of alternately repeating the step of calling the metal oxide precursor film to a metal oxide film N times , ≪ / RTI >
The film thickness of the metal oxide precursor film formed in the (n-1) th (n is an integer of 2 or more and N or less) in at least two steps of forming the metal oxide precursor film is P n-1 , And the film thickness of the metal oxide precursor film to be formed is P n , the following relationship (3) is satisfied.
1 > (P n / P n -1 ) (3)
상기 금속 산화물 전구체막을 형성하는 N회의 공정 중, 적어도 (n-1)회째에 형성하는 금속 산화물 전구체막의 막두께와, n회째에 형성하는 금속 산화물 전구체막의 막두께가, 상기 식 (3)의 관계를 충족하는 금속 산화물막의 제조 방법.The method of claim 5,
(N-1) times and the film thickness of the metal oxide precursor film formed at the n-th time in the N times of forming the metal oxide precursor film satisfy the relation of the above-mentioned formula (3) Of the metal oxide film.
상기 금속 산화물 전구체막을 형성하는 모든 공정에 있어서, 금속 산화물 전구체막의 막두께가, 상기 식 (3)의 관계를 충족하는 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to claim 5 or 6,
Wherein the film thickness of the metal oxide precursor film satisfies the relationship of the formula (3) in all steps of forming the metal oxide precursor film.
상기 식 (3)이 하기 식 (4)인 금속 산화물막의 제조 방법.
1/3≥(Pn/Pn -1) (4)The method according to any one of claims 5 to 7,
Wherein the formula (3) is the following formula (4).
1/3? (P n / P n -1 ) (4)
상기 금속 산화물막을 형성하는 적어도 2회의 공정에 있어서, (n-1)회째(n은 2 이상 N 이하의 정수를 나타냄)에 형성하는 금속 산화물막의 막두께를 Tn -1, n회째에 형성하는 금속 산화물막의 막두께를 Tn으로 했을 때에, 하기 식 (5)의 관계를 충족하는 금속 산화물막의 제조 방법.
1＞(Tn/Tn -1) (5)A step of applying a solution containing a metal nitrate on a substrate and drying the coating film to form a metal oxide precursor film; and a step of alternately repeating the step of calling the metal oxide precursor film to a metal oxide film N times , ≪ / RTI >
(N-1) times (n is an integer of 2 or more and N or less) in the at least two steps of forming the metal oxide film is T n -1 , and the film thickness of the metal oxide film is n And the film thickness of the metal oxide film is T n , the following relationship (5) is satisfied.
1 > (T n / T n -1 ) (5)
상기 금속 산화물막을 형성하는 N회의 공정 중, 적어도 (n-1)회째에 형성하는 금속 산화물막의 막두께와, n회째에 형성하는 금속 산화물막의 막두께가, 상기 식 (5)의 관계를 충족하는 금속 산화물막의 제조 방법.The method of claim 9,
Wherein at least the film thickness of the metal oxide film to be formed at the (n-1) th time and the film thickness of the metal oxide film to be formed at the nth time in the N times of forming the metal oxide film satisfy the relationship of the formula (5) A method for producing a metal oxide film.
상기 금속 산화물막을 형성하는 모든 공정에 있어서, 금속 산화물막의 막두께가, 상기 식 (5)의 관계를 충족하는 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to claim 9 or 10,
Wherein the film thickness of the metal oxide film satisfies the relation of the formula (5) in all the steps of forming the metal oxide film.
상기 식 (5)가 하기 식 (6)인 금속 산화물막의 제조 방법.
1/3≥(Tn/Tn -1) (6)The method according to any one of claims 9 to 11,
Wherein the formula (5) is the following formula (6).
1/3? (T n / T n -1 ) (6)
상기 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 있어서, 상기 금속 질산염을 포함하는 용액을, 잉크젯법, 디스펜서법, 볼록판 인쇄법, 및 오목판 인쇄법으로부터 선택되는 적어도 1종의 도포법에 의하여 도포하는 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 12,
In the step of forming the metal oxide precursor film, the solution containing the metal nitrate salt is applied onto the surface of the metal oxide film to be coated by at least one coating method selected from the ink jet method, the dispenser method, the relief printing method, Gt;
상기 금속 질산염을 포함하는 용액의 금속 몰 농도가, 0.01mol/L 이상 0.5mol/L 이하인 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 13,
Wherein a metal molar concentration of the solution containing the metal nitrate salt is 0.01 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
상기 금속 질산염을 포함하는 용액이, 적어도 질산 인듐을 포함하는 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 14,
Wherein the solution containing the metal nitrate includes at least nitric acid indium.
상기 질산 인듐을 포함하는 용액이, 아연, 주석, 갈륨 및 알루미늄으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속 원자를 포함하는 화합물을 더 함유하는 금속 산화물막의 제조 방법.16. The method of claim 15,
Wherein the solution containing indium nitrate further contains a compound containing at least one metal atom selected from zinc, tin, gallium and aluminum.
상기 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 있어서, 상기 도포막을 건조할 때의 상기 기판의 온도가 35℃ 이상 100℃ 이하인 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 16,
Wherein the temperature of the substrate at the time of drying the coating film in the step of forming the metal oxide precursor film is 35 DEG C or more and 100 DEG C or less.
상기 금속 산화물 전구체막을 상기 금속 산화물막으로 전화하는 공정에 있어서의 상기 기판의 최고 도달 온도가 200℃ 이하인 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 17,
Wherein the substrate has a maximum reaching temperature of 200 DEG C or lower in the step of dialing the metal oxide precursor film into the metal oxide film.
상기 금속 산화물 전구체막을 상기 금속 산화물막으로 전화하는 공정에 있어서의 상기 기판의 최고 도달 온도가 120℃ 이상인 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 18,
Wherein the substrate has a maximum reaching temperature of 120 DEG C or higher in the step of dialing the metal oxide precursor film into the metal oxide film.
상기 금속 산화물 전구체막을 상기 금속 산화물막으로 전화하는 공정이, 상기 금속 산화물 전구체막에 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 19,
Wherein the step of dialing the metal oxide precursor film to the metal oxide film includes a step of irradiating the metal oxide precursor film with ultraviolet light.
상기 금속 산화물 전구체막을 상기 금속 산화물막으로 전화하는 공정이, 상기 금속 산화물 전구체막에 대하여, 파장 300nm 이하의 자외선을 10mW/cm2 이상의 강도로 조사하는 공정을 포함하는 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 20,
Wherein the step of dialing the metal oxide precursor film to the metal oxide film comprises irradiating the metal oxide precursor film with ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less at an intensity of 10 mW / cm 2 or more.
상기 금속 산화물 전구체막에 상기 자외선을 조사할 때에 이용하는 광원이, 저압 수은 램프인 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to claim 20 or 21,
Wherein the light source used when the ultraviolet rays are irradiated to the metal oxide precursor film is a low-pressure mercury lamp.
상기 금속 산화물막이 금속 산화물 반도체막인 금속 산화물막의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 22,
Wherein the metal oxide film is a metal oxide semiconductor film.
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Legal Events
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