KR20160039534A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 활물질층 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 니켈계 산화물 입자, 그리고 상기 리튬 니켈계 산화물 입자를 둘러싸고 다이아몬드상 카본(diamond-like carbon)을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 니켈 함유 금속과 리튬을 포함하고, 상기 니켈 함유 금속의 총 원자량에 대하여 니켈을 60 원자% 이상 포함하며, 상기 코팅층의 SP2/SP3 비는 50/50 내지 60/40 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 활물질층 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 활물질층 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL LAYER AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 활물질층 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
니켈(Ni)을 주성분으로 하는 리튬 전이금속 복합 산화물(이하, "고니켈계 복합 산화물"이라 함)은 비교적 높은 전위 및 고용량을 구현하는 양극 활물질임에 따라 최근 많은 주목을 받고 있다.
그러나 고니켈계 복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 특히 고온 환경 하에서 사이클 수명이 저하된다는 문제가 있었다.
사이클 수명이 저하되는 원인으로서, 고니켈계 복합 산화물 입자 표면의 니켈이 산화되기 쉽다는 점을 예상할 수 있다. 다시 말해, 고니켈계 복합 산화물 입자 표면의 니켈은 고온에서 또한 만충전 시 산화되기 쉽고, 산화된 니켈은 Li의 삽입 탈리에 기여하지 않는 NiO 등의 암염형 구조를 가지게 된다. 이로 인해 사이클 수명이 저하된다.
또 다른 원인으로서, 고니켈계 복합 산화물이 공기 중의 습기 또는 이산화탄소와 반응하는 점을 예상할 수 있다. 다시 말해, 고니켈계 복합 산화물은 공기 중의 습기 또는 이산화탄소와 반응함으로써 수산화 리튬, 탄산 리튬 등의 불순물을 발생시키고, 이러한 불순물에 의해 사이클 수명이 저하된다. 또한, 상기 탄산 리튬은 분해에 의해 이산화탄소를 발생시키고, 이러한 이산화탄소는 리튬 이온 이차 전지의 내압을 상승시킬 가능성이 있다.
이와 같이, 고니켈계 복합 산화물이 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용된 경우 각종 부반응이 발생하고, 이러한 부반응이 사이클 수명저하의 원인이 되고 있었다. 또한, 고니켈계 복합 산화물이 양극 활물질로 사용된 경우 전해액을 분해시키는 것도 밝혀졌다.
한편, 특개 2011-71084호 공보에서는 양극 활물질을 다이아몬드상 카본(DLC)으로 코팅하는 기술을 개시한다. 그러나 상기 특허문헌에서는 양극 활물질로서 고니켈계 복합 산화물을 사용하는 것을 전혀 고려하고 있지 않다. 또한, 상기 특허문헌에서는 DLC의 구조를 전혀 규정하지 않고 있다.
일 구현예는 고니켈계 복합 산화물에 의한 부반응을 억제하고, 나아가서는 고니켈계 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 리튬 니켈계 산화물 입자; 및 상기 리튬 니켈계 산화물 입자를 둘러싸고 다이아몬드상 카본(diamond-like carbon)을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 니켈 함유 금속과 리튬을 포함하고, 상기 니켈 함유 금속의 총 원자량에 대하여 니켈을 60 원자% 이상 포함하며, 상기 코팅층의 SP2/SP3 비는 50/50 내지 60/40 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 코팅층의 두께는 2 nm 내지 20 nm 일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 상기 니켈 함유 금속의 총 원자량에 대하여 니켈을 80 원자% 이상 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 수소원자를 상기 코팅층 내의 전체 원자량에 대하여 2 원자% 내지 30 원자% 포함할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
(상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce) 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
0.2≤a≤1.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.1, x+y+z=1 이다.)
상기 코팅층은 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 플라즈마 화학기상성장(CVD)법, 물리기상성장(PVD)법, 플라즈마 이온 주입(PBII)법 또는 이들 조합의 방법으로 형성될 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질층을 제공한다.
또다른 일 구현예는 상기 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고니켈계 복합 산화물에 의한 부반응을 억제함으로써, 고니켈계 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3 및 4는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 5 및 6은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 전자에너지 손실분광법(EELS)에 의한 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 양극 활물질에서의 코팅층에 대하여 고분해능 러더퍼드 후방산란 분광법(HR-RBS) 및 고분해능 탄성반동입자 검출법(HR-ERDA)에 의한 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 율(rate) 대비 용량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 율(rate) 대비 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 10 내지 13은 양극 활물질 표면에 대한 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터층(40)을 포함한다. 상기 리튬 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등 어떠한 것일 수 있다.
상기 양극(20)은 집전체(21) 및 상기 집전체(21) 위에 형성되는 양극 활물질층(22)을 포함한다.
상기 집전체(21)는 알루미늄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질층(22)은 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 결착제 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
이하에서는 상기 양극 활물질에 대해 도 2를 참고하여 설명하나, 양극 활물질의 일 예를 설명하기 위한 것일 뿐 도 2의 구조에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 상기 양극 활물질(22a)은 리튬 니켈계 산화물 입자(22b), 그리고 상기 리튬 니켈계 산화물 입자(22b)를 둘러싸는 코팅층(22c)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물 입자(22b)는 니켈 함유 금속과 리튬을 포함하고, 상기 니켈 함유 금속의 총 원자량에 대하여 니켈을 60 원자% 이상, 예를 들어 80 원지% 이상으로 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자(22b)는 고니켈계 복합 산화물일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 예를 들면 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
(상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce) 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
0.2≤a≤1.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.1, x+y+z=1 이다.)
상기 코팅층(22c)은 상기 리튬 니켈계 산화물 입자(22b)를 둘러싸고 있는 층이며, 다이아몬드상 카본(Diamond-Like Carbon, DLC)을 포함할 수 있다.
상기 다이아몬드상 카본(DLC)의 구조에 따라 양극 활물질의 부반응의 억제 정도가 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층(22c)의 두께, 상기 DLC의 SP2/SP3 비, 그리고 상기 DLC 내의 수소원자의 원자% 등이 부반응과의 사이에 상관 관계가 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 2 nm 내지 20 nm, 예를 들면, 2.5 nm 내지 20 nm, 예를 들어 2.5 nm 내지 5.5 nm 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우 양극 활물질, 예를 들어 고니켈계 복합 산화물의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가서는 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 다음과 같은 산출 방법으로 구할 수 있다. 양극 활물질 입자를 몇 개 샘플링 한 후, 샘플링된 양극 활물질 입자 별로 코팅층의 평균 두께를 산출한다. 예를 들어, 하나의 양극 활물질 입자 내에서 코팅층 위에 몇 개의 측정 점을 설정하고, 이 측정 점에서의 두께를 측정한 다음, 이들을 산술 평균하여 평균 두께를 측정한다. 이어서, 측정된 입자 내 평균 두께를 양극 활물질 입자 별로 산술 평균하여 입자 간 평균 두께를 산출하여, 이를 코팅층의 두께로 정한다. 각 측정 점에서의 두께는 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 측정될 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층의 SP2/SP3 비는 50/50 내지 60/40, 예를 들면, 55/45 내지 60/40 일 수 있다. 코팅층의 SP2/SP3 비가 상기 범위 내인 경우 양극 활물질의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가서는 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 코팅층의 SP2/SP3 비는 코팅층 내에 존재하는 SP2 탄소원자(SP2 궤도를 갖는 탄소원자)와 SP3 탄소원자(SP3 궤도를 갖는 탄소원자)와의 몰비이다. 상기 SP2 탄소원자는 다이아몬드상 카본(DLC)의 도전성에 기여하는 탄소원자며, 상기 SP3 탄소원자는 다이아몬드상 카본(DLC)의 내산화성 및 내마모성에 기여하는 탄소원자다.
상기 코팅층의 SP2/SP3 비는 다음과 같은 산출 방법으로 구할 수 있다. 양극 활물질 입자를 몇 개 샘플링 한 후, 샘플링된 양극 활물질 입자 별로 코팅층의 평균 SP2/SP3 비를 산출한다. 예를 들어, 하나의 양극 활물질 입자 내에서 코팅층 위에 몇 개의 측정 영역을 설정하고, 이 측정 영역에서의 SP2/SP3 비를 측정한 다음, 이들을 산술 평균하여 평균 SP2/SP3 비를 측정한다. 이어서, 측정된 입자 내 평균 SP2/SP3 비를 양극 활물질 입자 별로 산술 평균하여 입자 간 평균 SP2/SP3 비를 산출하여, 이를 코팅층의 SP2/SP3 비로 정한다. 각 측정 영역에서의 SP2/SP3 비는 전자에너지 손실분광법(EELS)에 의해 측정될 수 있다.
상기 코팅층은 수소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수소원자는 상기 코팅층에 포함되는 전체 원자량에 대하여 2 원자% 내지 30 원자%, 예를 들면, 2 원자% 내지 24 원자%로 포함될 수 있다. 코팅층이 수소원자를 상기 범위 내로 포함하는 경우 양극 활물질의 부반응이 더욱 억제될 수 있고, 나아가서는 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 수소원자의 원자%는 고분해능 러더퍼드 후방산란 분광법(HR-RBS)과 고분해능 탄성반동입자 검출법(HR-ERDA)을 병용하여 측정될 수 있다. 상기 코팅층 형성 시 다이아몬드상 카본(DLC)을 플라즈마 화학기상성장(CVD)법 또는 물리기상성장(PVD)법으로 리튬 니켈계 산화물 입자에 증착시키는 공정은, 리튬 니켈계 산화물 입자 및 실리콘 기판 위에 다이아몬드상 카본(DLC)을 증착하여 수행되며, 이때 상기 실리콘 기판은 수소원자를 포함하지 않는 것으로 사용한다.
이하에서는, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
리튬 니켈계 산화물 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 공침법을 이용할 수 있다.
이하에서 상기 공침법을 이용한 리튬 니켈계 산화물 입자의 제조 방법을 설명하며, 제조 방법의 일 예를 제시한 것일 뿐, 혼합량, 원료 등이 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 황산니켈6수화물(NiSO46H2O), 황산코발트5수화물(CoSO45H2O), 그리고 금속(M) 함유 화합물을 이온교환수에 용해시켜 혼합 수용액을 제조한다. 이때 황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물 및 금속(M) 함유 화합물의 총 중량은 예를 들면, 혼합 수용액의 총 중량에 대하여 20 중량% 정도일 수 있다. 또한 황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물 및 금속(M) 함유 화합물은 Ni, Co 및 M의 각 원소의 몰비가 원하는 값이 되도록 혼합될 수 있다. 한편, 각 원소의 몰비는 제조되는 리튬 니켈계 산화물의 조성에 따라 결정되며, 예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2를 제조할 경우 각 원소의 몰비 Ni:Co:Al은 80:15:5이 된다.
상기 금속(M) 함유 화합물에서 금속 원소 M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce) 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 금속(M) 함유 화합물의 예로는, 금속 원소 M의 황산염 및 질산염 등의 각종 염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
또한 반응층에 소정량, 예를 들면, 500ml의 이온교환수를 투입하고, 온도를 50℃로 유지한다. 이하 반응층 내의 수용액을 반응층 수용액이라 한다. 이어서, 질소 등의 불활성 가스에 의해 이온교환수를 버블링(bubbling) 함으로써 용존 산소를 제거한다. 이어서, 반응층 내의 이온교환수를 교반하고, 이온교환수의 온도를 50℃로 유지하면서, 전술한 혼합 수용액을 이온교환수에 적하한다. 또한 이온교환수에 포화 NaOH 수용액을 혼합 수용액의 Ni, Co 및 Al에 대하여 과잉량 적하한다. 한편, 적하 중에는 반응층 수용액의 pH를 11.5로, 온도를 50℃로 유지한다. 혼합 수용액 및 포화 NaOH 수용액의 적하 속도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3ml/min 정도일 수 있고, 적하 시간은 예를 들면 10 시간 정도로 행한다. 이에 따라, 각 금속 원소의 수산화물염이 공침한다.
계속해서, 고체-액체 분리, 예를 들면, 흡인 여과를 행하고, 공침 수산화물염을 반응층 수용액으로부터 꺼내고, 꺼낸 공침 수산화물염을 이온교환수로 세정한다. 이어서, 공침 수산화물염을 예를 들면 100℃ 정도에서 10시간 정도로 진공건조 시킨다.
이어서, 건조 후의 공침 수산화물염을 막자 사발로 몇 분간 분쇄하고 건조 분말을 얻은 후, 상기 건조 분말과 수산화리튬(LiOH)을 혼합하여 혼합 분체를 생성한다. 이때 Li과 Ni, Co 및 M(Ni+Co+M=Me)과의 몰비는 리튬 니켈계 산화물의 조성에 따라 결정된다. 예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2를 제조할 경우 Li 및 Me와의 몰비 Li:Me는 1:1이 된다.
이어서, 상기 혼합 분체를 소성하여 상기 리튬 니켈계 산화물 입자를 제조할 수 있다. 혼합 분체 중의 니켈 원자는 환원되기 쉽기 때문에 산화성 분위기 하에서 소성을 수행할 수 있다. 상기 산화성 분위기는, 예를 들면, 산소 분위기를 들 수 있다. 소성 시간 및 소성 온도는 임의로 조절할 수 있으며, 예를 들면, 700℃ 내지 800℃ 정도에서 10 시간 정도로 수행할 수 있다.
이어서, 제조된 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면을 다이아몬드상 카본(DLC)으로 코팅하여 코팅층을 형성한다.
DLC의 코팅 방법으로는, 예를 들면, 플라즈마 화학기상성장(CVD)법, 물리기상성장(PVD)법, 플라즈마 이온 주입(PBII)법 또는 이들 조합의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서, 플라즈마 화학기상성장(CVD)법과 물리기상성장(PVD)법이 유용하게 사용될 수 있고, 상기 코팅 방법은 리튬 니켈계 산화물 입자와 같은 분체에 DLC를 효율적으로 증착시키고 코팅층의 두께, SP2/SP3 비 및 수소원자의 함유량을 용이하게 조절할 수 있다.
이하에서는, 플라즈마 화학기상성장(CVD)법을 이용한 코팅 방법으로 코팅층을 형성하는 일 예를 설명한다.
리튬 니켈계 산화물 입자를 깔은 홀더를 챔버 내에 세팅한 다음, 이온 충격 처리를 행한다. 이어서, 아르곤 가스(캐리어 가스) 및 원료 가스를 챔버 내에 도입하고, 원료 가스를 플라즈마화하여 원료 가스를 기상 내에서 반응시킨다. 이어서, 이 반응에 의해 생긴 DLC를 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 적층시켜 코팅층을 형성한다.
플라즈마 화학기상성장(CVD)법을 이용한 코팅 방법에서는 원료 가스의 분압(캐리어 가스의 유량과 원료 가스의 유량과의 비)을 조절하여 코팅층의 SP2/SP3 비를 조절할 수 있다. 예를 들면, 원료 가스의 분압을 높임으로써, SP2/SP3 비를 높일 수 있다. 또한 원료 가스의 종류(분자 중에 차지하는 수소원자의 비율)를 변경하여 DLC 내의 수소원자의 원자%를 조절할 수 있다. 다시 말해, 원료 가스 분자 중에 차지하는 수소원자의 비율이 높을수록 DLC 내의 수소원자의 원자%가 높아진다. 원료 가스는 예를 들면, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 등을 들 수 있다.
또한 처리 시간을 조절하여 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.
이하에서는, 물리기상성장(PVD)법을 이용한 코팅 방법으로 코팅층을 형성하는 일 예를 설명한다.
리튬 니켈계 산화물 입자를 깔은 홀더를 챔버 내에 세팅하고, 타겟으로서 흑연을 챔버 내에 도입한다. 이어서, 흑연에 이온 빔을 조사하거나, 흑연을 아크 방전, 글로우 방전 등에 노출시켜 흑연으로부터 탄소원자를 제거하기 시작한다. 제거된 탄소원자를 리튬 니켈계 산화물 입자에 증착시키는 방법으로 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 DLC를 증착하여 코팅층을 형성한다.
물리기상성장(PVD)법을 이용한 코팅 방법에서는 아르곤 이온에 의한 흑연 증발원으로부터의 스퍼터링 현상을 이용함으로써, 수소를 포함하지 않은 동시에 흑연질이 많은 막, 즉, SP2/SP3 비가 높은 코팅층을 형성할 수 있다.
한편, 스퍼터링 시에 탄화수소 가스를 동시에 흘려보냄으로써 플라즈마 CVD법이 혼재한 상황 하에서 DLC의 코팅층이 성장한다. 이 경우, 생성한 코팅층에는 수소가 포함된다. 탄화수소 가스의 종류(분자 중에 차지하는 수소원자의 비율)을 변경함으로써 코팅층 내의 수소원자의 원자%를 조절할 수 있다.
탄화수소 가스로는 예를 들면, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 등을 들 수 있다.
또한 진공조 내에서 아크 방전에 의해 순식간에 승화·이온화한 탄소를, 소정의 바이어스 전압을 인가한 기재에 조사하는 것으로, 막형성 속도를 크게 할 수 있고, 그 결과, 다이아몬드에 가까운, 즉, SP2/SP3 비가 낮은 코팅층을 형성할 수 있다. 또한 처리 시간을 조절함으로써 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.
양극 활물질층 내에서의 상기 양극 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것도 가능하다.
상기 도전재는 케첸　블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것도 가능하다.
상기 결착제는 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 플루오르 고무, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전재를 집전체 위로 결착시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 결착제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것도 가능하다.
상기 양극(20)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 우선, 전술한 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 원하는 비율로 혼합한 것을 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체(21) 위에 도포하고 건조시켜 양극 활물질층(22)을 형성한다. 이때 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 사용할 수 있다. 이어서, 압축기에 의해 상기 양극 활물질층(22)을 원하는 두께로 압축함에 따라 양극(20)이 제조될 수 있다. 상기 양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층이 갖는 두께라면 가능하다.
상기 양극 활물질(22a)을 집전체 위에 도포하는 공정은 수분 함유량이 적은 노점 온도 -40℃ 이하의 건조 환경 하에서 수행될 수 있다. 수분 등이 양극 활물질 입자에 부착될 경우 고온 보존 시 양극 활물질 표면의 LiOH 및 Li2CO3 등과 수분 등이 반응하여 가스가 발생할 가능성이 있으므로, 상기 환경 하에서 수행될 경우 이러한 가능성을 막아줄 수 있다.
상기 음극(30)은 집전체(31) 및 상기 집전체(31) 위에 형성되는 음극 활물질층(32)을 포함한다.
상기 집전체(31)는 예를 들면, 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층(32)은 리튬 이차 전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 상기 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 규소계 물질, 주석계 물질, 리튬금속산화물, 금속 리튬 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연으로 코팅된 천연흑연 등 흑연계 물질을 사용할 수 있다. 상기 규소계 물질은 예를 들면, 규소, 규소 산화물, 규소 함유 합금, 이들과 흑연계 물질의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 규소 산화물은 SiOx(0<x≤2)으로 표시될 수 있다. 상기 규소 함유 합금은 합금의 총량에 대하여 규소의 함량이 전체 금속 원소 중 가장 많은 합금이며, 예를 들면, Si-Al-Fe 합금 등을 들 수 있다. 상기 주석계 물질은 예를 들면, 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금, 이들과 흑연계 물질의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬금속산화물은 예를 들면, Li4Ti5O12 등 산화티탄계 화합물 등을 들 수 있다. 일 구현예에 따르면, 이들 중에서 흑연을 사용할 경우 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 결착제는 특별히 제한되지 않으며, 상기 양극에서 사용된 결착제와 동일한 것을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질과 상기 결착제와의 중량비는 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬 이차 전지에서 사용되는 중량비로도 사용 가능하다.
상기 음극(30)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극 활물질 및 상기 결착제를 원하는 비율로 혼합한 것을 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체(31) 위에 도포하고, 건조하여 음극 활물질층(32)을 형성한다. 이어서, 압축기에 의해 음극 활물질층(32)을 원하는 두께로 압축하여 음극(30)을 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 음극 활물질층이 갖는 두께라면 된다. 또, 음극 활물질층(32)으로서 금속 리튬을 이용할 경우 집전체(31)에 금속 리튬 박을 겹칠 수 있다.
상기 세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터 및 전해액을 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터의 원단을 이루는 기재는 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있으며, 상기 폴리에스테르계 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 있다.
상기 세퍼레이터의 기공율은 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율이 임의로 적용 가능하다.
또한 상기 세퍼레이터는 상기 기재의 적어도 일면에 형성되고 무기 필러를 포함하는 코팅층을 포함할 수도 있다. 상기 무기 필러는 Al2O3, Mg(OH)2, SiO2 등을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극과 세퍼레이터 기재의 직접 접촉을 방지하고, 고온 보존 시 양극 표면에서 발생하는 전해액의 산화 및 분해를 방지하고, 전해액의 분해 생성물인 가스 발생을 억제할 수도 있다.
상기 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터의 기재의 어느 일면에만 형성될 수도 있고, 양면에 형성될 수도 있다. 상기 코팅층이 적어도 양극 측의 기재에 형성되는 경우 양극과 전해액과의 직접 접촉을 방지할 수 있다.
한편, 상기 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터 내에만 한정되어 형성되는 것이 아니고, 양극 위에 형성될 수도 있다. 무기 필러를 포함하는 코팅층이 양극의 양면에 형성되는 경우 양극과 세퍼레이터와의 직접 접촉을 방지할 수 있다.
또한, 상기 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터의 기재 위와 양극 위 모두에 형성될 수도 있다.
상기 무기 필러를 포함하는 코팅층은 폴리비닐리덴플루오라이드 등과 같은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가질 수 있다.
상기 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 술파이드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전해질염은, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6 - x(CnF2n+1)x (1<x<6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 1종을 포함하는 무기이온 염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸 술폰산 리튬, 도데킬벤젠술폰산 리튬 등의 유기이온 염 등을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질염의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.5 내지 2.0 mol/L의 농도로 사용할 수 있다.
이하, 리튬 이차 전지(10)의 제조 방법에 대해 설명한다.
전술한 세퍼레이터를 상기 양극(20) 및 상기 음극(30) 사이에 배치시켜어 전극 구조체를 제조한 다음, 상기 전극 구조체를 원하는 형태, 예컨대 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등으로 가공하고, 해당 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 상기 비수전해액을 주입하여 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킴으로써, 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(리튬 니켈계 산화물 입자(22b) 제조)
제조예 1
황산니켈6수화물(NiSO46H2O), 황산코발트5수화물(CoSO45H2O) 및 질산알루미늄(Al(NO3)3)을 이온교환수에 용해시켜 혼합 수용액을 제조한다. 이때 황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물 및 질산알루미늄의 총 중량은 혼합 수용액의 총 중량에 대하여 20 중량%로 정한다. 또한 황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물 및 질산알루미늄의 혼합비는 Ni, Co 및 Al의 몰비가 Ni:Co:Al=80:15:5가 되도록 정한다.
또한, 반응층에 500ml의 이온교환수를 투입하고, 온도를 50℃로 유지한다. 이어서, 질소 가스에 의해 이온교환수를 버블링 함으로써 용존 산소를 제거한다. 이어서, 반응층 내의 이온교환수를 교반하고, 이온교환수의 온도를 50℃로 유지하면서, 전술한 혼합 수용액을 이온교환수에 적하한다. 또한 이온교환수에 포화 NaOH 수용액을 혼합 수용액의 Ni, Co 및 Al에 대하여 과잉량 적하한다. 적하 중에는 반응층 수용액의 pH를 11.5로, 온도를 50℃로 유지한다. 혼합 수용액 및 포화 NaOH 수용액의 적하 속도는 3ml/min로 적하 시간은 10 시간 정도로 하고, 교반 속도는 주속(周速)으로 4 내지 5 m/s로 한다. 이에 따라, 각 금속 원소의 수산화물염이 공침할 수 있다.
계속해서, 고체-액체 분리, 예를 들면, 흡인 여과를 행하고, 공침 수산화물염을 반응층 수용액으로부터 꺼내고, 꺼낸 공침 수산화물염을 이온교환수로 세정한다. 이어서, 공침 수산화물염을 예를 들면 100℃ 정도에서 10시간 정도로 진공건조한다.
이어서, 건조 후의 공침 수산화물염을 막자 사발로 몇 분간 분쇄하고 건조 분말을 얻은 후, 상기 건조 분말과 수산화리튬(LiOH)을 혼합하여 혼합 분체를 생성한다. 이때 Li과 Ni, Co 및 M(Ni+Co+M=Me)과의 몰비, 즉, Li 및 Me와의 몰비 Li:Me는 0.96:1로 할 수 있다.
이어서, 상기 혼합 분체를 700℃ 내지 800℃에서 10 시간 동안 소성하여 리튬 니켈계 산화물, 즉, Li0 . 96Ni0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2를 제조할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물의 평균입경(D50)은 레이저 회절·산란식 입도 분포계(Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3000)로 측정한 결과, 7㎛ 을 나타낼 수 있다. 이때 평균입경(D50)은 리튬 니켈계 산화물의 2차 입자를 구체로 간주했을 경우의 직경의 입경 분포에 있어서 적산 값이 50%가 되는 입경을 의미한다.
제조예 2
질산알루미늄을 황산망간7수화물로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 리튬 니켈계 산화물, 즉, Li0 . 96Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2를 제조한다. 상기 리튬 니켈계 산화물의 평균입경(D50)은 7㎛ 일 수 있다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
제조예 1에서 제조된 리튬 니켈계 산화물 입자(22b)의 표면에 플라즈마 화학기상성장(CVD)법을 이용하여 다이아몬드상 카본(DLC)을 증착한다. 플라즈마 화학기상성장(CVD)의 장치는 NANOCOAT-1000(나노텍 주식회사(nanoTech Corporation.))을 사용할 수 있다.
예를 들어, 리튬 니켈계 산화물 입자와 레퍼런스가 되는 실리콘 기판을 깔은 홀더를 챔버 내에 세팅한 다음, 이온 충격 처리를 3분간 행한다. 이어서, 홀더를 200℃로 가열하면서, 아르곤 가스(캐리어 가스) 및 아세틸렌 가스(원료 가스)를 챔버 내에 도입한다. 이어서, 아세틸렌 가스를 플라즈마화하여 아세틸렌 가스를 기상 내에서 반응시킨다. 이어서, 상기 반응에 의해 생긴 다이아몬드상 카본(DLC)을 리튬 니켈계 산화물 입자(22b) 및 실리콘 기판의 표면에 적층(증착)시킴으로써, 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
여기에서, 아르곤 가스 및 아세틸렌 가스의 전체 압력은 0.6Pa로 하고 아르곤 가스의 유량은 10sccm으로 하고 아세틸렌 가스의 유량은 150sccm으로 한다. 처리 시간은 양극 활물질 입자 간의 코팅층의 평균 두께가 5nm가 되도록 설정한다.
평가 1: 코팅층의 두께
코팅층의 평균 두께는 상술한 방법에 의해 측정되었다. 이와 관련하여, 코팅층(22c)의 TEM (투과형 전자현미경) 사진을 도 3 및 4에 나타내었다.
이들 사진의 배율은 1,000,000 배이고, 도 3은 도 4를 보다 확대하여 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면 영역 22d가 층 구조로 나타나 있으나, 이 층 구조는 양극활물질 성분에 의해 형성된 것이다. 도 3 및 4를 참고하면, 코팅층(22c)의 두께는 2.6 내지 5.1 nm 정도임을 알 수 있다.
따라서, 홀더 내에 형성된 시료(양극활물질 입자(22b) 및 실리콘 기판 표면에 DLC가 증착된 것)을 후술하는 HR-RBS 및 HR-ERDA의 측정 대상 시료로 하였다.
평가 2: 코팅층의 SP 2 /SP 3 비 측정
전자에너지 손실분광법(EELS)을 이용하여 실시예 1에 따른 양극 활물질의 SP2/SP3 비를 측정한다. EELS는 PHI4300 주사형 오제 전자분광장치 부속의 동축형 원통형 거울 분석기 CMA검출기(PerkinElmer사 제조)를 사용하여, 상술한 방법으로 SP2/SP3 비를 측정하였다. 이때, 도 5 및 6에 기초하여, 각 측정 영역(측정점)의 SP2/SP3 비를 측정하는 방법을 설명한다.
도 5 및 6은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 전자에너지 손실분광법(EELS)에 의한 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 및 6에서 가로 축은 에너지 손실량을 나타내고, 세로 축은 규격화된 전자 수율을 나타낸다.
도 5에서, 그래프 L1은 측정 영역 포인트 1(Point1)에서의 측정 결과를 나타내고, 그래프 L2는 그래파이트의 측정 결과를 나타내고, 그래프 L3은 다이아몬드의 측정 결과를 나타낸다.
그래파이트에 차지하는 SP2 탄소원자의 원자%는 100 원자% 이며, 다이아몬드에 차지하는 SP3 탄소원자의 원자%는 100 원자% 이다. 그리고, 포인트 1(Point1)에는 SP2 탄소원자 및 SP3 탄소원자가 있는 SP2/SP3 비로 존재한다. 따라서, 그래프 L1은 그래프 L2 및 L3 각각에 계수를 곱해서 합성한 것으로 간주할 수 있다. 따라서, 그래프 L2 및 L3에 계수를 곱해서 합성하고, 이에 따라 얻어진 합성 그래프와 그래프 L1을 비교한다.
그리고, 계수를 변경하면서 상기 처리를 반복하고, 그래프 L1에 가장 가까운 합성 그래프(이하, "피팅 그래프"라고도 한다)를 탐색한다.
그래프 L4는 피팅 그래프를 나타낸다. 피팅 그래프를 얻었을 때의 계수는 SP2/SP3 비를 나타낸다. 다시 말해, 그래프 L2에 곱한 계수를 그래프 L3에 곱한 계수로 나눔으로써 포인트 1(Point1)의 SP2/SP3 비가 얻어진다. 포인트 1(Point1)의 SP2/SP3 비교는 51/49가 된다.
도 6도 도 5와 마찬가지의 내용을 나타낸다.
도 6에서 그래프 L5는 측정 영역 포인트 2(Point2)의 EELS에 의한 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 그래프 L6은 포인트 2(Point2)에 대응하는 피팅 그래프다.
도 6을 참고하면, 포인트 2(Point2)의 SP2/SP3 비는 55/45가 된다.
평가 3: 코팅층 내 수소원자의 원자% 측정
코팅층 내의 수소원자의 원자%를 고분해능 러더퍼드 후방산란 분광법(HR-RBS) 및 고분해능 탄성반동입자 검출법(HR-ERDA)를 병용한 것에 의해 측정한다. 측정 장치는 Kobe Steel, Ltd. 사의 RBS 분석 장치 HRBS500을 이용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 측정 대상 시료는 플라즈마 CVD에 의해 홀더 내에 형성된 시료로 한다. RBS 및 REDA의 측정 조건을 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
RBS 측정 조건의 항목 파라미터
입사 이온의 에너지 450keV
이온 종류 He+
산란각 57°
입사각 시료면의 법선에 대하여 45°
시료 전류 25nA
조사량 40μC
ERDA 측정 조건의 항목 파라미터
입사 이온의 에너지 480keV
이온 종류 N2 +
산란각 30°
입사각 시료면의 법선에 대하여 70°
시료 전류 약 2nA
조사량 약 0.4μC
다시 말해, RBS에서는 상기 표 1과 같이 He+ 이온을 상술한 조건 하에 측정 대상 시료에 조사하고, 산란된 He+ 이온을 산란각 57°의 위치에서 편향 자계형 에너지 분석기에 의해 검출한다.
또한 ERDA에서는 상기 표 2와 같이 N2 + 이온을 상술한 조건 하에 측정 대상 시료에 조사하고, 반동된 N2 + 이온을 산란각 30°의 위치에서 편향 자계형 에너지 분석기에 의해 검출한다.
한편, 각 측정 중의 조사량은 빔 경로에서 진자를 진동시키고, 진자에 조사된 전류량을 측정함으로써 산출한다.
RBS 및 ERDA에 따라 시료 표면에서부터의 깊이와 각 원소(C, O, Si, H)의 면밀도(원자%)와의 상관관계를 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 실시예 1의 양극 활물질에서의 코팅층에 대하여 고분해능 러더퍼드 후방산란 분광법(HR-RBS) 및 고분해능 탄성반동입자 검출법(HR-ERDA)에 의한 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7에서, 가로 축은 시료 표면에서 측정면까지의 깊이를 나타내고, 세로 축은 측정면에서의 각 원소의 원자%, 즉, 면밀도를 나타낸다. 각 원소의 원자%는 측정면 내에 존재하는 전 원소의 총 원자수에 대한 각 원소의 원자수의 비율을 나타낸다. 본 실시예에서는 깊이 1.6 nm 내지 3.6 nm를 평균 조성 산출 영역으로 정할 수 있다. 그리고, 평균 조성 산출 영역 내에 존재하는 수소원자수와 해당 영역 내에 존재하는 전체 원자수를 측정하고, 수소원자수를 전체 원자수로 나누는 것으로, DLC 내의 수소원자의 원자%를 측정한다.
도 7을 참고하면, 실시예 1에서의 수소원자의 원자%는 24 원자% 임을 알 수 있다.
(코인 하프 셀 제작)
위에서 제조된 양극 활물질, 아세틸렌블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 95:2:3의 중량비로 혼합한 후, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 알루미늄 박 위에 노점 온도 -40℃ 이하의 건조 환경 하에서 도포하고, 건조시켜 양극 활물질층을 형성할 수 있다. 상기 양극 활물질층의 두께가 50㎛가 되도록 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
음극은 구리 박 위에 금속 리튬 박을 도포하여 제조할 수 있다.
그리고 세퍼레이터로서 두께 12㎛의 다공질 폴리프로필렌 필름을 준비하고, 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 배치하여 전극 구조체를 형성할 수 있다.
이어서, 상기 전극 구조체를 코인 하프 셀의 크기로 가공하고, 코인 하프 셀의 용기에 수납한다. 이어서, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수용매에, 헥사플루오로인산리튬을 1.3mol/L의 농도로 용해하여 전해액을 제조한다. 이어서, 전해액을 코인 하프 셀에 주입해서 전해액을 세퍼레이터에 함침시키는 것으로, 실시예 1에 따른 하프 셀을 제작할 수 있다.
평가 3: 레이트 (rate) 특성 측정
하기 표 3에 나타낸 충방전 레이트(rate), 컷오프(cut off) 전압에서 하프 셀의 충방전을 행한다. 즉, 충방전 사이클마다 다른 방전 레이트로 방전을 행한다. 충방전시의 온도는 45℃로 정할 수 있다. 그리고, 각 사이클의 방전 용량을 측정한다. 그 결과를 하기 표 5와 도 8 및 9에 나타내었다.
또한, 3 내지 6 사이클째의 방전 용량을 2 사이클째의 방전 용량으로 규격화하는 것으로, 각 방전 레이트에 대한 용량유지율을 산출한다.
도 8은 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 레이트(rate) 대비 용량을 나타낸 그래프이고, 도 9는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 레이트(rate) 대비 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
시험 사이클 충전 레이트 방전 레이트 컷오프 전압
1 0.1CC-CV 0.1CC 4.3V-2.8V
2 0.2CC-CV 0.2CC 4.3V-2.8V
3 0.2CC-CV 1.0CC 4.3V-2.8V
4 0.2CC-CV 2.0CC 4.3V-2.8V
5 0.2CC-CV 3.0CC 4.3V-2.8V
6 0.2CC-CV 5.0CC 4.3V-2.8V
(파우치 풀 셀의 제작)
위에서 제조된 양극 활물질, 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 95:2:3의 중량비로 혼합한 후, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조한다.
계속해서, 상기 슬러리를 알루미늄 박 위에, 노점 온도 -40℃ 이하의 건조 환경 하에서 도포하고, 건조시켜 양극 활물질층을 제조함으로써 양극을 제조한다.
또한 그래파이트를 음극으로 사용한다.
세퍼레이터는 12㎛ 두께를 가지는 다공질 폴리프로필렌 필름(polypropylene film)의 양면을 Mg(OH)2 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 70:30의 중량비로 혼합한 도포액으로 코팅하여 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 이때 코팅층의 두께는 2㎛ 가 되도록 형성할 수 있다.
이러한 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 배치하여 전극 구조체를 제조할 수 있다. 이어서, 전극 구조체를 파우치 풀 셀에 수용 가능한 형상으로 가공하고, 파우치 풀 셀에 삽입한다. 한편, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수용매에, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.3mol/L의 농도가 되도록 용해하여 전해액을 제조할 수 있다. 제조한 전해액을 파우치 풀 셀에 주입함으로써 전해액을 세퍼레이터에 함침시킨다. 이에 따라, 실시예 1에 관한 파우치 풀 셀을 제작할 수 있다.
평가 5: 사이클 수명 특성의 측정
하기 표 4에 나타낸 충방전 레이트(rate), 컷오프(cut off) 전압에서 파우치 풀 셀의 충방전을 행한다. 즉, 소정의 충방전 사이클 수마다 충방전 레이트를 바꾸어서 충방전을 행한다. 충방전시의 온도는 45℃로 할 수 있다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
시험 사이클 충전 레이트 방전 레이트 컷오프 전압
1 0.2CC-CV 0.2CC 4.2V-2.5V
1 1.0CC-CV 1.0CC 4.2V-2.5V
98 1.0CC-CV 1.0CC 4.2V-2.5V
1 0.2CC-CV 0.2CC 4.2V-2.5V
99 1.0CC-CV 1.0CC 4.2V-2.5V
1 0.2CC-CV 0.2CC 4.2V-2.5V
98 1.0CC-CV 1.0CC 4.2V-2.5V
1 1.0CC-CV 1.0CC 4.2V-2.5V
1 0.2CC-CV 0.2CC 4.2V-2.5V
그리고, 300 사이클째의 방전 용량을 2 사이클째의 방전 용량으로 나누어 용량 유지율을 측정한다.
평가 6: 양극 활물질의 표면 상태의 측정
사이클 특성의 평가가 끝난 파우치 풀 셀을 분해하고, 양극 활물질층을 꺼내어서, 양극 활물질층을 XPS 분석하여, 양극 활물질의 표면 상태, 예를 들면 표면에 부착된 전해액의 상태를 평가한다. 그 결과를 도 10 내지 13에 나타내었다.
XPS의 측정 장치는 ULVAC-PHI, INC. 제조 Quantera SXM을 사용할 수있다. 또한, 여기(excited) X선은 monochromatic Al K 1,2선(1486.6 eV)으로 하고 X선 직경을 200m으로 하고 광전자 탈출 각도를 45°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)로 할 수 있다.
도 10 내지 13은 양극 활물질 표면에 대한 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10 내지 13에서, 가로 축은 결합 에너지를 나타내고, 세로 축은 강도를 나타낸다. 그래프 L7은 실시예 1에 대한 측정 결과를 나타내고, 그래프 L8은 비교예 1에 대한 측정 결과를 나타낸다.
도 10에 나타내는 피크 A는 탄산 리튬 및 탄산 에스테르에 대응하는 피크이며, 피크 B는 탄산 에스테르에 대응하는 피크이다. 도 11에 나타내는 피크 C는 탄산 리튬에 대응하는 피크이다.
피크가 낮을 수록 그 피크에 대응하는 물질의 양이 적다. 그리고, 탄산 리튬 및 탄산 에스테르는 전해액의 분해, 또는 고니켈계 복합 산화물과 습기 또는 이산화탄소와의 반응에 의해 생기는 물질이다. 따라서, 피크가 낮을수록 부반응, 특히, 전해액의 분해가 억제되는 것을 나타낸다.
도 12에서 그래프 L9 및 L10은 실시예 1의 그래프 L7을 피크 분리하는 것으로 얻어지는 그래프이다. 도 13에 나타내는 그래프 L11 및 L12는 비교예 1의 그래프 L8을 피크 분리하는 것으로 얻어지는 그래프이다. 그래프 L9 및 L11은 F-C결합에 대응하는 그래프, 즉, 전해액의 용매에 대응하는 그래프이다.
그래프 L10 및 L12는 플루오르 이온에 대응하는 그래프이다. 플루오르 이온은 전해액의 분해에 의해 생긴다. 따라서, 그래프 L10의 피크 값을 그래프 L9의 피크 값으로 나눈 값은 분해된 전해액의 비율을 나타낸다.
마찬가지로, 그래프 L12의 피크 값을 그래프 L11의 피크 값으로 나눈 값은 분해된 전해액의 비율을 나타낸다.
그리고, 도 12 및 13으로부터도 명확해진 바와 같이, 그래프 L10의 피크 값을 그래프 L9의 피크 값으로 나눈 값은 그래프 L12의 피크 값을 그래프 L11의 피크 값으로 나눈 값보다도 작다.
상기 결과로부터, 실시예 1은 비교예 1보다도 양극 활물질 입자의 부반응, 특히 전해액의 분해가 억제되고 있음을 알 수 있다.
다른 실시예에서도 같은 결과가 얻어졌다.
따라서, 각 실시예의 사이클 특성이 우수한 이유 중 하나로, 코팅층에 의해 부반응이 억제되고 있음을 들 수 있다.
또한 각 실시예에서는 사이클 특성이 명확히 향상되고 있는 점에서, 양극 활물질 입자의 표면에 있어서의 Ni의 산화 반응도 코팅층에 의해 억제되어 있다고 추측할 수 있다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 4
리튬 니켈계 산화물 입자의 종류, DLC의 코팅 유무, 그리고 플라즈마 CVD에 있어서의 조건을 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하였다. 그 결과를 하기 표 5에 통합하여 나타내었다.
실시예 9 내지 12에서는 플라즈마 CVD법의 원료 가스로서 아세틸렌 가스를 사용하였다.
하기 표 5에서 방전 용량은 레이트 특성의 측정에 있어서의 2사이클째의 방전 용량을 나타낸다.
리튬 니켈계
산화물 입자		 평균입경
(D50)
(㎛)		 DLC 두께
(nm)		 SP2/SP3 비 도입 수소량
(원자%)		 방전용량
(mAh/g)		 레이트
특성
5C/0.2C
(%)		 사이클
특성
(%)
실시예1 Li0.96Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 5 55/45 24 191 85.9 88
실시예2 Li0.96Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 5 60/40 24 191 84.5 92
실시예3 Li0.96Ni0.8Co0.15Mn0.05O2 7 5 55/45 24 202 86.2 92
실시예4 Li0.96Ni0.8Co0.15Mn0.05O2 7 5 60/40 24 202 85.3 96
실시예5 Li0.96Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 20 55/45 24 189 86.5 86
실시예6 Li0.96Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 20 60/40 24 189 85 90
실시예7 Li0.96Ni0.8Co0.15Mn0.05O2 7 20 55/45 24 200 86.7 90
실시예8 Li0.96Ni0.8Co0.15Mn0.05O2 7 20 60/40 24 200 85.7 94
실시예9 Li0.96Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 5 55/45 2 191 85.9 89
실시예10 Li0.96Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 5 60/40 2 191 84.5 93
실시예11 Li0.96Ni0.8Co0.15Mn0.05O2 7 5 55/45 2 202 86.2 93
실시예12 Li0.96Ni0.8Co0.15Mn0.05O2 7 5 60/40 2 202 85.3 97
비교예1 Li0.96Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 0 - - 193 83.6 82
비교예2 Li0.96Ni0.8Co0.15Mn0.05O2 7 0 - - 204 82.4 86
비교예3 Li0.96Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 20 30/70 24 189 83.2 84
비교예4 Li0.96Ni0.8Co0.15Mn0.05O2 7 20 30/70 24 200 82.4 85
상기 표 5를 통해, 모든 실시예에서 고온 시의 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
또한 상기 표 5와 도 8 및 9를 통해, 본 실시예에 따른 하프 셀은 비교예에 따른 하프 셀보다도 고온 및 고율에 있어서의 부하 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예에서도 명확해진 바와 같이, 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 고니켈계 복합 산화물에 의한 부반응을 억제하고, 나아가서는 고니켈계 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 수명을 향상시키는 것이 가능함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10 리튬 이차 전지
20 양극
21 집전체
22 양극 활물질층
22a 양극 활물질
22b 리튬 니켈계 산화물 입자
22c 코팅층
30 음극
31 집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터층

Claims (8)

  1. 리튬 니켈계 산화물 입자; 및
    상기 리튬 니켈계 산화물 입자를 둘러싸고 다이아몬드상 카본(diamond-like carbon)을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 니켈 함유 금속과 리튬을 포함하고, 상기 니켈 함유 금속의 총 원자량에 대하여 니켈을 60 원자% 이상 포함하며,
    상기 코팅층의 SP2/SP3 비는 50/50 내지 60/40 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 코팅층의 두께는 2 nm 내지 20 nm 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 상기 니켈 함유 금속의 총 원자량에 대하여 니켈을 80 원자% 이상 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 코팅층은 수소원자를 상기 코팅층 내의 전체 원자량에 대하여 2 원자% 내지 30 원자% 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMzO2
    (상기 화학식 1에서,
    M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce) 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
    0.2≤a≤1.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.1, x+y+z=1 이다.)
  6. 제1항에서,
    상기 코팅층은 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 플라즈마 화학기상성장(CVD)법, 물리기상성장(PVD)법, 플라즈마 이온 주입(PBII)법 또는 이들 조합의 방법으로 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질층.
  8. 제7항의 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지.
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