KR20160027294A - 우수한 심용접성 및 항곰팡이성을 부여하는 연료탱크 강판용 복합수지 코팅 조성물 및 이를 이용하여 코팅된 강판 - Google Patents

우수한 심용접성 및 항곰팡이성을 부여하는 연료탱크 강판용 복합수지 코팅 조성물 및 이를 이용하여 코팅된 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료탱크 중에서도 특히 자동차 연료탱크에 사용되는 강판에 우수한 심용접성과 항곰팡이성을 부여하는 복합수지 코팅 조성물과, 상기 조성물을 이용하여 코팅된 강판에 관한 것으로, 구체적으로는 주제수지 100 중량부에 대하여, 경화제 5~40 중량부; 웨팅제 1~10 중량부; 가교제 1~15 중량부; 금속 나노 분말 0.1~3 중량부; 및 피레스로이드(Pyrethroid)계 화합물 0.001~0.1 중량부를 포함하는 복합수지 코팅 조성물과, 소지강판의 양면 중 적어도 일면 상에 상기한 복합수지 코팅 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 복합수지 코팅 강판을 제공한다. 본 발명에서 제공하는 복합수지 코팅 조성물은 연료탱크용 강판에 요구되는 우수한 심용접성, 내식성, 내연료성 및 항곰팡이성의 특성을 적용되는 강판에 부여할 수 있어, 상기 조성물로 코팅된 강판은 연료탱크용 강판, 구체적으로는 자동차 연료탱크 판넬용 강판, 보다 구체적으로는 바이오 혼합연료를 사용하는 자동차 연료탱크 판넬용 강판에 사용하기에 적합하다.

Description

우수한 심용접성 및 항곰팡이성을 부여하는 연료탱크 강판용 복합수지 코팅 조성물 및 이를 이용하여 코팅된 강판{COMPOSITE RESIN COATING COMPOSITION FOR STEEL SHEET OF FUEL TANK WITH EXELLENT SEAM WELDABILITY AND ANTI-MOLD, COATED STEEL SHEET USING THE COMPOSITION AND THE METHOD FOR PREPARING THE COATED STEEL SHEET}
본 발명은 연료탱크 중에서도 특히 자동차 연료탱크에 사용되는 강판에 우수한 심용접성과 항곰팡이성을 부여하는 복합수지 코팅 조성물과, 상기 조성물을 이용하여 코팅된 강판에 관한 것이다.
자동차 연료탱크는 스폿(Spot)용접, 심(seam)용접, 브레이징(Brazing) 및 프로젝션(Projection) 용접 등 다양한 종류의 용접에 의해 제조된다. 따라서 연료탱크용 강판은 용접특성이 우수해야 하고, 동시에 연료에 대한 내부식성이 우수해야 한다. 특히 최근에는 화석 연료의 사용량을 줄이기 위해 다양한 종류의 바이오 연료를 기존 가솔린이나 디젤연료에 혼합하여 사용함에 따라 연료탱크는 더욱 심한 부식환경에 도출되어 있다.
이러한 자동차 연료탱크 강판으로는, 우수한 내부식성을 확보하기 위하여, 종래에는 고분자 수지를 주성분으로 하여 수지 코팅된 아연도금강판을 주로 사용하였으나, 상기 수지 코팅된 아연도금강판은 일반 가솔린 및 디젤유에 대한 내연료성과 내부식성은 우수한 반면, 바이오 에탄올 및 바이오 디젤을 첨가한 복합연료에 대한 내부식성이 열악하기 때문에 부식생성물에 의한 연료노즐 막힘이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
또한 상기 아연도금강판은 절연성을 갖는 유기계 수지 성분이 코팅면에 포함되어 있기 때문에 용접 특성이 나쁘고, 특히 연료탱크 제조 시 가장 중요한 심용접성의 열위로 인해 용접부 불량 발생이 많은 문제점이 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 일본 공개특허공보 제1997-300415호에서는 고분자 수지 조성물에 금속입자를 혼합하여 전도성을 향상시킴으로써 용접성을 개선하는 기술을 제안한 바 있다. 그러나, 이러한 기술은 도막의 두께가 증가하기 때문에 제조비용이 높을 뿐만 아니라, 작업성이 나쁘고 가공 시 금속가루가 발생하여 추가적인 불량이 발생하는 단점이 있다.
한편, 일본 공개특허공보 제2002-298691호에서는 고가의 Sn-Zn 합금 용융 도금 강판을 적용하는 기술을 제안하였지만, 상기한 강판은 가격이 비싸고, 스크레치 부위에 있어서 내식성이 매우 떨어지는 단점이 있다.
최근에는 화석 연료의 점차적인 고갈로 인해 바이오 연료와 같은 다종 연료의 사용량이 증가하고 있어, 연료탱크의 사용 환경이 점점 더 나빠지고 있으며, 특히 디젤 자동차용 연료탱크는 장기간의 사용 시 탱크 내부에 곰팡이의 증식으로 연료 노즐이 막히는 문제점이 있으므로, 보다 우수한 심용접성 및 항곰팡이성을 갖는 연료탱크용 강판의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 측면은 연료탱크용 강판에 우수한 심용접성, 내식성, 내연료성 및 항곰팡이성을 부여하는 복합수지 코팅 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 측면은 자동차용 연료탱크 판넬에 사용되기에 적합한 것으로, 본 발명에서 제공하는 조성물을 이용하여 코팅된 강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 주제수지 100 중량부에 대하여, 경화제 5~40 중량부; 웨팅제 1~10 중량부; 가교제 1~15 중량부; 금속 나노 분말 0.1~3중량부; 및 피레스로이드(Pyrethroid)계 화합물 0.001~0.1 중량부를 포함하는 복합수지 코팅 조성물을 제공한다.
상기 복합수지 코팅 조성물은 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 다공성 화합물 0.5~5중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 복합수지 코팅 조성물은 고형분 함량이 3 내지 30중량%가 되도록 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 주제수지는 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 변성 우레탄 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 주제수지는 수평균 분자량이 2,000 내지 20,000일 수 있다.
상기 경화제는 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 및 트리메톡시메틸 멜라민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 웨팅제는 트리부틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 및 n-부틸 인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 가교제는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타늄, 락틱산 티타늄킬레이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소프로필디트리에탄올아미노 지르코늄, 락틱산 지르코늄킬레이트 및 지르코늄 아세틸아세토네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 금속 나노 분말의 평균 입경은 10 내지 500nm일 수 있다.
상기 금속 나노 분말은 Ag, Al, Au, Co, Cu, Mo, Ni, Pd, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다.
상기 피레스로이드계 화합물은 알레트린(Allethrins), 바이펜트린(Bifenthrin), 바이오알레트린(Bioallethrin), 사이플루트린(Cyfluthrin), 사이할로트린(Cyhalothrin), 사이퍼메트린(Cypermethrin), 사이페노트린(Cyphenothrin), 델타메트린(Deltamethrin), 엠펜트린(Empenthrin),이미프로트린(Imiprothrin), 메토플루트린(Metofluthrin), 퍼메트린(Permethrin), 페노트린(Phenothrin), 피레트린(Pyrethrin), 레스메트린(Resmethrin) 및 테트라메트린(Tetramethrin)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 다공성 화합물은 메소포러스 실리카(mesoporous silica); 알루미나(alumina); 및, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 세륨 산화물 및 주석 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 페놀, 헥산올 및 시클로 헥산올으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 소지강판의 양면 중 적어도 일면에 상기 복합수지 코팅 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 복합수지 코팅 강판을 제공한다.
상기 코팅층은 상기 복합수지 코팅 조성물이 0.1 내지 2.5 g/m2 의 부착량으로 코팅되어 형성된 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.3 내지 2㎛일 수 있다.
상기 강판은 아연도금 강판, 용융아연(GI) 강판, 또는 합금화 용융아연(GA) 강판일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 복합수지 코팅 조성물은, 연료탱크용 강판에 요구되는 우수한 심용접성, 내식성, 내연료성 및 항곰팡이성의 특성을, 상기한 코팅 조성물이 적용되는 강판에 부여할 수 있다.
따라서, 상기 조성물로 코팅된 강판은 연료탱크용 강판, 구체적으로는 자동차 연료탱크 판넬용 강판, 보다 구체적으로는 바이오 혼합연료를 사용하는 자동차 연료탱크 판넬용 강판에 사용하기에 적합하다.
도 1은 본 발명의 복합수지 코팅 강판의 단면모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 1에서 실시예 2, 5, 14 및 18과 비교예 1의 복합수지 코팅 강판의 심용접 가능한 전류 범위를 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 연료탱크 중에서도 특히 자동차 연료탱크에 사용되는 강판에 우수한 심용접성과 항곰팡이성을 부여하는 복합수지 코팅 조성물과, 상기 조성물을 이용하여 코팅된 강판에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 우수한 심용접성 및 항곰팡이성을 부여하는 연료탱크 강판용 복합수지 코팅 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 주제수지 100 중량부에 대하여, 경화제 5~40 중량부; 웨팅제 1~10 중량부; 가교제 1~15 중량부; 금속 나노 분말 0.1~3중량부; 및 피레스로이드(Pyrethroid)계 화합물 0.001~0.1 중량부를 포함한다.
본 발명의 복합수지 코팅 조성물에서 사용되는 주제수지의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 바이오 혼합연료에 대한 내부식성이 우수한 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 변성 우레탄 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게는 아크릴 변성 우레탄 수지를 사용할 수 있다.
또한, 특별히 한정하지 않으나, 상기 주제수지의 수평균 분자량은 2,000 내지 20,000일 수 있다. 분자량이 2,000 미만이면 내연료성이 나빠지고, 20,000을 초과하면 조성물의 저장안정성 및 작업성이 나빠질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 복합수지 코팅 조성물은 적용되는 강판의 내식성 및 내연료성을 향상시키기 위하여, 상기 주제수지와 함께 경화제로, 바람직하게는 멜라민계 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 멜라민계 경화제의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 및 트리메톡시메틸 멜라민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 경화제는 주제수지 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 경화제의 함량이 5 중량부 미만인 경우, 건조도막의 경화반응이 완벽하지 않아 도막의 물성이 나쁘며, 40 중량부를 초과하는 경우 과량의 경화제에 의해 부반응이 일어나 도막의 가공물성이 나빠질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 복합수지 코팅 조성물은 코팅 조성물의 밀착성을 향상시키기 위하여 웨팅제(wetting agent)를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 웨팅제의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 트리부틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 및 n-부틸 인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 웨팅제는 주제수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 웨팅제의 함량이 1 중량부 미만인 경우, 코팅 조성물의 웨팅 효과가 떨어져 도장 시 조성물이 소지에 잘 묻지 않는 문제가 발생할 수 있고, 함량이 10 중량부를 초과하면, 코팅 조성물의 가격 상승 요인은 코팅 물론 조성물의 표면 장력의 급격한 저하로 도장시 소지 표면에 크래터링 현상을 유발할 수 있으며, 도막의 부착성을 저해하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 복합수지 코팅 조성물은 적용되는 강판의 내식성을 향상시키기 위하여 가교제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 가교제의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 실란 화합물, 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 실란 화합물로는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란 및 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있고, 상기 티타늄 화합물로는 이소프로필디트리에탄올아미노 티타늄, 락틱산 티타늄킬레이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 상기 지르코늄 화합물로는 이소프로필디트리에탄올아미노 지르코늄, 락틱산 지르코늄킬레이트 및 지르코늄 아세틸아세토네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제는 주제수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 1 중량부 미만인 경우, 이를 포함하는 코팅 조성물을 강판에 적용하더라도 내식성 향상 효과가 미미할 수 있고, 함량이 5 중량부를 초과하면, 효과가 포화되어 그 이상의 첨가는 무의미할 뿐 아니라 용액안정성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 복합수지 코팅 조성물은 적용되는 강판의 심(seam) 용접성을 향상시키기 위하여 전기 전도성이 우수한 금속 나노 분말을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 금속 나노 분말로는 Ag, Al, Au, Co, Cu, Mo, Ni, Pd, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 것을 사용하는 것이 전기 전도성의 향상으로 최종적으로는 심 용접성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
이때, 상기 금속 나노 분말은 고분자 수지와 단순 혼합되었을 때, 가공 시 가루가 발생하거나 롤코팅 작업 시 금속입자 침강에 의한 슬러지가 발생하는 문제점을 방지하기 위하여, 평균 입경은 10 내지 500nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노 분말의 평균 입경이 10nm 미만인 경우, 금전적으로 비용이 크게 증가할 수 있어 코팅 조성물의 원가 상승 요인이 될 수 있고, 평균 입경이 500nm를 초과하는 경우, 금속 나노 분말의 비중이 커서 고분자에 혼입되지 않아, 조성물을 방치하게 되면 상기한 금속 나노 분말이 침전되어 저장성에 있어서 문제가 될 수 있다.
상기 금속 나노 분말은 주제수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 금속 나노 분말의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우, 건조도막의 표면 전기 전도성이 미흡하여 심 용접성 향상의 효과 또한 미미할 수 있고, 함량이 3 중량부를 초과하는 경우 건조도막의 물성이 나빠져 내연료성이 나빠질 수 있다.
본 발명의 복합수지 코팅 조성물은 적용되는 강판에 항곰팡이성의 특성을 부여하기 위하여, 기피제 화합물로 피레스로이드(Pyrethroid)계 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 상기 피레스로이드계 화합물로는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 알레트린(Allethrins), 바이펜트린(Bifenthrin), 바이오알레트린(Bioallethrin), 사이플루트린(Cyfluthrin), 사이할로트린(Cyhalothrin), 사이퍼메트린(Cypermethrin), 사이페노트린(Cyphenothrin), 델타메트린(Deltamethrin), 엠펜트린(Empenthrin), 이미프로트린(Imiprothrin), 메토플루트린(Metofluthrin), 퍼메트린(Permethrin), 페노트린(Phenothrin), 피레트린(Pyrethrin), 레스메트린(Resmethrin) 및 테트라메트린(Tetramethrin)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 기피제 화합물은 주제수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 기피제 화합물의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우, 항곰팡이성 부여의 효과가 미미할 수 있고, 함량이 0.1 중량부를 초과하는 경우, 효과가 포화되어 그 이상의 첨가는 무의미할 뿐 아니라 용액안정성을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 기피제 화합물은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 물과 알코올의 혼합 용매에 용해시킨 뒤 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합수지 코팅 조성물은, 이를 강판에 적용할 때 그에 포함되는 기피제 화합물이 도막 표면으로 부상하여 강판에 우수한 항곰팡이성의 특성을 부여할 수 있도록 다공성 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 복합수지 코팅 조성물에 기피제 화합물과 함께 다공성 화합물을 포함하는 경우, 기피제 화합물이 다공성 화합물 내 형성된 기공 내로 혼입되어, 상기한 바와 같이 도막 표면으로 부상할 수 있을 뿐만 아니라, 장기간 시간이 경과하여도 안정적으로 항곰팡이성의 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 본 발명에서 사용할 수 있는 상기한 다공성 화합물의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 메소포러스 실리카(mesoporous silica); 알루미나(alumina); 및, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 세륨 산화물 및 주석 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 다공성 화합물은 주제수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 다공성 화합물의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우, 그 기공 내 혼입되는 기피제 화합물을 도막 표면으로 부상시키는 효과가 미미할 수 있고, 함량이 5 중량부를 초과하는 경우, 오히려 코팅 조성물의 용액 안정성을 현저히 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 복합수지 코팅 조성물은 용매를 더 포함함으로써 점도를 적절히 조절할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용매의 종류로는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 페놀, 헥산올 및 시클로 헥산올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 코팅 조성물의 강판에의 코팅양과 및 부착성 등을 고려하여 적절한 수준으로 조절할 수 있고, 예를 들어서는 브룩필드(Brook field) 점도계를 사용하여 측정된 점도가 5~100cps가 되도록 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고형분의 함량이 조성물 총 중량의 3 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%로 용매가 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 소지강판의 양면 중 적어도 일면에 본 발명에서 제공하는 상기 복합수지 코팅 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 복합수지 코팅 강판을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 복합수지 코팅 강판의 단면모식도로서, 이를 참고하여 본 발명에서 제공하는 복합수지 코팅 강판의 구조를 설명하면, 소지강판(1)의 양면에 아연도금층(2)이 형성되어 있고, 도 1의 (a)에 따르면, 소지강판(1)의 양면에 형성된 아연도금층(2) 중 어느 하나의 아연도금층 상에 본 발명의 범위에 속하는 복합수지 코팅층(3)이 형성된 것을 볼 수 있으며, 도 1의 (b)에 따르면, 소지강판(1)의 양면에 형성된 아연도금층(2) 각각의 상층에 본 발명의 범위에 속하는 복합수지 코팅층(3)이 형성된 것을 볼 수 있다. 또한, 상기 복합수지 코팅층(3)에는 기피제 화합물(4)이 코팅층 표면에 부상되어 있는 것을 볼 수 있다.
본 발명의 복합수지 코팅 강판에서 상기 코팅층은 본 발명에서 제공하는 복합수지 코팅 조성물이 0.1 내지 2.5 g/m2 의 부착량으로 코팅되어 형성될 수 있다. 부착량이 0.1 g/m2 미만인 경우 본 발명에서 요구하는 내식성 및 내연료성을 확보할 수 없고, 부착량이 2.5 g/m2 를 초과하는 경우 절연성이 커져 용접성이 열악해질 수 있다.
또한, 상기 코팅층의 두께는 0.3 내지 2 ㎛일 수 있다. 코팅층 두께가 0.3 ㎛ 미만인 경우 도막 두께가 얇아 충분한 내부식성과 내연료성을 확보하기 어렵고, 2 ㎛를 초과하는 경우 내부식성과 내연료성은 향상되나 절연성이 커져 용접성이 저하될 수 있다.
본 발명의 복합수지 코팅 강판에 사용되는 소지강판으로는 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 소지강판은 도금층이 형성된 것일 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 아연도금 강판, 용융아연(GI) 강판, 또는 합금화 용융아연(GA) 강판일 수 있다.
이때, 상기 아연 도금 강판은 냉연강판에 아연 단독, 아연을 포함하는 2종 또는 3종 합금 도금 강판, 용융 도금 강판, 건식 도금 강판을 모두 포함할 수 있다. 상기 2종 합금의 경우에는 Zn-X(X=Fe, Co, Ni, Mg), 상기 3종 합금의 경우에는 Zn-A-B(A=Al, B=Si, Mg)가 바람직하다. 특히, 상기 아연도금 강판으로는 냉연강판에 5 내지 60 g/m2의 도금 부착량으로 아연 또는 아연합금, 용융아연 또는 합금 용융아연이 도금된 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합수지 코팅 강판은 소지강판의 양면 중 적어도 일면 상에 상기한 복합수지 코팅 조성물을 롤 코팅, 스프레이 코팅, 침지, 바(Bar) 코팅, 슬롯다이(Slot-Die) 코팅 또는 커튼(Curtain) 코팅을 사용하여 코팅한 후, 건조하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 건조 방법으로는 특별하지 않으며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 방법으로 행할 수 있다. 다만, 코팅층의 소부 건조 온도는 강판온도(PMT, Peak Metal Temperature) 기준으로 80 내지 200℃의 온도범위가 바람직하며, 온도가 80℃ 미만에서는 경화반응이 미흡하여 내부식성과 내연료성 확보가 곤란하다. 반대로 200℃를 초과할 경우에는 멜라민 경화제의 가교반응이 너무 증가하여 도막이 딱딱해져 가공성이 열악해질 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기한 조건 외에도, 본 발명의 복합수지 코팅 조성물을 200~340℃ 분위기 온도에서 5~50초 동안 열풍 처리하여 건조해 코팅층을 형성할 수 있고, 또는 유도 가열 방식에 의해 주파수 범위 5~50MHz, 전력 3~15KW로 5~20초 동안 건조해 코팅층을 형성할 수 있으며, 또는 적외선 및 근적외선 가열 방식에 의해 건조하여 형성할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 내지 3] 복합수지 코팅 강판 제조
주제수지로서 수평균 분자량이 6000인 아크릴 변성 우레탄 수지, 우레탄 수지 또는 아크릴 수지를 사용하였고, 이러한 주제수지에 헥사메톡시메틸 멜라민 경화제, n-부틸산 인산 웨팅제, 티타늄 트리에탄올아민 이소프록포시드 가교제, 평균 입경이 70nm인 니켈 나노 분말과 람다-사이할로드린 기피제 및 메조포러스 실리카를 하기 표 1에 나타난 함량으로 혼합하여 복합수지 코팅 조성물을 제조하였다.
제조된 상기 복합수지 코팅 조성물을 합금화 전기아연 도금강판(Zn-Ni, 편면 도금량 30±3g/m2)에 하기 표 1에 나타난 부착량으로 롤-코팅한 뒤, PMT=170℃로 건조한 후 냉각하여 복합수지 코팅 강판을 제조하였다.
구분 함량(중량부) 부착량
(g/m2)
주제수지 경화제 웨팅제 가교제 다공성 화합물 금속 나노 분말 기피제
실시예1 100(아크릴 변성 우레탄수지) 10 1 5 1 0.5 0.01 0.5
실시예2 10 2 1.0 0.03 1.0
실시예3 5 5 3 2.0 0.05 2.0
실시예4 10 1 0.5 0.01 0.5
실시예5 20 1 5 2 1.0 0.03 1.0
실시예6 10 3 2.0 0.03 2.0
실시예7 5 5 1 0.5 0.03 0.5
실시예8 10 2 1.0 0.05 1.0
실시예9 30 1 5 3 2.0 0.01 2.0
실시예10 10 1 0.5 0.03 0.5
실시예11 5 5 2 1.0 0.05 1.0
실시예12 10 3 2.0 0.05 2.0
실시예13 100(우레탄 수지) 20 2 10 2 0.5 0.01 1.0
실시예14 100(아크릴 수지) 20 2 10 2 0.5 0.01 1.0
비교예1 100(아크릴 변성 우레탄수지) 20 5 10 1 0 0 1.0
비교예2 1 0.5 0 1.0
비교예3 1 0 0.01 2.0
[ 실험예 ]
품질평가로는 연료탱크강판에 필요한 물성으로, 내부식성, 가솔린 내연료성, 디젤 내연료성, 심 용접성 및 항곰팡이성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었고, 특히 심 용접성 평가 중 실시예 2, 5, 11 및 14와 비교예 1의 용접전류범위(kA)를 비교하여 도 2에 그래프로 나타내었으며, 그 외에 상기 물성들의 구체적인 평가 방법으로는 다음과 같다.
<물성평가 방법>
(1) 내부식성
내부식성은 강판 시편에 염수분무장치(일본공업표준 시험법 JIS E2731)를 이용하여 35℃, 5% 염수를 1 Kg/m2의 분사압력으로 강판에 분사한 녹 발생 면적%로 평가하였다. 수지도막에 염수 분무 후 1000시간 경과 후의 적청발생 면적%로 평가하였다.
◎ : 부식 면적이 0%
○ : 부식 면적이 5% 이하
△ : 부식 면적이 5~30%
× : 부식 면적이 30% 이상
(2) 내연료성 평가
내연료성 평가는 에탄올과 바이오 디젤의 고온 내연료성으로 평가하였다. 평가시편은 컵 가공 후(지름 50mmf, 깊이 30mm) 연료를 넣고 오링과 유리판을 이용하여 덮어 고정하여 평가하였다. 가솔린 내연료성 평가는 무연가솔린 90% + 바이오 에탄올 10% + 20ppm 개미산을 60℃에서 1000시간 동안 60rpm의 속도로 왕복으로 흔들어 주면서 강판의 부식상태를 평가하였다. 디젤연료에 대한 내연료성 평가는 경유 90% + 바이오 디젤 10% + 개미산 100ppm 을 80℃에서 8주 동안 60rpm의 속도로 왕복으로 흔들어 주면서 강판의 부식상태를 평가하였다. 그 평가 기준은 다음과 같다.
◎ : 부식면적이 0%
○ : 부식면적이 5%이하
△ : 부식면적이 5~30%
× : 부식면적이 30%이상
(3) 심 용접성 평가
심 용접성은 두께 0.8mm의 강판에 인터버 DC 심용접기를 이용하여 가압력 4KN, 통전시간 33ms, 휴지시간 10ms 조건에서 평가하였다. 평가 기준은 6mpm의 심 용접 속도에서 가능한 용접전류 범위로 평가하였다.
◎ : 2 kA 이상
○ : 1.0 kA 이상 2.0 kA 이하
△ : 0.5 kA 이상 1.0 kA 이하
× : 0.5 kA 이하
(4) 항균 및 항곰팡이 성능평가
항곰팡이성 평가는 ASTM G 21 (2009) 규격에 의해 평가하였다. 곰팡이 균주는 Aspergillus niger (ATCC 9642), Penicillium pinophilum (ATCC 11797), Chaetomium globosum (ATCC 6205), Giocladium virens (ATCC 9645), Aureobasidium pullulans (ATCC 15233) 5종류를 혼합하여 사용하였다. 상기 균주를 강판(크기 50x50mm)의 표면에 접종한 후 1주, 2주, 3주, 4주 경과 시 곰팡이 균사의 발육면적을 평가하여 항곰팡이성을 평가하였다.
◎ : 시험편의 접종한 부분에 균사 발육부분의 면적이 전 면적의 5% 미만임
○ : 시험편의 접종한 부분에 균사 발육부분의 면적이 전 면적의 5~10% 임
△ : 시험편의 접종한 부분에 균사 발육부분의 면적이 전 면적의 10~30% 임
× : 시험편의 접종한 부분에 균사 발육부분의 면적이 전 면적의 30% 이상임
구분 품질특성
내부식성 가솔린 내연료성 디젤 내연료성 심 용접성 항곰팡이성
실시예1 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예7 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예10 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예11 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예14 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 ◎ ◎ ◎ △ ×
비교예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ×
비교예3 ◎ ◎ ◎ × ◎
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 복합수지 코팅 조성물을 사용한 실시예 1 내지 14의 코팅 강판은 내부식성 및 내연료성이 우수할 뿐만 아니라, 연료 탱크용 강판에 특히 요구되는 심 용접성 및 항곰팡이성 또한 우수한 것을 볼 수 있다.
그러나, 금속 나노 분말 및/또는 기피제 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 강판은 심 용접성 및/또는 항곰팡이성이 낮은 수준을 나타내는 것을 볼 수 있는바, 바이오 연료를 사용하는 연료탱크에 사용되기에는 부적합한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 복합수지 코팅 조성물을 사용한 실시예 2, 5, 11 및 14는 6mpm의 심 용접 속도에서 가능한 용접전류 범위가 2kA 이상의 수준으로, 심 용접성이 매우 우수한 것을 볼 수 있다.
또한, 항곰팡이성과 관련하여서도, 상기한 실시예 1 내지 14에서 사용된 복합수지 코팅 조성물은 기피제 화합물을 매우 소량으로 포함하고 있으나, 이와 함께 사용한 다공성 화합물로 인하여 도막 표면에 이러한 기피제 화합물이 부상하여 우수한 항곰팡이성을 나타내는 것을 볼 수 있다.
그러나, 금속 나노 분말 및/또는 기피제 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 강판은 심 용접성 및/또는 항곰팡이성이 낮은 수준을 나타내는 것을 볼 수 있으며, 특히 도 2에서 보는 바와 같이 6mpm의 심 용접 속도에서 가능한 용접전류 범위가 0.7kA 수준으로 심 용접성이 매우 낮은 수준인 것을 볼 수 있다. 따라서, 비교예 1 내지 3의 강판은 바이오 연료를 사용하는 연료탱크에 사용되기에는 부적합한 것을 알 수 있다.
한편, 상기한 실시예 1 내지 14의 복합수지 코팅 조성물이 코팅된 강판에 대하여 고온 및 고습(60℃, 95% 상대습도) 조건에서 4개월 방치 후 항곰팡이성 평가 시 100% 성능이 발휘된 것을 추가적으로 확인할 수 있었다. 따라서, 이와 같은 결과로부터, 다공성 화합물에 혼입된 기피제 화합물은 장기간 경과 후에도, 예를 들어 최소 10 년 동안은 안정적으로 항곰팡이성의 특성을 나타낼 수 있는 것으로 예측된다.
한편, 상기 실시예 1 내지 14에서 제조된 상기 복합수지 코팅 조성물을 상기 합금화 전기아연 도금강판(Ni-Zn) 대신에 용융 아연도금강판(GI, 편면 도금량 60±5g/m2)에 롤-코팅한 뒤, PMT=170℃로 건조한 후 냉각하여 복합수지 코팅 강판을 제조한 뒤 평가된 품질의 경우, 상기 합금화 전기아연 도금강판을 이용한 복합수지 코팅 강판의 품질과 동일한 결과를 나타내었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
1: 소지강판
2: 도금층
3: 복합수지 코팅층
4: 다공성 화합물에 혼입된 기피제 화합물

Claims (17)

  1. 주제수지 100 중량부에 대하여, 경화제 5~40 중량부; 웨팅제 1~10 중량부; 가교제 1~15 중량부; 금속 나노 분말 0.1~3 중량부; 및 피레스로이드(Pyrethroid)계 화합물 0.001~0.1 중량부를 포함하는 복합수지 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합수지 코팅 조성물은 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 다공성 화합물 0.5~5중량부를 더 포함하는 복합수지 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합수지 코팅 조성물은 고형분 함량이 3 내지 30중량%가 되도록 용매를 더 포함하는 복합수지 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 주제수지는 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 변성 우레탄 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 복합수지 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 주제수지는 수평균 분자량이 2,000 내지 20,000인 복합수지 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 및 트리메톡시메틸 멜라민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 복합수지 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 웨팅제는 트리부틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 및 n-부틸 인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 복합수지 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타늄, 락틱산 티타늄킬레이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소프로필디트리에탄올아미노 지르코늄, 락틱산 지르코늄킬레이트 및 지르코늄 아세틸아세토네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 복합수지 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 분말의 평균 입경은 10 내지 500nm인 복합수지 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 분말은 Ag, Al, Au, Co, Cu, Mo, Ni, Pd, W 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금으로 이루어지는 복합수지 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 피레스로이드계 화합물은 알레트린(Allethrins), 바이펜트린(Bifenthrin), 바이오알레트린(Bioallethrin), 사이플루트린(Cyfluthrin), 사이할로트린(Cyhalothrin), 사이퍼메트린(Cypermethrin), 사이페노트린(Cyphenothrin), 델타메트린(Deltamethrin), 엠펜트린(Empenthrin), 이미프로트린(Imiprothrin), 메토플루트린(Metofluthrin), 퍼메트린(Permethrin), 페노트린(Phenothrin), 피레트린(Pyrethrin), 레스메트린(Resmethrin) 및 테트라메트린(Tetramethrin)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 복합수지 코팅 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 상기 다공성 화합물은 메소포러스 실리카(mesoporous silica); 알루미나(alumina); 및, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 세륨 산화물 및 주석 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 복합수지 코팅 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 페놀, 헥산올 및 시클로 헥산올으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 복합수지 코팅 조성물.
  14. 소지강판의 양면 중 적어도 일면에 청구항 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합수지 코팅 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 복합수지 코팅 강판.
  15. 제14항에 있어서, 상기 코팅층은 상기 복합수지 코팅 조성물이 0.1 내지 2.5 g/m2 의 부착량으로 코팅되어 형성된 것인 복합수지 코팅 강판.
  16. 제14항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.3 내지 2㎛인 복합수지 코팅 강판.
  17. 제14항에 있어서, 상기 강판은 아연도금 강판, 용융아연(GI) 강판, 또는 합금화 용융아연(GA) 강판인 복합수지 코팅 강판.
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