KR20160025077A - 개질된 레졸형 페놀 수지, 이의 제조방법 및 열경화성 조성물 - Google Patents

개질된 레졸형 페놀 수지, 이의 제조방법 및 열경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160025077A
KR20160025077A KR1020140110881A KR20140110881A KR20160025077A KR 20160025077 A KR20160025077 A KR 20160025077A KR 1020140110881 A KR1020140110881 A KR 1020140110881A KR 20140110881 A KR20140110881 A KR 20140110881A KR 20160025077 A KR20160025077 A KR 20160025077A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
phenol resin
substituted
group
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020140110881A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101953108B1 (ko
Inventor
박인성
지승욱
김명희
김지문
박건표
이종훈
Original Assignee
(주)엘지하우시스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)엘지하우시스 filed Critical (주)엘지하우시스
Priority to KR1020140110881A priority Critical patent/KR101953108B1/ko
Publication of KR20160025077A publication Critical patent/KR20160025077A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101953108B1 publication Critical patent/KR101953108B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only from mixtures of aldehydes and ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)

Abstract

하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 개질된 레졸형 페놀 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00037

상기 식 1에서, 상기 X는 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는, 하기 화학식 4로 표시되는 작용기이고,
[화학식 2]
Figure pat00038

[화학식 3]
Figure pat00039

[화학식4]
Figure pat00040

상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 또는 히드록시기;이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이며, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 아릴기;이다.

Description

개질된 레졸형 페놀 수지, 이의 제조방법 및 열경화성 조성물{MODIFIED RESOL TYPE PHENOLIC RESIN, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND THERMOSETTING COMPOSITION}
개질된 레졸형 페놀 수지, 이의 제조방법 및 열경화성 조성물에 관한 것이다.
페놀 수지는 페놀류와 알데히드류가 반응하여 생성되고 반응 촉매로 산성 또는 염기성 촉매가 사용된다. 이 경우 산성 촉매를 사용하는 경우 노볼락형(Novolac) 페놀 수지가 제조되고, 염기성 촉매를 사용하는 경우에는 레졸형(Resol) 페놀 수지가 제조된다. 이러한 레졸형 페놀수지는 페놀류와 알데히드류를 염기성 촉매 하에서 반응시켜 얻은 축합물을 중화시키고, 이어서 탈수 및 냉각 등의 단계를 거쳐 생성될 수 있고, 이와 같이 생성된 레졸형 페놀 수지는 메틸올기를 포함하고 있다.
일반적으로 레졸형 페놀 수지를 열경화시키는데 이용하고, 경화 과정에서 메틸올기의 히드록시기에 양성자를 부가하여 물분자로서 이탈하면서 경화 반응이 일어나도록 하기 위해 산성 경화제가 존재하는 조건 하에서 경화시켜야 하고, 또한 통상적으로 경화 속도를 향상시키기 위해 강산인 황산 유도체 등의 산성 경화제를 과량으로 사용하고 있다.
그에 따라, 레졸형 페놀 수지를 이용하여 형성한 제품들은 내부에 산성 경화제 등이 잔류하여 산성을 나타내고, 이러한 제품들이 사용된 금속 부품, 금속 기재, 금속 골재 등에 부식을 일으키거나, 인체에 지속적으로 접촉될 경우 피부 자극을 유발할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 경화제 없이 열경화가 가능한 개질된 레졸형 페놀 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 개질된 레졸형 페놀 수지를 포함하는 열경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 개질된 레졸형 페놀 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 개질된 레졸형 페놀 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에서, 상기 X는 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는, 하기 화학식 4로 표시되는 작용기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식4]
Figure pat00004
상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 또는 히드록시기;이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이며, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 아릴기;이다.
상기 화학식 1의 구조단위를 전체 구조단위 중 약 10mol% 내지 약 95mol%로 포함할 수 있다.
상기 개질된 레졸형 페놀 수지의 중량평균 분자량이 약 500g/mol 내지 약 2500g/mol일 수 있다.
상기 개질된 레졸형 페놀 수지가 하기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지; 및 하기 화학식 6, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8의 화합물;의 반응 산물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 또는 히드록시기;이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이며, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 아릴기;이다.
상기 개질된 레졸형 페놀 수지는 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물 약 10 내지 약 120 중량부를 반응시켜 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서 상기 개질된 레졸형 페놀 수지를 포함하는 열경화성 조성물을 제공한다.
상기 열경화성 조성물이 경화제를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 하기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지 및 용매를 혼합하고 교반하여 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 수지 조성물에 하기 화학식 6, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8의 화합물을 첨가하여 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지와 반응시키는 단계;를 포함하는 개질된 레졸형 페놀 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
[화학식 7]
Figure pat00011
[화학식 8]
Figure pat00012
상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 또는 히드록시기;이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이며,
상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 아릴기;이다.
아민화합물을 더 혼합하고 교반하여 상기 수지 조성물을 준비할 수 있다.
상기 아민화합물이 부틸아민, 헥실아민, 피리딘, 피라진, 피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매가 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 클로로포름 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물의 온도를 약 -30℃ 내지 약 0℃로 유지하면서 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물을 모두 첨가한 이후 상기 수지 조성물의 온도를 높여 20℃ 내지 40℃의 온도에서 반응시킬 수 있다.
상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지; 및 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물;의 반응 산물을 분리 및 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 개질된 레졸형 페놀 수지는 경화제 없이 열경화가 가능하여 부식을 방지하고 인체에 무해하다.
도 1은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 개질된 레졸형 페놀 수지의 제조방법의 개략적인 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 열처리에 의한 열경화의 진행 여부를 비교한 이미지 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 개질된 레졸형 페놀 수지을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 식 1에서, 상기 X는 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는, 하기 화학식 4로 표시되는 작용기이고,
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식4]
Figure pat00016
상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 또는 히드록시기;이고,
상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이며,
상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 아릴기;이다.
일반적으로, 레졸형 페놀 수지는 메틸올기를 포함하고 이러한 레졸형 페놀수지를 열경화 시키는 경우 메틸올기의 히드록시기가 이탈기로서 이탈되기 어렵기 때문에 산성 경화제가 존재하는 조건 하에서 히드록시기의 양성자 부가 반응(protonation)을 진행한 이후 물분자로서 이탈시켜 경화 반응이 진행되도록 하고 있고, 통상적으로 경화 속도를 향상시키기 위해 강산인 황산 유도체 등의 산성 경화제를 과량으로 사용하고 있다.
그에 따라, 메틸올기를 포함하는 레졸형 페놀 수지를 열경화시켜 형성한 제품들은 내부에 산성 경화제 등이 잔류하여 산성을 나타냄으로써 이러한 제품들이 사용된 금속 부품, 금속 기재, 금속 골재 등의 부식을 쉽게 일으키거나, 인체에 지속적으로 접촉될 경우 피부 자극을 유발할 수 있는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는 레졸형 페놀 수지에 포함된 메틸올기의 히드록시기를 전술한 바와 같이, 이탈이 더욱 용이한 상기 화학식 2, 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4로 표시되는 작용기로 치환시킴으로써 상기 레졸형 페놀 수지를 개질하여, 산성 경화제 없이 열처리에 의해 열경화가 용이하게 진행될 수 있다.
그에 따라, 상기 개질된 레졸형 페놀 수지는 이를 사용하여 형성한 제품들의 내부에 산성 경화제 등이 잔류하지 않아 산성 또는 염기성을 나타내지 않음으로써 이러한 제품들이 사용된 금속 부품, 금속 기재, 금속 골재 등의 부식을 일으키지 않음과 동시에 인체에 지속적으로 접촉되더라도 무해한 이점이 있다.
이와 같이, 상기 개질된 레졸형 페놀 수지는 금속 부품, 금속 기재, 금속 골재 등의 부식을 효과적으로 방지하여 장기간 우수한 내구성을 구현함과 동시에 인체에 무해하여 우수한 안정성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 2, 상기 화학식 3 또는, 상기 화학식 4로 표시되는 작용기의 경우 예를 들어, 공명 효과 등에 의해 음의 전하를 안정화시킬 수 있어 이탈기로서 용이하게 이탈될 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 작용기가 페닐기 또는 아릴기를 포함하는 경우 각 원소들의 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있어 음의 전하를 더욱 안정화시킬 수 있으므로 이탈기로서 더욱 용이하게 이탈될 수 있다.
구체적으로, 상기 X가 상기 화학식 2로 표시되는 직용기; 또는 R3가 페닐기 또는 아릴기인 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기;인 경우 전술한 바와 같이 열처리에 의해 더욱 용이하게 이탈됨으로써 열경화가 용이하게 진행될 수 있고, 그에 따라 시간이 단축되어 생산성이 향상될 수 있다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소수 1개 내지 12개의 알킬기; 탄소수 5개 내지 8개의 시클로알킬기; 탄소수 1개 내지 12개의 알콕시기; 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)나 알키닐(alkynyl)을 포함하고 있지 않은 포화 알킬(saturated alkyl)기; 또는 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐을 포함하고 있는 불포화 알킬(unsaturated alkyl)기;를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐"은 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 고리형일 수 있다.
예를 들어, 전형적인 알킬기에는 에틸기, 프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소-펜틸기, sec-펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
또한, "아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함하고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, 탄소수 1개 내지 4개의 알콕시기를 포함하는 페닐기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 "＊"는 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 구조단위를 전체 구조단위 중 약 10mol% 내지 약 95mol%로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 비율로 레졸형 페놀 수지에 포함된 메틸올기의 히드록시기가 이탈이 더욱 용이한 상기 화학식 2, 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4로 표시되는 작용기로 치환됨으로써 상기 레졸형 페놀 수지를 충분히 개질하여, 산성 경화제 없이 열처리에 의해 열경화가 적절한 경화 속도로 용이하게 진행될 수 있다.
상기 개질된 레졸형 페놀 수지의 중량평균 분자량이 약 500g/mol 내지 약 2500g/mol일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가짐으로써 점도를 적절한 수준으로 조절할 수 있어 취급성이 우수하고, 열경화시 가교밀도를 충분히 높은 수준으로 형성하여 우수한 경화도를 구현할 수 있다.
상기 개질된 레졸형 페놀 수지가 하기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지; 및 하기 화학식 6, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8의 화합물;의 반응 산물이다:
[화학식 5]
Figure pat00017
[화학식 6]
Figure pat00018
[화학식 7]
Figure pat00019
[화학식 8]
Figure pat00020
상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 또는 히드록시기;이고,
상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이며,
상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 아릴기;이다.
상기 개질된 레졸형 페놀 수지는 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물 약 10 내지 약 120 중량부를 반응시켜 형성할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 반응시킴으로써 상기 개질된 레졸형 페놀 수지가 상기 화학식 1의 구조단위를 전체 구조단위 중 약 10mol% 내지 약 95mol%인 수준으로 포함하도록 상기 레졸형 페놀 수지를 충분히 개질할 수 있고, 그에 따라 산성 경화제 없이 열처리에 의해 열경화가 적절한 경화 속도로 용이하게 진행될 수 있다.
상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지의 중량평균 분자량이 약 500g/mol 내지 약 2500g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 개질된 레졸형 페놀 수지를 포함하는 열경화성 조성물을 제공한다. 상기 개질된 레졸형 페놀 수지는 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
전술한 바와 같이, 레졸형 페놀 수지에 포함된 메틸올기의 히드록시기를 이탈이 더욱 용이한 상기 화학식 2, 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4로 표시되는 작용기로 치환시킴으로써 상기 레졸형 페놀 수지를 개질하여, 산성 경화제 없이 열처리에 의해 열경화가 용이하게 진행될 수 있다.
그에 따라, 상기 개질된 레졸형 페놀 수지는 이를 사용하여 형성한 제품들의 내부에 산성 경화제 등이 잔류하지 않아 산성을 나타내지 않음으로써 이러한 제품들이 사용된 금속 부품, 금속 기재, 금속 골재 등의 부식을 일으키지 않음과 동시에 인체에 지속적으로 접촉되더라도 무해한 이점이 있다.
상기 화학식 2, 상기 화학식 3 또는, 상기 화학식 4로 표시되는 작용기의 경우 예를 들어, 공명 효과 등에 의해 음의 전하를 안정화시킬 수 있어 이탈기로서 용이하게 이탈될 수 있다.
상기 열경화성 조성물은 경화제를 포함하지 않고, 예를 들어, 레놀형 페놀 수지의 경화에 필수적으로 포함되었던 산성 경화제를 포함하지 않고서도 열처리에 의해 열경화가 가능하여 상기 열경화성 조성물이 경화된 경화물과 접하는 금속 부품, 금속 기재, 금속 골재 등의 부식을 효과적으로 방지하여 장기간 우수한 내구성을 구현함과 동시에 인체에 무해하여 우수한 안정성을 구현할 수 있다.
상기 열경화성 조성물은 예를 들어, 유기용제, 방향족 가교제, 점착성 부여 수지, 실란 커플링제, 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 열경화성 조성물은 발명의 목적 및 기능에 따라 다양한 분야에 이용될 수 있고, 예를 들어, 목재용 접착제, 필름용 접착제, PCB기판용 접착제, 내열용 성형 제품, 단열용 성형 제품, 전기 절연용 성형제품 등에 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 개질된 레졸형 페놀 수지의 제조방법을 제공하고, 상기 제조방법에 의해 일 구현예에서 전술한 개질된 레졸형 페놀 수지를 제조할 수 있다. 도 1은 상기 제조방법의 공정흐름도를 개략적으로 나타낸다.
상기 제조방법은 하기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지 및 용매를 혼합하고 교반하여 수지 조성물을 준비하는 단계(S1); 및 상기 수지 조성물에 하기 화학식 6, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8의 화합물을 첨가하여 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지와 반응시키는 단계(S2);를 포함한다:
[화학식 5]
Figure pat00021
[화학식 6]
Figure pat00022
[화학식 7]
Figure pat00023
[화학식 8]
Figure pat00024
상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 또는 히드록시기;이고,
상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이며,
상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 아릴기;이다.
상기 제조방법에서, 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지 및 용매를 혼합하고 교반하여 수지 조성물을 준비할 수 있다.
상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지의 중량평균 분자량이 약 500g/mol 내지 약 2500g/mol일 수 있다.
상기 용매는 아세톤, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 1,4-디옥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 약 -30℃ 내지 약 130℃의 온도에서, 상기 수지 조성물을 준비할 수 있다. 상기 범위 내의 온도에서 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지 및 상기 용매를 혼합하고 교반하여 상기 수지 조성물을 준비할 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 수지 조성물에 하기 화학식 6, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8의 화합물을 첨가하여 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지와 반응시킬 수 있고, 그에 따라 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지가 개질되어 일 구현예에서 전술한 상기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 개질된 레졸형 페놀 수지가 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 수지 조성물의 온도를 약 -30℃ 내지 약 0℃로 유지하면서 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물을 첨가할 수 있고, 상기 범위 내의 온도에서 첨가함으로써 상기 조성물에 용이하게 혼합되면서 반응이 매우 급격이 일어나는 현상을 방지하여 우수한 안정성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물을 모두 첨가한 이후 상기 수지 조성물의 온도를 높여 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 반응시킬 수 있고, 상기 범위 내의 온도에서 반응시킴으로써 적절한 반응속도를 구현하여 생산성을 향상시키면서 반응의 산물인 개질된 레졸형 페놀 수지의 열경화 반응을 방지할 수 있다.
상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지 및 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물의 반응에 의해, 상기 반응의 산물인 개질된 레졸형 페놀 수지 이외에 HCl이 부산물로서 생성될 수 있다.
상기 부산물은 상기 화학식 5의 구조를 포함하는 레졸형 페놀 수지의 메틸올기의 히드록시기와 양성자 부가 반응 등을 일으켜 반응성을 현저히 저감시킴으로써 상기 반응 산물인 개질된 레졸형 페놀 수지의 수득율을 감소시킬 수 있고, 또한 상기 부산물이 기체로서 방출되기 때문에 염산 누출사고 등의 문제가 발생할 수 있다.
이에, 상기 제조방법에서 아민 화합물을 더 혼?하고 교반하여 상기 수지 조성물을 준비할 수 있고, 그에 따라 부산물인 HCl을 중화시킴으로써 상기 화학식 5의 구조를 포함하는 레졸형 페놀 수지의 반응성을 적절히 유지하여 상기 반응의 산물인 개질된 레졸형 페놀 수지의 수득율을 우수한 수준으로 구현함과 동시에 염산 누출사고 등을 효과적으로 방지하여 우수한 안정성을 구현할 수 있다.
상기 아민 화합물은 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 피리딘, 피라진, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 피페리딘, 피롤리딘 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 아민 화합물은 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지 100 중량부에 대하여 약 10 중량부 내지 약 250 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 부산물인 HCl을 충분히 중화시켜 상기 화학식 5의 구조를 포함하는 레졸형 페놀 수지의 반응성을 적절히 유지하여 상기 반응의 산물인 개질된 레졸형 페놀 수지의 수득율을 우수한 수준으로 구현할 수 있다
상기 제조방법에서, 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지; 및 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물;의 반응 산물을 분리 및 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 수지 조성물 내에서 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지; 및 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물;의 반응이 진행됨에 따라, 수성층 및 유기층으로 층분리가 일어나고, 상기 반응 산물은 상기 유기층에 존재하므로 상기 반응이 완료되는 경우 상기 유기층을 일회 또는 수회 추출하여 분리하여 상기 반응 산물을 얻을 수 있고, 추출 및 분리 방법은 이 기술분야에서 공지된 방법을 다양하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 산물을 예를 들어, 증류수로 일회 또는 수회 세척하여 정제할 수 있으나, 정제방법은 이에 제한되지 않고, 이 기술분야에서 공지된 방법을 다양하게 사용할 수 있다. 이와 같이, 정제방법을 사용하여 상기 반응 산물에 잔류하는 아민염, 용매 등을 제거할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1
상온의 조건 하에서, 레졸형 페놀 수지 100 중량부, 테트라히드로퓨란(시그마알드리치 社) 286 중량부, 피리딘(대정화금 社) 10 중량부를 혼합 및 교반하여 수지 조성물을 준비하였다.
상기 수지 조성물의 온도를 0℃로 낮춘 상태에서, 파라톨루엔설포닐 클로라이드(대정화금 社) 29 중량부를 천천히 첨가하고, 상기 파라톨루엔설포닐 클로라이드를 모두 첨가한 이후 상기 수지 조성물의 온도를 25℃로 높이고, 25℃의 온도에서 6시간 동안 반응을 진행시켰다.
이어서, 수성층 및 유기층으로 층분리된 수지 조성물에서, 상기 유기층을 추출하여 분리하고, 증류수로 수회 세척하여 개질된 레졸형 페놀 수지를 제조하였다.
비교예 1
개질하지 않은 레졸형 페놀 수지를 제조하였다.
실험예
<열경화 진행 여부>
실시예 1의 개질된 레졸형 페놀 수지 및 비교예 1의 레졸형 페놀 수지를 각각 약 50℃로 가열하여 액상의 열경화성 조성물을 각각 준비하였다.
이어서, 각각의 열경화성 조성물을 30분 동안 70℃의 온도로 열처리를 수행한 후 열경화가 진행되었는지 여부를 관찰하여 하기 표 1에 기재하고, 이를 사진으로 촬영하여 도 2에 나타내었다.
열경화 진행 여부
실시예 1 ○(경화가 용이하게 진행됨)
비교예 1 Ⅹ(경화가 진행되지 않음)
실시예 1의 개질된 레졸형 페놀 수지는 경화제를 포함하지 않고서도 열처리만에 의해 열경화가 용이하게 진행되어 우수한 경화도를 구현하는 반면, 비교예 1의 레졸형 페놀 수지는 경화제를 포함하지 않고서 열처리만에 의해 열경화가 진행되지 않았다.
이와 같이, 실시예 1의 개질된 레졸형 페놀 수지의 경우 경화제, 예를 들어, 산성 경화제 등을 포함하지 않고서도 열경화를 용이하게 수행할 수 있어, 이를 포함하는 제품의 부식 등을 방지하여 우수한 내구성을 구현함과 동시에 인체에 무해하여 피부 자극을 유발하지 않는 등 우수한 안정성을 구현할 수 있음을 명확히 예상할 수 있다.
반면, 비교예 1의 레졸형 페놀 수지의 경우, 반드시 산성 경화제를 포함해야 열경화를 수행할 수 있어, 이를 포함하는 제품의 부식이 쉽게 발생하여 내구성이 저하되면서도 지속적으로 인체에 접촉시 피부 자극을 유발할 수 있어 위험성이 존재함을 명확히 예상할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 개질된 레졸형 페놀 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 식 1에서, 상기 X는 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는, 하기 화학식 4로 표시되는 작용기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    [화학식 3]
    Figure pat00027

    [화학식4]
    Figure pat00028

    상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 또는 히드록시기;이고,
    상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이며,
    상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 아릴기;이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조단위를 전체 구조단위 중 10mol% 내지 95mol%로 포함하는
    개질된 레졸형 페놀 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    중량평균 분자량이 500g/mol 내지 2500g/mol인
    개질된 레졸형 페놀 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 개질된 레졸형 페놀 수지가 하기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지; 및 하기 화학식 6, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8의 화합물;의 반응 산물인
    개질된 레졸형 페놀 수지:
    [화학식 5]
    Figure pat00029

    [화학식 6]
    Figure pat00030

    [화학식 7]
    Figure pat00031

    [화학식 8]
    Figure pat00032

    상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 또는 히드록시기;이고,
    상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이며,
    상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 아릴기;이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 개질된 레졸형 페놀 수지는 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물 10 내지 120 중량부를 반응시켜 형성한
    개질된 레졸형 페놀 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 개질된 레졸형 페놀 수지를 포함하는 열경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    경화제를 포함하지 않는
    열경화성 조성물.
  8. 하기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지 및 용매를 혼합하고 교반하여 수지 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 수지 조성물에 하기 화학식 6, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8의 화합물을 첨가하여 상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지와 반응시키는 단계;
    를 포함하는 개질된 레졸형 페놀 수지의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00033

    [화학식 6]
    Figure pat00034

    [화학식 7]
    Figure pat00035

    [화학식 8]
    Figure pat00036

    상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아미노기; 또는 히드록시기;이고,
    상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이며,
    상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 아릴기;이다.
  9. 제8에 있어서,
    아민화합물을 더 혼합하고 교반하여 상기 수지 조성물을 준비하는
    개질된 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아민화합물이 부틸아민, 헥실아민, 피리딘, 피라진, 피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
    개질된 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 용매가 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 클로로포름 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
    개질된 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 온도를 -30℃ 내지 0℃로 유지하면서 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물을 첨가하는
    개질된 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물을 모두 첨가한 이후 상기 수지 조성물의 온도를 높여 20℃ 내지 40℃의 온도에서 반응시키는
    개질된 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 레졸형 페놀 수지; 및 상기 화학식 6, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8의 화합물;의 반응 산물을 분리 및 정제하는 단계를 더 포함하는
    개질된 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
KR1020140110881A 2014-08-25 2014-08-25 개질된 레졸형 페놀 수지, 이의 제조방법 및 열경화성 조성물 KR101953108B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140110881A KR101953108B1 (ko) 2014-08-25 2014-08-25 개질된 레졸형 페놀 수지, 이의 제조방법 및 열경화성 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140110881A KR101953108B1 (ko) 2014-08-25 2014-08-25 개질된 레졸형 페놀 수지, 이의 제조방법 및 열경화성 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160025077A true KR20160025077A (ko) 2016-03-08
KR101953108B1 KR101953108B1 (ko) 2019-03-04

Family

ID=55534153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140110881A KR101953108B1 (ko) 2014-08-25 2014-08-25 개질된 레졸형 페놀 수지, 이의 제조방법 및 열경화성 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101953108B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105156A (ja) * 2000-09-27 2002-04-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 塗料用フェノール樹脂の製造方法
JP2006056960A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd レゾール型フェノール樹脂乳濁液及びその製造方法
JP2006089551A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Kawamura Inst Of Chem Res ホウ素変性レゾール型フェノール樹脂組成物の製造方法
JP2012162642A (ja) * 2011-02-07 2012-08-30 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール樹脂型架橋剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105156A (ja) * 2000-09-27 2002-04-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 塗料用フェノール樹脂の製造方法
JP2006056960A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd レゾール型フェノール樹脂乳濁液及びその製造方法
JP2006089551A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Kawamura Inst Of Chem Res ホウ素変性レゾール型フェノール樹脂組成物の製造方法
JP2012162642A (ja) * 2011-02-07 2012-08-30 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール樹脂型架橋剤

Also Published As

Publication number Publication date
KR101953108B1 (ko) 2019-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5788835B2 (ja) 一官能性、二官能性、および多官能性ホスフィン化フェノール、その誘導体、ならびにその調製方法
EP3401351B1 (en) Phthalonitrile resin
US10870728B2 (en) Phthalonitrile resin
JP2018184533A (ja) 新規なベンゾオキサジン樹脂組成物及びその硬化物
KR101953108B1 (ko) 개질된 레졸형 페놀 수지, 이의 제조방법 및 열경화성 조성물
KR101579387B1 (ko) 벤족사진 중간체 및 이를 제조하는 방법
KR20180074043A (ko) 프탈로니트릴 수지
JP3732539B2 (ja) 新規ポリフェノール及びその製造方法
CN103450263A (zh) 磷改性酚醛树脂的制备方法
KR102220941B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN112154179B (zh) 环氧反应性稀释剂及其制备方法
JP6665292B2 (ja) １，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法
RU2616295C1 (ru) Способ отверждения связующего
JP4420382B2 (ja) アニリン系化合物の製造方法
CN103450265A (zh) 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450426A (zh) 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450427A (zh) 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450429A (zh) 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN115286621A (zh) 一种全生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN103467685A (zh) 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450269A (zh) 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450266A (zh) 磷改性酚醛树脂的制备方法
TW201520220A (zh) 磷系多官能酚類之製造方法
CN103450271A (zh) 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450276A (zh) 磷改性酚醛树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right