KR20160024913A - 자가-습윤 접착제 조성물 - Google Patents

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앤 알. 포노프
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

자가-습윤 접착제 조성물을 기재하는데, 이는 저 Tg (메트)아크릴레이트 용질 공중합체 성분; 저 Tg 단량체 및 다작용성 아크릴레이트를 포함하는 저 Tg 용매 단량체 성분; 및 하나 이상의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 하나 이상의 옥시알킬렌 세그먼트를 갖는 중합성 실록산 공중합체의 반응 생성물을 포함한다.

Description

자가-습윤 접착제 조성물{SELF-WETTING ADHESIVE COMPOSITION}
감압 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹을 포함하며, 전체 구조체는 사용 온도에서 점착성을 나타내며, 단지 중간 정도의 압력을 사용하여 다양한 기재에 접착되어 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 접착제가 하기를 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 손가락 압력 이하의 압력에 의한 접착성, (2) 피착물(adherend) 상에서의 충분한 보유력, 및 (3) 피착물로부터 깔끔하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 접착제로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성(tack), 박리 접착력(peel adhesion) 및 전단 보유력(shear holding power)의 원하는 균형으로 이어지는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함한다. 이러한 요건은, 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착력 (박리 강도) 및 응집력 (전단 보유력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정이 종합되어, 접착제를 특성화하기 위해 흔히 사용되는 특성들의 균형을 이룬다.
본 발명은 고도로 가교결합된 저 Tg (메트)아크릴 (공)중합체, 및 하나 이상의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 하나 이상의 옥시알킬렌 세그먼트 ("실록산 공중합체")를 갖는 실록산 공중합체를 포함하는 신규한 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 접착제는 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력의 원하는 균형을 제공하고, 추가로 달퀴스트(Dahlquist) 기준을 충족시키는데, 즉 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스(modulus)가 1 ㎐의 주파수에서 3 × 106 dyne/cm 미만이다. 본 발명의 접착제는 저 표면 에너지 (LSE) 기재에 대해 강한 접합을 형성하는 데 특히 유용하고, 추가로 승온에서 이들 기재 상에 뛰어난 접착력을 나타낸다.
경화된 접착제 조성물은 경화될 때 낮은 박리 강도를 나타내고, 이는 자가-습윤(self-wetting)이다. "자가-습윤"은 경화된 접착제 제형이 외부 압력이 거의 없거나 전혀 없이 적용되는 매끄러운 표면에 자발적인 침윤(wetting out)을 나타낸다는 것을 의미한다. 자가-습윤 접착제 제형의 추가적인 특징은 경화된 접착제가 적용되었던 표면에 어떠한 잔여물도 남기지 않거나 거의 남기지 않으면서 제거될 수 있다는 것이다. 경화된 제형의 초기 180° 박리 강도는 약 5 N/dm 미만이고, 일부 경우에 약 1 N/dm 미만이다.
접착제 조성물은 경화될 때 황변되지 않으며, 낮은 수축률, 낮은 복굴절률 및 수분에 대한 낮은 민감성 (운점(cloud point) 저항성)을 나타내어, 예를 들어, 휴대용 핸드헬드 (MHH) 장치 내에서 유리 렌즈에 다양한 광학 필름을 부착하고 액정 디스플레이 (LCD)의 모듈에 편광기를 결합하는 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는 많은 광학적 응용에 적합하게 된다.
일부 실시 형태에서, 접착제는 접착되지만, 기재를 손상시키지 않거나 임의의 접착제 잔여물 또는 얼룩을 표면에 남기지 않으면서 장기간에 걸쳐 다양한 매끄러운 기재, 예컨대 유리, 금속, 목재, 무광택 또는 광택이 나는 마감 표면을 갖는 종이 또는 중합체 기재로부터 여전히 반복적으로 박리될 수 있다. 예를 들어 이축-배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 가요성 배킹을 포함하는 접착 용품이 제공된다.
이상적으로, 기재에 따라, 제거가능한 접착제는 기재에 대한 습윤성 및 신속한 초기 접착력 (충분한 초기 점착성 또는 신속한 부착성)을 제공하여 접착제를 원하는 기재로 신속하게 고정시켜야 한다. 반면에, 접착제는 심지어 승온에서도 시간이 지남에 따라 아주 낮지만 하여튼 허용가능한 접착력 축적을 나타내어 연장된 휴지 기간(dwell) 후에 깔끔한 박리성을 보장해야 한다. 더욱이, 접착제는 접착제를 제거할 때 기재를 손상시키지 않으면서 기재에 대한 신뢰할 수 있는 높은 성능의 접착력을 제공하기에 충분한 박리 강도를 특징으로 해야 한다. 접착제는 충분한 응집 강도 및 인장 강도를 나타내며, 따라서 적절한 취급을 가능하게 하는 접착 용품의 형태 및 치수 안정성을 나타내고, 특히 일회 또는 수회 박리 제거된 후 용품의 기재로의 재적용성을 나타낸다. 또한, 표면 상에서의 접착제의 냉간 유동(cold flow), 즉 시간에 따른 박리 강도의 바람직하지 않은 축적으로 이어지는 공정을 제한하기 위해서 충분한 응집 강도가 바람직할 수 있다. 정적 전단 강도는 영구 접착을 초래할 만큼 너무 높지 않으면서 경량 장착 응용(light-duty mounting application)을 가능하게 하기에 충분히 높아야 한다. 일부 실시 형태에서, 또한 접착제는 실외 응용을 가능하게 하기 위해서 물에 대해 높은 저항성을 나타내야 한다. 더욱이, 유기 용매에 대한 높은 저항성이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 접착제는 투명한 기재, 예컨대 유리 또는 투명한 중합체 상으로의 물체의 본질적으로 보이지 않는 장착을 가능하게 하기 위해서 가시광선에 대해 투과성이다. 본 발명은 기재의 주요 표면에 배치된 광학적으로 투명하고 경화된 광학 접착제 조성물을 포함하는 광학적으로 투명한 접착 용품을 제공한다. 추가로, 본 발명은 광학적으로 투명한 제1 기재 및 광학적으로 투명한 제2 기재, 및 이들 두 기재 사이에 배치된 경화된 접착제를 포함하는 광학적으로 투명한 용품을 제공한다. 본 발명의 용품은, 500 마이크로미터의 접착제 두께를 갖는 샘플에 대하여, 두께가 약 0.03 mm보다 크고, 일반적으로 복굴절률 (절대)이 1 × 10-6 미만이고, 광투과율이 (관심대상의 스펙트럼 영역에 대하여) 약 85%보다 크고, 바람직하게는 90%보다 크고, 더욱 바람직하게는 95%보다 크고, CIELAB b*가 약 1.5 유닛 미만이고, 바람직하게는 약 1.0 유닛 미만일 수 있다.
또한, 스크린 보호를 위해 사용될 경우, 예를 들어 소비자가 그렇게 하기를 원한다면 또는 다른 환경이 보증된다면 스크린을 손상시키지 않거나 또는 잔여물을 남기지 않으면서 필름 피복을 제거할 수 있도록, 예시적인 제형은 용이하게 제거될 수 있다. 또한, 예시적인 제형은 경화 시에 낮은 박리 강도를 나타내어 용이하게 제거될 수 있는 접착제가 생성된다.
본 발명의 접착제 조성물은 저 Tg 단량체 및 선택적인 산 작용성 단량체를 포함하는 저 Tg 공중합체 성분을 부분적으로 포함한다. 공중합체의 Tg는 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 가장 바람직하게는 -50℃ 이하이다.
저 Tg (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 제조하는 데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 알코올이 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 비-3차(non-tertiary) 알코올의 단량체 (메트)아크릴 에스테르이다. 그러한 단량체들의 혼합물이 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산과 비-3차 알코올, 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다.
일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 공급원으로부터 유도된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서, 상기한 (메트)아크릴레이트 에스테르의 일부분은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8137807호 (레반도프스키(Lewandowski) 등)에 기재된 바와 같은 2-알킬 알칸올 (게르베(Guerbet) 알코올)로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트로 대체될 수 있다.
저 Tg (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 저 Tg 공중합체를 제조하는 데 사용되는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 90 내지 100 중량부, 바람직하게는 95 내지 100 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 저 Tg 공중합체의 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 95 내지 99 중량부의 양으로 존재한다.
중합체는 산 작용성 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 산 작용기는 산 그 자체, 예컨대 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부는 그의 염, 예컨대 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
산 작용성 공중합체의 산 작용성 단량체는, 이들의 입수 가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉 (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산 작용성 단량체는, 존재하는 경우, 일반적으로 저 Tg 공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
저 Tg 단량체 및 산 작용성 단량체 외에도, 공중합체는 다른 단량체, 예컨대 비-산 작용성 극성 단량체, 비닐 단량체 및 비닐 에테르 단량체를 선택적으로 포함할 수 있으며, 단 생성된 공중합체는 Tg가 0℃ 미만이고, 실록산 공중합체와의 상용성을 유지하고, 필요한 광학적 특성 및 접착 특성을 가진다. 그러한 추가 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대해서 5 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함된다.
다양한 단량체의 특정 조합에 유용한 혼성중합체(interpolymer)의 예측 변수 Tg는 폭스(Fox) 방정식 1/Tg = ΣWi/Tgi를 적용하여 산출될 수 있다. 이러한 방정식에서, Tg는 혼합물의 유리 전이 온도이고, Wi는 혼합물 중 성분 i의 중량 분율이고, Tgi는 성분 i의 유리 전이 온도이고, 모든 유리 전이 온도는 켈빈 (K)으로 계산된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "저 Tg 단량체"는 단일중합되는 경우 폭스 방정식을 사용하여 계산될 때 Tg가 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하인 (메트)아크릴레이트 공중합체를 생성하는 단량체를 지칭한다. 대안적으로, 유리 전이 온도는, 예를 들어, 시차 주사 열량 측정법 (DSC)에 의한 것을 포함한 다양한 공지의 방법으로 측정될 수 있다.
접착제 조성물의 충분한 응집 강도를 제공하기 위해서, 다작용성 (메트)아크릴레이트가 중합성 단량체의 블렌드로 혼입될 수 있다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는 본 명세서에 기재된 양으로 사용될 경우 낮은 점착성, 높은 전단 모듈러스, 낮은 박리력을 갖는 접착제를 제공하고, 자가-습윤 특성을 촉진한다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티(identity)는 접착제 조성물의 응용에 따라 맞춰진다.
전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 저 Tg 용질 공중합체 및 용매 단량체 성분 100부를 기준으로 5부보다 큰 양으로 존재한다. 더 구체적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 저 Tg 용질 공중합체 및 용매 단량체 성분 100부를 기준으로 5 내지 50부, 바람직하게는 10부 이상의 양으로 존재할 수 있다.
경화성 조성물은 자유 라디칼 중합성 세그먼트화된 실록산계 공중합체를 추가로 포함한다. 광범위한 자유 라디칼 중합성 세그먼트화된 실록산계 공중합체가 본 발명에 적합하다. 전형적으로, 자유 라디칼 중합성 세그먼트화된 실록산계 공중합체는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 세그먼트화된 실록산계 공중합체를 포함한다.
자유 라디칼 중합성 세그먼트화된 실록산계 공중합체의 한 가지 적합한 부류는 소위 "실리콘-폴리에테르" 블록 공중합체계 자유 라디칼 중합성 공중합체이다. 이러한 공중합체는 전형적으로 하나 이상의 실록산 블록 (즉, 다이알킬 또는 다이아릴 실록산 (-SiR1 20-) 반복 단위를 포함하는 다이오르가노를 가짐), 및 하나 이상의 폴리에테르 또는 (폴리)옥시알킬렌 블록을 갖는다. 흔히, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체계 자유 라디칼 중합성 공중합체는 2개 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 갖는다. 일부 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체계 자유 라디칼 중합성 공중합체는 2개보다 많은 자유 라디칼 중합성 기를 갖는다.
블록 공중합체는 하기 유형의 일반 구조를 갖는 선형일 수 있다:
X-(R2-O)a-Q-(SiR1 2O)b-Q-(O-R2)a-X
상기 식에서, X는 H 또는 자유 라디칼 중합성 기 (비닐, 알릴, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기 포함)이고; R2는 알킬렌 기이고, 전형적으로는 에틸렌 기 (-CH2-CH2-)이고; Q는 이작용성 연결 기, 전형적으로 알킬렌 기, 예컨대 프로필렌 기 (-CH2-CH2-CH2-)이고; R1은 알킬 또는 아릴 기, 전형적으로 메틸 기이고; a 및 b는 독립적으로 1보다 큰 정수이며, 단 하나 이상의 X는 자유 라디칼 중합성 기이다.
다른 블록 공중합체는 하기 일반 유형의 펜던트 구조를 갖는다:
R1 3SiO-(SiR1 2O)b-(SiR1(-Q(-O-R2)a-X)O)a-SiR1 3
상기 식에서, R1은 알킬 또는 아릴 기, 전형적으로 메틸 기이고; X는 상기한 바와 같은 자유 라디칼 중합성 기이고; R2는 알킬렌 기이고, 전형적으로는 에틸렌 기 (-CH2-CH2-)이고; Q는 이작용성 연결 기, 전형적으로 알킬렌 기, 예컨대 프로필렌 기 (-CH2-CH2-CH2-)이고; a 및 b는 독립적으로 1보다 큰 정수이다.
일부 유용한 자유 라디칼 중합성 세그먼트화된 실록산계 공중합체는 "슬립제"(slip agent)로서 구매가능한 실리콘 첨가제이다. 슬립제로서 판매되는 제제가 자가-습윤 성능을 개선시키고, 접착제 (공)중합체 사슬로 자유-라디칼 중합될 수 있음은 예기치 못한 일이었다. 유용한 자유 라디칼 중합성 세그먼트화된 실록산계 공중합체인 실리콘 첨가제의 예에는, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 상표명 "코트-오-실"(COAT-O-SIL), 예컨대 코트-오-실 3503 및 코트-오-실 3509로 구매가능한 것들; 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries, Inc.)로부터 상표명 "에베크릴"(EBECRYL), 예컨대 에베크릴 350 및 에베크릴 1360으로 구매가능한 것들; 및 독일 에쎈 소재의 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries, AG)로부터 구매가능한 테고라드(TEGORAD) 2200N이 포함된다.
사용되는 실록산 공중합체의 양은 기재 및 중합체 필름을 포함하는 재료뿐만 아니라 그 치수에 좌우된다. 일반적으로, 사용되는 실록산 공중합체의 양은 용질 (공)중합체 또는 용매 단량체 (시럽 중합체 조성물) 100 중량부에 대하여 또는 경화된 아크릴 공중합체에 대하여 5 중량부보다 더 많다. 바람직하게는, 실록산 공중합체의 양은 유용한 결합 시간 및 기재의 더 빠른 침윤을 제공하도록 시럽 중합체 조성물 100 중량부에 대하여 또는 경화된 아크릴 공중합체에 대하여 5 내지 50 중량부이다.
경화성 조성물은 바람직하게는 시럽 중합 기술에 의해 제조된다. "시럽 중합체 조성물"은 하나 이상의 용매 단량체 중의 용질 (공)중합체의 용액을 지칭하며, 이러한 조성물은 점도가 22℃에서 500 내지 10,000 cP이다. 여기서, (메트)아크릴레이트 단량체, 선택적인 산 작용성 단량체 및 다른 단량체로 이루어진 단량체 혼합물이 조합되고, 열개시제 또는 광개시제를 사용하여 부분적으로 중합된다. 이어서, 용질 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 비반응된 용매 단량체를 포함하는 생성된 시럽 중합체는 멀티아크릴레이트 가교결합제 및 광개시제와 조합된다. 원한다면, 추가의 용매 단량체 및 개시제가 초기의 부분 중합 후에 첨가될 수 있다.
광개시제의 존재 하에, UV 방사선으로의 후속 처리가 용매 단량체를 중합시키는 동시에 조성물을 멀티아크릴레이트와 가교결합시킬 것이다.
임의의 통상적인 자유 라디칼 개시제를 사용하여 초기 중합을 발생시켜 시럽 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 적합한 열개시제의 예에는 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카르보네이트, 2,2,-아조-비스(아이소부티로니트릴), 및 t-부틸 퍼벤조에이트가 포함된다. 구매가능한 열개시제의 예에는 바조(VAZO)™ 67 (2,2'-아조-비스(2-메틸부티로니트릴)), 바조™ 64 (2,2'-아조-비스(아이소부티로니트릴)) 및 바조™ 52 (2,2'-아조-비스(2,2-다이메틸발레로니트릴))를 비롯하여 바조 상표명으로 듀폰 스페셜티 케미칼(DuPont Specialty Chemical) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수가능한 개시제, 및 엘프 아토켐 노스 아메리카(Elf Atochem North America) (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재)로부터 루시돌(Lucidol)™ 70으로 입수가능한 개시제가 포함된다.
용질 (공)중합체(들)는 통상 비-단량체 용매 중에서 제조되고 높은 변환율(중합도)로 진행될 수 있다. 용매 (단량체 또는 비단량체)가 사용되는 경우, 용매는 시럽 중합체의 형성 전 또는 형성 후에 (예를 들어, 진공 증류에 의해) 제거될 수 있다. 허용가능한 방법이지만, 고도로 변환된 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는, 추가적인 용매 제거 단계를 필요로 하며, 다른 재료 (비단량체 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의 고도로 변환된 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해하는 데 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 원한다면, 추가의 용매 단량체를 시럽 중합체 조성물에 첨가하여 점도를 감소시킬 수 있다.
코팅가능한 시럽 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 광개시되는 자유 라디칼 중합이다. 광중합 방법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없다는 것과, 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중지된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 변환율이 약 30% 이하가 되도록 행해질 수 있다. 중합은 원하는 변환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하고 공기 (산소)를 용액 내로 버블링하여 자유 라디칼의 전파를 억제함으로써 종결시킬 수 있다.
단량체 혼합물은 일반적으로 부분적으로 중합 (변환)되어 용매 단량체 중 용질 공중합체를 30 중량부 이하로 포함하는 시럽 공중합체를 생성하고, 이는 22℃에서 500 내지 10,000 cP의 점도를 갖는다. 부분 변환 후, 다작용성 아크릴레이트, 실록산 공중합체 및 선택적인 추가 단량체를 첨가하고, 시럽 중합체 조성물을 바람직하게는 광개시제를 사용하는 광중합에 의해 추가로 중합시킨다.
유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예컨대 이르가큐어(Irgacure)™ 651 광개시제 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)) 또는 에사큐어(Esacure)™ KB-1 광개시제 (사토머 컴퍼니(Sartomer Co.); 미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재)로서 입수가능한 2,2-다이메톡시아세토페논, 및 다이메톡시하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심(oxime), 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 거쳐서 아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응에 의해 개시될 수 있는 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 공중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 추가적인 광개시제가 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제는 시럽 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다.
시럽 중합체 조성물 및 광개시제에 활성화 UV 방사선을 조사하여 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 다음과 같은 2가지 유형일 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하 (미국 국립표준기술연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(Uvimap)™ UM 365 L-S 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는 백라이트(backlight)와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 2) 일반적으로 10 mW/㎠보다 큰, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원. 화학 방사선을 사용하여 시럽 중합체 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합시키는 경우, 높은 강도 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 약 0.1 내지 약 150 mW/㎠, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 mW/㎠, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 mW/㎠의 범위일 수 있다. 이러한 광개시제는 바람직하게는 시럽 중합체 조성물 100 중량부 (pbw)에 대해 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.
중합의 굴절률을 측정함으로써 조사 동안 (단량체의 공중합체로의) 변환 정도를 모니터링할 수 있다. 30% 이하, 바람직하게는 2 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15%, 가장 바람직하게는 7 내지 12% 범위의 변환율 (즉, 중합된 이용가능한 단량체의 백분율)에서 유용한 코팅 점도가 달성된다. 용질 중합체(들)의 (중량 평균) 분자량은 100,000 이상, 바람직하게는 250,000 이상, 더욱 바람직하게는 500,000 이상이다.
시럽 중합 방법은 초기 자유 라디칼 중합에서 "데드 중합체"(dead polymer), 즉 완전 중합된 비-자유 라디칼 중합성 중합체를 생성시킬 것으로 이해될 것이다. 후속적으로, 용매 단량체는 잔존 용질 공중합체 상에 자유 라디칼 중합되지 않는다. 시럽 중합체의 배합 시에, UV로의 추가 노출은 용매 단량체 및 멀티아크릴레이트 가교결합제의 자유 라디칼 중합을 개시하여 별개의 가교결합된 공중합체를 생성한다. 경화 시에, 생성물은 a) 저 Tg (공)중합체 (초기 중합으로부터), b) 고도로 가교결합된 저 Tg (공)중합체 (단량체 및 멀티아크릴레이트 성분의 후속 중합으로부터) 및 c) 실록산 공중합체의 균질 혼합물로서 특징지어질 수 있다.
시럽 방법은 용매 또는 용액 중합 방법에 비해 이점을 제공하는데; 이 시럽 방법은 더 높은 분자량을 산출한다. 이러한 더 높은 분자량은 사슬 얽힘(chain entanglement)의 양을 증가시키므로 응집 강도를 증가시킨다.
시럽 중합체 조성물은
a) 저 Tg (메트)아크릴레이트 용질 (공)중합체 성분 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부와;
b) 저 Tg 단량체 및 다작용성 아크릴레이트를 포함하는 저 Tg 용매 단량체 성분 60 내지 95 중량부, 바람직하게는 60 내지 90 중량부 - a)와 b)의 합은 100 중량부임 - 와;
c) a)와 b) 100 중량부에 대해서, 가소제 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
열개시제 및 광개시제는 단량체 100 pbw당 약 0.0001 내지 약 3.0 pbw, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 pbw, 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 pbw 범위의 농도로 이용될 수 있다.
접착제는 하기 단계들에 의해 제조될 수 있다:
1) 저 Tg 단량체와 선택적인 산 작용성 단량체 및 다른 단량체의 혼합물을 단량체의 중합체로의 변환율이 약 30% 이하가 되도록 자유 라디칼 중합하여 시럽 중합체 조성물을 생성하는 단계,
2) 시럽 중합체 조성물에 다작용성 아크릴레이트 가교결합제, 실록산 공중합체, 선택적인 추가 단량체 및 광개시제를 첨가하는 단계, 및
3) 혼합물을, 바람직하게는 광중합에 의해 추가로 중합하는 단계.
원한다면, 시럽 중합체 조성물은 추가 중합 전에 기재 상에 코팅될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단계 2)에서 추가 단량체의 충전이 바람직할 수 있다. 그러한 추가 단량체는 시럽 중합체의 점도를 추가로 감소시킬 수 있다. 추가적으로, 단계)에서 산 작용성 단량체 및/또는 비-산 작용성 극성 단량체를 첨가하여 기재 상의 박리 접착력 축적을 방지하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 추가 단량체의 제2 충전이 사용되는 경우, 단계 2)에서 제2 단량체 충전을 위해 초기 단량체 충전으로부터 70 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이하의 단량체를 확보해 둘 수 있다. 따라서, 초기 단량체 충전은 초기 충전에서 30부 이하를 포함할 수 있고, 혼합물은 시럽 중합체 조성물로 부분적으로 중합된 후 70부 이하의 추가 단량체가 제2 충전에 첨가된다.
당업자는 또한 충전제, 산화방지제, 안정제 및 착색제와 같은 다른 첨가제를 이로운 특성을 위해서 접착제와 블렌딩할 수 있음을 인지할 것이다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 충전제는 이 혼입이 접착제의 광학 특성 및 접착 특성에 불리한 영향을 주지 않는 유형의 것이고 그러한 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 소량의 충전제를 사용하여 접착제의 응집 강도를 개선시킬 수 있다.
그러한 조성물은, 시럽 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제의 총량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하의 충전제이다.
충전제는 본 기술 분야에 알려진 바와 같이 매우 다양한 재료 중 하나 이상의 재료로부터 선택될 수 있고, 이에는 유기 충전제 및 무기 충전제가 포함된다. 무기 충전제 입자는 실리카, 마이크로미터 미만의 실리카, 지르코니아, 마이크로미터 미만의 지르코니아, 및 미국 특허 제4,503,169호 (란드클레브(Randklev))에 기술된 유형의 비-유리질 마이크로입자(non-vitreous microparticle)를 포함한다.
충전제 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 산화금속 입자 및 이들의 조합을 포함한다. 나노충전제는 또한 미국 특허 제7,090,721호 (크레이그(Craig) 등), 제7,090,722호 (버드(Budd) 등), 제7,156,911호 (캉가스(Kangas) 등), 및 제7,649,029호 (콜브(Kolb) 등)에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 바람직하게는 평균 1차 입자 크기가 약 100 나노미터 미만, 바람직하게는 50 나노미터 미만, 더욱 바람직하게는 10 나노미터 미만인 나노입자 충전제(nanoparticle filler)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "1차 입자 크기"는 회합되지 않은 단일 입자의 크기를 지칭한다. 전형적으로, 조성물은 평균 1차 입자 크기가 약 1 나노미터 (nm) 이상, 바람직하게는 약 5 nm 이상이다. 그러한 충전제의 평균 표면적은 바람직하게는 약 20 제곱미터/그램 (m2/g) 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 m2/g 이상, 가장 바람직하게는 약 100 m2/g 이상이다.
일부 실시 형태에서, 표면 개질된 충전제가 사용될 수 있다. 충전제를 위한 표면 개질제는 분산성 또는 유동학적 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 유형의 실란의 예에는, 예를 들어, 아릴 폴리에테르, 알킬, 하이드록시 알킬, 하이드록시 아릴, 또는 아미노 알킬 작용성 실란이 포함된다.
다수의 실시 형태에서, 바람직한 충전제는 소수성 건식 실리카, 예컨대 데구사(Degussa)로부터의 에어로실(Aerosil)™ R972 건식 실리카이다.
생성되는 접착제는 자가-습윤이고 제거가능하다. 접착제는 이들이 자발적으로 기재를 침윤하는 우수한 정합성(conformability)을 나타낸다. 또한, 표면 특징은 접착제가 재부착 또는 재작업을 위해 반복적으로 기재에 대해 접합되고 기재로부터 제거되는 것을 가능하게 한다. 접착제의 강한 응집 강도는 영구적인 제거가능성(removability)에 더하여, 냉간 유동을 제한하고 승온 저항성을 부여하는 구조적 완전성(structural integrity)을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 하기 실시예 단락에 기재된 180° 박리 접착력 시험에 의해 측정되는 바와 같이, 유리 기재에 접합된 접착제 코팅된 용품의 초기 제거가능성은 5 뉴턴/데시미터 이하이다. 실온에서 1주 동안 에이징할 때, 180° 박리 접착력 시험에 의해 측정된 제거가능성은 10 뉴턴/데시미터 이하이다. 다른 실시 형태에서, 실온에서 1주 이상 동안 에이징한 후 180° 박리 접착력에 의해 측정된 제거가능성은 5 N/dm 이하이다.
접착 용품은 적합한 지지체, 예를 들어 가요성 배킹 상에 접착제 또는 예비-접착제 조성물을 코팅하여 제조할 수 있다. 가요성 배킹에 포함될 수 있는 재료의 예에는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (아이소택틱 폴리프로필렌을 포함함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락티드, 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스 등이 포함된다. 본 발명에 유용한 구매가능한 배킹 재료에는 크라프트지(kraft paper) (모나드녹 페이퍼 인크.(Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능함); 셀로판 (플렉셀 코포레이션(Flexel Corp.)으로부터 입수가능함); 스펀-본드(spun-bond) 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예컨대 티백(Tyvek)™ 및 티파르(Typar)™ (듀폰 인크.(DuPont, Inc.)로부터 입수가능함); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 수득되는 다공성 필름, 예컨대 테슬린(Teslin)™ (피피지 인더스트리즈 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능함), 및 셀가드(Cellguard)™ (훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능함)가 포함된다.
배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 사인(sign), 커버, 마킹 표시(marking indicia) 등과 같이 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 통상적으로 공지된 임의의 용품의 형태를 취할 수 있다.
상기에 기재된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 종래의 코팅 기술을 사용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이러한 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치되도록 함으로써 더욱 광범위한 조성물의 사용을 가능하게 한다. 코팅 두께는 달라질 수 있지만, 2 내지 500 마이크로미터 (건조 두께), 바람직하게는 약 25 내지 250 마이크로미터의 코팅 두께가 고려된다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 부분적으로 경화된 조성물, 즉 용질 (공)중합체, 비반응된 단량체, 멀티아크릴레이트 가교결합제 및 실록산 공중합체는 배킹 또는 이형 라이너에 코팅되고, 이어서 추가로 중합된다.
기재는 기재를 사용하고자 하는 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 접착제를 시트 제품 (예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡, 및 테이프 배킹에 적용할 수 있다. 추가로, 접착제를 자동차 패널 또는 유리창과 같은 기재 상에 직접 도포하여, 다른 기재 또는 물체를 이러한 패널 또는 창에 부착할 수 있다.
접착제는, 추후 영구적인 기재에의 적용을 위해 접착제의 하나 이상의 층이 이형 라이너 상에 배치된 접착제 전사 테이프의 형태로 또한 제공될 수 있다. 접착제는 또한 접착제가 영구적인 배킹 상에 배치된 단면 코팅 또는 양면 코팅 테이프로서 제공될 수 있다.
자가-습윤성 및 제거가능성 특징이 특히 중요한 예시적인 접착 용품에는, 예를 들어, 대형 포맷 용품, 예컨대 그래픽 용품 및 보호 필름; 및 정보 디스플레이 장치가 포함된다.
대형 포맷 그래픽 용품 또는 보호 필름은 전형적으로 접착제에 의해 배킹되는 중합성 박막을 포함한다. 이들 물품은 다루기 어려우며, 기재의 표면에 적용하기 어려울 수 있다. 대형 포맷 용품은 때때로 "습윤" 적용 공정으로 불리는 공정에 의해 기재의 표면에 적용될 수 있다. 습윤 적용 공정은 액체, 전형적으로 물/계면활성제 용액을 대형 포맷 용품의 접착제 면과 선택적으로 기재 표면에 분무하는 것을 수반한다. 액체는 접착제를 일시적으로 "탈점착"(detackify)시켜, 설치자가 대형 포맷 물품을 취급하고, 슬라이딩시키고, 기재 표면 상의 원하는 위치로 재배치시킬 수 있다. 액체는 또한 이것이 그 자체에 부착되거나 기재의 표면에 너무 일찍 접착되는 경우 설치자가 대형 포맷 용품을 떼어낼 수 있게 한다. 액체를 접착제에 적용하는 것은 또한 기재의 표면에 우수한 접착 구조를 갖는 매끄러우며 버블이 없는 외형을 제공함으로써 설치된 대형 포맷 용품의 외형을 개선시킬 수도 있다.
대형 포맷 보호 필름의 예에는 태양광 제어 필름(solar control film), 비산 보호 필름(shatter protection film), 장식용 필름 등과 같은 창문 필름이 포함된다. 일부 경우에, 필름은 다층 필름, 예를 들어 미국 특허 제5,360,659호 (아렌즈(Arends) 등)에 기술된 광학적으로 투명하지만 적외선을 반사하는 필름과 같은 선택적 투과성을 갖는 미세층(microlayer) 필름과 같은 다층 IR 필름 (즉, 적외선 반사 필름)일 수 있다.
습윤 적용 공정이 많은 경우에서 성공적으로 사용되어 왔지만, 이는 많은 시간이 걸리고 지저분한 공정이다. "건식" 적용 공정이 일반적으로 대형 포맷 그래픽 용품을 설치하는 데 바람직할 수 있다. 자가 습윤성이며 제거가능한 접착제는 건식 설치 공정으로 적용될 수 있다. 용품은 이들이 자가-습윤성이므로 대형 기재에 쉽게 부착되지만, 여전히 이들은 필요에 따라 쉽게 제거되고 재부착될 수 있다.
정보 디스플레이 장치와 같은 다른 응용에서는, 습식 적용 공정이 사용될 수 없다. 정보 디스플레이 장치의 예에는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전후방 프로젝션 디스플레이, 음극선관 및 사이니지(signage)를 비롯한 매우 다양한 디스플레이 영역 구성을 갖는 장치가 포함된다. 이러한 디스플레이 영역 구성은 개인 휴대 정보 단말기, 휴대전화기, 터치식 감응 스크린, 손목 시계, 차량 네비게이션 시스템, 위성 위치확인 시스템, 수심 측정기, 계산기, 전자책, CD 또는 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기기 측정기(instrument gauge), 계기판 커버, 사이니지, 예컨대 그래픽 디스플레이 (실내 및 실외 그래픽, 범퍼 스티커 등을 포함), 반사 시트 등을 비롯한 다양한 휴대용 및 비휴대용 정보 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
조명 장치 및 비조명 장치 둘 모두의 매우 다양한 정보 디스플레이 장치가 사용 중이다. 많은 이들 장치는 이들 구조의 일부로서 접착제 코팅된 필름과 같은 접착 용품을 사용한다. 정보 디스플레이 장치에 종종 사용되는 하나의 접착 용품은 보호 필름이다. 그러한 필름은 빈번하게 취급되거나 노출된 시야 면을 갖는 정보 디스플레이 장치에 빈번하게 사용된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 접착제는, 이 접착제가 광학 투명성, 자가 습윤성 및 제거가능성의 특성을 갖기 때문에, 이러한 필름을 정보 디스플레이 장치에 부착하는 데 사용될 수 있다. 광학 투명성의 접착제 특성은 정보가 간섭되지 않고 접착제를 통해 보이게 한다. 자가-습윤성 및 제거가능성의 특징은 필요에 따라 조립 중에 필름이 디스플레이 표면에 쉽게 적용되게 하고, 제거 및 재작업되게 하며, 또한 정보 디스플레이 장치의 가용 기간 중에 제거 및 재배치되게 한다.
본 발명의 용품은, 500 마이크로미터의 접착제 두께를 갖는 샘플에 대하여, 두께가 약 0.03 밀리미터보다 크고, 일반적으로 복굴절률 (절대)이 1 × 10-6 미만이고, 광투과율이 (관심대상의 스펙트럼 영역에 대하여) 약 85%보다 크고, 바람직하게는 90%보다 크고, 더욱 바람직하게는 95%보다 크고, CIELAB b*가 약 1.5 유닛 미만이고, 바람직하게는 약 1.0 유닛 미만일 수 있다. 추가로, 이들 용품의 접착제 층은 허용가능하게는 용품의 광학 특성과 적어도 동일한 광학 특성을 갖는다.
일반적으로, 접착제 층 그 자체의 광학 특성은 용품 (접착제로 코팅된 기재) 및 기재 단독의 광학 특성을 측정함으로써 간접적으로 측정된다. 광학 특성, 예컨대 투과율은 일반적으로 관심대상의 스펙트럼 영역, 즉 UV, 가시광선 및 IR에 대한 평균치로서 보고된다. 따라서, 본 발명의 접착제는 복굴절률 (절대)이 1 × 10-6 미만이고, 광투과율이 (관심대상의 스펙트럼 영역에 대하여) 약 85%보다 크고, 바람직하게는 90%보다 크고, 더욱 바람직하게는 95%보다 크고, CIELAB b*가 관심대상의 스펙트럼 영역에 대하여 약 1.5 유닛 미만, 바람직하게는 약 1.0 유닛 미만이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 UV, 가시광선 및 IR을 비롯한 관심대상의 스펙트럼 영역에 대하여 투과율을 감소시키도록 창문에 적용될 수 있는 태양광 제어 용품을 제공한다. 태양광 제어 용품은 태양광 제어 필름 및 그의 주요 표면 상의 본 발명의 접착제의 층을 포함한다.
태양광 제어 필름은 공지되어 있고, 입사광, 즉 일광으로부터 다양한 스펙트럼 영역의 투과율을 감소시키는 염착 및 진공-코팅된 중합체 필름을 포함한다. 입사광으로부터의 열 부하를 감소시키기 위해서, 태양광 투과는 태양광 스펙트럼의 가시광선 또는 적외선 부분 (즉, 400 nm 내지 2500 nm 또는 그 이상 범위의 파장) 중 어느 하나에서 차단된다. 주로 흡수를 통하여, 염착 필름은 가시광선의 투과를 조절할 수 있고 그 결과 눈부심을 감소시킨다. 그러나, 염착 필름은 일반적으로 근적외선 태양광 에너지를 차단하지 않으며 그 결과 태양광 제어 필름으로서 완전히 효과적인 것은 아니다. 다른 공지된 창문 필름은 스테인레스강, 인코넬(inconel), 모넬(monel), 크롬 또는 니크롬 합금과 같은 진공 증착 회색 금속(vacuum-deposited grey metal)을 사용하여 제조된다. 증착 회색 금속 필름은 태양광 스펙트럼의 가시광선 및 적외선 부분에서 대략 동일한 정도의 투과율을 제공한다. 회색 금속 필름은 광, 산소 및/또는 수분에 노출될 때 비교적 안정하며, 산화로 인해 코팅의 투과율이 증가하는 경우에 색상 변화는 일반적으로 검출되지 않는다. 투명한 유리에의 적용 후, 회색 금속은 대략 동일한 양의 태양광 반사 및 흡수에 의해 광 투과를 차단한다. 은, 알루미늄 및 구리와 같은 진공 증착 층은 주로 반사에 의해 태양광 방사를 제어하며, 높은 수준의 가시광선 반사율로 인해 제한된 수의 응용에만 유용하다. 적당한 선택도 (즉, 적외선 투과율보다 더 높은 가시광선 투과율)가 구리 및 은과 같은 소정의 반사성 재료에 의해 제공된다.
보다 최근에는, 다층 광학 필름 (MLOF)을 기재로 한 태양광 제어 필름이 개발되었고, 이는 수백 또는 심지어 수천 개의 필름 층 및 선택적인 나노입자를 포함하며, 인접한 필름 층의 굴절률 및 나노입자의 반사율 또는 흡광도의 미미한 차이를 기준으로 선택적으로 투과하거나 반사한다. 필름 층들은 상이한 굴절률 특징을 가져서, 일부 광은 인접한 층들 사이의 계면에서 반사된다. 이 층들은 원하는 반사 또는 투과 특성을 필름에 제공하기 위하여 복수의 계면에서 반사된 광이 보강(constructive) 또는 상쇄(destructive) 간섭을 받도록 충분하게 얇다. 자외선, 가시광선 또는 근적외선 파장에서 광을 반사시키도록 설계된 광학 필름의 경우, 각각의 층은 일반적으로 약 1 마이크로미터 미만의 광학적 두께 (즉, 물리적 두께에 굴절률을 곱함)를 갖는다. 그러나, 더 두꺼운 층, 예컨대 필름의 외부 표면에서의 스킨 층, 또는 층들의 패킷을 분리하는 필름 내에 배치된 보호 경계 층이 또한 포함될 수 있다.
한가지 그러한 태양광 제어 다층 필름은 미국 특허 출원 공개 제2006154049호 (웨베르(Weber) 등, 본 명세서에서 참고로서 포함됨)에 기재되어 있고, 이는 제1 중합체 유형 및 제2 중합체 유형의 교대 층을 갖는 적외선 광 반사 다층 필름과, 두께가 1 내지 20 마이크로미터 범위이고 경화된 중합체 결합제에 분산된 복수의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 적외선 광 흡수 나노입자 층을 포함하는 다층 필름 용품을 기재하고 있다. 나노입자 층은 다층 필름에 인접하게 배치되어 있다.
다른 유용한 태양광 제어 필름에는, 본 명세서에서 참고로 포함되는, 유럽 특허 제355962호 (길버트(Gilbert)), 미국 특허 제3290203호 (안톤슨(Antonson) 등), 미국 특허 제3681179호 (테이센(Theissen)), 미국 특허 제4095013호 (버거(Burger)), 미국 특허 제6565992호 (오우더키르크(Ouderkirk) 등), 미국 특허 제5227185호 (고브란(Gobran)), 미국 특허 제4329396호 (아리반(Arriban) 등), 미국 특허 제7368161호 (맥구란(McGurran) 등), 미국 특허 제6811867호 (맥구란 등), 미국 특허 제7906202호 (파디야쓰(Padiyath) 등) 및 미국 특허 제6040061호 (블란드(Bland) 등)에 기재된 것들이 포함된다.
실시예
재료. 시판 시약들을 제공받은 그대로 사용하였다. 명시되지 않는 경우, 시약들은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수하였다.
Figure pct00001
2-OA―2-옥틸 아크릴레이트
Figure pct00002
HDDA―헥산다이올 다이아크릴레이트
Figure pct00003
IOA―아이소옥틸 아크릴레이트
Figure pct00004
코트오실(Coatosil)―코트오실™ 3509 (미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브로부터의 아크릴화된 실리콘 폴리에테르 공중합체)
시험 방법
180° 박리 접착력 시험 ( 박리력 )
시험 샘플은 0.5 인치 (12.2 cm) 폭 × 7 인치 (178 cm) 길이의 접착제 코팅 테이프를 100 cm × 250 cm 유리 또는 스테인레스강 플레이트 상에 둠으로써 제조하였으며, 이는 실시예에서 특정된 바와 같았다. 시험 전에 아이소프로판올로 와이핑(wiping)함으로써 플레이트를 세정하였다. 2 ㎏ 롤러를 2회 통과시킴으로써 테이프를 패널 상에 롤링하였다. 샘플을 23℃에서 10분 또는 23℃에서 24시간 동안 유리에 대하여 또는 85℃에서 24시간 동안 오븐에서 에이징하였다. 시험을 슬립/박리 시험기 (미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘토스 인크.(Instrumentors Inc.))에서 수행하였다. 테이프를 180° 박리 각도 및 90 인치/분 (2.288 m/min)의 압반(platen) 속도로 총 2초 동안 플레이트로부터 제거하였다. 테이프 제거에 필요한 힘을 0.5 인치당 그램 단위로 측정하고, 뉴턴/데시미터 (N/dm)로 환산하였다. 결과는 각 접착제에 대한 3회 시험의 평균이고, 표 1 및 표 2에 나타내었다.
침윤 시험
3 인치 × 1 인치 치수의 유리 슬라이드를 69°의 각도로 유지하고, 자가-습윤 접착제 표면 상에 떨어뜨렸다. 유리 슬라이드를 침윤시키는 시간을 초 단위로 기록하고 침윤된 면적 (즉, 유리 슬라이드의 경우 3 in2)으로 나누었다. 시험을 각 샘플에 대하여 3회 수행하고, 평균을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 보고하였다.
실시예 1 내지 실시예 21
2-옥틸 아크릴레이트 (2-OA, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)에 의해 제공됨) 200 g, 1.08 mol 및 이르가큐어 651 (미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프(BASF)) 0.32 중량%를 투명한 쿼트 병에 첨가함으로써 실시예 1 내지 실시예 21에 대한 시럽을 제조하였고, 여기에 15분 동안 질소를 스파징(sparge)하였다. 이어서, 샘플을 자외선 광 (실바니아 블랙라이트(Sylvania Blacklight) 350 nm)으로 30초 동안 조사하여 조성물을 시럽 중합체로 부분 중합하였다. 조사가 완료될 때, 시럽 중합체를 산소로 버블링하여 30초 동안 중합을 중단하였다. 균질 혼합물을 얻을 때까지 재료를 자성 교반하였다. 이러한 시럽 중합체 재료로부터, 20 g 분취량을 취하고, 호박색 병에 넣었다. HDDA, 코트오실 3509 및 이르가큐어 651을 표 1에 나타낸 양으로 20 g 분취량에 첨가하였다. 균질 혼합물을 얻을 때까지 재료를 롤링하였다.
실시예 21 내지 실시예 42
시럽에서 2-옥틸 아크릴레이트보다는 오히려 아이소옥틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 절차를 사용하여 실시예 21 내지 실시예 42를 제조하였다. 제형은 표 2에 나타나 있다.
자가-습윤 접착제의 코팅
롤링 후, 시럽 중합체 조성물을 프라이밍된(primed) PET 필름 (미국 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재의 미쯔비시 폴리에스테르 필름 인크.(Mitsubishi Polyester Film Inc.)의 미쯔비시 호스타판(Mitsubishi Hostaphan)™ 3SAB 폴리에스테르 필름)의 프라이밍되지 않은 면으로 나이프 코팅하였다. 이어서, 코팅된 접착제를 UVA 광 (약 350 mJ/㎠) 및 UVC 광 (약 70 mJ/㎠)에 의해 경화하였다. 경화된 접착제는 두께가 약 2 밀 (약 50 마이크로미터)이었다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006

Claims (27)

  1. (a) 저 Tg (메트)아크릴레이트 용질 공중합체 성분 5 내지 40 중량부와;
    (b) 저 Tg 단량체 및 다작용성 아크릴레이트를 포함하는 저 Tg 용매 단량체 성분 60 내지 95 중량부 - (a)와 (b)의 합은 100 중량부임 - 와;
    (c) (a)와 (b) 100 중량부에 대하여, 하나 이상의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 하나 이상의 옥시알킬렌 세그먼트를 갖는 실록산 공중합체 5 내지 50 중량부
    를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은, (a)와 (b) 100 중량부에 대하여, 실록산 공중합체 5 내지 20 중량부를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용질 공중합체는
    (a) 저 Tg 단량체 단위 95 내지 100 중량부와;
    (b) 산 작용성 단량체 단위 0 내지 5 중량부와;
    (c) 비-산 작용성 극성 단량체 0 내지 5 중량부를 포함하며, (a) 내지 (c)의 합은 100 중량부인, 시럽 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 단량체 성분은
    (a) 저 Tg 단량체 60 내지 90 중량부와;
    (b) 산 작용성 단량체 0 내지 5 중량부와;
    (c) 멀티아크릴레이트 10 내지 40 중량부를 포함하며, (a) 내지 (c)의 합은 100 중량부인, 시럽 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (a)와 (b) 100 중량부에 대하여, 실록산 공중합체 20 내지 50 중량부를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용질 저 Tg 공중합체는 산 작용성 단량체 단위 1 내지 5 중량부와 저 Tg 단량체 단위 5 내지 95 중량부를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용질 저 Tg 공중합체는 비-산 작용성 단량체 단위 1 내지 5 중량부를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 단량체 성분은 산 작용성 단량체 단위 1 내지 5 중량부를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용질 저 Tg 공중합체는 저 Tg 단량체 단위 100 중량부를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용질 저 Tg 공중합체는 Tg가 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -50℃ 미만인, 시럽 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세그먼트화된 실록산 공중합체는 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세그먼트화된 실록산 공중합체는 하기 화학식으로 표시되는, 시럽 중합체 조성물:
    X-(R2-O)a-Q-(SiR1 2O)b-Q-(O-R2)a-X
    상기 식에서, X는 H 또는 자유 라디칼 중합성 기이고;
    R2는 알킬렌 기이고;
    Q는 이작용성 연결 기이고;
    R1은 알킬 또는 아릴 기이고;
    a 및 b는 독립적으로 1보다 큰 정수이며, 단 하나 이상의 X는 자유 라디칼 중합성 기임.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세그먼트화된 실록산 공중합체는 하기 화학식으로 표시되는, 시럽 중합체 조성물:
    R1 3SiO-(SiR1 2O)b-(SiR1(-Q(-O-R2)a-X)O)a-SiR1 3
    상기 식에서, R1은 알킬 또는 아릴 기이고;
    X는 자유 라디칼 중합성 기이고;
    R2는 알킬렌 기이고;
    Q는 이작용성 연결 기이고;
    a 및 b는 독립적으로 1보다 큰 정수임.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 경화된 시럽 중합체 조성물을 포함하는, 접착제.
  15. 저 Tg 단량체와 선택적인 산 작용성 단량체를 부분 중합하여 시럽 중합체 조성물을 생성하는 단계, 다작용성 아크릴레이트 가교결합제, 선택적인 추가 단량체, 및 하나 이상의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 하나 이상의 옥시알킬렌 세그먼트를 갖는 실록산 공중합체를 첨가하는 단계, 및 추가로 광중합하는 단계를 포함하는, 접착제의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 시럽 중합체 조성물은 점도가 22℃에서 500 내지 10,000 cP인, 접착제의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 시럽 공중합체는 용매 단량체 중 용질 공중합체를 30 중량부 이하로 포함하는, 접착제의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 저 Tg 단량체와 다른 선택적인 단량체를 부분 중합하여 제1항에 따른 시럽 중합체 조성물을 생성하는 단계, 다작용성 아크릴레이트 가교결합제, 추가 단량체 및 가소제를 첨가하는 단계, 및 추가로 광중합하는 단계를 포함하는, 접착제의 제조 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다른 선택적인 추가 단량체는 비-산 작용성 극성 단량체를 포함하는, 접착제의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 총 단량체 100 중량부에 대하여 추가 단량체 20 중량부 이하를 첨가하는, 접착제의 제조 방법.
  21. 기재, 및 상기 기재의 표면 상의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 경화된 접착제의 코팅을 포함하는, 접착 용품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 접착제는 180° 박리 값이 5 뉴턴/데시미터 이하인, 접착 용품.
  23. 제21항에 있어서, 상기 기재는 투과성인, 접착 용품.
  24. 제21항에 있어서, 상기 접착제는 투과율이 가시광선 범위에서 90%보다 큰, 접착 용품.
  25. 제21항에 있어서, 상기 기재는 태양광 제어 필름(solar control film)인, 접착 용품.
  26. 제21항에 있어서, 투과율이 가시광선 범위에서 80% 이상인, 접착 용품.
  27. (a) 저 Tg (메트)아크릴레이트 용질 공중합체 성분 10 내지 40 중량부;
    (b) 가교결합된 저 Tg 용매 공중합체 성분 60 내지 90 중량부; 및
    (c) (a)와 (b)에 대하여, 하나 이상의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 하나 이상의 옥시알킬렌 세그먼트를 갖는 실록산 공중합체 5 내지 50 중량부
    를 포함하는, 접착제.
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