KR20160023756A

KR20160023756A - 금속 수용액, 담지 촉매 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160023756A
Application number: KR1020160017799A
Authority: KR
Inventors: 강경연; 김진도; 김성진; 윤재근
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-02-16
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2016-03-03
Also published as: KR101645918B1

Abstract

본 발명은 금속 수용액, 담지 촉매 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 장시간 동안 침전되지 않고, 균일하며 안정한 금속 수용액과 이로부터 제조된, 금속 담지량이 높고 균일하며 소성시 발생할 수 있는 크랙이 없고 견고한 금속 수용액, 담지 촉매 및 이들의 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

금속 수용액, 담지 촉매 및 이들의 제조 방법 {Metal Aqueous Solution, Supported Catalyst for CNT, and a Method for Preparing Thereof}

본 발명은 금속 수용액, 담지 촉매 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 장시간 동안 침전되지 않고, 균일하며 안정한 금속 수용액과 이로부터 제조된, 금속 담지량이 높고 균일하며 소성시 발생할 수 있는 크랙이 없고 견고한 담지 촉매 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 3 내지 150 ㎚, 구체적으로는 3 내지 100 ㎚의 직경을 갖고 길이가 직경의 수배, 즉 100 배 이상인 원통형 탄소 튜브를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 튜브는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고 상이한 형태의 코어를 갖는다. 이러한 탄소 나노튜브는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다. 이러한 탄소 나노튜브의 크기 및 특정 성질로 인해, 본원에서 기술된 탄소 나노튜브는 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하다. 전자 용도, 에너지 용도 및 추가의 용도에서 본질적인 추가의 가능성이 있다.

상기 카본나노튜브는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나, 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다.

또한, 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.

상기 촉매는 주로 촉매활성적인 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물의 형태를 갖고, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 담지 촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 이중 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.

또한 이 같은 담지 촉매의 제조 방법으로는 금속 수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조(함침)시켜 촉매를 제조하는 기술이 제시되고 있으나, 이 경우 제조된 촉매는 촉매 적재량의 한계를 갖는 단점이 있다. 또한 활성 성분과 촉매 성분의 불균일한 분포는 CNT 성장 수율 및 CNT 직경 분포에도 중요한 요소로 작용하나, 이를 제어할 수 있는 기술이 제시되어 있지 않다.

이에 촉매 적재량을 높일 수 있도록 균일하고 안정적인 금속 수용액에 대한 연구가 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 장시간 동안 침전되지 않고, 균일하며 안정한 금속 수용액과 이로부터 제조된, 금속 담지량이 높고 균일하며 소성시 발생할 수 있는 크랙이 없고 견고한 금속 수용액, 담지 촉매 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 물, 촉매 성분의 전구체, 활성 성분의 전구체 및 멀티카르복실산(multicarboxylic acid)을 포함하여 이루어지되, 멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비에 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 곱한 값이 0.5 내지 1.9인 것을 특징으로 하는 금속 수용액을 제공한다.

또한, 본 발명은 상술한 금속 수용액을 사용하여 제조된 담지 촉매와 이들 담지 촉매를 이용하여 제조된 CNT를 제공한다.

또한, 본 발명은 금속 수용액의 제조방법으로서,

a) 활성 성분의 전구체 수용액을 제조하는 단계;

b) 상기 활성 성분의 전구체 수용액에 멀티카르복실산을 혼합하는 단계; 및

c) 상기 활성 성분의 전구체 및 멀티카르복실산 수용액에 촉매 성분의 전구체를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

나아가, 본 발명은 담지 촉매의 제조방법으로서,

a) 활성 성분의 전구체 수용액을 제조하는 단계;

b) 상기 활성 성분의 전구체 수용액에 멀티카르복실산을 혼합하는 단계;

c) 상기 활성 성분의 전구체 및 멀티카르복실산 수용액에 촉매 성분의 전구체를 혼합하여 금속 수용액을 제조하는 단계; 및

d) 상기 금속 수용액에 지지체를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 금속 수용액은 물, 촉매 성분의 전구체, 활성 성분의 전구체 및 멀티카르복실산(multicarboxylic acid)을 포함하여 이루어지되, 멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비에 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 곱한 값이 0.5 내지 1.9인 것을 일 기술적 특징으로 한다.

구체적으로, 본 발명에서 사용되는 촉매 성분은 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 Fe를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 성분 전구체는 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 Co(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₂·9H₂O 또는 Ni(NO₃)₂·6H₂O와 같은 질화물 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 활성 성분은 Mo인 것이 바람직하다. Mo 전구체로는 이에 한정하는 것은 아니나, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O와 같은 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.

상기 촉매 성분과 활성 성분은 지지체 100 중량 기준으로 1 내지 15 : 10 내지 30 중량비로 투입되는 것이 CNT 제조 활성 측면에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 멀티카르복실산은, 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 상기 멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비에 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 곱한 값이 0.5 내지 1.9인 것이 바람직한데, 이는 하한치 미만이면 금속 수용액에 침전이 발생하며, 상한치를 초과하면 산성도가 높아지며 이는 MoO^-가 클러스터를 형성하는 옥소엔아이온(oxoanion)을 형성하여 촉매 제조시 Fe와 Mo의 불균일한 분포의 원인이 되며 또한 소성 과정에서 과량의 유기산 분해로 인해 크랙을 유발하여 촉매 안정성을 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

이는 하기 실시예에서도 규명된 것으로, 구체적으로는 멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비에 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 곱한 값이 0.5 내지 1.9 범위를 만족하는 실시예 1 내지 3의 경우에 상기 계산치가 0.5 미만인 비교예 3, 혹은 계산치가 1.9를 초과하는 비교예 4 대비 CNT 제조 수율이 떨어지는 것으로부터 확인할 수 있듯이, 상기 계산치는 0.5 내지 1.9 범위를 만족하는 것이 바람직한 것이다.

이같이 하여 얻어진 금속 균질 수용액의 농도는 0.4 g/ml 이하, 구체적으로는 0.3 g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.

본 발명에서는 또한, 이 같은 금속 수용액을 사용하여 담지 촉매를 제공할 수 있다. 상기 담지 촉매는, CNT 합성에 사용되는 담지 촉매인 것으로, 본 발명에서는 이들 담지 촉매를 이용하여 CNT를 제공할 수 있다.

한편, 상기 금속 수용액의 구체적인 제조 방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다:

즉, 활성 성분의 전구체 수용액을 제조하고, 상기 활성 성분의 전구체 수용액에 멀티카르복실산을 혼합한 다음 상기 활성 성분의 전구체 및 멀티카르복실산 수용액에 촉매 성분의 전구체를 혼합하는 순서로 이루어지는 것이 바람직하다.

이는 물 내에 촉매 성분으로 Fe 전구체(iron nitrate)를 투입하고, 이어서 활성 성분으로 Mo 전구체(Ammonium Molybdate)를 투입한 경우를 예로 들어 살펴보면, 물 내에는 Fe³⁺ 양이온과 MoO^- 음이온이 각각 존재하게 되며,

이들 상온에서 Fe³ ⁺와 MoO^-는 Fe³ ⁺ 와 3MoO^- 의 반응에 의해 Fe(MoO)₃↓와 같은 짙은 주황색 침전을 형성하기 때문이다.

이 같은 침전 억제를 위하여 멀티카르복실산을 사용하되, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 물에 촉매 성분을 투입한 다음 멀티카르복실산을 투입하고, 최종적으로 활성 성분을 투입하는 비교예 1, 혹은 물에 활성 성분을 투입한 다음 촉매 성분을 투입하고 최종적으로 멀티카르복실산을 투입한 비교예 2의 경우 모두 여전히 침전이 발생한 것을 확인할 수 있다.

즉, 물에 활성 성분을 투입한 다음 멀티카르복실산을 투입하고, 최종적으로 촉매 성분을 투입한 실시예 1 내지 3의 경우만이 침전이 관찰되지 않은채 맑은 용액 상태로 관찰되었다.

따라서, 촉매 성분이 투입되지 않은 상태에서 멀티카르복실산을 활성 성분에 투입하는데 본 발명의 또다른 기술적 특징을 갖는 것이다.

또한, 상기 멀티카르복실산과 활성 성분의 투입량은 멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비에 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 곱한 값이 0.5 내지 1.9를 만족하도록 투입되는 것이 바람직한 것으로, 이는 하한치 미만이면 금속 수용액에 침전이 발생하며, 상한치를 초과하면 소성 과정에서 크랙을 유발하여 촉매 안정성을 저하하기 때문이다.

따라서, 본 발명에서 담지 촉매를 제조하는 방법은 다음과 같은 순서로 수행되는 것이 바람직하다:

a) 활성 성분의 전구체 수용액을 제조하는 단계;

d) 상기 금속 수용액에 지지체를 투입하는 단계.

본 발명에서 사용되는 지지체는 상업적으로 구입할 수 있는 알루미나, 산화마그네슘, 및 실리카 중에서 선택될 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.

이때 금속 수용액과 지지체의 혼합비는 지지체에 대한 촉매 성분과 활성 성분의 합의 질량비로 결정되며, 상기 질량비는 0.1 내지 0.35 범위 내인 것이 바람직하다.

그런 다음 수득된 혼합물을 급속 진공 건조시킨 다음 소성시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 함침하고 코팅시킴으로써 담지 촉매를 수득하게 된다. 이때 급속 진공 건조 단계는 45 내지 80 ℃하에 회전 증발시킨 것이 바람직하며, 급속 진공 건조 시간은 30분 내지 3 시간 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 담지 촉매는 평균 입경이 30 내지 150 ㎛ 범위 내이고, 표면 입도가 10 내지 50 nm인 구형 타입일 수 있다.

또한, 상기 소성 조건은 650 내지 800 ℃ 하에 30분 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명에서는 상기 급속 진공 건조 전, 45 내지 80 ℃ 하에 회전 또는 교반을 통해 20분 이내로 숙성시키는 것이 보다 바람직하다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 장시간 동안 침전되지 않고, 균일하며 안정한 금속 수용액과 이로부터 제조된, 금속 담지량이 높고 균일하며 소성 시 발생할 수 있는 크랙이 없고 견고한 담지 촉매 및 이들의 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 CNT의 SEM 이미지를 도시한 사진이다(x100).

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 < CNT 촉매의 제조-수식 계산치 0.6>

A. 금속 수용액 제조

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0.104 mmol을 3 ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 0.14 mmol을 투입한 다음 Fe(NO₃)₂·9H₂O 0.89 mmol을 투입하여 준비해두었다.

제조된 금속 수용액은 48 시간 경과 후에도 침전 없이 맑은 용액 상태로 관찰되었다. 나아가 30일 이상 방치한 경우 투명한 용액 상태를 유지하는 것을 확인하였다.

또한, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 1mol 당 7 mol의 Mo가 존재하므로, 활성 성분 Mo의 몰 수는 0.73 mmol로 (멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비) x 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수의 0.14/0.73 x 3 의 계산치로 0.57인 것을 확인할 수 있었다.

B. 지지체 준비

또한, Al₂O₃(D50v=80 micron, D50n=55 micron, pore volume: 0.64cm³/g, surface area: 237 m²/g, Saint Gobain사 제품) 4.9 mmol이 담긴 플라스크 B를 준비해두었다.

C. 금속 수용액과 지지체로부터 담지 촉매 제조

플라스크 B에 상기 플라스크 A를 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al₂O₃에 담지시킨 후, 60 ℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시킨다. 이를 상기 온도를 유지하면서 진공 건조하에 30 분간 건조시킨다. 건조된 촉매를 700 ℃에서 3시간 소성시켜 균질(homogeneous) 담지 촉매를 제조하였다.

실시예 2 < CNT 촉매의 제조-수식 계산치 1.0>

실시예 1 내 시트르산을 0.24 mmol 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

제조된 금속 수용액은 48 시간 경과후에도 침전 없이 맑은 용액 상태로 관찰되었으며, 30일 이상 방치시에도 투명한 용액 상태를 유지하였다.

또한, (멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비) x 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 계산한 결과 0.98인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3 < CNT 촉매의 제조-수식 계산치 1.5>

실시예 1 내 시트르산 대신 옥살산 0.53 mmol로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

이때 제조된 금속 수용액은 48 시간 경과 후에도 침전 없이 맑은 용액 상태로 관찰되었으며, 또한, (멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비) x 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 계산한 결과 1.45인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4 < CNT 촉매의 제조-수식 계산치 0.7>

실시예 1 내 시트르산 대신 타르타르산 0.24 mmol로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

이때 제조된 금속 수용액은 48 시간 경과 후에도 침전 없이 맑은 용액 상태로 관찰되었으며, 또한, (멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비) x 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 계산한 결과 0.66인 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1 < CNT 촉매의 제조-수식 계산치 0.5 미만>

실시예 1 내 시트르산을 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

이때 제조된 금속 수용액은 침전이 발생하였다가 30시간 강한 교반 후 투명한 용액이 얻어졌으나, 교반을 멈춘 후 방치하자 재침전이 발생하였다. (멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비) x 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 계산한 결과 0인 것을 확인할 수 있었다.

비교예 2 < CNT 촉매의 제조-수식 계산치 0.5 미만>

실시예 1 내 시트르산을 0.048 mmol 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

이때 제조된 금속 수용액은 침전이 발생하였다가 6시간 강한 교반 후 투명한 용액이 얻어졌으나, 교반을 멈춘 후 방치하자 8시간 후 서서히 재침전이 발생하였다. (멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비) x 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 계산한 결과 0.2인 것을 확인할 수 있었다.

비교예 3 < CNT 촉매의 제조-수식 계산치 2.0 이상>

실시예 1 내 시트르산을 0.48 mmol 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

이때 제조된 금속 수용액은 침전이 발생하지 않은 투명 용액을 형성하였다. 또한, (멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비) x 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 계산한 결과 2.0인 것을 확인할 수 있었다.

그러나 촉매 제조 후 CNT 성장 수율이 떨어지는 결과를 확인할 수 있었다.

비교예 4 < CNT 촉매의 제조-금속 수용액 대체1 >

실시예 2 내 A. 금속 수용액 준비 단계에서, Fe, CA, MoO 의 순으로 순서를 바꿔 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하였다.

이때 제조된 금속 수용액은 침전이 발생되었으며, 36 시간 정도 강한 교반을 통해 침전은 사라지나, 교반을 멈추면 재침전이 발생하는 것을 관찰할 수 있었고, 또한, (멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비) x 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 계산한 결과 0.98인 것을 확인할 수 있었다.

비교예 5 < CNT 촉매의 제조-금속 수용액 대체2 >

실시예 2 내 A. 금속 수용액 준비 단계에서, MoO, Fe, CA의 순으로 순서를 바꿔 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하였다.

이때 제조된 금속 수용액은 침전이 발생되었으며, 36 시간 정도 강한 교반을 통해 이 침전을 사라지나, 교반을 멈추면 재침전이 발생하는 것을 또한 관찰할 수 있었다.

한편, (멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비) x 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 계산한 결과 0.98인 것을 확인할 수 있었다.

CNT 제조예

실시예 1 내지 4에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다.

제조된 CNT 합성용 촉매를 20 mm의 내경과 550 mm 높이를 가진 수직성 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소와 수소의 부피 혼합비 50:3에서 700 ℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 50:3:10으로 상부에서 하부로 흘리면서 1시간동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브를 합성하였다.

합성된 탄소나노튜브를 상온에서 수득하여 그 함량을 전자저울을 이용하여 측정하였다. 이때 반응 수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기 식에 의거하여 계산하였다.

CNT 수율(%) = (반응 후 총 중량(g)-사용한 촉매의 중량(g)) / 사용한 촉매의 중량(g) x 100

상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 실시예 1의 경우 촉매 투입량 대비 363 %의 CNT 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 평균 외경은 20 nm 이었다. 실시예 2 내지 4의 결과는 하기표 1에 함께 정리하였다. 또한 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 CNT의 SEM 이미지를 도 1에 도시하였다. 도 1에서 보듯이, 구형 타입의 CNT가 제조되는 것을 확인할 수 있었다.

비교제조예 1

상기 실시예 1의 촉매 대신 비교예 1 내지 5의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 비교예 1의 경우 촉매 투입량 대비 248%의 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 평균 외경은 20 nm 이었다. 비교예 2 내지 5의 결과 또한 하기 표 1에 함께 정리하였다.

구분	실시예				비교예
구분	1	2	3	4	1	2	3	4	5
혼합 순서	MoO -> CA -> Fe	MoO -> CA -> Fe	MoO -> CA -> Fe	MoO -> CA -> Fe	MoO -> CA -> Fe	MoO -> CA -> Fe	MoO -> CA -> Fe	Fe->CA->Mo	MoO->Fe->CA
CA 종류	시트르산	시트르산	옥살산	타르타르산	시트르산	시트르산	시트르산	시트르산	시트르산
Fe/Mo/ Al₂O₃	14/11/75
CA mmol	0.14	0.24	0.53	0.24	-	0.048	0.48	0.24	0.24
CA/Mo [A]	0.20	0.33	0.74	0.33	-	0.07	0.65	0.33	0.33
CA의COOH 수 [B]	3	3	2	2	3	3	3	3	3
[A]*[B]	0.57	0.98	1.45	0.66	0.0	0.2	2.0	0.98	0.98
용해(hr)	0	0	0	0	30	6	0	36	36
재침전발생(hr)	NA	NA	NA	NA	침전	8	NA	침전	침전
열처리후 무게변화(%)	75	74	75	77	78	77	69	-	-
CNT 수율(%)	363	380	313	320	248	280	224	-	-

상기 표에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 5 대비 장시간 동안 재침전이 발생하지 않고 개선된 CNT 수율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

물, 촉매 성분이 용해된 금속 수용액, 활성 성분이 용해된 금속 수용액 및 멀티카르복실산(multicarboxylic acid)을 포함하여 이루어지되,
상기 촉매 성분은 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 활성 성분은 Mo이며,
멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비에 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 곱한 값이 0.5 내지 1.9이고,
상기 물에, 상기 활성 성분이 용해된 금속 수용액, 상기 멀티카르복실산 및 상기 촉매 성분이 용해된 금속 수용액이 순차적으로 투입된 것을 특징으로 하는 CNT 합성용 담지 촉매 제조용 금속 수용액.
제1항에 있어서,
상기 멀티카르복실산은, 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CNT 합성용 담지 촉매 제조용 금속 수용액.
제1항에 있어서,
상기 촉매 성분과 활성 성분은 지지체 100 중량을 기준으로 1 내지 15 : 10 내지 30의 중량비를 만족하는 것을 특징으로 하는 CNT 합성용 담지 촉매 제조용 금속 수용액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 CNT 합성용 담지 촉매 제조용 금속 수용액을 사용하여 제조된 담지 촉매.
제4항에 있어서,
상기 담지 촉매는, CNT 합성에 사용되는 담지 촉매인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
a) 활성 성분이 용해된 금속 수용액을 제조하는 단계;
b) 상기 활성 성분이 용해된 금속 수용액에 멀티카르복실산을 혼합하는 단계; 및
c) 상기 활성 성분이 용해된 금속 수용액 및 멀티카르복실산 수용액에 촉매 성분이 용해된 금속 수용액을 혼합하는 단계;를 포함하되,
상기 촉매 성분은 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 활성 성분은 Mo이며,
상기 멀티카르복실산과 상기 활성 성분의 몰비에 상기 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 곱한 값이 0.5 내지 1.9인 것을 특징으로 하는 CNT 합성용 담지 촉매 제조용 금속 수용액의 제조방법.
a) 활성 성분이 용해된 금속 수용액을 제조하는 단계;
b) 상기 활성 성분이 용해된 금속 수용액에 멀티카르복실산을 혼합하는 단계;
c) 상기 활성 성분이 용해된 금속 수용액 및 멀티카르복실산 수용액에 촉매 성분이 용해된 금속 수용액을 혼합하여 CNT 합성용 담지 촉매 제조용 금속 수용액을 제조하는 단계; 및
d) 상기 CNT 합성용 담지 촉매 제조용 금속 수용액에 지지체를 투입하는 단계;를 포함하되,
상기 촉매 성분은 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 활성 성분은 Mo이며,
상기 멀티카르복실산과 상기 활성 성분의 몰비에 상기 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 곱한 값이 0.5 내지 1.9인 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 지지체는 알루미나, 산화마그네슘, 및 실리카 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.