KR20160022683A - 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노체 막 - Google Patents
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Abstract
분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노체 막이 제공된다. 상세하게는, 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 제1 분자막 및 아미노기를 가진 제2 분자막이 교대로 적층되어, 상기 아미노기와 결합가능한 관능기와 상기 아미노기가 결합한 분자망 구조가 반복적으로 연결되어 형성된 나노체(nano-sieve) 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명의 나노체 막은 분자망 구조를 가진 나노체 막의 분자여과부를 통해, 분자크기의 여과대상물질을 용이하게 여과시킬 수 있어, 높은 선택성을 가질 수 있다. 또한, 다공성 지지체의 기공구조를 따라 형성된 나노체 막의 나노채널부는, 분자여과에 의해 여과된 물질을 원활하게 이동시킴으로써, 높은 투과율을 가질 수 있다.
Description
본 발명은 나노체 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액체 혼합물의 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노체 막에 관한 것이다.
복수개의 기공으로 이루어진 다공성 소재는 알루미나, 타이타늄, 또는 실리카와 같은 무기물질, 고분자, 또는 금속과 같은 물질로 제조되고 있다. 상기 다공성 소재는 그 구조적 특징으로 인해 유체가 자유롭게 흐를 수 있으면서도, 유체와 물질이 접촉될 수 있는 넓은 비표면적을 가지고 있어, 촉매의 담체, 흡착제, 수소의 저장 물질, 또는 분리막 등의 여러 분야에서 다양하게 응용되고 있다.
상기 다공성 소재를 분리막에 응용할 때, 분리물질에 대한 높은 선택도 및 투과도의 향상을 위해 상기 다공성 소재의 기공의 크기 및 기공 구조의 형태를 제어하는 기술에 대한 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로, 다공성 소재를 이용하여 분자 단위의 물질을 분리할 수 있는 분리막을 제조하는 종래 기술은, 상기 다공성 소재에 박막을 형성함으로써, 상기 다공성 지지체의 기공 크기를 조절하는 방법을 제시하고 있다.
그러나, 분자 단위의 용질을 선택적으로 분리하기 위하여 기공의 직경을 작게 만드는 박막을 형성하게 되면 분리막의 선택성은 높아질 수 있으나, 제어된 기공 크기에 의해 기공을 통과하는 물질의 투과율(flux, 단위 시간 및 분리막 면적당 투과액량, L/m2·h)이 감소되어 분리막의 속도가 느려지는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 선택성과 함께 높은 투과율이 충족될 수 있는 나노체 막을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은, 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체를 준비하는 단계, 및 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체를 상기 다공성 지지체에 코팅시켜 제1 분자막을 형성하는 제1 공정과, 아미노기를 가진 단량체를 상기 제1 분자막 상에 코팅시켜 제2 분자막을 형성하는 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 것을 통해 상기 아미노기와 결합가능한 관능기와 상기 아미노기가 결합한 분자망 구조를 형성하되,
상기 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 상기 제1 분자막 및 상기 제2 분자막이 교대로 적층되어, 상기 분자망 구조가 반복적으로 연결된 나노체(nano-sieve) 막를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 제1 분자막 및 아미노기를 가진 제2 분자막이 교대로 적층되어, 상기 아미노기와 결합가능한 관능기와 상기 아미노기가 결합한 분자망 구조가 반복적으로 연결되어 형성된 나노체(nano-sieve) 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 분자망 구조를 가진 나노체 막은 분자여과부를 통해, 분자크기의 여과대상물질을 용이하게 여과시킬 수 있어, 높은 선택성을 가질 수 있다.
또한, 다공성 지지체의 기공구조를 따라 형성된 나노체 막의 나노채널부는, 분자여과부에 의해 여과된 물질을 원활하게 이동시킴으로써, 높은 투과율을 가질 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1g는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노체 막의 형성과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노체 막의 분자망 구조를 확대하여 나타낸 모식도이다.
도 3(a) 내지 도 3(f)는 비교예1의 다공성 지지체와, 비교예 2, 및 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 나노체 막의 SEM이미지들이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 각각 실시예3의 나노체 막의 전체, 상부, 및 하부 영역의 SEM이미지들이다.
도 5(a) 내지 도 5(d)는 실시예1 내지 실시예4, 및 비교예1 내지 비교예3의 나노체 막에 다양한 용질을 여과시켜 측정한 용질의 제거율(rejection) 및 플럭스(flux)의 변화를 나타낸 도표이다.
도 6은 실시예3의 나노체 막에 포도당(Clucose) 및 요소(Urea)를 용해시킨 수용액을 여과시킨 후, 투과된 수용액의 농도에 대한 액체 크로마토그래피(HPLC)의 결과를 나타낸 도표이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노체 막의 분자망 구조를 확대하여 나타낸 모식도이다.
도 3(a) 내지 도 3(f)는 비교예1의 다공성 지지체와, 비교예 2, 및 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 나노체 막의 SEM이미지들이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 각각 실시예3의 나노체 막의 전체, 상부, 및 하부 영역의 SEM이미지들이다.
도 5(a) 내지 도 5(d)는 실시예1 내지 실시예4, 및 비교예1 내지 비교예3의 나노체 막에 다양한 용질을 여과시켜 측정한 용질의 제거율(rejection) 및 플럭스(flux)의 변화를 나타낸 도표이다.
도 6은 실시예3의 나노체 막에 포도당(Clucose) 및 요소(Urea)를 용해시킨 수용액을 여과시킨 후, 투과된 수용액의 농도에 대한 액체 크로마토그래피(HPLC)의 결과를 나타낸 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
1. 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법.
본 발명의 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법은, 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체를 준비하는 단계, 및 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체를 상기 다공성 지지체에 코팅시켜 제1 분자막을 형성하는 제1 공정과, 아미노기를 가진 단량체를 상기 제1 분자막 상에 코팅시켜 제2 분자막을 형성하는 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 것을 통해 상기 아미노기와 결합가능한 관능기와 상기 아미노기가 결합한 분자망 구조를 형성하되, 상기 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 상기 제1 분자막 및 상기 제2 분자막이 교대로 적층되어, 상기 분자망 구조가 반복적으로 연결된 나노체(nano-sieve) 막을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 나노 크기의 복수개의 기공 구조를 가진 것일 수 있다. 상기 다공성 지지체는, 예를 들어, 나노 크기의 복수개의 기공을 가진 무기 다공성 지지체, 유-무기 다공성 지지체, 또는 금속-유기 다공성 지지체일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지지체는, 제올라이트(zeolite), 금속유기구조체(metal organic framework, MOF), 실리카(SiO2) 다공성 지지체, 탄소 다공성 지지체, 또는 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3), 등의 금속으로 이루어진 다공성 지지체일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 다공성 지지체는 표면에 아미노기가 구비된 것일 수 있다. 이는, 후술하는 제1 공정 수행시 상기 다공성 지지체 상에 단분자층으로 이루어진 제1 분자막을 형성하기 위한 전처리 과정으로, 상기 다공성 지지체 표면에 단분자층을 만들기 용이한 아미노기를 도입시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지지체의 표면에 아미노기를 구비시키기 위해, 상기 다공성 지지체를 3-aminopropyltriethoxysilane(APTES) 용액에 침지시킬 수 있으나, 사용되는 아미노기를 함유한 용액은 특별히 한정하지는 않는다.
상기와 같이, 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체에 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 반복 수행할 수 있다.
먼저, 상기 제1 공정은, 상기 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체에 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체를 코팅시키는 것으로, 상기 다공성 지지체를 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체가 용해된 제1 용액에 침지시켜 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체를 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체가 용해된 제1 용액에 침지시키면, 상기 아미노기와 결합가능한 관능기와 상기 다공성 지지체의 표면에 형성된 아미노기가 결합하여 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체가 상기 다공성 지지체에 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체에 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체를 코팅시킨 이후에, 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체 중에서, 상기 다공성 지지체의 아미노기와 미반응한 단량체를 제거하는 것일 수 있다. 이에, 상기 다공성 지지체에 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체를 균일한 단분자층 형태의 제1 분자막으로 형성할 수 있다.
상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체가 용해된 제1 용액에는, 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체를 용해시킬 수 있는 유기용매가 포함되어 있을 수 있다. 상기 유기용매는, 예를 들어, 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
다음으로, 상기 제2 공정은, 아미노기를 가진 단량체를 상기 제1 공정으로 형성된 상기 제1 분자막 상에 코팅시키는 것으로, 상기 제1 분자막이 형성된 다공성 지지체를 상기 아미노기를 가진 단량체가 용해된 제2 용액에 침지시켜 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 분자막이 형성된 다공성 지지체를 상기 아미노기를 가진 단량체가 용해된 제2 용액에 침지시키면, 상기 제1 분자막이 가진 아미노기와 결합가능한 관능기와 상기 제2 용액에 용해되어 있는 상기 아미노기를 가진 단량체의 아미노기가 결합하면서, 상기 아미노기를 가진 단량체가 상기 다공성 지지체에 형성된 제1 분자막 상에 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 다공성 지지체에 형성된 상기 제1 분자막 상에 상기 아미노기를 가진 단량체를 코팅시킨 이후에, 상기 아미노기를 가진 단량체 중에서, 상기 제1 분자막의 아미노기와 결합가능한 관능기와 미반응한 단량체를 제거하는 것일 수 있다. 이에, 상기 다공성 지지체에 형성된 제1 분자막 상에 상기 아미노기를 가진 단량체를 균일한 단분자층 형태의 제2 분자막으로 형성할 수 있다.
상기 아미노기를 가진 단량체가 용해된 제2 용액에는, 상기 아미노기를 가진 단량체를 용해시킬 수 있는 유기용매가 포함되어 있을 수 있다. 상기 유기용매는, 예를 들어, 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 제1 공정에 사용되는 상기 아미노기와 결합가능한 관능기는, 이소시아네이트기 또는 아실클로라이드기일 수 있다.
상기 아미노기와 결합가능한 관능기로 이소시아네이트기를 사용하는 경우, 상기 제1 공정에 사용되는 상기 이소시아네이트기를 가진 단량체는, 예를 들어, 2개 내지 4개의 이소시아네이트기가 치환된 탄소수 1 내지 탄소수 20의 지방족 화합물, 또는 2개 내지 4개의 이소시아네이트기가 치환된 탄소수 6 내지 탄소수 30의 방향족 화합물일 수 있다.
또한, 상기 아미노기와 결합가능한 관능기로 아실클로라이드기를 사용하는 경우, 상기 제1 공정에 사용되는 상기 아실클로라이드기를 가진 단량체는, 예를 들어, 2개 내지 4개의 아실클로라이드기가 치환된 탄소수 1 내지 탄소수 20의 지방족 화합물, 또는 2개 내지 4개의 아실클로라이드기가 치환된 탄소수 6 내지 탄소수 30의 방향족 화합물일 수 있다.
앞서 상술한 바와 같이, 본 발명의 나노체 막의 제조방법에 사용되는 각각의 단량체의 치환된 아미노기, 및 관능기의 개수는 실시예에 따라 다르게 적용될 수 있으므로, 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
상기 제2 공정에 사용되는 상기 아미노기를 가진 단량체는, 예를 들어, 2개 내지 4개의 아미노기가 치환된 탄소수 1 내지 탄소수 20의 지방족 화합물, 또는 2개 내지 4개의 아미노기가 치환된 탄소수 6 내지 탄소수 30의 방향족 화합물일 수 있다.
상기 아미노기를 가진 단량체, 및 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체 중 적어도 어느 하나는 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식들은, 독립적으로, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기, 또는 모두 아실클로라이드기이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체에 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 수행할 때, 상기 제1 공정에서 상기 아미노기와 결합가능한 관능기로 이소시아네이트기(-NCO)를 사용할 수 있다. 즉, 상기 제1 공정에 사용되는 단량체는 2개 내지 4개의 이소시아네이트기(-NCO)를 가진 단량체이며, 상기 제2 공정에 사용되는 단량체는 2개 내지 4개의 아미노기(-NH2)를 가진 단량체일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 공정을 수행하면, 상기 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체를 이소시아네이트기를 가진 단량체가 용해된 제1 용액에 침지시켜 상기 다공성 지지체에 이소시아네이트기를 가진 제1 분자막을 형성할 수 있다. 이 후, 상기 제2 공정을 수행하면, 상기 제1 분자막이 형성된 다공성 지지체를 아미노기를 가진 단량체가 용해된 제2 용액에 침지시켜 상기 다공성 지지체의 제1 분자막 상에 아미노기를 가진 제2 분자막을 형성할 수 있다. 이에, 상기 다공성 지지체에는 상기 이소시아네이트기(-NCO)와 상기 아미노기(-NH2)가 결합한 분자망 구조를 가진 폴리우레아(polyurea)가 형성될 수 있다.
구체적으로 이는, 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
상기 반응식1에서,
R1, R2는 탄소수 1 내지 탄소수 30의 알킬기, 알콕시기, 페닐기이다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체에 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 수행할 때, 상기 제1 공정에서 상기 아미노기와 결합가능한 관능기로 아실클로라이드기(-COCl)를 사용할 수 있다. 즉, 상기 제1 공정에 사용되는 단량체는 2개 내지 4개의 아실클로라이드기(-COCl)를 가진 단량체이며, 상기 제2 공정에 사용되는 단량체는 2개 내지 4개의 아미노기(-NH2)를 가진 단량체일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 공정을 수행하면, 상기 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체를 아실클로라이드기를 가진 단량체가 용해된 제1 용액에 침지시켜 상기 다공성 지지체에 아실클로라이드기를 가진 제1 분자막을 형성할 수 있다. 이 후, 상기 제2 공정을 수행하면, 상기 제1 분자막이 형성된 다공성 지지체를 아미노기를 가진 단량체가 용해된 제2 용액에 침지시켜 상기 다공성 지지체의 제1 분자막 상에 아미노기를 가진 제2 분자막을 형성할 수 있다. 이에, 상기 다공성 지지체에는 상기 아실클로라이드기(-COCl)와 상기 아미노기(-NH2)가 결합한 분자망 구조를 가진 폴리아미드(polyamide)가 형성될 수 있다.
구체적으로 이는, 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서,
R3, R4는 탄소수 1 내지 탄소수 30의 알킬기, 알콕시기, 페닐기이다.
상기 다공성 지지체에, 앞서 상술한 바와 같이, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 반복 수행하게 되면, 상기 다공성 지지체에 상기 제1 분자막 및 상기 제2 분자막을 교대로 적층시켜 형성할 수 있다. 이에, 상기 제1 분자막이 가진 아미노기와 결합가능한 관능기 및 상기 제2 분자막이 가진 아미노기가 결합한 분자망 구조가 형성될 수 있다. 상기 분자망 구조는, 상기 아미노기와 결합가능한 관능기 및 상기 아미노기가 중합반응 및/또는 가교반응으로 인해 서로 화학적 결합하면서, 상기 아미노기와 결합가능한 관능기와 상기 아미노기가 연결된 망(network) 형태로 형성된 것일 수 있다.
또한, 상기 분자망 구조 내에는, 상기 제1 분자막 및 상기 제2 분자막의 화학적 결합에 의해 복수개의 나노기공이 형성되는 것일 수 있다. 상기 화학적 결합은 앞서 상술한 바와 같이, 상기 제1 분자막의 아미노기와 결합가능한 관능기와 상기 제2 분자막의 아미노기의 중합 반응 및 가교반응 등의 화학적 반응에 의해 상기 제1 분자막과 상기 제2 분자막이 결합된 것일 수 있다.
상기 제1 공정 및 상기 제2 공정에서 사용하는 단량체의 분자크기를 이용하여 상기 나노체 막의 분자망 구조 내에 형성된 나노기공 크기를 제어하는 것일 수 있다. 구체적으로 이는, 상기 아미노기 또는 이소시아네이트기를 갖는 각각의 단량체들이 실시예에 따라, 각각 4개의 작용기(아미노기, 또는 이소시네이트기)를 가진 화합물을 사용하는 것일 수 있고, 또는 각각 2개의 작용기를 가진 화합물을 사용하는 것일 수도 있으며, 또는 4개의 작용기를 가진 화합물과 2개의 작용기를 가진 화합물을 혼합하여 사용하는 것일 수도 있다. 후술하는 실시예는 각각 4개의 작용기를 가진 화합물을 사용한 것이나, 앞서 상술한 바와 같이, 본 발명의 나노체 막은 각각 2개의 작용기를 가진 화합물, 또는 4개의 작용기를 가진 화합물과 2개의 작용기를 가진 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있으므로, 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
이와 같이, 단량체가 가진 작용기의 개수에 따라 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정에서 사용하는 단량체의 분자크기가 달라질 수 있다. 이에, 사용하는 단량체의 분자크기를 이용하여 상기 단량체로 이루어진 분자막이 적층된 분자망 구조가 가진 나노기공의 크기가 달라질 수 있다. 즉, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정에서 사용하는 단량체의 분자크기를 이용하여 상기 나노체 막의 분자망 구조 내에 형성된 나노기공 크기를 제어할 수 있다. 상기 나노체 막의 분자망 구조 내에 형성된 나노기공 크기를 용이하게 제어함으로써, 상기 분자망 구조의 나노기공을 통과할 수 있는 용질의 크기를 조절할 수 있다.
상기와 같이, 상기 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체에, 상술한 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 것을 통해 상기 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 상기 제1 분자막 및 상기 제2 분자막이 교대로 적층되어, 상기 분자망 구조가 반복적으로 연결된 나노체 막을 형성할 수 있다. 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 횟수로 인해 상기 다공성 지지체의 기공구조를 따라 형성되는 상기 나노체 막의 두께가 조절될 수 있다. 특히, 상기 다공성 지지체의 기공구조를 따라 형성되는 상기 나노체 막에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 형성되어 있는 상기 나노체 막은, 그 두께에 따라 상기 다공성 지지체의 기공크기가 달라지게 될 수 있다. 즉, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 횟수에 따라 상기 다공성 지지체의 기공내부에 형성되는 나노체 막의 두께가 조절되어, 상기 다공성 지지체의 기공 크기를 제어하는 것일 수 있다.
이하에서는, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 1회씩 수행하는 것을 하나의 사이클(cycle)로 설명할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 4회 내지 7회 반복 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 사이클이 수행되는 과정은, 먼저, 전처리로서 상기 다공성 지지체의 표면을 APTES (3-aminopropyltrietoxysilane)를 코팅하여 아미노기로 치환시킬 수 있다. 상기 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체를 이소시아네이트기(또는 아실클로라이드기)를 갖는 단량체를 포함하는 용액, 및 아미노기를 갖는 단량체를 포함하는 용액에 교대로 침지하는 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 통해 각각의 분자막을 교대로 적층시켜 상기 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 상기 분자들이 화학적으로 결합한 분자망(network) 형태의 필름을 나노미터의 두께로 성장할 수 있다.
상기 분자망 형태를 가진 나노체 막은, 4 내지 5 사이클까지 진행시 상기 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 기공 구조 전체에 걸쳐 적층되면서 성장하여, 나노미터 두께를 갖는 나노튜브 형태를 갖게 될 수 있다. 특히, 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 형성된 나노미터 두께의 나노체 막에 의해 상기 다공성 지지체가 가진 약 20 nm의 기공 직경은, 상기 사이클의 수에 비례하여 점차적으로 감소할 수 있다. 사이클이 계속 진행됨에 따라 기공 구조를 따라 두꺼워지는 나노체 막에 의해 상기 다공성 지지체의 기공직경은 약 4 nm 내외로 감소할 수 있다.
5 사이클을 초과하여 진행됨에 따라, 제1 분자막 및/또는 제2 분자막을 이루는 분자들이 가진 고유의 크기로 인해 분자막을 구성하는 분자들은 상기 다공성 지지체의 기공 구조 내부로 접근하기가 어려워질 수 있다. 이에, 5.5 내지 7 사이클에서는 상대적으로 접근이 용이한 상기 다공성 지지체의 기공 구조 상부표면에서 화학적 결합이 진행될 수 있고, 이로 인해 상기 다공성 지지체의 상부표면 영역 위주로 제1 분자막 및 제2 분자막이 교대로 적층될 수 있다, 이러한 과정 속에서, 상기 다공성 지지체의 기공을 덮는 형태의 분자막(제1 분자막 또는 제2 분자막)이 형성될 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 상기 제1 공정 및 제2 공정을 반복수행하는 사이클 횟수를 조절하여, 상기 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 분자망으로 이루어진 다양한 형태 및 두께의 나노체 막을 성장시킬 수 있다.
도 1a 내지 도 1g는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노체 막의 형성과정을 나타낸 모식도이다.
도 1a는 다공성 지지체(10)에 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 수행하는 사이클(cycle)이 1회 수행된 것으로, 상기 다공성 지지체(10)의 기공 구조를 따라 상기 기공의 외부표면 및 기공 내부측벽에 제1 분자막(111) 및 제2 분자막(121)을 교대로 적층시켜 형성할 수 있다. 구체적으로 이는, 상기 제1 공정 및 상기 제 2 공정이 상기 다공성 지지체(10)를 액상형태의 제1 용액 및 제2 용액에 침지시키는 방법으로 수행되기 때문에, 상기 제1 분자막(111) 및 상기 제2 분자막(121)이 상기 다공성 지지체(10)에 형성되어 있는 기공 구조를 따라 형성되는 것일 수 있다.
도 1b는 다공성 지지체(10)에 상기 사이클이 2회 수행된 것으로, 앞서 도 1a의 상기 제2 분자막(121) 상에 다시 제1 분자막(112) 및 제2 분자막(122)을 교대로 적층시켜 형성할 수 있다. 도 1c는 다공성 지지체(10)에 상기 사이클이 3회 수행된 것으로, 앞서 도 1b의 상기 제2 분자막(122) 상에 다시 제1 분자막(113) 및 제2 분자막(123)을 교대로 적층시켜 형성할 수 있다. 도 1d는 다공성 지지체(10)에 상기 사이클이 4회 수행된 것으로, 앞서 도 1c의 상기 제2 분자막(123) 상에 다시 제1 분자막(114) 및 제2 분자막(124)을 교대로 적층시켜 형성할 수 있다.
도 1e는 다공성 지지체(10)에 상기 사이클이 5회 수행된 것으로, 앞서 도 1d의 상기 제2 분자막(124) 상에 다시 제1 분자막(115) 및 제2 분자막(125)을 교대로 적층시켜 형성할 수 있다. 상기 제1 분자막(115) 및 상기 제2 분자막(125)은 도 1d의 상기 제2 분자막(124)이 형성된 영역 중에서 주로 다공성 지지체(10)의 기공 구조 내부 영역 보다는 기공 구조의 외부 상부표면 영역으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 이는, 사이클 수의 증가로 인해 상기 다공성 지지체(10)의 기공 크기가 감소됨에 따라, 상기 다공성 지지체(10)에 교대로 적층되는 분자막(제1 분자막 및 제2 분자막)들로 이루어진 분자망 구조의 나노체 막이 특정 크기에 도달하게 되면서(5 사이클 또는 6 사이클 정도의 조건), 사이클 수행을 통해 분자막을 형성하는 분자가 가지고 있는 고유의 물리적 크기 및 부피로 인해 크기가 작아진 기공의 내부로 접근하기가 어려워, 도 1e와 같이, 접근이 용이한 상기 다공성 지지체(10)의 기공 표면 영역으로 주로 적층되는 것일 수 있다.
상기 나노체 막의 형성과정 중에서, 상기 다공성 지지체(10)의 기공 구조 내부 영역에 형성된 다층의 분자막들은 중력방향과 평행한 방향으로 적층될 수 있으며, 이에, 상기 기공 구조 내부 영역의 측벽을 둘러싸는 형태를 가질 수 있다. 상기 나노체 막의 형성과정 중에서, 상기 기공 구조 외부의 상부 표면영역에 형성된 다층의 분자막들은 상기 기공구조 내부 영역의 측벽에 형성된 다층의 분자막들 보다 두꺼운 두께로 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 수행하는 사이클이 1회 수행될 때마다 약 0.5nm 내지 1.5nm의 두께의 상기 제1 분자막 및 약 0.5nm 내지 1.5nm의 두께의 상기 제2 분자막이 적층됨으로써, 총 1nm 내지 3nm 두께의 나노체 막이 형성되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노체 막의 형성과정에 있어서, 상기 기공 구조 내부 영역에 형성된 다층의 분자막들은, 6nm 내지 8nm의 두께로 형성된 것일 수 있다. 또한, 상기 나노체 막의 형성과정에 있어서, 상기 기공 구조 외부의 상부표면에 형성된 단층 내지 다층의 분자막들은, 10nm 내지 12nm의 두께로 상기 다공성 지지체(10) 상에 형성된 부분(이 부분은 데드존(dead zone)으로 볼 수 있음), 및 1nm 내지 6nm 두께로 실제 분자 여과가 일어나는 상기 다공성 지지체(10)의 기공 상부에 형성된 것일 수 있다.
상기와 같이, 상기 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 형성되는 나노체 막의 두께는, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 사이클을 수행하는 횟수를 적절하게 조절하여 형성될 수 있다. 상기 나노체 막의 두께는 상기 다공성 지지체의 기공 크기에 영향을 줄 수 있으므로, 상기 사이클을 수행하는 횟수를 이용하여 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 형성되는 나노체 막의 두께를 조절함으로써 상기 다공성 지지체의 기공 크기를 용이하게 제어할 수 있다.
계속해서, 다공성 지지체(10)에 사이클을 진행하여, 총 5.5회 내지 6회 정도의 사이클이 수행되면, 도 1f와 같이, 상기 다공성 지지체(10)의 기공 외부의 상부표면에, 상기 기공을 덮는 형태의 제1분자막(211)이 형성될 수 있다. 상기 제1분자막(211)은 얇은 판(flat) 상의 나노 필름 형태로 분자망 구조를 가지고 있으며, 상기 다공성 지지체(10) 상에 이미 형성된 나노체 막의 분자망 구조와 연결된 것일 수 있다.
다공성 지지체(10)에 사이클이 계속 진행되어 총 7회 사이클이 수행되면, 도 1g와 같이, 상기 다공성 지지체(10)의 기공을 덮는 필름 형태의 상기 제1 분자막(211) 상으로, 제2 분자막(221), 제1 분자막(212), 및 제2 분자막(222)이 교대로 적층될 수 있다. 상기 분자막들은 모두 분자망 구조로 연결된 것일 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 나노체 막은, 분자 크기의 여과대상물질을 여과시키는, 상기 다공성 지지체의 상부 표면에 형성하는 분자여과부, 및 상기 분자여과부에 의해 여과된 물질을 이동시키는, 상기 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 형성하는 나노채널부로 이루어진 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 제1 분자막 및 제2 분자막이 교대로 적층된 나노채널부는 상기 다공성 지지체의 상부표면, 즉 상기 나노채널부 상에 형성되는 분자여과부로 이루어진 것으로, 상기 나노채널부 및 상기 분자여과부는 모두 상기 제1 분자막 및 제2 분자막으로 이루어진 분자망 형태로 형성된 것일 수 있다.
상기 분자여과부는 분자망 구조로 이루어져 있어, 상기 분자망 구조 내에 형성된 나노기공을 통해 여과대상물질을 선택적으로 여과시킬 수 있다. 상기 분자여과부는 사이클의 수행횟수에 따라 단분자막 또는 다층의 분자막으로 조절되어 형성될 수 있으며, 이에 따라, 여과될 수 있는 여과대상물질의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 앞서 상술한 바와 같이, 상기 분자망 구조를 이루는 단량체의 분자크기에 따라 상기 분자망 구조 내에 형성된 나노기공의 크기가 달라질 수 있으므로, 이를 통해서도 여과될 수 있는 여과대상물질의 크기를 제어할 수 있다.
상기 나노채널부는 상기 분자여과부의 나노기공을 통해 여과된 물질이 상기 나노체 막의 하부에 이동될 수 있도록 이동통로인, 나노채널을 공급하는 것일 수 있다.
또한, 상기 분자여과부는 상기 나노채널부의 상부표면을 덮는 형태로 형성하는 것일 수 있다. 상기 나노채널부의 상부표면을 덮는 형태로 형성된 분자여과부를 가진 본 발명의 나노체 막은, 상기 분자여과부를 통해 여과된 물질이 상기 나노채널부로 이동되어, 상기 나노채널부의 나노채널을 통해 상기 나노체 막의 하부로 빠르게 전달될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노체 막의 분자망 구조를 확대하여 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상기 나노체 막은 상기 다공성 지지체의 기공구조를 따라 형성된 나노채널부의 분자망 구조에 포함된 최말단 관능기와 상기 나노채널부 상부에 형성된 분자여과부의 관능기가 결합되어 상기 나노채널부의 분자망 구조가 상기 분자여과부의 분자망 구조와 연결된 것이며, 실제 분자여과가 일어나는 부분은 상기 다공성 지지체의 기공 위에 형성된 단층 또는 다층의 분자막임을 확인할 수 있다.
2. 분자 여과를 위한 나노체 막.
본 발명의 다른 측면은, 분자 여과를 위한 나노체 막을 제공할 수 있다. 상기 나노체 막은 상기 "1. 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법"으로 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노체 막은, 표면에 아미노기가 형성된 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 제1 분자막 및 상기 아미노기와 결합가능한 관능기와 결합하는 아미노기를 가진 제2 분자막이 교대로 적층되어, 상기 아미노기와 결합가능한 관능기 및 상기 아미노기가 결합한 분자망 구조가 반복적으로 연결된 나노체 막을 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노체 막은 상기 "1. 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법" 항목에서 설명한 제조방법에 의하여 제조된 것이므로, 상기 나노체 막에 관해서는 상기 "1. 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법" 항목에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 이에, 본 발명의 나노체 막은, 상기 "1. 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법" 항목의 설명을 원용하여 상세한 설명은 생략하도록 하고, 이하에서는 상기 나노체 막의 특이적인 구성에 대해서 설명할 수 있다.
상기 아미노기와 결합가능한 관능기는, 이소시아네이트기 또는 아실클로라이드기인 것일 수 있다.
구체적으로, 일 실시예에 따라, 상기 나노체 막은 이소시아네이트기를 가진 제1 분자막, 및 아미노기를 가진 제2 분자막이 교대로 적층되어, 상기 아미노기가 결합한 분자망 구조가 반복적으로 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 상기 나노체 막은 아실클로라이드기를 가진 제1 분자막, 및 아미노기를 가진 제2 분자막이 교대로 적층되어, 상기 아실클로라이드기 및 상기 아미노기가 결합한 분자망 구조가 반복적으로 연결된 것일 수 있다.
상기 나노체 막은 상기 다공성 지지체의 기공구조를 따라 형성되며, 또한, 상기 다공성 지지체의 상부표면에 형성될 수 있다. 이러한 상기 다공성 지지체의 기공구조를 따라 형성되는 나노체 막의 두께에 의해, 상기 다공성 지지체의 기공 크기가 제어되는 것일 수 있다. 즉, 상기 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 기공 외부영역 및 기공 내부영역에 형성되는 상기 나노체 막의 두께에 의해 상기 다공성 지지체의 기공 크기가 제어될 수 있어, 상기 나노체 막을 통해 여과시키는 물질의 투과율을 조절할 수 있다.
또한, 상기 분자망 구조 내에는 상기 제1 분자막 및 상기 제2 분자막의 화학적 결합에 의해 복수개의 나노기공이 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 분자망 구조 내에 형성된 나노기공은, 상기 제1 분자막 및 상기 제2 분자막을 이루는 단량체의 분자크기에 의해 제어되는 것일 수 있다. 이는, 본 발명의 "1. 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법"에서 상술한 바와 같이, 상기 제1 분자막 및 상기 제2 분자막 형성에 사용된 각각의 단량체가 가진 작용기의 개수에 따라 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정에서 사용하는 단량체의 분자크기가 달라지고, 이에, 사용하는 단량체의 분자크기에 의해 상기 단량체로 이루어진 분자막이 적층된 분자망 구조가 가진 나노기공의 크기가 달라지는 것일 수 있다.
상기와 같이, 상기 다공성 지지체의 기공구조를 따라 형성된 본 발명의 나노체 막은, 나노채널부와 상기 다공성 지지체의 상부 표면에 형성되는 분자 여과부로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 분자여과부는 분자 크기의 여과대상물질을 여과시키는 것일 수 있으며, 상기 나노채널부의 상부표면을 덮는 형태일 수 있다. 상기 나노채널부는, 상기 분자여과부에 의해 여과된 물질을 이동시키는 이동통로일 수 있다. 이에, 상기 나노체 막의 상기 나노채널부의 이동통로(기공)를 덮는 형태의 상기 분자여과부를 통해 투과된 물질이 상기 나노체 막의 나노채널부를 통해 이동될 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 나노체 막은, 상기 다공성 지지체의 상부표면에 필름 형태의 막을 형성하여, 투과할 수 있는 여과대상물질을 제어하고, 상기 다공성 지지체의 기공 크기를 조절할 뿐만 아니라, 상기 다공성 지지체의 기공 안에 나노채널을 형성하여 물질의 투과율을 향상시킬 수 있는 효과를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 분자여과부는 1nm 내지 6nm의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 범위의 두께로 형성된 분자여과부는 분자크기의 여과대상물질을 용이하게 여과시킬 수 있으나, 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이, 본 발명의 분자 여과를 위한 나노체 막은, 상기 나노채널부 및 상기 나노채널부를 덮는 형태인, 분자여과부를 포함하고 있어, 그 구조적 특징으로 인해 높은 선택성을 가지면서도 높은 투과율을 충족할 수 있는 효과를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 나노체 막은, 분자량 180 이상의 용질에 대한 제거율이 87% 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 나노체 막은, 1 L/m2·h 내지 50 L/m2·h의 투과율을 가진 것일 수 있다. 이는 후술하는 실시예 및 도면을 통해 구체적으로 설명될 수 있다.
[실시예]
실시예1: 나노체 막의 제조(4 사이클)
이소시아네이트기를 가진 단량체로 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄을 THF에 용해시킨 0.2wt/vol% 농도의 제1 용액, 및 아미노기를 가진 단량체로 테트라(4-아미노페닐)메탄을 THF에 용해시킨 0.2wt/vol% 농도의 제2 용액 준비하였다. 다공성의 알루미나 기판을 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)에 침지하여 전처리하였다. 질소 분위기 하에서, 제1 공정을 수행하기 위해 다공성의 알루미나 기판을 상기 제1 용액에 약 60분간 담지시킨 후 무수 DMF (dimethylformamide)로 2회 정도, 무수 THF로 1회 정도 세척하였다. 제2 공정을 수행하기 위해 상기 세척된 기판을 상기 제2 용액에 약 30초 정도 담지시켰다. 이 후, 상기 제2 용액에서 꺼낸 기판을 무수 DMF(dimethylforamide)로 2회 정도, 무수 THF로 1회 정도 세척하였다. 세척된 기판을 상기 제1 용액에 30초 동안 담지한 뒤, 상기와 같이 세척하여 다시 상기 제2 용액에 30초 동안 담지하고, 꺼내어 세척하였다. 계속해서, 이러한 공정을 2회 정도 더 반복하여, 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 수행하는 사이클이 4회 정도 수행된 나노체 막을 제조하였다.
실시예2: 나노체 막의 제조(5 사이클).
상기 실시예1에서, 상기 사이클을 총 5회 정도 수행한 것을 제외하고는, 다른 공정조건은 동일하게 진행하여, 제1 분자막 및 제2 분자막이 교대로 적층된 형태의 나노체 막을 제조하였다.
실시예3: 나노체 막의 제조(6 사이클).
상기 실시예1에서, 상기 사이클을 총 6회 정도 수행한 것을 제외하고는, 다른 공정조건은 동일하게 진행하여, 제1 분자막 및 제2 분자막이 교대로 적층된 형태의 나노체 막을 제조하였다.
실시예4: 나노체 막의 제조(7 사이클)
상기 실시예1에서, 상기 사이클을 총 7회 정도 수행한 것을 제외하고는, 다른 공정조건은 동일하게 진행하여, 제1 분자막 및 제2 분자막이 교대로 적층된 형태의 나노체 막을 제조하였다.
비교예1: 나노체 막을 형성하지 않은 다공성 지지체
비교를 위하여, 본 발명의 나노체 막을 형성하기 전 다공성 지지체의 SEM이미지를 관찰하였다
비교예2: 사이클이 8회 수행된 나노체 막의 제조.
상기 실시예1에서, 상기 사이클을 8회 정도 수행한 것을 제외하고는, 다른 공정조건은 동일하게 진행하였다.
비교예3: 사이클이 10회 수행된 나노체 막의 제조.
상기 실시예1에서, 상기 사이클을 10회 정도 수행한 것을 제외하고는, 다른 공정조건은 동일하게 진행하였다.
도 3(a) 내지 도 3(d)는 비교예1의 다공성 지지체, 비교예 2, 및 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 나노체 막의 SEM이미지, 및 TEM이미지이다.
도 3(a)는 비교예1의 나노체 막을 형성하지 않은 다공성 지지체의 표면 및 측면 SEM 이미지로, 육안으로도 표면에 큰 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 상기 다공성 지지체는 아래로 갈수록 단계적으로 기공이 커지는 구조를 가진 것을 알 수 있다.
도 3(b)는 실시예1의 사이클이 4회 수행된 나노체 막이 형성된 다공성 지지체의 표면 및 측면 SEM이미지로, 나노체 막이 형성됨에 따라 도 3(a) 대비 기공의 크기가 줄어든 것을 확인할 수 있다. 또한, 측면은 여전히 비어있는 것을 알 수 있다.
도 3(c)는 실시예2의 사이클이 5회 수행된 나노체 막이 형성된 다공성 지지체의 표면 및 측면 SEM이미지로, 상기 나노체 막의 표면 이미지를 통해 다수의 기공을 육안으로 확인할 수 있다. 이는, 본 발명의 나노체 막이 기공구조를 따라 형성된 것으로, 아직 다공성 지지체의 상부 표면에 분자여과부는 형성되지 않은 것을 의미할 수 있다.
도 3(d)는 실시예3의 사이클이 6회 수행된 나노체 막의 표면 및 측면 SEM 이미지로, 표면 SEM이미지를 통해 상기 다공성 지지체의 기공을 육안으로 확인할 수 없는 것을 알 수 있다. 이는, 본 발명의 나노체 막을 이루는 분자여과부가 상기 다공성 지지체의 상부표면에 형성된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 표면 이미지와 달리, 상기 다공성 지지체의 측면 이미지를 보면, 상기 다공성 지지체 측면 영역은 계속 비어있는 것을 확인할 수 있다.
도 3(e)는 실시예3의 사이클이 7회 수행된 나노분리막의 표면 및 측면 SEM이미지와 다공성 지지체를 제거하여 측정한 TEM이미지로, 상기 표면 SEM 이미지를 통해 상기 나노체 막의 분자여과부가 기공 상부표면에 더 두꺼운 두께로 형성된 것을 알 수 있다. 상기 나노체 막의 측면을 자세히 살펴보기 위해 다공성 지지체를 제거하여 TEM 이미지로 관찰한 결과, 상기 다공성 지지체의 기공구조를 따라 형성된 나노체 막의 나노채널부는 속이 비어있는 것을 확인할 수 있다.
도 3(f)는 또한, 비교예2의 사이클이 8회 수행된 나노체 막에서 다공성 지지체를 제거한 이미지로, 사이클이 추가로 진행된 이후에도 상기 나노체 막의 나노채널부가 튜브 형태로 속이 비어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 실시예3의 나노체 막의 전체, 상부, 및 하부 영역의 SEM이미지들이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)를 참조하면, 도 6(a)의 나노체 막 전체 구조의 상부 영역을 확대한 SEM이미지인 도 4(b)에서 상부 영역은 필름 형태로 적층된 분자 여과부가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 분자여과부 아래는 원통형태의 기둥모양으로 복수개의 나노채널부가 길이방향으로 형성된 것을 알 수 있다. 도 4(c)는 상기 도 4(a)의 전체구조의 하부영역으로 확대한 SEM 이미지로, 복수개의 나노채널부의 끝 부분이 뚫려있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 나노체 막은 상부에 형성된 분자여과부에 의해 액체 혼합물 내의 특정 크기의 분자를 선택적으로 여과시킬 수 있으며, 상기 분자여과부를 통과한 여과물이 상기 나노채널부를 통해 나노체 막 하부로 전달될 수 있어, 높은 투과율을 갖는 것을 알 수 있다.
도 5(a) 내지 도 5(d)는 실시예1 내지 실시예4, 비교예1 내지 비교예3의 나노체 막에 다양한 용질을 여과시켜 측정한 용질의 제거율(rejection) 및 플럭스(flux)의 변화를 나타낸 도표이다.
도 5(a)는, 물을 여과시킨 것으로, 분자여과부가 형성되지 않은 사이클이 5회 수행된 나노체 막에서 물의 플럭스(flux)가 400정도 였던 것이, 분자여과부가 형성된 사이클이 6회 수행된 나노체막에서는 물의 플럭스가 20 정도로 물의 플럭스 변화가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 나노체 막에 의해 물이 투과되지 못하는 것으로, 다공성 지지체인 알루미나 기판의 기공이 매우 작은 분자 단위의 크기로 제어된 것을 알 수 있다.
도 5(b)는, 분자량 180인 포도당 분자가 담긴 용액을 여과시킨 것으로, 사이클이 5회 수행된 나노체 막에서는 분리되지 않고 모두 여과되다가, 사이클이 6회 수행된 나노체 막에서 87% 이상 제거되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 사이클이 5회 수행된 나노체 막의 기공 크기가 상기 포도당 분자보다 크게 형성되어 포도당이 분리되지 않은 것으로, 분자 단위의 두께를 갖는 분자망으로 이루어진 분자여과부가 잘 형성되지 않은 것을 의미할 수 있다. 이와 달리, 사이클을 1회 더 수행함에 따라, 분자량 180 이상의 MWCO(분자분획량)을 갖는 분자망 구조가 형성된 것을 알 수 있다.
도 5(c)는, Ts-γ-CD(mono-6-O-(p-toluenesulfonyl)-γ-cyclodextrin) 분자가 담긴 용액을 여과시킨 것으로, 사이클이 6회 수행된 나노체 막에서 급격한 플럭스 변화를 나타내며, Ts-γ-CD 용질이 93% 이상 제거되는 것을 확인할 수 있다.
도 5(d)는, MgSO4 수용액을 여과시킨 것으로, 염의 분자 크기는 상대적으로 작기 때문에 사이클이 7회 수행된 나노체 막에서 용질이 제거되었다.
이와 같이, 본 발명의 분자여과를 위한 나노체 막은 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 수행하는 사이클이 4회 내지 7회 정도 진행되었을 때, 분자여과부 및 나노채널부로 이루어진 나노체 막이 형성되는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예3의 나노체 막에 포도당(Clucose) 및 요소(Urea)를 용해시킨 수용액을 여과시킨 후, 투과된 수용액의 농도에 대한 액체 크로마토그래피(HPLC)의 결과를 나타낸 도표이다.
도 6의 결과는, 하기 표 1과 같다.
| 농도(wt/vol%) |
제거율(%) |
||
| 여과 전 |
여과 후 |
||
| 포도당 |
5 |
0.5±0.05 |
90±1 |
| 요소 |
5 |
5 |
0 |
표 1을 참조하면, 상기 실시예3의 나노체 막에 여과시킨 뒤 포도당이 거의 제거된 것을 확인할 수 있으며, 14.5 L/m2·h 의 투과율을 가진 것을 알 수 있다. 도 6을 참조하면, 여과 후 여과액에서 요소의 피크가 확인되지만 포도당의 피크가 확인되지 않는 것을 알 수 있다. 이에, 본 발명의 나노체 막이 포도당과 요소의 분리가 가능한 투석막으로 이용될 것을 기대해 볼 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 다공성 지지체
100: 나노채널부
111,112,113,114,115,211,212: 제1 분자막
121,122,123,124,125,221: 제2 분자막
200: 분자여과부 300: 나노기공
111,112,113,114,115,211,212: 제1 분자막
121,122,123,124,125,221: 제2 분자막
200: 분자여과부 300: 나노기공
Claims (20)
- 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체를 상기 다공성 지지체에 코팅시켜 제1 분자막을 형성하는 제1 공정과,
아미노기를 가진 단량체를 상기 제1 분자막 상에 코팅시켜 제2 분자막을 형성하는 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 것을 통해 상기 아미노기와 결합가능한 관능기와 상기 아미노기가 결합한 분자망 구조를 형성하되,
상기 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 상기 제1 분자막 및 상기 제2 분자막이 교대로 적층되어, 상기 분자망 구조가 반복적으로 연결된 나노체(nano-sieve) 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 분자막을 형성하는 제1 공정은,
상기 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체에 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체를 코팅시킨 이후에,
상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 단량체 중에서 상기 다공성 지지체의 아미노기와 미반응한 단량체를 제거하는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 분자막을 형성하는 제2 공정은,
상기 제1 분자막 상에 상기 아미노기를 가진 단량체를 코팅시킨 이후에,
상기 아미노기를 가진 단량체 중에서 상기 제1 분자막의 아미노기와 결합가능한 관능기와 미반응한 단량체를 제거하는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아미노기와 결합가능한 관능기는,
이소시아네이트기 또는 아실클로라이드기인 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분자망 구조 내에는,
상기 제1 분자막 및 상기 제2 분자막의 화학적 결합에 의해 복수개의 나노기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 공정 및 상기 제2 공정에서 사용하는 단량체의 분자크기를 이용하여 상기 나노체 막의 분자망 구조 내에 형성된 나노기공 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 횟수에 따라 상기 다공성 지지체의 기공내부에 형성되는 나노체 막의 두께가 조절되어,
상기 다공성 지지체의 기공 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 4회 내지 7회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노체 막은,
분자크기의 여과대상물질을 여과시키는, 상기 다공성 지지체의 상부표면에 형성하는 분자여과부; 및
상기 분자여과부에 의해 여과된 물질을 이동시키는, 상기 다공성 지지체의 기공구조를 따라 형성하는 나노채널부로 이루어진 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 분자여과부는,
상기 나노채널부의 상부표면을 덮는 형태로 형성하는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막. - 표면에 아미노기가 구비된 다공성 지지체의 기공 구조를 따라 상기 아미노기와 결합가능한 관능기를 가진 제1 분자막 및 아미노기를 가진 제2 분자막이 교대로 적층되어, 상기 아미노기와 결합가능한 관능기와 상기 아미노기가 결합한 분자망 구조가 반복적으로 연결되어 형성된 나노체(nano-sieve) 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막.
- 제11항에 있어서,
상기 아미노기와 결합가능한 관능기는,
이소시아네이트기 또는 아실클로라이드기인 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막. - 제11항에 있어서,
상기 다공성 지지체의 기공구조를 따라 형성되는 상기 나노체 막의 두께에 의해,
상기 다공성 지지체의 기공 크기가 제어되는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막. - 제11항에 있어서,
상기 분자망 구조 내에는,
상기 제1 분자막 및 상기 제2 분자막의 화학적 결합에 의해 복수개의 나노기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막. - 제14항에 있어서,
상기 분자망 구조 내에 형성된 나노기공은,
상기 제1 분자막 및 상기 제2 분자막을 이루는 단량체의 분자크기에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막. - 제11항에 있어서,
상기 나노체 막은,
분자크기의 여과대상물질을 여과시키는, 상기 다공성 지지체의 상부표면에 형성된 분자여과부; 및
상기 분자여과부에 의해 여과된 물질을 이동시키는, 상기 다공성 지지체의 기공내부에 형성된 나노채널부로 이루어진 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막. - 제16항에 있어서,
상기 분자여과부는 1nm 내지 6nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막. - 제16항에 있어서,
상기 분자여과부는,
상기 나노채널부의 상부표면을 덮는 형태인 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막. - 제11항에 있어서,
상기 나노체 막은 분자량 180 이상의 용질에 대한 제거율이 87% 이상인 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막. - 제11항에 있어서,
상기 나노체 막은 1 L/m2·h 내지 50 L/m2·h의 투과율을 가진 것을 특징으로 하는 분자 여과를 위한 나노체 막.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020140108547A KR20160022683A (ko) | 2014-08-20 | 2014-08-20 | 분자 여과를 위한 나노체 막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노체 막 |
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| KR (1) | KR20160022683A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115869782A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-03-31 | 吉林大学 | 一种耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
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2014
- 2014-08-20 KR KR1020140108547A patent/KR20160022683A/ko active Search and Examination
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