KR20160013152A - 광불안정성 전구-방향제 - Google Patents

광불안정성 전구-방향제 Download PDF

Info

Publication number
KR20160013152A
KR20160013152A KR1020157036394A KR20157036394A KR20160013152A KR 20160013152 A KR20160013152 A KR 20160013152A KR 1020157036394 A KR1020157036394 A KR 1020157036394A KR 20157036394 A KR20157036394 A KR 20157036394A KR 20160013152 A KR20160013152 A KR 20160013152A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
substituted
ketone
alkyl
unsubstituted
Prior art date
Application number
KR1020157036394A
Other languages
English (en)
Inventor
토마스 거크
크리스티안 크롭프
우르줄라 후헬
악셀 그리스벡
비요른 포르쉔
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20160013152A publication Critical patent/KR20160013152A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/44—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C07C49/798—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C2101/14—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

본 발명은 광-절단성 방향제 전구체를 제조하는 방법, 상기 방향제 전구체를 함유하는 제제, 및 제제 및 상기 제제로 처리된 표면의 방향 효과를 연장시키기 위한 방향제 전구체의 용도에 관한 것이다.

Description

광불안정성 전구-방향제 {PHOTOLABILE PRO-FRAGRANCES}
본 발명은 전구-방향제를 제조하는 방법, 선택된 전구-방향제 자체, 및 이러한 전구-방향제가 사용된 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 향료의 인상을 연장시키기 위한 전구-방향제의 용도에 관한 것이다.
세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크는 제품에 좋은 냄새를 부여하는 향료를 전형적으로 함유한다. 향료는 다른 성분의 잠재적 냄새를 차폐할 뿐만 아니라, 소비자에게 좋은 냄새의 인상을 남긴다.
세탁물은 젖었을 때 뿐만 아니라, 건조되었을 때에도 실질적으로 상쾌한 좋은 냄새를 가져야 하므로, 향료가, 특히 세제 및 세정제 분야에서 조성물의 중요한 성분이 된다.
세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크에 향료가 사용될 때 직면하게 되는 근본적인 문제는, 향료가 실질적으로 휘발성 화합물이라고 하더라도, 오래 지속되는 향료 효과를 얻는 것이 바람직하다는 것이다. 특히 상쾌하고 가벼운 노트(note)의 향수를 대표하고, 그의 높은 증기압 때문에, 특별히 신속하게 기화되는 향료가 사용될 때는, 향료의 인상에 있어서 바람직한 오래 지속되는 특성을 달성하기가 어렵다.
향료의 지연 방출을 위한 하나의 옵션은 전구-방향제로서 소위 광-활성화 물질을 사용하는 것이다. 일광 또는 특정 파장을 갖는 다른 전자기 방사선의 작용이 전구-방향제 분자의 공유 결합 절단을 유도함으로써, 향료가 방출된다.
이와 관련하여, WO 2011/101179 A1에 광-활성화 물질로서 특별한 케톤이 개시되어 있는데, 이것은 일광의 존재 하에 광화학적 단편화 과정으로 1개 이상의 시클릭 이중 결합을 포함하는 향료를 방출한다.
개시된 전구-방향제는 향료로부터 출발하여, 2단계 합성으로 1개 이상의 시클릭 이중 결합의 히드로붕소화 및 후속 치환 반응에 의해 제조된다.
WO 2011/101179 A1에 개시된 합성 방법의 하나의 단점은 1개 이상의 시클릭 이중 결합 이외에도, 1개 이상의 세미시클릭(semicyclic) 및/또는 엑소시클릭(exocyclic) 이중 결합을 또한 포함하는 향료가, 향료의 히드로붕소화 동안에 최소 입체 장애의 이중 결합이 가장 먼저 반응하기 때문에, 바람직한 전구-방향제를 제공하도록 선택적으로 반응하지 않을 수 있거나, 또는 전혀 반응하지 않을 수 있다는 것이다. 이러한 바람직하지 않은 구조 이성질체의 하나의 단점은 광의 조사시 단지 부적절하게 절단되거나 또는 전혀 절단되지 않아, 저장된 향료를 방출하지 않는다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 저장된 향료의 효과적인 방출을 보장할 뿐만 아니라, 1개 이상의 시클릭 이중 결합 이외에도, 세미시클릭 및/또는 엑소시클릭 이중 결합을 또한 포함할 수 있는 향료를 저장하는 전구-방향제를 선택적으로 제조하는 단순한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 하기 화학식 II의 케톤을 하기 화학식 III의 포스포네이트의 존재 하에 하기 화학식 IV의 벤조니트릴과 반응시키고, 후속적으로
b) 단계 a)에서 수득된 하기 화학식 V의 알파,베타-불포화 케톤을 선택적으로 수소화시켜 하기 화학식 I의 케톤을 제공하는 것인,
화학식 I의 케톤을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, -NO2, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴 기, -OH, -NH2, 할로겐, -NH-알킬, -N(알킬)2 또는 -N+(알킬)3을 각각 나타낼 수 있거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3은 치환된 또는 비치환된, 가교 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클 잔기를 나타낼 수 있고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 2급, 3급 또는 4급 C-원자를 나타내고,
Q는 R6과 R7을 가교하는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 기를 나타낸다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, R6, R7 및 Q 기는 화학식 I과 동일하다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서, R8 및 R9는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기를 각각 나타낸다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 기는 화학식 I과 동일하다.
<화학식 V>
Figure pct00005
상기 식에서, R1 내지 R7 및 Q 기는 화학식 I과 동일하다.
본 발명에서 규정된 용어 "2급 C-원자"는 2개의 또 다른 탄소 원자와 공유 결합된 탄소 원자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에서 규정된 용어 "3급 C-원자" 또는 "4급 C-원자"는 3개 또는 4개의 또 다른 탄소 원자와 공유 결합된 C-원자를 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 여기서 본 발명에서 규정된 3급 C-원자 또는 4급 C-원자는 또한 단지 2개 (3급) 또는 3개 (4급)의 또 다른 탄소 원자와 공유 결합되고 그 2개 또는 3개의 탄소 원자 중 어느 하나와 이중 결합을 형성하는 탄소 결합일 수도 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법이 1개 이상의 시클릭 이중 결합을 포함하는 향료가 저장되고, 1개 이상의 시클릭 이중 결합을 포함하는 저장된 향료가 광의 조사시에 효과적으로 다시 방출되는, 화학식 I의 전구-방향제를 단순한 방식으로 선택적으로 수득하는데 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에서 규정된 용어 "향료"는 화학식 I의 전구-방향제의 합성을 위한 화학식 II의 케톤을 말하는 것이 아니라, 광에 노출시 전구-방향제로부터 방출되는 화합물을 말한다. 이 점이 본 발명에 따른 방법을, 방출되는 향료가 출발 화합물로서 사용되는 WO 2011/101179 A1에서 개시된 방법과 구분한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 케톤은 1개 이상의 세미시클릭 또는 엑소시클릭 이중 결합을 포함한다.
이전에는 1개 이상의 시클릭 이중 결합 및 1개 이상의 세미시클릭 또는 엑소시클릭 이중 결합을 포함하는 향료를 화학식 I의 전구-방향제에 선택적으로 저장하는 것이 가능하지 않았는데, 그 이유는 이러한 전구-방향제를 제조하는 선행기술로부터 공지된 방법의 히드로붕소화 단계가 바람직하게는 최소 입체 장애의 이중 결합에 대하여 수행되기 때문이다. 이와 달리, 본 발명에 따른 방법은 방출 향료의 세미시클릭 또는 엑소시클릭 이중 결합 개수와 상관없이, 화학식 I의 바람직한 전구-방향제의 선택적 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 케톤의 가교 부분 -CH-R7-Q-R6-은 탄화수소이다.
화학식 II의 케톤의 카르보닐 기가 메틸렌 또는 메틴 기인, 화학식 II의 상기 기재된 케톤의 향료는 그의 높은 증기압을 특징으로 하며, 종종 낮은 관능화도를 갖기 때문에 통상의 담체 매체와 화학적으로 결합하기가 어렵다. 본 발명에 따른 방법의 결과로서, 이러한 향료를 표적화된 방식으로 장기간에 걸쳐서 방출하는 전구-방향제를 이용가능하게 하는 것이 본 발명에 이르러 가능해졌다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 케톤은 디히드로카르본이다.
본 발명에 따른 방법에 따라서, 광의 조사시 리모넨을 방출하는 화학식 I의 전구-방향제가 디히드로카르본으로부터 수득되며, 리모넨은 세제 및 세정제 분야에서 가장 중요한 향료 중 하나이다. 리모넨의 냄새는 소비자에게 청결함/깨끗함과 같은 의미인 상쾌함과 흔히 관련있다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 화학식 III의 포스포네이트의 R8 및 R9 기는, 서로 독립적으로, 각각 메톡시, 에톡시, 부톡시 또는 이소프로폭시 잔기이다.
이러한 R8 및 R9 기를 포함하는 포스포네이트는 포스포네이트의 양호한 가용성과 안정성 사이에서의 적절한 절충, 낮은 입체적 요건, 및 양호한 반응성을 제공한다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, R1 내지 R5 기는 서로 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 메톡시 기를 각각 나타내고, 메톡시 기가 특히 바람직하다.
이러한 R1 내지 R5 기를 포함하는 니트릴은 시판되고 있거나 또는 용이하게 합성 입수가능하며, 전구-방향제의 흡수 스펙트럼에 대하여 유리한 방식으로 영향을 미친다. R1 내지 R5 기를 적절하게 선택함으로써, 바람직하게는 자연 일광, 또는 시판되는 발광 소자에 의한 조사시 저장된 향료의 방출 속도가 그에 따라 증가하거나 또는 지연될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 수소화제는 알칼리 금속 보로히드라이드 군으로부터 선택되고, 소듐 보로히드라이드가 특히 바람직하다.
알칼리 금속 보로히드라이드, 및 특히 소듐 보로히드라이드는 고체 형태이기 때문에 관리하기가 쉽고, 알파,베타-불포화 케톤 (V)의 세미시클릭 이중 결합을 선택적으로 수소화한다.
본 발명의 추가 대상은
a) 디히드로카르본을 화학식 III의 포스포네이트의 존재 하에 화학식 IV의 벤조니트릴과 반응시키고, 후속적으로
b) 단계 a)에서 수득된 알파,베타-불포화 케톤을 선택적으로 수소화시켜 하기 화학식 VI의 케톤을 제공함으로써
제조가능한 화학식 VI의 케톤이다.
<화학식 VI>
Figure pct00006
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, -NO2, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴 기, -OH, -NH2, 할로겐, -NH-알킬, -N(알킬)2 또는 -N+(알킬)3을 각각 나타낼 수 있거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3은 치환된 또는 비치환된, 가교 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클 잔기를 나타낼 수 있다.
화학식 VI의 케톤은, 저장된 향료 (리모넨)가 수많은 향수 조성물의 가장 중요한 기본 성분 중 하나이므로 향수-관련 관점에서 특히 관심을 받는 물질이다. 유리된 리모넨은 탄소 및 수소만으로 이루어지고, 휘발성이며, 그의 시클릭 이중 결합 이외에도, 엑소시클릭 이중 결합을 포함하는데, 이것이 화학식 VI의 케톤으로서 WO 2011/101179 A1에 따른 방법을 이용하여 리모넨을 표적 저장하는 것이 이전에는 불가능했던 이유이다.
본 발명의 추가 대상은
a) 하기 화학식 II의 케톤을 하기 화학식 III의 포스포네이트의 존재 하에 하기 화학식 IV의 벤조니트릴과 반응시키고, 후속적으로
b) 단계 a)에서 수득된 하기 화학식 V의 알파,베타-불포화 케톤을 선택적으로 수소화시켜 하기 화학식 I의 케톤을 제공하는
방법에 의해 제조가능한 화학식 I의 케톤을 포함하는 제품이다.
<화학식 I>
Figure pct00007
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, -NO2, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴 기, -OH, -NH2, 할로겐, -NH-알킬, -N(알킬)2 또는 -N+(알킬)3을 각각 나타낼 수 있거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3은 치환된 또는 비치환된, 가교 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클 잔기를 나타낼 수 있고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 2급, 3급 또는 4급 C-원자를 나타내고,
Q는 R6과 R7을 가교하는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 기를 나타낸다.
<화학식 II>
Figure pct00008
상기 식에서, R6, R7 및 Q 기는 화학식 I과 동일하다.
<화학식 III>
Figure pct00009
상기 식에서, R8 및 R9는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기를 각각 나타낸다.
<화학식 IV>
Figure pct00010
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 기는 화학식 I과 동일하다.
<화학식 V>
Figure pct00011
상기 식에서, R1 내지 R7 및 Q 기는 화학식 I과 동일하다.
화학식 I의 케톤을 포함하는 제품은 장시간의 저장후에도 좋은 향료의 인상을 제공하는데, 그 이유는 전구-방향제에 저장된 향료가, 바람직하게는 자연 일광, 또는 시판되는 발광 소자에 의해 조사될 때까지 다시 방출되지 않기 때문이다. 그에 따라 향료의 조기 기화가 방지된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제품은 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 제품에 사용되는 화학식 I의 케톤은 화학식 VI의 케톤이다.
소비자가, 특히 세제 또는 세정제에서 상쾌한 향료의 인상을 바란다는 것은 분명하다. 따라서, 화학식 VI의 케톤을 함유하는 세제 또는 세정제는, 케톤이 리모넨 저장 화합물이며 소비자는 리모넨 냄새로 상쾌함을 연상하므로 특히 유리하다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 제제는 화학식 I의 케톤을 0.0001 내지 10 중량%, 유리하게는 0.0005 내지 5 중량%, 보다 더 유리하게는 0.001 내지 3 중량%, 특히 0.005 내지 2 중량%의 양으로 포함하고, 각각의 중량%는 전체 제제를 기준으로 한 것이다.
화학식 I의 케톤은 그의 상응하는 향료보다 상당히 낮은 증기압을 가지므로, 오래 지속되는 향료 효과를 달성하기 위해 향료 자체보다 더 소량의 전구-방향제가 사용될 수 있고, 이러한 점은 생태적 및 경제적 관점에서 유리하다.
본 발명의 추가 대상은 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크에 있어서 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크의 향료 인상을 연장시키기 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 하기 화학식 I의 케톤의 용도이다.
<화학식 I>
Figure pct00012
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, -NO2, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴 기, -OH, -NH2, 할로겐, -NH-알킬, -N(알킬)2 또는 -N+(알킬)3을 각각 나타낼 수 있거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3은 치환된 또는 비치환된, 가교 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클 잔기를 나타낼 수 있고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 2급, 3급 또는 4급 C-원자를 나타내고,
Q는 R6과 R7을 가교하는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 기를 나타낸다.
본 발명의 추가 대상은 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크로 처리된 표면 상에서 향료 인상을 연장시키기 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 하기 화학식 I의 케톤의 용도이다.
<화학식 I>
Figure pct00013
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, -NO2, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴 기, -OH, -NH2, 할로겐, -NH-알킬, -N(알킬)2 또는 -N+(알킬)3을 각각 나타낼 수 있거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3은 치환된 또는 비치환된, 가교 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클 잔기를 나타낼 수 있고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 2급, 3급 또는 4급 C-원자를 나타내고,
Q는 R6과 R7을 가교하는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 기를 나타낸다.
본 발명은, 특히 실시예에 기초하여 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
화학식 I의 케톤을 제조하는 본 발명에 따른 방법은, 초기에 화학식 II의 케톤을 화학식 III의 포스포네이트의 존재 하에 화학식 IV의 벤조니트릴과 반응시키고, 후속적으로 그에 따라 생성된 화학식 V의 알파,베타-불포화 케톤을 선택적으로 수소화시켜 화학식 I의 케톤을 제공하는 2단계 방법과 관련있다.
화학식 II의 케톤과 화학식 III의 포스포네이트 및 화학식 IV의 니트릴의 반응은 바람직하게는 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 극성 비양성자성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF), 디에틸 에테르, 아세톤, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드 (DMF), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DM) 또는 이들의 혼합물이다. 특히, THF, 디에틸 에테르 및 DME가 본 발명의 규정내에서 특히 바람직한 용매이다.
반응은 바람직하게는 염기의 존재 하에 수행된다. 사용되는 염기는 통상의 기술자에게 공지된 염기일 수 있으며, 화학식 III의 포스포네이트를 탈양성자화할 수 있다. 바람직하게는 강염기, 예를 들어 알칼리 금속 히드라이드, 알칼리 금속-비스(트리메틸실릴)아미드, 알칼리 금속 알콜레이트 또는 n-부틸리튬이 사용되고, 여기서 언급된 예로 염기가 제한되지는 않는다. 본 발명의 규정내에서, n-부틸리튬이 특히 바람직하다.
반응 온도는 바람직하게는 -100℃ 내지 100℃이며 개별 시약의 반응성의 함수로서 설정된다. 예를 들어, 반응 용액의 온도는 초기에 -78℃였다가, 반응 과정 동안에, 예를 들어 실온, 즉 20 내지 25℃로 점진적으로 증가할 수 있다.
화학식 IV의 니트릴은 R1, R2, R3, R4 및 R5 기가 서로 독립적으로 수소, -NO2, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴 기, -OH, -NH2, 할로겐, -NH-알킬, -N(알킬)2 또는 -N+(알킬)3을 각각 나타내거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3이 치환된 또는 비치환된, 가교 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클 잔기를 나타낼 때 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 5개의 아릴 치환기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 4개는 수소를 나타낸다. R1, R2, R4 및 R5는 바람직하게는 수소를 나타내고, 반면에 파라 위치의 치환기 R3은 할로겐 원자, 특히 -F, -Cl, -Br 또는 -I, NO2, 1 내지 15개의 C-원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 또는 1 내지 15개의 C-원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기를 나타낸다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, R3은 -Cl, -Br, -NO2 또는 1 내지 4개의 C-원자를 포함하는 알킬 기 또는 알콕시 기를 나타낸다. 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기는 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기이고/거나 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 또는 tert-부톡시 기이고, 메톡시 기가 특히 가장 바람직하다.
파라 위치 R3에서의 치환이 특히 바람직한데, 그 이유는 방향족 고리의 전자 구조가 여기서 가장 효과적으로 변화할 수 있고, 그에 의해 화학식 I의 케톤의 흡수 극대가 특정 파장에 대하여 용이하게 적합화될 수 있기 때문이다.
R1, R2, R3, R4 및 R5가 수소를 나타내는 화학식 I의 케톤도 마찬가지로 바람직하다.
화학식 IV의 니트릴은 화학식 III의 포스포네이트에 대하여, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 특히 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 비율로 사용된다.
화학식 II의 케톤은 R6 및 R7 기가 서로 독립적으로 2급, 3급 또는 4급 C-원자를 나타내고, Q가 R6과 R7을 가교하는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 기를 나타낼 때 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 화학식 II에서 R6 및 R7은 서로 독립적으로 2급 또는 3급 탄소 원자를 나타낸다. 본 발명의 특히 가장 바람직한 실시양태에서, 두 R6 및 R7 기 중 하나는 2급 탄소 원자를 나타내고, 반면에 각각의 다른 나머지 R6 또는 R7 기는 3급 탄소 원자를 나타낸다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, Q는 R6과 R7을 가교하는, 치환된 또는 비치환된 기를 나타내고, 여기서 R6과 R7을 가교하는 Q 부분은 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-원 고리가 존재하도록 선택된다. Q는 R6과 R7을 가교하는 Q 부분이 5- 또는 6-원 고리가 존재하도록 선택될 때 특히 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 케톤은 1개 이상의 세미시클릭 또는 엑소시클릭 이중 결합을 함유한다. 1개 이상의 시클릭 이중 결합을 이러한 시클릭 이중 결합을 통해 포함하고, 여기서 1개 이상의 추가 세미시클릭 또는 엑소시클릭 이중 결합을 포함하는 향료의 저장은, 흔히 이중 결합 사이에 충분한 선택성이 달성될 수가 없거나, 또는 향료가 세미시클릭 또는 엑소시클릭 이중 결합을 통해 훨씬 선택적으로 저장되기 때문에 특별한 문제를 제기한다. 이러한 바람직하지 않은 이성질체는 자연 일광 또는 시판되는 발광 소자에 의한 조사시 전혀 절단되지 않거나, 또는 적어도 충분한 속도로 절단되지 않으므로, 다성분 향수 오일 혼합물의 향료 인상이 결정적으로 변화할 수 있다. 이와 달리, 본 발명에 따른 방법은 추가 세미시클릭 또는 엑소시클릭 이중 결합의 개수 및 화학적 성질과 상관없이, 1개 이상의 시클릭 이중 결합을 이러한 시클릭 이중 결합을 통해 포함하는 향료를 선택적으로 저장하는 것이 가능하게 한다.
화학식 II의 케톤의 가교 부분 -CH-R7-Q-R6-은 상기에 이미 기재된 바와 같이, 탄화수소인 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 가장 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 케톤은 디히드로카르본이다.
화학식 II의 케톤은 화학식 III의 포스포네이트에 대하여, 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 보다 더욱 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 비율로 사용된다.
생성된 화학식 V의 알파,베타-불포화 케톤은 바람직하게는 통상의 기술자에게 공지된 증류, 결정화 및/또는 크로마토그래피 분리 방법에 의해 정제된다.
화학식 V의 알파,베타-불포화 케톤은 바람직하게는 촉매 및 알칼리 금속 보로히드라이드의 존재 하에 수소화되어 선택적으로 화학식 I의 케톤을 생성한다. 촉매는 바람직하게는 선행기술로부터 충분히 공지된, 활성탄 상에 흡착된 팔라듐이다. 소듐 보로히드라이드가 특히 바람직한 알칼리 금속 보로히드라이드이다.
수소화는 바람직하게는 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 예를 들어, 알콜, 물, 카르복실산 에스테르, 할로겐 알칸, 방향족 용매 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 톨루엔이 본 발명의 규정내에서 특히 바람직한 용매이다.
화학식 V의 알파,베타-불포화 케톤의 수소화는 바람직하게는 실온, 즉 20 내지 25℃, 및 상압, 즉 0.9 내지 1.1 bar에서 수행된다. 그러나, 임의적으로, 보다 낮거나 높은 온도 및/또는 특히 보다 높은 압력에서 수소화를 수행하는 것도 바람직할 수 있다.
본 발명의 추가 대상은
a) 디히드로카르본을 화학식 III의 포스포네이트의 존재 하에 화학식 IV의 벤조니트릴과 반응시키고, 후속적으로
b) 단계 a)에서 수득된 알파,베타-불포화 케톤을 선택적으로 수소화시켜 화학식 VI의 케톤을 제공함으로써
수득가능한 화학식 VI의 케톤이다.
화학식 VI의 케톤은 저장된 향료가 리모넨이므로 향수-관련 관점에서 특히 관심을 받는 물질이지만; 이전에는 이것을 선택적으로 제조하는 것이 가능하지 않았다. 리모넨은 다성분 향수 오일 혼합물의 가장 중요한 기본 성분 중 하나이고, 소비자에게 청결함을 연상시키는 상쾌한 향료의 인상을 전달한다.
본 발명의 추가 대상은
a) 하기 화학식 II의 케톤을 하기 화학식 III의 포스포네이트의 존재 하에 하기 화학식 IV의 벤조니트릴과 반응시키고, 후속적으로
b) 단계 a)에서 수득된 하기 화학식 V의 알파,베타-불포화 케톤을 선택적으로 수소화시켜 하기 화학식 I의 케톤을 제공하는 방법
에 의해 제조가능한 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 제품이다.
<화학식 I>
Figure pct00014
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, -NO2, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴 기, -OH, -NH2, 할로겐, -NH-알킬, -N(알킬)2 또는 -N+(알킬)3을 각각 나타낼 수 있거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3은 치환된 또는 비치환된, 가교 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클 잔기를 나타낼 수 있고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 2급, 3급 또는 4급 C-원자를 나타내고,
Q는 R6과 R7을 가교하는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 기를 나타낸다.
<화학식 II>
Figure pct00015
상기 식에서, R6, R7 및 Q 기는 화학식 I과 동일하다.
<화학식 III>
Figure pct00016
상기 식에서, R8 및 R9는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기를 각각 나타낸다.
<화학식 IV>
Figure pct00017
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 기는 화학식 I과 동일하다.
<화학식 V>
Figure pct00018
상기 식에서, R1 내지 R7 및 Q 기는 화학식 I과 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제품은 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크이고, 세제 또는 세정제 및 화장품 제제가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 이러한 제품은 화학식 I의 케톤을 0.0001 내지 10 중량%, 유리하게는 0.0005 내지 5 중량%, 보다 더 유리하게는 0.001 내지 3 중량%, 특히 0.005 내지 2 중량%의 양으로 함유하고, 각각의 중량%는 전체 제품을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 케톤을 함유하는 제품, 예컨대 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크는 하나 이상의 추가 향료를 함유한다. 바람직하게 사용되는 향료 또는 향수 오일은 어느 것이든 제한되지 않는다. 예를 들어, 에스테르, 에테르, 알데히드 (방향성 알데히드), 케톤 (방향성 케톤), 알콜, 탄화수소, 산, 카르보네이트 에스테르, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 포화 및/또는 불포화 탄화수소, 및 이들의 혼합물 유형의 합성 또는 천연 향료 조성물이 향료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
좋은 향료의 인식을 유도하기 위해 전형적으로 사용되는 모든 통상의 방향성 알데히드 또는 방향성 케톤이 방향성 알데히드 또는 방향성 케톤으로서 사용될 수 있다. 통상의 기술자라면 일반적으로 적합한 방향성 알데히드 및 방향성 케톤에 익숙하다. 방향성 케톤은 바람직한 냄새 또는 상쾌함의 인식을 부여할 수 있는 모든 케톤을 포함할 수 있다. 상이한 케톤의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 사용가능한 케톤은 예를 들어, 알파-다마스콘, 델타-다마스콘, 이소-다마스콘, 카르본, 감마 메틸 이오논, 이소 이 슈퍼(Iso E Super), 2,4,4,7-테트라메틸-옥트-6-엔-3-온, 벤질아세톤, 베타-다마스콘, 다마스케논, 메틸 디히드로자스모네이트, 메틸 세드릴론, 헤디온, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 방향성 알데히드는 방향성 케톤에 상응하는, 바람직한 냄새 또는 상쾌함의 인식을 전달하는 임의의 알데히드일 수 있다. 이들 역시 개별 알데히드 또는 알데히드 혼합물일 수 있다. 적합한 알데히드는 예를 들어, 멜로날, 트리플랄, 리구스트랄, 아독살, 릴리알 등이다. 방향성 알데히드 및 방향성 케톤은 지방족, 시클로지방족, 방향족, 에틸렌계 불포화 구조, 또는 이들 구조의 조합을 가질 수 있다. 또한, 추가 헤테로원자 또는 폴리시클릭 구조가 존재할 수 있다. 구조는 적합한 치환기, 예컨대 히드록실 또는 아미노 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 유형의 적합한 향료는 벤질 아세테이트, 페녹시에틸 이소부티레이트, p-tert 부틸시클로헥실 아세테이트 등이다. 탄화수소 유형의 향료 화합물은 테르펜, 예를 들어 리모넨 및 피넨이다. 에테르 유형의 적합한 향료는 예를 들어, 벤질 에틸 에테르 및 암브록산(Ambroxan)이다. 적합한 방향성 알콜은 예를 들어, 10-운데센-1-올, 2,6-디메틸헵탄-2-올, 2-메틸부탄올, 2-메틸펜탄올, 2-페녹시에탄올, 2-페닐프로판올 등이다. 향료 또는 향수 오일은 또한 천연 향료 혼합물, 예컨대 식물 공급원으로부터 입수가능한 것일 수 있다. 향료 또는 향수 오일은 또한 정유, 예컨대 앤젤리카유, 아니스유, 아르니카꽃유 등일 수 있다. 제품, 예컨대 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크 중 하나 이상의 추가 향료의 총량은 전체 제품을 기준으로, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 유리하게는 0.01 내지 4 중량%, 보다 더 유리하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다. 바람직하게는, 상이한 상기 언급된 향료 클래스로부터의 상이한 향료의 혼합물이 사용되고, 이들은 함께 매력적인 냄새의 노트를 유발한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제품, 예컨대 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크는 하나 이상의 계면활성제, 바람직하게는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽 이온성, 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 함유한다.
바람직한 제품은 고체 또는 액체일 수 있으며, 액체 제품, 특히 세제 또는 세정제 또는 또 다른 세탁물 관리 제품이 바람직하다. 특히 제품이 세제 또는 세정제인 경우에는, 제품이 음이온성, 비이온성, 양쪽 이온성 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 제품이 유연 세제 ("투인원(2-in-1)")인 경우에는, 제품이 유연 성분 및 음이온성, 비이온성, 양쪽 이온성 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 또 다른 세탁물 관리 제품은 얼룩 또는 심한 오염의 경우에, 세척 전에 세탁물을 표적 전처리하는데 사용된다. 또 다른 세탁물 관리 제품은 예비-세척 세제, 예비-침지 세제, 이염칼라 탈색제, 및 얼룩 제거제를 포함한다.
특히 제품이 섬유 유연제인 경우에는, 제품이 유연 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 섬유 유연제는 통상의 섬유 세척 과정의 마지막 단계인 헹굼 사이클이 되어서야 섬유와 접촉하게 되어, 향료가 후속 단계에서 다시 제거될 가능성 없이, 가능한 한 다량의 향료가 섬유에 부착되므로 제품으로서 바람직하다. 유연 성분은 적어도 하나의 알킬 사슬에 에스테르 또는 아미도 기가 개재된, 알킬화 4급 암모늄 화합물이 특히 가장 바람직하다. 예를 들어, 유연 성분은 4급 암모늄 화합물, 예컨대 모노알크(엔)일트리메틸암모늄 화합물, 디알크(엔)일디메틸암모늄 화합물, 지방산의 알칸올 아민과의 모노-, 디- 또는 트리에스테르를 포함한다. 사용가능한 또 다른 유연 성분은 4급화 단백질 가수분해물 또는 양성자화 아민이다. 또한, 양이온성 중합체도 적합한 유연 성분이다. 다중4급화 중합체 (예컨대, 바스프(BASF) 제조의 루비쿼트(Luviquat)® 케어) 및 키틴-기재 양이온성 바이오중합체 및 그의 유도체, 예컨대 키토산(Chitosan)® (제조사: 코그니스(Cognis))이라는 상표명으로 입수가능한 중합체가 마찬가지로 사용될 수 있다. 또 다른 적합한 유연 성분은 양성자화 또는 4급화 폴리아민을 포함한다. 특히 바람직한 유연 성분은 알킬화 4급 암모늄 화합물이고, 그 중 적어도 하나의 알킬 사슬에는 에스테르 기 및/또는 아미도 기가 개재된다. N-메틸-N-(2-히드록시-에틸)-N,N(디탈그아실옥시에틸)암모늄 메토술페이트 또는 비스-(팔미토일옥시에틸)히드록시에틸 메틸암모늄 메토술페이트가 특히 가장 바람직하다.
제품, 특히 섬유 유연제 형태의 제품은 또한 비이온성 유연 성분, 예컨대 특히 폴리옥시알킬렌 글리세롤 알카노에이트, 폴리부틸렌, 장사슬 지방산, 에톡실화 지방산 에탄올아미드, 알킬 폴리글루코시드, 특히 소르비탄 모노-, 디- 및 트리에스테르, 및 폴리카르복실산의 지방산 에스테르를 함유할 수 있다. 각각의 경우에 제품의 총량을 기준으로, 유연 성분은 제품으로서의 섬유 유연제에 0.1 내지 80 중량%, 통상적으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 3 내지 15 중량%의 양으로 유리하게 존재하고, 하나 이상의 향료 또는 상이한 향료의 혼합물은 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 13 중량%, 특히 2 내지 8 중량%의 양으로 유리하게 존재한다.
제품은 추가 성분으로서 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 임의로 함유할 수 있고, 여기서 세제에 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있다.
제품, 특히 세제 또는 세정제 형태의 제품이 통상의 기술자에게 공지된 또 다른 유리한 성분을 추가로 함유하는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 제품, 특히 세제 또는 세정제는 계면활성제 및/또는 유연 화합물 이외에도, 제품의 적용-관련 및/또는 심미적 성질을 추가로 개선하는 추가 성분을 함유할 수 있다. 본 발명의 범주내에서, 바람직한 제품은 빌더(builder), 표백제, 표백 활성제, 효소, 전해질, 비수성 용매, pH-조정제, 전구-방향제, 형광 제제, 염료, 유화제, 소포제, 실리콘 오일, 재오염 방지제, 임의의 증백제, 그레이화(graying) 억제제, 수축 방지제, 구김 방지제, 전색 억제제, 항균성 활성제, 살균제, 살진균제, 산화방지제, 보존제, 부식 억제제, 대전방지제, 고미제(bittering agent), 다림질 보조제, 발수제 및 함침제, 팽윤제 및 미끄럼 방지제, 중성 충전제 염 및 UV 흡수제 군으로부터의 하나 이상의 물질을 추가로 함유한다. 특히 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 예컨대 특히 제올라이트, 카르보네이트, 유기 디- 및 폴리카르복실산의 염, 및 이들 물질의 혼합물이 제품에 존재할 수 있는 빌더로서 언급될 것이다.
제품은 세정제로서, 예를 들어 경질 표면을 세정하는데 사용될 수 있다. 이것은 예를 들어, 식기를 손으로 또는 자동 식기 세척기로 세정하는데 사용되는 식기 세척제일 수 있다. 이것은 또한 경질 표면, 예컨대 가구 표면, 타일, 벽 및 마루 마감재를 세정하는데 사용되는, 통상의 공업용 또는 가정용 세정제일 수 있다. 식기 이외의, 가능한 경질 표면은 또한 가정 및 공업 현장에서의, 특히 유리, 세라믹, 플라스틱, 목재 또는 금속으로 제조된 모든 나머지 경질 표면일 수 있다. 모든 다른 제품과 마찬가지로, 세정제는 고체 또는 액체 제형일 수 있으며, 여기서 고체 제형은 분말, 과립, 압출물, 펠릿 형태, 정제, 또는 압축 및/또는 용융 형상체로서 존재할 수 있다. 액체 제형은 용액, 에멀젼, 분산액, 현탁액, 마이크로에멀젼, 젤 또는 페이스트일 수 있다.
고체 제품, 즉 세제 또는 세정제의 제조는 어떤 어려움도 제기하지 않으며, 원칙적으로는 공지된 방식에 의해, 예컨대 분무 건조 또는 과립화에 의해 실행가능하고, 여기서 임의의 과산화물 및 임의의 표백 촉매가 필요에 따라 후속적으로 첨가될 수 있다. 증가한 벌크 밀도, 특히 650 g/L 내지 950 g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는 제품을 제조하기 위해서는, 압출 단계를 포함하는 방법이 바람직하다. 액체 제품의 제조 역시 어떤 어려움도 제기하지 않으며, 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 전구-방향제의 혼입은 특히 다른 향료와 함께 수행될 수 있다.
본 발명의 추가 대상은 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크에 있어서 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크의 향료 인상을 연장시키기 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 화학식 I의 케톤의 용도이다. 화학식 I의 케톤을 상기 기재된 제품에 사용하는 것은 상기 기재된 제품 중 다른 성분의 잠재적으로 좋지 않은 냄새를 장기간에 걸쳐서 효과적으로 차폐한다.
본 발명의 또 다른 대상은 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크로 처리된 표면의 향료 인상을 연장시키기 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 화학식 I의 케톤의 용도이다. 화학식 I의 케톤은 그 케톤으로 처리된 경질 또는 연질 표면 상에서 소비자가 좋은 상쾌함으로 인식하고, 특히 세제 또는 세정제에서 청결함 및 깨끗함을 연상시키는 향료의 연장된 인상을 발생시킨다.
실시예
디에틸 메틸포스포네이트의 제조
Figure pct00019
17.4 mL (100 mmol, 1 eq)의 트리에틸 포스파이트 및 11.3 mL (180 mmol, 1.8 eq)의 아이오도메탄을 마이크로파 바이알에 놓고 이것을 밀봉하였다. 5분 이내에, 혼합물을 50 W의 전력으로 120℃로 가열하고, 이 온도를 또 다시 5분 동안 유지하였다. 후속적으로, 과량의 아이오도메탄 및 생성된 아이오도에탄을 고진공하에 40℃에서 제거함으로써, 14.9 g (98%)의 디에틸 메틸포스포네이트를 수득하였다.
Figure pct00020
1- 벤조일메틸렌 멘 텐의 제조
Figure pct00021
3.9 mL (26.3 mmol, 1 eq)의 디에틸 메틸포스포네이트를 130 mL의 THF에 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각시키고, 20.0 mL (31.6 mmol, 1.2 eq)의 n-BuLi (c = 1.6 mol/L)를 적가한 다음, 혼합물을 90분 동안 교반하였다. 그 후에, 3.0 mL (28.9 mmol, 1.1 eq)의 벤조니트릴을 적가하고 혼합물을 90분 이내에 -15℃로 해동시켰다. 이어서, 2.2 mL (13.2 mmol, 0.5 eq)의 디히드로카르본을 적가하고, 혼합물을 추가로 30분 동안 -15℃에서 교반한 다음, 실온에서 밤새 교반하였다. 마지막으로, 10 mL의 황산 (c = 2.5 mol/L)을 첨가하고, 추가로 60분 동안 교반하고, 30 mL의 물을 첨가하고, 상을 분리하고, 수성상을 50 mL의 디에틸 에테르로 2회 추출하고, 합친 유기상을 50 mL의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 세척한 다음, 마그네슘 술페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 진공하에 제거하면, 조질 생성물이 부분입체이성질체의 혼합물 형태로 수득되었다.
Figure pct00022
3- 페나실 멘텐의 제조
Figure pct00023
1.0 g (3.9 mmol, 1 eq)의 1-벤조일 메틸렌 멘텐을 15 mL의 톨루엔에 용해시키고, 0.5 mL (7.9 mmol, 2 eq)의 아세트산 및 106 mg (98.3 μmol, 0.025 eq)의 Pd/C (10%)를 첨가한 다음, 마지막으로 0.6 g (15.7 mmol, 4 eq)의 소듐 보로히드라이드를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후에, 과량의 소듐 보로히드라이드를 염산 (c = 0.1 mol/L)으로 탈활성화하고, 포화 탄산수소나트륨 용액으로 중화시키고, 촉매를 미세 메시의 필터로 여과하고, 상을 분리하고, 수성상을 50 mL의 디에틸 에테르로 2회 추출하고, 합친 유기상을 50 mL의 물로 세척한 다음, 마그네슘 술페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 진공하에 제거하면, 조질 생성물로서 756 mg의 3-페나실 멘텐이 수득되었다.
Figure pct00024
3- 페나실 멘텐의 광 노출
Figure pct00025
110 mg의 3-페나실 멘텐을 10 mL의 메탄올 (c = 4 x 10- 2 mol/L)에 용해시켜, 람다max = 300 nm의 광에 18시간 동안 노출시켰다. 반응을 기체 크로마토그래피로 추적하였다. 18시간 후에, 3-페닐 멘텐이 실질적으로 절단되었고, 새로운 신호가 NMR에 의해 검출되었는데, 이 신호는 리모넨 및 아세토페논으로 지정된 것이다.

Claims (14)

  1. a) 하기 화학식 II의 케톤을 하기 화학식 III의 포스포네이트의 존재 하에 하기 화학식 IV의 벤조니트릴과 반응시키고, 후속적으로
    b) 단계 a)에서 수득된 하기 화학식 V의 알파,베타-불포화 케톤을 선택적으로 수소화시켜 하기 화학식 I의 케톤을 제공하는 것
    을 특징으로 하는, 하기 화학식 I의 케톤을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00026

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, -NO2, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴 기, -OH, -NH2, 할로겐, -NH-알킬, -N(알킬)2 또는 -N+(알킬)3을 각각 나타낼 수 있거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3은 치환된 또는 비치환된, 가교 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클 잔기를 나타낼 수 있고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 2급, 3급 또는 4급 C-원자를 나타내고,
    Q는 R6과 R7을 가교하는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 기를 나타낸다.
    <화학식 II>
    Figure pct00027

    상기 식에서, R6, R7 및 Q 기는 화학식 I과 동일하다.
    <화학식 III>
    Figure pct00028

    상기 식에서, R8 및 R9는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기를 각각 나타낸다.
    <화학식 IV>
    Figure pct00029

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 기는 화학식 I과 동일하다.
    <화학식 V>
    Figure pct00030

    상기 식에서, R1 내지 R7 및 Q 기는 화학식 I과 동일하다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 II의 케톤이 1개 이상의 세미시클릭(semicyclic) 또는 엑소시클릭(exocyclic) 이중 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II의 케톤의 가교 부분 -CH-R7-Q-R6-이 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 케톤이 디히드로카르본인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 포스포네이트의 R8 및 R9 기가 서로 독립적으로 각각 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 이소프로폭시 잔기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R5 기가 서로 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 메톡시 기를 각각 나타내고, 특히 바람직하게는 메톡시 기인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화제가 알칼리 금속 보로히드라이드 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 소듐 보로히드라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. a) 디히드로카르본을 화학식 III의 포스포네이트의 존재 하에 화학식 IV의 벤조니트릴과 반응시키고, 후속적으로
    b) 단계 a)에서 수득된 알파,베타-불포화 케톤을 선택적으로 수소화시켜 하기 화학식 VI의 케톤을 제공함으로써
    제조가능한 하기 화학식 VI의 케톤.
    <화학식 VI>
    Figure pct00031

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, -NO2, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴 기, -OH, -NH2, 할로겐, -NH-알킬, -N(알킬)2 또는 -N+(알킬)3을 각각 나타낼 수 있거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3은 치환된 또는 비치환된, 가교 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클 잔기를 나타낼 수 있다.
  9. a) 하기 화학식 II의 케톤을 하기 화학식 III의 포스포네이트의 존재 하에 하기 화학식 IV의 벤조니트릴과 반응시키고, 후속적으로
    b) 단계 a)에서 수득된 하기 화학식 V의 알파,베타-불포화 케톤을 선택적으로 수소화시켜 하기 화학식 I의 케톤을 제공하는 것
    을 특징으로 하는 방법에 의해 제조가능한 하기 화학식 I의 케톤을 포함하는 제품.
    <화학식 I>
    Figure pct00032

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, -NO2, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴 기, -OH, -NH2, 할로겐, -NH-알킬, -N(알킬)2 또는 -N+(알킬)3을 각각 나타낼 수 있거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3은 치환된 또는 비치환된, 가교 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클 잔기를 나타낼 수 있고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 2급, 3급 또는 4급 C-원자를 나타내고,
    Q는 R6과 R7을 가교하는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 기를 나타낸다.
    <화학식 II>
    Figure pct00033

    상기 식에서, R6, R7 및 Q 기는 화학식 I과 동일하다.
    <화학식 III>
    Figure pct00034

    상기 식에서, R8 및 R9는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기를 각각 나타낸다.
    <화학식 IV>
    Figure pct00035

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 기는 화학식 I과 동일하다.
    <화학식 V>
    Figure pct00036

    상기 식에서, R1 내지 R7 및 Q 기는 화학식 I과 동일하다.
  10. 제9항에 있어서, 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크인 것을 특징으로 하는 제품.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 화학식 I의 케톤이 화학식 VI의 케톤인 것을 특징으로 하는 제품.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 케톤을 0.0001 내지 10 중량%, 유리하게는 0.0005 내지 5 중량%, 보다 더 유리하게는 0.001 내지 3 중량%, 특히 0.005 내지 2 중량%의 양으로 포함하고, 각각의 중량%는 전체 제품을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 제품.
  13. 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크에 있어서 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크의 향료 인상을 연장시키기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조가능한 하기 화학식 I의 케톤의 용도.
    <화학식 I>
    Figure pct00037

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, -NO2, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴 기, -OH, -NH2, 할로겐, -NH-알킬, -N(알킬)2 또는 -N+(알킬)3을 각각 나타낼 수 있거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3은 치환된 또는 비치환된, 가교 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클 잔기를 나타낼 수 있고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 2급, 3급 또는 4급 C-원자를 나타내고,
    Q는 R6과 R7을 가교하는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 기를 나타낸다.
  14. 세제 또는 세정제, 화장품 제제, 접착제 또는 인쇄 잉크로 처리된 표면 상에서 향료 인상을 연장시키기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조가능한 하기 화학식 I의 케톤의 용도.
    <화학식 I>
    Figure pct00038

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, -NO2, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알콕시 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴 기, -OH, -NH2, 할로겐, -NH-알킬, -N(알킬)2 또는 -N+(알킬)3을 각각 나타낼 수 있거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3은 치환된 또는 비치환된, 가교 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로사이클 잔기를 나타낼 수 있고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 2급, 3급 또는 4급 C-원자를 나타내고,
    Q는 R6과 R7을 가교하는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 기를 나타낸다.
KR1020157036394A 2013-05-29 2014-05-20 광불안정성 전구-방향제 KR20160013152A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013209988.6A DE102013209988A1 (de) 2013-05-29 2013-05-29 Photolabile Duftspeicherstoffe
DE102013209988.6 2013-05-29
PCT/EP2014/060331 WO2014191256A1 (de) 2013-05-29 2014-05-20 Photolabile duftspeicherstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160013152A true KR20160013152A (ko) 2016-02-03

Family

ID=50771271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157036394A KR20160013152A (ko) 2013-05-29 2014-05-20 광불안정성 전구-방향제

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9593063B2 (ko)
EP (1) EP3004042B1 (ko)
JP (1) JP6336048B2 (ko)
KR (1) KR20160013152A (ko)
AU (1) AU2014273342B2 (ko)
DE (1) DE102013209988A1 (ko)
ES (1) ES2705555T3 (ko)
WO (1) WO2014191256A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015211137A1 (de) 2015-06-17 2016-12-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Photolabile Duftspeicherstoffe
DE102015217978A1 (de) * 2015-09-18 2017-03-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Diazirine als Photocages, die Doppelbindungen enthaltende Moleküle freisetzen
US10442821B2 (en) 2016-08-01 2019-10-15 Takasago International Corporation Method for releasing unsaturated aldehyde or ketone

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2011005801A (es) * 2008-12-01 2011-06-20 Procter & Gamble Sistemas de perfume.
DE102010002007A1 (de) 2010-02-17 2011-08-18 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Photolabile Duftspeicherstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016526041A (ja) 2016-09-01
DE102013209988A1 (de) 2014-12-04
ES2705555T3 (es) 2019-03-25
EP3004042A1 (de) 2016-04-13
EP3004042B1 (de) 2018-10-24
US9593063B2 (en) 2017-03-14
AU2014273342B2 (en) 2017-11-23
AU2014273342A1 (en) 2016-01-28
US20160075628A1 (en) 2016-03-17
WO2014191256A1 (de) 2014-12-04
JP6336048B2 (ja) 2018-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5415260B2 (ja) フレグランス化合物
US8129569B2 (en) Photolabile fragrance storage substances
ES2444220T3 (es) Sustancias fotolábiles acumuladoras de fragancias
JP2018138550A (ja) 有機化合物におけるまたはそれらに関する改善
WO2009065738A2 (de) Polyoxyalkylenamine zur verbesserten duftausbeute
JP6362686B2 (ja) フレグランス送達システムとしてのポリシロキサン複合体
EP1218482A1 (en) Detergent composition comprising fragance particle
KR20160006690A (ko) 향수 성분으로서의 3-(4-이소부틸-2-메틸페닐) 프로판알
JPH11513742A (ja) 洗剤組成物およびフレグランス前駆体の分配のための使用法
US9593063B2 (en) Photolabile pro-fragrances
HUE025665T2 (en) A method for eliminating bad scents using oxazolidines
US10235708B2 (en) Photolabile pro-fragrances
JP2010522797A (ja) 付香ニトリル
WO2008012129A1 (de) Oh-gruppenhaltige esterquats zur verbesserten duftstoffausbeute
KR20140120355A (ko) 악취를 감소시키는 방법
US20180170849A1 (en) Photolabile pro-fragrances
JP2017534650A (ja) 有機化合物におけるまたは関連する改善

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid