KR20150145956A - 음각 구조의 금속 박막 기판 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예에 따른 음각 구조의 금속 박막 기판의 제조방법은 LB법으로 입자를 기판 위에 고르게 도포하여 입자 정렬 기판을 제조한 후 이를 몰드로 사용하여 음각 구조의 PDMS 기판을 제조하고, 그 위에 금속을 증착시켜 간단하고 정밀한 방법으로 음각 구조의 금속 박막 기판을 제조할 수 있다. 또한, 특정한 파장대에서 Raman 신호를 강화시킬 수 있으며, 대면적 제조가 가능하다.
Description
본 발명은 음각 구조의 금속 박막 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
표면 플라즈몬 공명 현상(surface plasmon resonance phenomenon)은 나노 크기의 금속 표면 등에 있는 전자의 집단적 진동 운동이 갖는 고유의 특성이 입사광과 일치, 빛이 흡수됨에 따라 증폭된 장(field)이 유도되는 현상을 말하며, 다양한 응용이 가능하다.
표면 플라즈몬 공명 현상(surface plasmon resonance phenomenon)은 주기성을 가지는 나노 크기(nano size)의 다수개의 홀(hole)로 이루어진 패턴(pattern)을 형성하는 금속 박막층에서도 일어날 수 있는데, 미세한 홀들이 정밀하게 정렬된 금속 박막층을 제조하는 것이 쉽지 않다.
한편, 미세 입자를 기재 위에서 정렬하여 코팅하는 기술로는 랭뮤어-블로드젯(Langmuir-Blodgett, LB) 방법(이하 "LB 방법")이 잘 알려져 있다. LB 방법에서는 용매 내에 미세 입자를 분산시킨 용액을 수면 위에 띄운 후에 물리적인 방법으로 압축하여 박막을 형성한다. 이러한 LB 방법을 이용한 기술이 국내공개특허 제10-2006-2146호 등에 개시되어 있다.
그런데, LB 방법에서는 용매 내에서 입자들이 자기 조립될 수 있도록 온도, 습도 등을 정밀하게 조절하여야 한다. 또한, 기재 위에서 입자들의 표면 특성(예를 들어, 소수성, 전하 특성, 표면 거칠기) 등에 의하여 입자 이동에 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 입자가 서로 뭉쳐서 기판 위에 고르게 도포되지 않을 수 있다. 즉, 입자가 도포되지 않은 영역이 많을 수 있고, 뭉쳐진 입자가 서로 만나는 곳에서는 결정립계(grain boundary)가 형성되어 많은 결함이 위치할 수 있다.
본 발명은 간단하고 정밀하게 미세한 음각 구조의 금속 박막 기판을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 특정한 파장대에서 Raman 신호를 강화시킬 수 있는 음각 구조의 금속 박막 기판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 실시예에 따른 입자 정렬을 이용한 코팅 방법은, 밀착성 고분자 기판을 준비하는 준비 단계; 및 상기 밀착성 고분자 기판 위에 복수의 입자를 올린 후에 압력을 가하여 상기 밀착성 고분자 기판에 상기 복수의 입자에 각기 대응하는 복수의 오목부를 형성하면서 상기 복수의 입자를 코팅하는 코팅 단계를 포함한다.
본 실시예에 따른 입자 코팅 기판은, 밀착성 고분자 기판; 상기 기판의 탄성력에 의해 형성된 가역적 오목부; 및 상기 오목부에 위치하여 정렬된 복수의 입자로 이루어진다.
본 발명의 실시예에 따른 음각 구조의 금속 박막 기판의 제조방법은 LB법으로 입자를 기판 위에 고르게 도포하여 입자 정렬 기판을 제조한 후 이를 몰드로 사용하여 음각 구조의 PDMS 기판을 제조하고, 그 위에 금속을 증착시켜 간단하고 정밀한 방법으로 음각 구조의 금속 박막 기판을 제조할 수 있다. 또한, 특정한 파장대에서 Raman 신호를 강화시킬 수 있으며, 대면적 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전체적인 기판 제작 모식도이며,
도 2는 10 x 10 ㎠ 면적으로 제작된 실리카 입자 단층 정렬 기판 광학 사진이며,
도 3은 육방밀집구조로 정렬된 1200 nm 직경 입자 필름의 전자현미경 이미지이며,
도 4는 PDMS로 형성된 대면적 음각 구조 필름의 광학 이미지이며,
도 5는 PDMS로 형성된 음각 구조 필름의 원자력 현미경 사진이며,
도 6은 여러 직경의 음각 형태 PDMS 필름에 은 박막을 증착한 기판들의 광학 사진이며,
도 7은 여러 직경의 음각 형태 PDMS 필름에 은 박막을 증착 한 기판들 상에서 관찰한 rhodamin 6G 물질의 Raman 측정 그래프이다.
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도 4는 PDMS로 형성된 대면적 음각 구조 필름의 광학 이미지이며,
도 5는 PDMS로 형성된 음각 구조 필름의 원자력 현미경 사진이며,
도 6은 여러 직경의 음각 형태 PDMS 필름에 은 박막을 증착한 기판들의 광학 사진이며,
도 7은 여러 직경의 음각 형태 PDMS 필름에 은 박막을 증착 한 기판들 상에서 관찰한 rhodamin 6G 물질의 Raman 측정 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니며 다양한 형태로 변형될 수 있음은 물론이다.
도면에서는 본 발명을 명확하고 간략하게 설명하기 위하여 설명과 관계 없는 부분의 도시를 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 극히 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 참조부호를 사용한다. 그리고 도면에서는 설명을 좀더 명확하게 하기 위하여 두께, 넓이 등을 확대 또는 축소하여 도시하였는바, 본 발명의 두께, 넓이 등은 도면에 도시된 바에 한정되지 않는다.
그리고 명세서 전체에서 어떠한 부분이 다른 부분을 "포함"한다고 할 때, 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 부분을 배제하는 것이 아니며 다른 부분을 더 포함할 수 있다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 부분이 위치하는 경우도 포함한다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 위치하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 따른 음각 구조의 금속 박막 기판의 제조방법은, 랭뮤어-블러젯법(LB법)으로 실리카 입자 정렬되고, 불소계열 실란 처리된 실리카 입자 정렬 기판을 준비하는 단계, 경화제가 포함된 PDMS 용액을 상기 기판에 도포하여 열경화시키는 단계, 기판과 PDMS를 분리하여 음각 구조의 PDMS 기판을 제조하는 단계, 및 상기 음각 구조의 PDMS 기판에 50mm 타겟 이온코터 기준 1.5mA~2.5mA 범위내의 전류 조건으로 5분~15분간 금속을 증착하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명은 일실시예로서, 도 1의 모식도와 같은 과정을 거쳐서 음각 구조의 금속 박막 기판을 제조할 수 있다. 랭뮤어-블러젯법(LB법)으로 실리카 입자를 정밀하게 단층 정렬시켜 실리카 입자 정렬 기판을 제조한 후, PDMS 용액을 도포하고 열경화시켜 실리카 입자 정렬에 대응되는 정밀한 음각 구조의 PDMS 기판을 제조하고 그 위에 금속을 증착한다. 이로써 목적하는 음각 구조의 금속 박막 기판을 제조할 수 있다. 랭뮤어-블러젯 방법은 수면 상에 외압을 주는 조건에서 수면 상에 존재하는 물질이 균일한 단층이 형성되도록 유도하는 방법으로서, 랭뮤어-블러젯 방법을 기초로 하여 실리카 입자를 기판위에 단층으로 정렬할 수 있다.
상기 실리카 입자 정렬 기판을 준비하는 단계는, 더욱 바람직하기로는 아미노벤조싸이올(aminobenzothiol)이 표면에 고정화된 실리카 입자가 유기용매에 분산된 실리카 입자 분산 용액을 준비하는 단계, 상기 실리카 입자 분산 용액을 수면 위에 박막으로 살포하는 단계, 상기 실리카 입자 박막을 LB법으로 기판에 전사시켜 실리카 입자 정렬 기판을 제조하는 단계, 및 상기 실리카 입자 정렬 기판을 UV/오존 처리 후 불소계열 실란을 기상 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
기존에는 정밀한 음각 구조, 특히 나노 사이즈의 홀이 정밀하게 정렬된 구조의 PDMS 기판을 제조하기 위한 간편하고 저가의 방법이 제시되지 못하였으며, 특히 대면적 기판 제조 방법이 쉽지 않았다. 랭뮤어-블러젯(Langmuir-Blodgett, LB) 기법은 면적이 50 ~ 200㎠ 범위인 대면적의 기판을 쉽고 간편하게 제공할 수 있으므로 정밀하게 정렬된 음각(홀) 구조의 기판을 제조하기 위한 몰드로 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명은 일례로서, 구형의 실리카 파티클을 표면개질하여 실리카 파티클 랭뮤어-블러젯 박막을 기판에 제조하여 음각 구조의 PDMS 기판 제조의 몰드로 사용하는 방법을 제공한다. 실리카 파티클은 Stober 방법에 기반하여 최소 10 nm에서 최대 3 ㎛의 직경을 가지는 구형의 파티클로 합성되며, 제조 조건에 따라서 다양한 직경을 가진 균일한 파티클을 대량으로 만들 수 있다. 제조된 실리카 파티클은 화학적인 표면처리를 통해 표면 극성 조절 및 기능기의 도입이 가능하며, 열처리 및 자외선(UV) 조사, 강한 산화 조건 등을 통해 수차례의 표면 특성을 원상복구 시킬 수 있다. 열적 안정성이 높아 1500 도 이하의 열처리를 통해 제조된 기판의 물리적 안정성을 높일 수 있으며, 내화학성 및 기계적 강도가 높아서 몰드로도 사용 가능하다. 실리카 파티클의 LB막은 수용액상에 잠길 수 있는 (녹지 않는) 모든 재질 및 형태의 기판상에 코팅이 가능하며, 여러 층의 코팅도 가능하다.
이하, 본 발명의 제조예 및 도면을 참조하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 제조예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위하여 예시한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 실리카 입자 단층 기판의 제조
먼저, 실리카 입자를 제조한다. 실리카 입자의 구조를 이루게 되는 단량체인 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 활성화하기 위한 촉매인 암모니아수를 에탄올과 물에 희석하고 교반기에 의하여 교반하면서 TEOS 용액을 첨가한다. 2시간 동안 교반을 하면 TEOS의 에톡시기들이 암모니아와 물에 의하여 활성화되면서 자기 조립 반응을 하게 되며, 이로써 실리카 입자가 형성된다. 사용되는 TEOS, 암모니아수 등의 상대농도, 비율 및 반응조건을 조절하여 입자의 크기를 조절할 수 있다. 예컨대, 300nm 크기의 실리카 입자를 합성하기 위해서는, 실온에서 에탄올 40㎖에 암모니아수 8.3㎖, 증류수1.7㎖를 섞은 용액을 플라스크 안에서 교반하면서 TEOS 1㎖를 첨가한 후 2시간 동안 반응시켜 제조한다. 이와 유사한 방식으로 750, 1200, 2400 nm 크기의 실리카 입자 및 마이크로 크기의 입자를 제조할 수 있다. 이외에도 공지의 다양한 방법으로 실리카 입자를 제조할 수 있으며 제한되지 않는다.
다음으로, 위에서 형성된 실리카 입자를 원심분리기에 의하여 원심분리하여 침지시킨 후, 상층액을 버리고 오븐에서 110℃로 약 12시간 정도 건조한다. 다음으로, 유기용매에서 분산될 수 있도록 실리카 입자들의 표면을 개질하기 위한 단계를 수행한다. 유기용매로는 클로로포름을 사용하는 것이 특히 적합하다. 실리카 입자의 표면 개질로서, 합성된 실리카 입자 용액에 화학적인 촉매 작용을 위하여 EDC(ethyl(dimethylaminopropyl) carbodiimide)/NHS(N-Hydroxysuccinimide) 물질을 아미노벤조싸이올 (aminobenzothiol: ABT)이라는 아민기와 싸이올 그룹을 가지고 있는 물질과 초음파를 가하면서 반응시킴으로써 실리카 입자 표면에 ABT가 고정화된 실리카 입자가 제조되고 이에 따라 유기용매에 균일하게 분산된 용액, 즉, 싸이올기를 가진 짧은 유기분자로 표면이 개질된 실리콘입자들이 유기용매 상에 고르게 분산된 용액이 준비된다.
다음으로, ABT가 고정된 실리카 입자 분산용액을 원심분리 과정에 의하여 에탄올과 클로로포름으로 세척함으로써 랭뮤어-블러젯 공정용으로 사용되는 일정한 크기를 가지는 실리카 미세입자-분산 용액이 제조된다. 이와 같은 프로세스를 사용하는 것은 반응 공정이 비교적 간단할 뿐만 아니라 상기한 바와 같이, TEOS및 암모니아수의 농도와 반응조건들을 조절함에 의하여 다양한 입자 크기의 실리카를 합성할 수 있어 바람직하다.
다음, 상기 실리카 입자 분산용액을 사용하여 랭뮤어-블러젯 방법을 기초로 유기 기능기 표면 개질된 실리카 입자 단일막을 준비할 수 있다.
먼저, 상기 실리카 입자 분산용액을 수면위에 살포한다. 여기서 상기 실리카 입자 분산용액은 싸이올기를 가진 유기분자로 표면이 개질된 실리카 입자들이 클로로포름에 고르게 분산된 상태이다.
이때, 상기 수면의 표면에 배리어(barrier)를 두고 상기 배리어를 실리카 입자들이 서로 모여지는 방향으로 움직여 실리카 입자가 떠 있는 면적을 서서히 감소시킴으로 인하여 실리카 입자들이 박막형태로 모여진다. 이 때 실리카 입자들의 배열상태와 막 형성상태를 표면압으로 실리카 막의 구조를 조절한다. 배리어에 가해지는 압력을 전이압력이라 칭하는데, 이 압력을 10 mN/m ~ 60 mN/m 범위로 유지하여 실리카 입자를 균일한 단층으로 형성하여 단층의 대면적 입자 정렬 기판을 도 2와 같이 제조하였다.
제작된 기판의 입자 정렬상태는 도 3과 같이 전자현미경을 통해 관찰 되었다. 제조된 실리카 입자 정렬 기판은 550도에서 3시간동안 열처리를 하여 기계적 내구성을 향상시켰다.
제조예 2: 음각 구조의 기판 제조
제작된 실리카 입자 정렬 기판을 PDMS (폴리다이메틸실록세인) 몰드의 템플레이트로서 제작하기 위하여 UV/Ozone을 30분간 처리 후, 불소계열 실란 (1H,1H,2H,2H-Perfluorododecyltrichlorosilane) 파우더를 밀폐용기에 기판과 같이 넣고 40~100 ℃도의 오븐에서 1~3 시간 동안 기상 증착하였다. 이러한 표면 처리를 통해 실리카 입자 정렬 기판에 PDMS 고분자 들이 결합되지 않도록 하였다.
불소로 표면 처리된 실리카 입자 정렬 기판에 5~15 중량%, 바람직하기로는 8~12 중량%로 경화제를 혼합한 PDMS 용액을 붇고 60도의 오븐에서 3시간 동안 열경화를 진행하였다.
열경화를 통해 3차원 구조로 굳어진 PDMS를 물리적으로 뜯어낸 후 도 4와 같이 균일한 5 cm 크기의 기판을 제작 하였다. 제작된 기판은 도 5과 같이 원자력 현미경을 통해 음각 구조 형태를 확인 하였다.
제조예 3: 음각형태 금속박막 기판 제조
제작된 음각 형태의 PDMS 기판상 금속 박막을 증착하기 위하여 금속 타겟이 장착된 이온 코터 (스퍼터)로 금속 박막을 증착 하였다. 증착 과정에서 전류값 조건이 중요한데, 높은 전류값을 이용하는 경우 음각구조의 손상이 발생할 수 있기 때문에, 50 mm 타겟 이온 코터 기준 1.5mA~2.5mA 범위내의 전류 조건으로 5분~15분간 금속을 증착하는 것이 좋다. 일례로 금속은 은(Ag)일 수 있으며, 상기 조건으로 증착된 은 박막은 도 6과 같이 균일한 코팅 상태를 보여주었다. 한편, 상기 금속 박막은 크롬(Cr)과 은(Ag)의 다층 박막일 수 있다. 이 경우, 크롬을 먼저 증착한 후 은을 증착할 수 있다.
입경별로 제작된 음각형태 금속박막 기판은 rhodamin 6G라는 표면 강화 라만의 평가 물질로 널리 사용되는 유기물질을 이용하여 Raman 신호의 경향을 평가하였다. 결과적으로 도 7과 같이 500 ~ 3000 cm-1 진동수 범위내에서 Raman 신호의 경향을 평가하였을 때, 상기 실리카 입자가 1200 nm 이하의 입경에서는 1800 cm-1 이하의 진동수에서 최대 피크가 나타나며, 상기 실리카 입자가 2400 nm 이상의 입경에서는 2000 cm-1 이상의 높은 진동수의 영역에서 최대 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 입경 크기에 따른 신호 강화 진동 영역의 변화를 이용하여 저 진동수에 해당하는 전자기파의 흡수 해석에 응용할 수 있도록 1000 cm-1 이하의 낮은 진동수 영역에서 Raman 신호를 강화시켜 주는 것을 특징으로 하는 기판 제작도 가능함을 확인하였다.
이렇듯, 본 발명은 실리카 입자의 사이즈 조절을 통해, 금속 박막의 홀 어레이 패턴(hole array pattern)의 주기, 홀의 크기, 홀의 모양(형태) 등을 조절할 수 있으며, 이를 통해 특정한 파장대에서 Raman 신호를 강화시킬 수 있다.
상술한 바에 따른 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 랭뮤어-블러젯법(LB법)으로 실리카 입자 정렬되고, 불소계열 실란 처리된 실리카 입자 정렬 기판을 준비하는 단계;
경화제가 포함된 PDMS 용액을 상기 기판에 도포하여 열경화시키는 단계;
기판과 PDMS를 분리하여 음각 구조의 PDMS 기판을 제조하는 단계;
상기 음각 구조의 PDMS 기판에 50mm 타겟 이온코터 기준 1.5mA~2.5mA 범위내의 전류 조건으로 5분~15분간 금속을 증착하는 단계;를 포함하여 이루어진 음각 구조의 금속 박막 기판의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카 입자 정렬 기판을 준비하는 단계는,
아미노벤조싸이올(aminobenzothiol)이 표면에 고정화된 실리카 입자가 유기용매에 분산된 실리카 입자 분산 용액을 준비하는 단계;
상기 실리카 입자 분산 용액을 수면 위에 박막으로 살포하는 단계;
상기 실리카 입자 박막을 LB법으로 기판에 전사시켜 실리카 입자 정렬 기판을 제조하는 단계; 및
상기 실리카 입자 정렬 기판을 UV/오존 처리 후 불소계열 실란을 기상 증착하는 단계;를 포함하여 이루어진 음각 구조의 금속 박막 기판의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 실리카 입자 분산 용액을 수면 위에 박막으로 살포하는 단계는 수면의 표면에 배리어(barrier)를 두고 배리어에 가해지는 압력을 10 mN/m ~ 60 mN/m 범위내로 유지하면서 실리카 입자를 살포하여 균일한 단층의 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 음각 구조의 금속 박막 기판의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 경화제는 PDMS 용액에 5 내지 15 중량% 범위내로 포함되는 것을 특징으로 하는 음각 구조의 금속 박막 기판의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계열 실란을 기상 증착하는 단계는 1H,1H,2H,2H -퍼플루오로도데실트리클로로실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorododecyltrichlorosilane) 파우더를 밀폐용기에 실리카 입자 정렬 기판과 같이 넣고 40~100 ℃의 오븐에서 1~3시간 동안 기상 증착하는 것을 특징으로 하는 음각 구조의 금속 박막 기판의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 박막은 은(Ag) 박막이거나 크롬(Cr)과 은(Ag)의 다층 박막인 것을 특징으로 하는 음각 구조의 금속 박막 기판의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
rhodamin 6G 유기물질을 이용하여 500 ~ 3000 cm-1 진동수 범위내에서 Raman 신호의 경향을 평가하였을 때, 상기 실리카 입자가 1200 nm 이하의 입경에서는 1800 cm-1 이하의 진동수에서 최대 피크가 나타나며, 상기 실리카 입자가 2400 nm 이상의 입경에서는 2000 cm-1 이상의 높은 진동수의 영역에서 최대 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 음각 구조의 금속 박막 기판의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 형성된 음각 구조의 금속 박막 기판.
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