CN101454069A - 通过纳米颗粒自组织和升华技术制备微米孔和纳米孔群阵列 - Google Patents

通过纳米颗粒自组织和升华技术制备微米孔和纳米孔群阵列 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于在基底上制备微米孔和/或纳米孔群阵列的方法，其包括：通过施加粘结助剂使选定区域内的基底表面功能化；在该基底表面上沉积来自含水分散体的能够与该基底表面的功能化区域选择性结合的胶体颗粒，其中在该基底表面上形成该颗粒的有序单层；分离未结合的胶体颗粒；冷冻该基底；及在真空中升华该基底上的残余水，其中保持该颗粒单层的短程有序性。

Description

通过纳米颗粒自组织和升华技术制备微米孔和纳米孔群阵列
技术领域
本发明涉及通过纯自组织制备大面积的微米孔和纳米孔群阵列(Massenanordnungen)的新方法。该孔阵列可以控制在非连续区域内的基底表面上。该孔的尺寸和横向孔间距可以调节在微米和纳米范围内。
背景技术
微米孔和纳米孔或孔阵列分别具有许多的应用，例如作为仿生模型系统用于模拟和解释发生在细胞膜水平上的过程。用纳米孔系统调节细胞内和细胞间的离子和分子传递以及在细胞及其环境之间的电势保持。因而，例如用具有可渗透孔的核膜将真核生命形式的细胞核与细胞的其他物质分隔开。RNA、蛋白质和分子通过这些膜开孔在核与细胞质之间的互相传递对于诸如生长和细胞分裂的细胞调节过程具有决定性的意义(M.Beck，F.Frster，M.Ecke，J.M.Plitzko，F.Melchior，G.Gerisch，W.Baumeister，O.Medalia，Science，vol.306，Issue 5700，1387-1390，November 19，2004)。另外，正在研究作为电子元件在生物传感器工程以及分析诊断领域、作为活性物质的贮存和用于活性物质运输方面的应用
(T.A.Desai et al.，“Nanopore Technology for Biomedical Applications”)。
此类结构可以与技术上已经确定的光学平版印刷法结合使用，作为用于制备其他纳米级材料的掩模(S.A.Knaack，J.Eddington，Q.Leonard，F.Cerrina and M.Onellion，“Dense arrays of nanopores as X-ray lithographymasks”，Appl.Phys.Let.，vol.84，No.17，April 26，2004)。此外，可以通过等离子体或湿化学蚀刻方法进一步改变该纳米孔的结构和深度。此类孔区域可以用作纳米线、纳米棒或纳米管的制备和空间阵列的模板(R.B.Wehrspohn，＂Geordnete 
Figure A200780019698D0006154022QIETU
 Nanostrukturen-ein Baukastensystem für diePhotonik＂，Habilitationsschrift，
Figure A200780019698D0006154037QIETU
 Halle-Wittenberg，2003)。
纳米孔过滤器系统是用于使纳米颗粒的排放最小化的非常有前途的方法，该纳米颗粒是在车辆发动机里产生的所谓微尘，其对空气污染造成的健康负面影响负有主要责任。在此，过滤器的作用是基于对特定尺寸以上的颗粒的机械阻塞和/或对其自身或孔内部的有毒污染物的催化转化(H.Presting，U.“Future nanotechnology developments forautomotive applications”，Mat.Science and Eng.C.，23，737-741，2003)。
目前该大面积微米孔和纳米孔群阵列的技术制备策略被限制于光学平版印刷法和盖印平版印刷法。这些已知的方法与高的技术复杂性相关，因此需要非常高的成本和长的时间。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新的改进的方法，利用该方法可以更简单和更经济地制备这些结构，特别是用于所有上述的应用，以及提供由此制备的结构。
根据本发明的方法是基于将自组织的胶体纳米和微米颗粒用于在多种基底上制备大面积(>cm2)的孔区域，该基底例如是金属、金属氧化物、晶体如CaF2、玻璃、硅和塑料表面如热塑性、弹性、结构交联或交联聚合物，它们具有受控制的图案。在此使用的术语“胶体”表示具有10至104nm的通常长度范围的所有物质种类的颗粒。该颗粒的自组织在特性和技术上用于制备具有感兴趣的光学、机械或化学性质的结构材料(参见Eiden，“Kolloide：Alte Materialien，neue Anwendungen”，Nachrichten aus der Chemie，52，1035-1038，October 2004)。
根据本发明的用于在基底上制备微米孔和/或纳米孔群阵列的方法包括：
a)使选定区域内的基底表面功能化；
b)在该基底表面上沉积来自含水分散体的能够与该基底表面的功能化区域选择性结合的胶体颗粒，其中在该基底表面上形成该颗粒的有序单层；
c)分离未结合的胶体颗粒；
d)冷冻该基底；及
e)在真空中升华该基底上的残余水，其中保持该颗粒单层的短程有序性。
在一个特别的实施方案中，该方法进一步包括：
f)在该干燥的基底表面上涂覆金属层；
g)然后从该基底表面除去该颗粒，其中保留多孔金属层。
在一个更特别的实施方案中，该方法进一步包括：
h)对该基底表面进行后期处理，例如等离子蚀刻、无电流镀金属或电镀，由此精细调节孔径和孔间距。
通常通过施加粘结助剂进行该基底表面的功能化。该基底可以是多种材料，例如玻璃/石英玻璃、硅、氮化硅、金属、金属氧化物，晶体如CaF2和塑料。基本上所有现有技术中已知的粘结助剂都可以作为粘结助剂。在本发明的一个实施方案中，例如通过吸附将该粘结助剂以物理方式结合到基底表面上。其几种非限制性的实例是有机聚合物，例如聚乙烯亚胺(PEI)，和具有离子官能团或可离子化的官能团的化合物，例如聚酰胺树脂。还可以使用聚合物，例如PEG、聚丙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，优选与等离子处理相结合(Y.-S.Lin，H.K.Yasuda，Journal of Applied Polymer Science，vol.67，855-863(1998))。另一种适合的基底种类是蛋白质，例如牛血清白蛋白(BSA)。
在一个可选择的实施方案中，将该粘结助剂以化学方式结合到基底表面上。此类粘结助剂的特别实例是功能化有机硅烷或硅烷衍生物，例如通式(X)3SiR′Y，其中X代表卤素、OR、NR2；Y代表胺、甲基丙烯酸酯、环氧化物、硫醇、羧基。用于将特定的尤其是离子官能团结合到有机基底表面上的另一种方法是用紫外光活化的光引发剂进行涂覆。该引发剂的实例是功能化的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯化合物(M.Kunz，M.Bauer，Vakuum in Forschung u.Praxis(2001)，No.2，115-120；WO00/24527)。
同样可以使用无机粘结助剂，例如磷酸盐、铬酸盐和钛酸盐层。
同时还可以使用更多种既以物理方式结合又以化学方式结合的粘结助剂。
本发明方法中使用的胶体颗粒通常具有正或负的表面电荷，该基底表面的功能化在该选定区域中产生与其相反的表面电荷，并使该颗粒通过静电相互作用结合。
基本上所有能够结合到该功能化的基底表面的胶体颗粒都适用作用于本发明的胶体颗粒。该结合优选是通过静电相互作用的。更特别地，该胶体颗粒选自未经取代或经取代的有机聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基甲苯(PVT)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物(S/VT)、苯乙烯/二乙烯基苯(S/DVB)，或无机颗粒，例如二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆。该有机聚合物优选被氨基、羧基或硫酸基取代。此类具有高的单分散性的胶体是可商购的。
根据本发明使用的胶体颗粒的平均粒径在10nm至10μm，优选50nm至5μm，更优选100nm至2μm的范围内。
通过将该基底浸渍在胶体在以下含水溶剂中的分散体中，例如水或水与可与水混溶的有机溶剂的混合物，例如醇，如甲醇、乙醇、丙醇，来制备该颗粒层。本领域技术人员可以根据所采用的反应参与物以及所需的工艺条件容易地确定适合的溶剂。通常优选的溶剂是水。在此可以通过用适合的粘结助剂使离散区域功能化而对尺寸和结构进行有目的地调节和控制。
在涂覆之后，通常用水洗涤该基底，以去除过量的、未附着的胶体，并随后例如使用液氮将其在湿状态下冷冻。在高颗粒密度或增大的粒径的情况下，在单层的正常干燥过程中产生的毛细力导致不希望的聚集形成小颗粒簇，以及导致短程有序性的破坏。这意味着如上制备的颗粒层不能够在无需进一步处理的情况下用作用于沉积覆盖层的掩模以制备纳米孔区。传统地，例如采用相对复杂的选择性等离子过程以进一步处理该单层。与此相反，在本发明的方法中使用升华技术进行干燥，从而避免了毛细作用的发生。通过在真空中冻干而除去胶体之间的残余水，如此避免了颗粒之间的团聚。仍然保留了由颗粒的自组织和互相排斥形成的结构。因此，升华方法的决定性优点在于可以直接使用该颗粒层制备纳米孔区。
在本发明方法的一个实施方案中，将制备的纳米孔和微米孔群阵列用作平版印刷掩模，以在功能化的载体材料上施加金属层(图1)。可以将多种材料作为基底，例如玻璃/石英玻璃、硅、氮化硅、塑料或者已经在上文中指出的其他基底。
通过将该基底浸渍在胶体在以下含水溶剂中的分散体中，例如水或水与有机溶剂的混合物，优选为水，来制备该颗粒层。在此可以通过用适合的粘结助剂使离散区域功能化而对尺寸和结构进行有目的地调节和控制。该带电颗粒在该表面上的粘附优选是基于静电相互作用进行的。
在修饰之后，首先用水洗涤该基底，然后例如用液氮将该湿样品冷冻。在高颗粒密度或增大的粒径的情况下，在干燥单层的过程中产生的毛细力导致不希望的聚集形成小颗粒簇。为了避免这种情况，在真空中使胶体之间的残余水升华掉，从而保持由互相间的静电排斥产生的颗粒之间的短程有序性的结构(图2)。
在用金属对该表面进行蒸镀之后，然后将该颗粒通过湿化学或在超声波浴中除去。多孔层保留在该基底上，其又可以用作进一步处理的蚀刻掩模。可以通过相应地选择的工艺参数，例如盐浓度和胶体分散体的pH值以及该颗粒和基底的表面电荷强度，在尺寸和横向间距以及涂覆程度方面调节该孔的特性。在该方法中可以额外地通过在金属涂覆之前对该颗粒掩模进行各向同性等离子蚀刻，或者通过在颗粒离开之后由金属盐溶液对孔掩模进行无电流镀金属或电镀，从而控制孔径和孔间距。该蚀刻方法特别适合于由于等离子过程而承受材料应力的表面，而该第二方法用于更敏感的材料。
附图说明
图1所示为实施例1中描述的用于在基底上制备孔群阵列的方法的示意图。
图2所示为两种用于干燥沉积的颗粒层的方法的比较结果：a)传统干燥，b)升华。
图3所示为孔径与粒径的关系。
图4所示为通过对颗粒的蚀刻处理而对粒径的改变。
具体实施方式
下面借助实施例更详细地阐述本发明，但是本发明不限于此。
实施例1
在玻璃基底上制备孔群阵列
在清洁的小盖玻片上提供牛血清白蛋白(BSA)在水中的浓度为10重量％的溶液。在10分钟的作用时间之后，在该表面上吸附了约6nm厚的BSA层。将该基底在玻璃烧杯中用Milli-Q-水洗涤，然后用氮吹干(图1a)。
将该功能化的小玻璃板浸渍到聚苯乙烯颗粒在水中的浓度为2.5重量％的分散体中(图1b)。由于BSA膜和颗粒表面的硫酸基之间的静电相互作用，吸附仅仅发生在用粘结助剂制备的基底区域上。用水洗涤该经过修饰的表面以除去过量的未附着的颗粒，并将仍湿的样品浸渍在液氮中。在液体中由于相互的静电排斥产生的颗粒短程有序性通过突然结冰而仍然得以保留。
在室温下在10-1至10-2mbar的压力下在Schlenck装置中将冷冻的残余分散剂升华掉。在溅射工艺中在该干燥的颗粒上蒸镀所需厚度的金属层。然后，在约10分钟中在超声波浴中将该颗粒从该载体表面完全分离。结果是，在初始基底上获得多孔金属表面，其孔径取决于所用颗粒的粒径，其孔间距取决于所用颗粒的表面电荷(图3)。
可以通过在施加该金属层之前在化学等离子过程中对该颗粒进行选择性的各项同性的轻微蚀刻，额外地改变孔径和孔间距(图4)。也可以选择性地通过从相应的金属盐溶液进行无电流或电化学沉积而改变该金属孔掩模，从而控制孔的参数。
实施例2
用有机硅烷使基底功能化
通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(NH2(CH2)Si(OC2H5)3)的共价结合进行该基底表面的功能化。
首先将玻璃基底在Caro′s酸(H2O2/H2SO4比例为1:3)中清洗30分钟，然后在超声波浴中用Milli-Q-水和甲醇洗涤。通过将该基底浸渍在290ml甲醇、3ml氨基硅烷、5ml H2O和18μl冰醋酸中进行该表面的硅烷化，反应时间为12小时。最后用甲醇对该小玻璃片多次洗涤，并吹干(D.Cuvelier，O.Rossier，P.Bassereau，P.Nassoy，Eur.Biophys.J.，2003，32，342-354)。
已经证明可以在诸如硅、氧化铝、石英、玻璃、云母、硒化锌、氧化锗和金的基底上进行不同有机硅烷衍生物的单分子层的结合(A.Ulman，Chem.Rev.，1996，96，1533-1554)。
将该功能化的基底浸渍在胶体聚苯乙烯颗粒的含水分散体中。与实施例1中所述程序类似地进行进一步的处理。
实施例3
用有机硅烷使氧化硅颗粒功能化
用三乙氧基甲硅烷基-丙基-琥珀酸酐(TESPSA)使无机氧化硅颗粒功能化。通过将该颗粒在TESPSA在甲苯中的浓度为10％的溶液中培育16小时而实现硅烷化(G.K.Toworfe，R.J.Composto，I.M.Shapiro，PDucheyne，Biomaterials，2006，27(4)，631-642)。通过在多个清洗步骤中离心分离和超声波处理从反应溶液分离出该颗粒，并用甲苯和水加以洗涤。最后，将该羧基化的颗粒再悬浮于Milli-Q-水中。
将聚乙烯亚胺(PEI)在水中的浓度为0.1％的溶液涂覆在经清洗的玻璃表面上。在10分钟的作用时间之后，在该表面上吸附薄的PEI膜。将该基底在装有Milli-Q-水的烧杯中洗涤并干燥。由于在该基底表面上的氨基与该SiO2颗粒的羧基之间的吸引相互作用，实现了颗粒的修饰。
与实施例1中所述程序类似地进行进一步的处理。

Claims (14)

1、用于在基底上制备微米孔和/或纳米孔群阵列的方法，其包括：
a)使选定区域内的基底表面功能化；
b)在该基底表面上沉积来自含水分散体的能够与该基底表面的功能化区域选择性结合的胶体颗粒，其中在该基底表面上形成该颗粒的有序单层；
c)分离未结合的胶体颗粒；
d)冷冻该基底；及
e)在真空中升华该基底上的残余水，其中保持该颗粒单层的短程有序性。
2、根据权利要求1的方法，其进一步包括：
f)在该干燥的基底表面上涂覆金属层；
g)然后从该基底表面除去该颗粒，其中保留多孔金属层。
3、根据权利要求2的方法，其进一步包括：
h)对该基底表面进行后期处理，例如等离子蚀刻、无电流镀金属或电镀，由此精细调节孔径和孔间距。
4、根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，通过施加粘结助剂进行所述基底表面的功能化。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，例如通过吸附将所述粘结助剂以物理方式结合到所述基底表面上。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于，将有机聚合物，例如聚乙烯亚胺(PEI)或聚酰胺树脂，或蛋白质，例如牛血清白蛋白(BSA)作为所述粘结助剂结合到所述基底表面上。
7、根据权利要求4的方法，其特征在于，将所述粘结助剂以化学方式结合到所述基底表面上。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于，将至少一种通式(X)3SiR′Y的功能化有机硅烷或硅烷衍生物作为所述粘结助剂结合到所述基底表面上，其中X代表卤素、OR、NR2；Y代表胺、甲基丙烯酸酯、环氧化物、硫醇、羧基。
9、根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，所述胶体颗粒具有正或负的表面电荷，所述基底表面的功能化在所述选定区域中产生与其相反的表面电荷，通过静电相互作用进行所述颗粒的结合。
10、根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于，所述胶体颗粒的平均粒径在10nm至10μm，优选50nm至5μm，更优选100nm至2μm的范围内。
11、根据权利要求1至10之一的方法，其特征在于，所述胶体颗粒选自未经取代或经取代的有机聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基甲苯(PVT)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物(S/VT)、苯乙烯/二乙烯基苯(S/DVB)，或无机颗粒，例如二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆。
12、根据权利要求11的方法，其特征在于，所述有机聚合物被氨基、羧基或硫酸基取代。
13、根据权利要求1至12之一的方法，其特征在于，步骤g)中的颗粒通过湿化学处理或在超声波浴中加以去除。
14、平版印刷掩模，其包括根据权利要求1至13之一的方法制备的在基底上的微米孔和/或纳米孔群阵列。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105692546A (zh) * 2016-01-28 2016-06-22 苏州大学 一种多元化金属纳米结构的制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI421209B (zh) * 2010-08-12 2014-01-01 Academia Sinica 大面積單層微粒膜及其製備方法
EP3636696A1 (en) 2011-05-04 2020-04-15 Cornell University Multiblock copolymer films, methods of making same and uses thereof
TWI660907B (zh) * 2014-02-24 2019-06-01 National University Of Kaohsiung 以溶劑處理製造奈米微結構之方法
CN105080365B (zh) * 2015-09-02 2017-05-10 西安建筑科技大学 一体式微纳过滤膜及其制造方法
US11628409B2 (en) 2016-04-28 2023-04-18 Terapore Technologies, Inc. Charged isoporous materials for electrostatic separations
WO2018093714A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Shethji Jayraj K Isoporous self-assembled block copolymer films containing high molecular weight hydrophilic additives and methods of making the same
KR102308806B1 (ko) 2017-02-22 2021-10-07 테라포어 테크놀로지스, 인코포레이티드 리간드 결합 mbp 멤브레인, 사용 및 제조방법
EP3621722A1 (en) 2017-05-12 2020-03-18 Terapore Technologies, Inc. Chemically resistant fluorinated multiblock polymer structures, methods of manufacturing and use
KR20200130387A (ko) 2018-03-12 2020-11-18 테라포어 테크놀로지스, 인코포레이티드 마크로보이드들을 갖는 이소포러스 메조포러스 비대칭 블록 코폴리머 재료들 및 이의 제조 방법
KR102100856B1 (ko) * 2018-08-23 2020-04-14 안동대학교 산학협력단 폴리머 기판의 금속 전극 형성 방법
US11158782B2 (en) 2019-11-12 2021-10-26 International Business Machines Corporation Metal fluoride encapsulation of superconducting devices
US11145801B2 (en) 2019-11-12 2021-10-12 International Business Machines Corporation Adhesion layer to enhance encapsulation of superconducting devices

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1271281A (en) * 1968-07-31 1972-04-19 Ethyl Corp Coating of webs by freeze-drying and products therefrom
US4407695A (en) * 1981-12-31 1983-10-04 Exxon Research And Engineering Co. Natural lithographic fabrication of microstructures over large areas
US4997674A (en) * 1987-06-30 1991-03-05 Akzo America Inc. Conductive metallization of substrates via developing agents
US5510156A (en) * 1994-08-23 1996-04-23 Analog Devices, Inc. Micromechanical structure with textured surface and method for making same
US5676853A (en) * 1996-05-21 1997-10-14 Micron Display Technology, Inc. Mask for forming features on a semiconductor substrate and a method for forming the mask
EP0865078A1 (en) * 1997-03-13 1998-09-16 Hitachi Europe Limited Method of depositing nanometre scale particles
US6051149A (en) * 1998-03-12 2000-04-18 Micron Technology, Inc. Coated beads and process utilizing such beads for forming an etch mask having a discontinuous regular pattern
AU2000240799A1 (en) * 2000-04-06 2004-03-04 James J. Hoffman Method, article and composition for limiting particle aggregation in a mask deposited by a colloidal suspension
WO2002041348A1 (fr) * 2000-11-20 2002-05-23 Nec Corporation Film cnt et cathode froide a emission de champ comportant ce film
US20030150791A1 (en) * 2002-02-13 2003-08-14 Cho Steven T. Micro-fluidic anti-microbial filter
CN100368594C (zh) * 2004-10-26 2008-02-13 桂林工学院 Fe3O4/Si纳米多孔阵列复合材料的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105692546A (zh) * 2016-01-28 2016-06-22 苏州大学 一种多元化金属纳米结构的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101454069B (zh) 2012-08-29
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